CN104968722A - 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向处理剂，其含有下述组合物，该组合物含有具有特定结构的纤维素系的聚合物、和选自使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的至少一种聚合物。

Description

组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及在树脂覆膜的形成中使用的组合物、在液晶显示元件的制造中使用的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜和使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
对于由高分子材料等有机材料构成的树脂覆膜而言，着眼于形成的容易性和绝缘性能等，被广泛用作电子器件中的层间绝缘膜和保护膜等。其中，作为显示装置而广为所知的液晶显示元件中，由有机材料构成的树脂覆膜被用作液晶取向膜。
目前，在工业上被利用的树脂覆膜使用有耐久性优异的聚酰亚胺系的有机膜。特别是，该聚酰亚胺系的有机膜也被用作液晶显示元件的液晶取向膜。聚酰亚胺系的有机膜由包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰亚胺的组合物形成。即，聚酰亚胺系的有机膜是通过将包含聚酰胺酸或聚酰亚胺的组合物涂布至基板上并经过烧制工艺形成的(例如参见专利文献1)。
液晶取向膜是出于控制液晶的取向状态的目的而使用的。但是，伴随着液晶显示元件的高精细化，从抑制液晶显示元件的对比度降低、减少余像现象的方面考虑，在其中所用的液晶取向膜中电压保持率也高、施加直流电压时的蓄积电荷少或由直流电压蓄积的电荷的缓和快之类的特性变得重要。与此相对，出于电压保持率高、且缩短因直流电压而产生的余像消失所需要的时间的目的，已知使用了含有极少量下述化合物的液晶取向处理剂，该化合物选自：除了聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等以外分子内含有1个羧酸基的化合物、分子内含有1个羧酸酐基的化合物和分子内含有1个叔氨基的化合物(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-278724公报
专利文献2：日本特开平08-76128号公报
发明内容
发明要解决的课题
伴随着近年来的液晶显示元件的高性能化，在车载导航系统和仪表板等车载用途、以及智能手机和平板型个人电脑中正在使用液晶显示元件。在这样的用途中，为了提高车内和室外的可见性，存在提高背光源的光量而使用的情况、使用发热量高的背光的情况。另外，在智能手机和平板型个人电脑的用途中，由于多在室外使用，因此容易对液晶显示元件照射到大量包括紫外线的太阳光等外部光。
对液晶显示元件照射到背光源光和紫外线等光的情况下，液晶显示元件中的周边部件、例如滤色器或柱间隔物等有机部件有可能发生分解。与此相伴，电压保持率特性降低，发生作为液晶显示元件的显示不良的线烧粘，液晶显示元件的可靠性降低。
因此，作为液晶取向膜，要求具有下述特性：通过光照射至液晶显示元件，即使液晶显示元件的周边部件发生分解，电压保持率也良好。特别要求：即使位于液晶取向膜之下的由有机部件构成的绝缘膜因光的照射而分解，该特性也良好。
另外，对由通常的聚酰亚胺系的聚合物构成的组合物来说，树脂覆膜的透明性低，与此相伴，通过紫外线等光照射，容易发生树脂覆膜的分解。因此，需要提高树脂覆膜的透明性、抑制分解。
因此，本发明的目的在于提供兼具上述特性的组合物。即，本发明的目的在于提供一种树脂覆膜的透明性高、能够抑制紫外线等光导致的树脂覆膜的分解的组合物。
另外，本发明的目的在于提供一种液晶取向处理剂，其为使用了上述组合物的液晶取向处理剂，即使在液晶取向膜之下具有由有机部件构成的绝缘膜的状态下照射光，也能够形成电压保持率优异的液晶取向膜。
此外，本发明的目的在于提供一种具备与上述要求对应的液晶取向膜的液晶显示元件。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，含有具有特定结构的纤维素系的聚合物、和选自使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的至少一种聚合物的组合物对实现上述目的来说是极其有效的，由此完成了本发明。
即，本发明具有以下的要点。
(1)一种组合物，其含有下述的(A)成分和(B)成分。
(A)成分：具有下述的式[1]所表示的结构的聚合物。
(式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示选自下述的式[1a]～式[1m]中的结构的基团，n表示100～1000000的整数。)
(式[1c]～式[1m]中，X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14各自独立地表示苯环、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，式[1h]中，n表示0～3的整数，式[1i]中，m表示0～3的整数。)
(B)成分：选自使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物。
(2)如上述(1)所述的组合物，其特征在于，上述(B)成分的聚合物中的二胺成分包含具有下述的式[2a]所表示的结构的二胺化合物。
-(CH2)a-COOH   [2a]
(式[2a]中，a表示0～4的整数。)
(3)如上述(1)所述的组合物，其特征在于，上述(B)成分的聚合物中的二胺成分包含下述的式[2a-1]所表示的结构的二胺化合物。
(式[2a-1]中，a表示0～4的整数，n表示1～4的整数。)
(4)如上述(1)～上述(3)中任一项所述的组合物，其特征在于，上述(B)成分的聚合物中的二胺成分包含选自下述的式[2b]所表示的结构的二胺化合物中的至少一种。
(式[2b]中，Y表示选自下述的式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]中的结构的取代基，m表示1～4的整数。)
(式[2b-1]中，a表示0～4的整数，式[2b-2]中，Y1表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)，Y3表示单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团、或具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的2价有机基团，上述环状基上的任意的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0～4的整数，Y6表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的含氟烷基、碳原子数为1～18的烷氧基或碳原子数为1～18的含氟烷氧基，式[2b-3]中，Y7表示-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-，Y8表示碳原子数为8～22的烷基，式[2b-4]中，Y9和Y10各自独立地表示碳原子数为1～12的烃基，式[2b-5]中，Y11表示碳原子数为1～5的烷基。)
(5)如上述(1)～上述(4)中任一项所述的组合物，其特征在于，上述(B)成分的聚合物中的四羧酸成分包含选自下述的式[3]所表示的化合物中的至少一种。
(式[3]中，Z1为选自下述的式[3a]～式[3j]中的结构的基团。)
(式[3a]中，Z2～Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，各自可以相同也可以不同，式[3g]中，Z6和Z7表示氢原子或甲基，各自可以相同也可以不同)。
(6)如上述(1)～上述(5)中任一项所述的组合物，其中，作为(C)成分，含有选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种溶剂。
(7)如上述(1)～上述(6)中任一项所述的组合物，其中，作为(D)成分，含有选自下述的式[D-1]～式[D-3]所表示的溶剂中的至少一种溶剂。
(式[D-1]中，D1表示碳原子数为1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳原子数为1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳原子数为1～4的烷基。)
(8)如上述(1)～上述(7)中任一项所述的组合物，其中，作为(E)成分，含有选自1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚或乙二醇单丁醚中的至少一种溶剂。
(9)一种树脂覆膜，其由上述(1)～上述(8)中任一项所述的组合物得到。
(10)一种液晶取向处理剂，其由上述(1)～上述(8)中任一项所述的组合物得到。
(11)一种液晶取向膜，其使用上述(10)所述的液晶取向处理剂得到。
(12)一种液晶取向膜，其是利用上述(10)所述的液晶取向处理剂通过喷墨法得到的。
(13)一种液晶显示元件，其具有上述(11)或上述(12)所述的液晶取向膜。
(14)如上述(11)或上述(12)所述的液晶取向膜，其特征在于，该液晶取向膜被用于液晶显示元件，该液晶显示元件是在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成，并且是经过下述工序制造的，所述工序为：在上述一对基板之间配置包含聚合性化合物的液晶组合物，该聚合性化合物是通过活性能量射线和热中的至少一者而发生聚合的聚合性化合物，在上述电极间施加电压的同时，使上述聚合性化合物聚合。
(15)一种液晶显示元件，其特征在于，其具有上述(14)所述的液晶取向膜。
(16)如上述(11)或上述(12)所述的液晶取向膜，其特征在于，该液晶取向膜被用于液晶显示元件，该液晶显示元件是在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成，并且是经过下述工序制造的，所述工序为：在上述一对基板之间配置包含聚合性基团的液晶取向膜，该聚合性基团是通过活性能量射线和热中的至少一者而发生聚合的聚合性基团，在上述电极间施加电压的同时，使上述聚合性基团聚合。
(17)一种液晶显示元件，其特征在于，其具有上述(16)所述的液晶取向膜。
发明的效果
关于本发明的含有具有特定结构的纤维素系的聚合物和选自使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的至少一种聚合物的组合物，树脂覆膜的透明性高，能够抑制与光的照射相伴的树脂覆膜的分解。
另外，对由本发明的组合物构成的液晶取向处理剂来说，即使在液晶取向膜之下具有由有机部件构成的绝缘膜的状态下照射光，也能够形成电压保持率优异的液晶取向膜。因此，具有由此得到的液晶取向膜的液晶显示元件能够具有高可靠性。
具体实施方式
本发明人进行了深入研究，结果得到了下述见解，从而完成了本发明。
本发明涉及含有下述的(A)成分和(B)成分的组合物、液晶取向处理剂、使用该组合物得到的树脂覆膜、使用该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
(A)成分：具有下述的式[1]所表示的结构的聚合物(也称为特定纤维素系聚合物)。
(式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示选自下述的式[1a]～式[1m]中的至少一种结构的基团，n表示100～1000000的整数。)
(式[1c]～式[1m]中，X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14各自独立地表示苯环、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，式[1h]中，n表示0～3的整数，式[1i]中，m表示0～3的整数。)
(B)成分：选自使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的至少一种聚合物(也称为特定聚酰亚胺系聚合物)。
本发明的特定纤维素系聚合物与聚酰亚胺系的聚合物相比透明性高。因此，由本发明的组合物得到的树脂覆膜与由通常的聚酰亚胺系的聚合物得到的树脂覆膜相比，不易吸收紫外线等光，与之相伴，难以发生树脂覆膜的分解。
另外，本发明的组合物由于在包含特定纤维素系聚合物的同时还包含耐光性和耐热性优异的特定聚酰亚胺系聚合物，因此树脂覆膜对光或热的稳定性变得更高。
本发明的特定纤维素系聚合物具有许多OH基(羟基)、COOH基(羧酸基)，因此能够捕集金属和低分子量的有机化合物等离子性杂质。因此，由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜即使在液晶取向膜之下具有由有机部件构成的绝缘膜的状态下照射光，也可形成电压保持率优异的液晶取向膜。
此外，本发明的液晶取向处理剂包含特定聚酰亚胺系聚合物，因此能够形成如下液晶取向膜，除了上述电压保持率的特性外，该液晶取向膜的使液晶取向的能力(也称为液晶取向性)及赋予预倾角的特性也优异。
从以上方面考虑，本发明的组合物能够形成透明性高的树脂覆膜。并且，对由本发明的组合物得到的液晶取向处理剂来说，即使在液晶取向膜之下具有由有机部件构成的绝缘膜的状态下照射光，也能够形成电压保持率优异、进而液晶取向性和赋予预倾角的特性也优异的液晶取向膜。
下面，对本发明的实施方式进行更详细的说明。
<特定纤维素系聚合物>
作为本发明的(A)成分的特定纤维素系聚合物为下述的式[1]所表示的结构的聚合物。
式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示选自下述的式[1a]～式[1m]中的至少一种结构的基团。
式[1c]～式[1m]中，X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14各自独立地表示苯环、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基。
式[1h]中，n表示0～3的整数。其中，优选0或1的整数。
式[1i]中，m表示0～3的整数。其中，优选0或1的整数。
式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示选自式[1a]～式[1m]中的结构，这些结构可以为一种也可以为两种以上的多种。特别是，从特定纤维素系聚合物在溶剂中的溶解性、组合物或液晶取向处理剂的涂布性的方面考虑，优选使用两种以上的多种。特别优选使用式[1a]的结构和式[1b]～式[1m]的结构。进一步优选使用式[1a]的结构和式[1c]的结构、式[1d]的结构、式[1e]的结构、式[1h]的结构或式[1i]的结构。
式[1]中，n表示100～1,000,000的整数。其中，从特定纤维素系聚合物在溶剂中的溶解性和作为组合物或液晶取向处理剂进行调整时的处理性的方面考虑，优选100～500,000。更优选为100～100,000。
作为本发明的特定纤维素系聚合物的具体例，可以举出下述物质，但不限定于这些示例。
例如，可以举出纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、甲基乙基纤维素、乙酰纤维素、丙酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基氨基纤维素、乙基氨基纤维素、丙基氨基纤维素、苄基纤维素、三苯甲酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素。其中，优选甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、乙酰纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、苄基纤维素、乙酸丙酸纤维素、羧甲基乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素。更优选为甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯或羧甲基乙基纤维素。特别优选为甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯。
这些特定纤维素衍生物通常可以获得。另外，对导入式[1b]～式[1m]所表示的结构的方法没有特别限制，可以使用现有的方法。
例如，在导入式[1b]的结构时，可以举出使纤维素和苄基氯在碱存在下反应的方法；在导入式[1c]的结构时，可以举出使纤维素和具有X7的卤化物在碱存在下反应的方法；在导入式[1d]的结构时，可以举出使纤维素和具有X8的结构的酰氯化合物在碱存在下反应的方法及使纤维素和乙酸酐反应的方法；在导入式[1e]的结构时，可以举出使纤维素和具有X9-OH的结构的卤化物在碱存在下反应的方法；在导入式[1f]的结构时，可以举出使纤维素和具有X10-COOH的结构的卤化物在碱存在下反应的方法；在导入式[1g]的结构时，可以举出使纤维素和具有X11-NH2的结构的卤化物在碱存在下反应的方法；在导入式[1h]的结构时，可以举出使纤维素和邻苯二甲酸反应的方法；在导入式[1i]的结构时，可以举出使纤维素和具有X12及邻苯二甲酸骨架的卤化物在碱存在下反应的方法；在导入式[1k]的结构时，可以举出使纤维素和马来酸酐反应的方法。
根据本发明的特定纤维素系聚合物在溶剂中的溶解性和涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，上述式[1]所表示的这些特定纤维素系聚合物可以使用一种或将两种以上混合使用。
<特定聚酰亚胺系聚合物>
作为本发明的(B)成分的特定聚酰亚胺系聚合物是选自使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的聚合物。
聚酰亚胺前体为下述的式[A]所表示的结构。
(式[A]中，R1为4价有机基团，R2为2价有机基团，A1和A2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，各自可以相同也可以不同，A3和A4表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基或乙酰基，各自可以相同也可以不同，n表示正整数。)
作为上述二胺成分，为分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺化合物，作为四羧酸成分，可以举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物。
本发明的特定聚合物通过将下述的式[B]所表示的四羧酸二酐和下述的式[C]所表示的二胺化合物作为原料而比较简便地得到，出于上述理由优选为由下述的式[D]所表示的重复单元的结构式构成的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
(式[B]和式[C]中，R1和R2与式[A]中定义的基团含义相同。)
(式[D]中，R1和R2与式[A]中定义的基团含义相同。)
另外，也可以利用通常的合成方法，在上述得到的式[D]的聚合物中导入式[A]所表示的A1和A2的碳原子数为1～8的烷基、和式[A]所表示的A3和A4的碳原子数为1～5的烷基或乙酰基。
<二胺成分>
作为用于制作本发明的(B)成分即特定聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，可以使用公知的二胺化合物。
其中，优选使用具有下述的式[2a]所表示的结构的二胺化合物。
-(CH2)a-COOH    [2a]
式[2a]中，a表示0～4的整数。其中，从原料的获得性和合成的容易性的方面考虑，优选0或1的整数。
作为具有式[2a]所表示的结构的二胺化合物，具体地说，可以举出下述的式[2a-1]所表示的二胺化合物。
式[2a-1]中，a表示0～4的整数。其中，从原料的获得性和合成的容易性的方面考虑，优选0或1。
式[2a-1]中，n表示1～4的整数。其中，从合成的容易性的的方面考虑，优选1。
对制造本发明的式[2a]所表示的二胺化合物的方法没有特别限定，作为优选的方法，可以举出下述所示的方法。作为一例，合成下述的式[2a-A]所表示的二硝基体化合物，进而对其硝基进行还原，转换成氨基，从而得到式[2a-1]所表示的二胺化合物。
(式[2a-A]中，a表示0～4的整数，n表示1～4的整数。)
对式[2a-A]所表示的二硝基体化合物的二硝基进行还原的方法没有特别限制，通常有下述方法：在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷或醇系溶剂等溶剂中，将钯-碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑-氧化铝或硫化铂碳等用作催化剂，在氢气、肼或氯化氢下使其反应。
作为本发明的式[2a]所表示的二胺化合物，进而还可以举出下述的式[2a-2]～式[2a-5]所表示的二胺化合物。
式[2a-2]中，A1表示单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中，从合成的容易性的方面考虑，优选单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-。更优选为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-或-N(CH3)-。
式[2a-2]中，m1和m2分别表示0～4的整数，且m1+m2表示1～4的整数。其中，m1+m2优选1或2。
式[2a-3]中，m3和m4分别表示1～5的整数。其中，从合成的容易性的方面考虑，优选1或2。
式[2a-4]中，A2表示碳原子数为1～5的直链或支链烷基。其中，优选碳原子数为1～3的直链烷基。
式[2a-4]中，m5表示1～5的整数。其中，优选1或2。
式[2a-5]中，A3表示单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中，优选单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。更优选为-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式[2a-5]中，m6表示1～4的整数。其中，从合成的容易性的方面考虑，优选1。
上述式[2a-1]～式[2a-5]所表示的二胺化合物优选为全部二胺成分中的20摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～80摩尔％。
根据本发明的特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性和组合物的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，上述式[2a-1]～式[2a-5]所表示的二胺化合物可以使用一种或将两种以上混合使用。
作为用于制作本发明的特定聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，优选使用下述的式[2b]所表示的二胺化合物。
式[2b]中，Y表示选自下述的式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]中的至少1种结构的取代基，m表示0～4的整数。
式[2b-1]中，a表示0～4的整数。其中，从原料的获得性和合成的容易性的方面考虑，优选0或1的整数。
式[2b-2]中，Y1表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从原料的获得性和合成的容易性的方面考虑，优选单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[2b-2]中，Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。其中，优选单键或-(CH2)b-(b为1～10的整数)。
式[2b-2]中，Y3表示单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从合成的容易性的方面考虑，优选单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[2b-2]中，Y4为选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。进而，Y4可以为选自具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团中的2价有机基团。其中，从合成的容易性的方面考虑，优选具有苯环、环己烷环或类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团。
式[2b-2]中，Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，优选苯环或环己烷环。
式[2b-2]中，n表示0～4的整数。其中，从原料的获得性和合成的容易性的方面考虑，优选0～3。更优选为0～2。
式[2b-2]中，Y6表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的含氟烷基、碳原子数为1～18的烷氧基或碳原子数为1～18的含氟烷氧基。其中，优选碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的含氟烷基、碳原子数为1～18的烷氧基或碳原子数为1～10的含氟烷氧基。更优选碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。特别优选碳原子数为1～9的烷基或碳原子数为1～9的烷氧基。
作为用于构成式[2b]中的取代基Y的式[2b-2]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和n的优选组合，可以举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的13项～34项的表6～表47中登载的(2-1)～(2-629)相同的组合。需要说明的是，在国际公开公报的各表中，本发明中的Y1～Y6以Y1～Y6的方式示出，Y1～Y6可读取为Y1～Y6。
式[2b-3]中，Y7表示-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-。其中，优选-O-、-CH2O-、-COO-或-CONH-。更优选为-O-、-COO-或-CONH-。
式[2b-3]中，Y8表示碳原子数为8～22的烷基。
式[2b-4]中，Y9和Y10各自独立地表示碳原子数为1～12的烃基。
式[2b-5]中，Y11表示碳原子数为1～5的烷基。
对制造本发明的式[2b]所表示的二胺化合物的方法没有特别限定，作为优选的方法，可以举出下述所示的方法。作为一例，合成下述的式[2b-A]所表示的二硝基体化合物，进而将其硝基还原而转换成氨基，从而可得到式[2b]所表示的二胺化合物。
(式[2b-A]中，Y表示选自上述式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]中的至少1种结构的取代基，m表示0～4的整数。)
对式[2b-A]所表示的二硝基体化合物的二硝基进行还原的方法没有特别限制，通常有下述方法：在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷或醇系溶剂等溶剂中，将钯-碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑-氧化铝或硫化铂碳等用作催化剂，在氢气、肼或氯化氢下使其反应。
下面，举出本发明的式[2b]所表示的二胺化合物的具体结构，但不限定于这些示例。
即，作为式[2b]所表示的二胺化合物，除了间苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚以外，还可以举出下述的式[2b-6]～[2b-46]所表示的结构的二胺化合物。
(式[2b-6]～式[2b-9]中，A1表示碳原子数为1～22的烷基或含氟烷基。)
(式[2b-34]～式[2b-36]中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-，R2表示碳原子数为1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[2b-37]～式[2b-39]中，R3表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4表示碳原子数为1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[2b-40]和式[2b-41]中，R5为-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R6为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
(式[2b-42]和式[2b-43]中，R7表示碳原子数为3～12的烷基。需要说明的是，1,4-亚环己基的顺-反异构性分别优选反式异构体。)
(式[2b-44]和式[2b-45]中，R8表示碳原子数为3～12的烷基。需要说明的是，1,4-亚环己基的顺-反异构性分别优选反式异构体。)
(式[2b-46]中，B4表示可以被氟原子取代的碳原子数为3～20的烷基，B3表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，B2表示氧原子或-COO-*(其中，带有“*”的结合键与B3结合)，B1表示氧原子或-COO-*(其中，带有“*”的结合键与(CH2)a2结合)。另外，a1表示0或1的整数，a2表示2～10的整数，a3表示0或1的整数。)
在上述式[2b]所表示的二胺化合物中，使用了式[2b]中的取代基Y由式[2b-2]所表示的结构的二胺化合物的组合物可以提高树脂覆膜的疏水性。此外，在制成液晶取向膜的情况下，可以提高液晶的预倾角。此时，出于提高这些效果的目的，在上述二胺化合物中，优选使用式[2b-28]～式[2b-39]或式[2b-42]～式[2b-46]所表示的二胺化合物。更优选为式[2b-24]～式[2b-39]或式[2b-42]～式[2b-46]所表示的二胺化合物。另外，为了进一步提高这些效果，这些二胺化合物优选为二胺成分整体的5摩尔％以上80摩尔％以下。从组合物和液晶取向处理剂的涂布性及作为液晶取向膜的电学特性的方面考虑，这些二胺化合物更优选为二胺成分整体的5摩尔％以上60摩尔％。
根据本发明的特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性和涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，上述式[2b]所表示的二胺化合物可以使用一种或将两种以上混合使用。
作为用于制作本发明的特定聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，可以将式[2a-1]～式[2a-5]所表示的二胺化合物和式[2b]所表示的二胺化合物以外的二胺化合物(也称为其他二胺化合物)用作二胺成分。下面，举出其他二胺化合物的具体例，但不限定于这些示例。
例如，可以举出4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷或1,12-二氨基十二烷等。
另外，作为其他二胺化合物，还可以举出二胺侧链具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环或杂环的化合物、以及具有它们所构成的大环状取代体的化合物等。具体地说，可例示出下述的式[DA1]～[DA13]所表示的二胺化合物。
(式[DA1]～式[DA6]中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2表示碳原子数为1～22的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为1～22的直链状或支链状的含氟烷基。)
(式[DA7]中，p表示1～10的整数。)
只要不损害本发明的效果，作为其他二胺化合物，也可以使用下述的式[DA8]～式[DA13]所表示的二胺化合物。
(式[DA10]中，m表示0～3的整数，式[DA13]中，n表示1～5的整数。)
此外，只要不损害本发明的效果，则也可以使用下述的式[DA14]所表示的二胺化合物。
(式[DA14]中，A1为选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-中的2价有机基团，A2为单键、碳原子数为1～20的脂肪族烃基、非芳香环式烃基或芳香族烃基，A3选自单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m为1～5的整数)，A4为含氮芳香族杂环，n为1～4的整数。)
此外，作为其他二胺化合物，也可以使用下述的式[DA15]和式[DA16]所表示的二胺化合物。
根据本发明的特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性和组合物的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，上述其他二胺化合物可以使用一种或将两种以上混合使用。
<四羧酸成分>
作为用于制作作为本发明的(B)成分的特定聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分，优选使用下述的式[3]所表示的四羧酸二酐及作为其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物(也将全部统称为特定四羧酸成分)。
式[3]中，Z1为选自下述的式[3a]～式[3j]中的结构的基团。
式[3a]中，Z2～Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，各自可以相同也可以不同。
式[3g]中，Z6和Z7表示氢原子或甲基，各自可以相同也可以不同。
在作为本发明的特定四羧酸成分的式[3]所表示的结构中，从合成的容易性和制造聚合物时的聚合反应性的容易度的方面考虑，Z1优选式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所表示的结构。更优选为式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所表示的结构，特别优选为式[3e]、式[3f]或式[3g]。
本发明的特定四羧酸成分优选为全部四羧酸成分中的1摩尔％以上。更优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。
另外，在使用式[3e]、式[3f]或式[3g]的结构的特定四羧酸成分的情况下，通过其用量为四羧酸成分整体的20摩尔％以上，可得到所期望的效果。优选为30摩尔％以上。进而，可以使全部四羧酸成分为式[3e]、式[3f]或式[3g]的结构的四羧酸成分。
只要不损害本发明的效果，则在本发明的特定聚酰亚胺系聚合物中可以使用特定四羧酸成分以外的其他的四羧酸成分。作为其他的四羧酸成分，可以举出以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物。
即，作为其他的四羧酸成分，可以举出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸。
根据本发明的特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性和组合物的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，特定四羧酸成分及其他的四羧酸成分可以使用一种或将两种以上混合使用。
<特定聚酰亚胺系聚合物的制造方法>
本发明中，对合成特定聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常，将二胺成分与四羧酸成分反应而得到。一般来说，将选自由四羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种四羧酸成分与1种或多种二胺化合物构成的二胺成分反应，得到聚酰胺酸。具体地说，使用下述方法：使四羧酸二酐与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚而得到聚酰胺酸的方法；使四羧酸与伯二胺化合物或仲二胺化合物脱水缩聚反应而得到聚酰胺酸的方法；或使四羧酸二卤化物与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚而得到聚酰胺酸的方法。
为了得到聚酰胺酸烷基酯，使用下述方法：使将羧酸基二烷基酯化的四羧酸与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚的方法；使将羧酸基二烷基酯化的四羧酸二卤化物与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚的方法；或将聚酰胺酸的羧基转换为酯的方法。
为了得到聚酰亚胺，使用使上述的聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环而形成聚酰亚胺的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常使二胺成分与四羧酸成分在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，只要是所生成的聚酰亚胺前体发生溶解就没有特别限定。下面，举出反应中所用的有机溶剂的具体例，但不限定于这些示例。例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述的式[D-1]～式[D-3]所表示的溶剂等。
(式[D-1]中，D1表示碳原子数为1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳原子数为1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳原子数为1～4的烷基。)
它们可以单独使用，也可以混合使用。此外，即便是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在所生成的聚酰亚胺前体不发生析出的范围内，也可以混合至上述溶剂中使用。另外，有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，进而导致使所生成的聚酰亚胺前体水解，因此有机溶剂优选使用脱水干燥后的有机溶剂。
使二胺成分和四羧酸成分在有机溶剂中反应时，可以举出下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂中而得到的溶液，直接添加四羧酸成分或将四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂中而进行添加的方法；反过来将四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂中，将所得到的溶液添加至二胺成分中的方法；交替添加二胺成分和四羧酸成分的方法；等等，可以使用这些中的任一种方法。另外，将二胺成分或四羧酸成分分别使用两种以上进行反应的情况下，可以以预先混合的状态进行反应，也可以分别依次进行反应，进而使分别反应出的低分子量体进行混合反应而形成聚合物。此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选为-5℃～100℃的范围。另外，反应能够以任意的浓度进行，若浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性变得过高，难以均匀地搅拌。因此，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行，之后追加有机溶剂。
在聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的合计摩尔数与四羧酸成分的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。
本发明的聚酰亚胺是使上述的聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，在该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不是一定需要为100％，可以根据用途和目的任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可以举出：向将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化或聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃、优选为120℃～250℃，优选一边将由酰亚胺化反应生成的水除去到体系外一边进行。
向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选0～180℃进行搅拌，从而可以进行聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶对使反应进行来说具有适度的碱性，因而优选。作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸二酐等，其中若使用乙酸酐，则反应结束后的纯化容易，因而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量与反应温度、反应时间来控制。
由聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，将反应溶液投入溶剂中使其沉淀即可。作为沉淀所用的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。对于投入溶剂中使其沉淀的聚合物，过滤而回收后，在常压或者减压下，在常温或者加热而使其干燥。另外，重复2～10次将沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂中进行再沉淀回收的操作时，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如可以举出醇类、酮类或烃等，若使用选自其中的3种以上的溶剂，则纯化的效率进一步提高，因而优选。
考虑由此得到的树脂覆膜或液晶取向膜的强度、膜形成时的作业性和涂膜性时，本发明的特定聚酰亚胺系聚合物的分子量以通过GPC(凝胶渗透色谱)法所测定的重均分子量计优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～150,000。
<组合物·液晶取向处理剂>
本发明的组合物或液晶取向处理剂是用于形成树脂覆膜或液晶取向膜(也统称为树脂覆膜)的涂布溶液，是用于形成含有特定纤维素系聚合物、特定聚酰亚胺系聚合物和溶剂的树脂覆膜的涂布溶液。
关于本发明的组合物或液晶取向处理剂中的特定纤维素系聚合物与特定聚酰亚胺系聚合物的比例，将特定聚酰亚胺系聚合物的比例设为1时，特定纤维素系聚合物的比例为0.1～9。特别优选为0.2～4。
关于本发明的组合物或液晶取向处理剂中的所有聚合物成分，可以全部为本发明的特定纤维素系聚合物和特定聚酰亚胺系聚合物，也可以混合其以外的其他聚合物。此时，其以外的其他聚合物的含量为本发明的特定聚合物的0.5质量％～15质量％、优选为1质量％～10质量％。作为其以外的其他聚合物，可以举出未使用上述式[2a-1]～式[2a-5]所表示的二胺化合物、式[2b]所表示的二胺化合物和特定四羧酸成分的聚酰亚胺系聚合物。此外，可以举出纤维素系聚合物和聚酰亚胺系聚合物以外的聚合物，具体地说为丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺或聚硅氧烷等。
对于本发明的组合物或液晶取向处理剂中的有机溶剂来说，从通过涂布形成均匀的树脂覆膜的方面考虑，有机溶剂的含量优选为70～99.9质量％。该含量可以根据作为目标的树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚适宜变更。
本发明的组合物或液晶取向处理剂中所用的有机溶剂只要是使特定纤维素系聚合物和特定聚酰亚胺系聚合物溶解的有机溶剂(也称为良溶剂)就没有特别限定。下面举出良溶剂的具体例，但不限定为这些示例。
例如为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯或上述的上述式[D-1]～式[D-3]所表示的溶剂等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯(以上也称为(C)成分)。进而，特定纤维素系聚合物和特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性高时，优选使用上述式[D-1]～式[D-3]所表示的溶剂(以上也称为(D)成分)。
本发明的组合物或液晶取向处理剂中的良溶剂优选为组合物或液晶取向处理剂中包含的溶剂整体的10～100质量％。其中，优选20～90质量％。更优选为30～80质量％。
只要不损害本发明的效果，则本发明的组合物或液晶取向处理剂可以使用可提高涂布组合物或液晶取向处理剂时的树脂覆膜或液晶取向膜的涂膜性和表面平滑性的有机溶剂(也称为不良溶剂)。下面，举出不良溶剂的具体例，但不限定于这些示例。
例如，可以举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯或上述的上述式[D-1]～式[D-3]所表示的溶剂等。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚或乙二醇单丁醚(以上也称为(E)成分)、或上述的上述式[D-1]～式[D-3]所表示的溶剂。
这些不良溶剂优选为组合物或液晶取向处理剂中包含的有机溶剂整体的1～70质量％。其中，优选1～60质量％。更优选为5～60质量％。
只要不损害本发明的效果，则本发明的组合物或液晶取向处理剂中也可以导入具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少一种取代基的交联性化合物；或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基或聚合性不饱和键需要在交联性化合物中具有2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可以举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基二苯撑、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油基醚乙烷、三苯基缩水甘油基醚乙烷、双酚六氟乙酰二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物为具有至少2个下述的式[4]所示的氧杂环丁烷基的交联性化合物。
具体地说，为下述的式[4-1]～式[4-11]所表示的交联性化合物。
(式[4-1]中，n表示1～3的整数。)
(式[4-7]中，n表示1～3的整数，式[4-8]中，n表示1～3的整数，式[4-9]中，n表示1～100的整数。)
(式[4-11]中，n表示1～10的整数。)
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，为具有至少2个下述的式[5]所表示的环碳酸酯基的交联性化合物。
具体地说，为下述的式[5-1]～式[5-37]所表示的交联性化合物。
(式[5-24]中，n表示1～10的整数，式[5-25]中，n表示1～10的整数。)
(式[5-36]中，n表示1～100的整数，式[5-37]中，n表示1～10的整数。)
此外，还可以举出具有下述的式[5-38]～式[5-40]所表示的至少一种结构的聚硅氧烷。
(式[5-38]～式[5-40]中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示式[5]所表示的结构、氢原子、羟基、碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、脂肪族环或芳香环，至少1个表示式[5]所表示的结构。)
更具体地说，可以举出下述的式[5-41]和式[5-42]的化合物。
(式[5-42]中，n表示1～10的整数。)
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少一种取代基的交联性化合物，例如，可以举出具有羟基或烷氧基的氨基树脂、例如三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂或乙烯脲-甲醛树脂等。具体地说，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或其两者取代的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或甘脲。该三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物也可以作为二聚物或三聚物存在。它们优选每1个三嗪环平均具有3个以上6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为这种三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可以举出市售品的每1个三嗪环平均取代有3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环平均取代有5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为Sanwa Chemical公司制造)、及Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1141之类的含有羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、Cymel 1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、Cymel 1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺、Cymel 1125-80之类的含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为Mitsui-Cyanamid公司制造)。另外，作为甘脲的示例，可以举出Cymel 1170之类的丁氧基甲基化甘脲、Cymel 1172之类的羟甲基化甘脲等、Powderlink 1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，例如可以举出1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等。
更具体地说，可以举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的62页～66页中登载的式[6-1]～式[6-48]所表示的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物；以及(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羟丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物。
此外，还可以使用下述的式[7]所表示的化合物。
(式[7]中，E1表示选自由环己烷环、二环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环或菲环组成的组中的基团，E2表示选自下述的式[7a]或式[7b]中的基团，n表示1～4的整数。)
上述化合物为交联性化合物的一例，并不限于这些。另外，本发明的组合物或液晶取向处理剂中所用的交联性化合物可以为一种，也可以组合两种以上。
关于本发明的组合物或液晶取向处理剂中的交联性化合物的含量，相对于所有的聚合物成分100质量份，优选为0.1～150质量份。为了使交联反应进行以表现出目标效果，相对于所有的聚合物成分100质量份，更优选0.1～100质量份，特别最优选1～50质量份。
利用使用了本发明的组合物的液晶取向处理剂制成液晶取向膜时，作为促进液晶取向膜中的电荷移动、促进使用了该液晶取向膜的液晶单元的电荷除去的化合物，优选添加国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的69页～73页中登载的式[M1]～式[M156]所表示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至组合物中，也可以以适当的溶剂制成浓度0.1质量％～10质量％、优选1质量％～7质量％的溶液后进行添加。作为该溶剂，只要是使上述的特定聚酰亚胺系聚合物溶解的有机溶剂就没有特别限定。
只要不损害本发明的效果，本发明的组合物或液晶取向处理剂可以使用提高涂布组合物或液晶取向处理剂时的树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚的均匀性和表面平滑性的化合物。此外，也可以使用提高树脂覆膜或液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为提高树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚的均匀性和表面平滑性的化合物，可以举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体地说，例如可以举出Eftop EF301、EF303、EF352(以上为Tochem Products公司制造)、MEGAFACE F171、F173、R-30(以上为大日本油墨公司制造)、FluoradFC430、FC431(以上为住友3M公司制造)、AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子公司制造)等。相对于组合物或液晶取向处理剂中含有的所有聚合物成分100质量份，这些表面活性剂的使用比例优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为提高树脂覆膜或液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可以举出以下所示的含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物。
例如，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用这些与基板密合的化合物时，相对于组合物或液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。若小于0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，若多于30质量份，则组合物或液晶取向处理剂的保存稳定性有时会变差。
除了上述的不良溶剂、交联性化合物、提高树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚的均匀性和表面平滑性的化合物以及使基板密合的化合物以外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的组合物或液晶取向处理剂中可以添加使树脂覆膜或液晶取向膜的介电常数和导电性等电学特性变化的目标电介质和导电物质。
<树脂覆膜>
本发明的组合物在涂布至基板上并烧制后，可以作为树脂覆膜使用。作为此时使用的基板，根据目标器件，也可以使用玻璃基板、硅晶片、丙烯酸类基板和聚碳酸酯基板等塑料基板等。对组合物的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用浸渍法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法、喷雾法、丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷或喷墨法等进行的方法。它们可以根据目的适当选择。
将组合物涂布至基板上后，通过加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元，根据组合物中所用的溶剂，以30～300℃、优选30～250℃的温度使溶剂蒸发，可以制成树脂覆膜。烧制后的树脂覆膜的厚度可以根据目的调整为0.01～100μm。
<液晶取向膜·液晶显示元件>
对于使用了本发明的组合物的液晶取向处理剂，在涂布至基板上并烧制后，利用摩擦处理或光照射等进行取向处理，可以作为液晶取向膜使用。另外，在垂直取向用途等情况下，也可以在无取向处理的情况下作为液晶取向膜使用。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板；丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板；等。从简化工艺的方面考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，在反射型的液晶显示元件中，如果仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明的基板，作为该情况下的电极，也可以使用铝等反射光的材料。
对液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为通过丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷或喷墨法等进行的方法。作为其他的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷雾法等，可以根据目的使用这些涂布方法。
将液晶取向处理剂涂布至基板上后，通过加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元，根据液晶取向处理剂中所用的溶剂，以30～300℃、优选30～250℃的温度使溶剂蒸发，可以制成液晶取向膜。烧制后的液晶取向膜的厚度过厚时，在液晶显示元件的消耗电力方面变得不利，过薄时，液晶显示元件的可靠性有时降低，因此，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。在使液晶水平取向或倾斜取向的情况下，通过摩擦或偏振光紫外线照射等对烧制后的液晶取向膜进行处理。
关于本发明的液晶显示元件，通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，利用公知的方法制作液晶单元，从而制成液晶显示元件。
作为液晶单元的制作方法，可以例示：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以使液晶取向膜面为内侧的方式贴合另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合基板并进行密封的方法；等等。
此外，本发明的液晶取向处理剂还优选用于下述液晶显示元件，其是在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成，该液晶显示元件是经过下述工序所制造的：在一对基板之间配置包含聚合性化合物的液晶组合物，该聚合性化合物是通过活性能量射线和热中的至少一者而发生聚合的聚合性化合物，在电极间施加电压的同时，通过活性能量射线的照射和加热中的至少一者使聚合性化合物聚合。此处，作为活性能量射线，优选紫外线。作为紫外线，波长为300～400nm、优选为310～360nm。在利用加热进行聚合时，加热温度为40～120℃、优选为60～80℃。另外，也可以同时进行紫外线的照射和加热。
上述的液晶显示元件通过PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物持续取向)方式控制液晶分子的预倾。PSA方式中，预先在液晶材料中混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，组装液晶单元后，以对液晶层施加规定电压的状态对光聚合性化合物照射紫外线等，利用所生成的聚合物控制液晶分子的预倾。生成聚合物时的液晶分子的取向状态即使在除去电压后也被记住，因而通过控制在液晶层形成的电场等，可以调整液晶分子的预倾。另外，PSA方式中，不需要摩擦处理，因此适合于难以通过摩擦处理控制预倾的垂直取向型的液晶层的形成。
即，本发明的液晶显示元件在通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，制作液晶单元，通过紫外线的照射和加热中的至少一者使聚合性化合物聚合，从而可以控制液晶分子的取向。
如果要举出PSA方式的液晶单元制作的一例，可以举出：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以使液晶取向膜面为内侧的方式贴合另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合基板并进行密封的方法；等等。
液晶中混合有通过热或紫外线照射而发生聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可以举出分子内具有1个以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物。此时，聚合性化合物相对于液晶成分100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。聚合性化合物小于0.01质量份时，聚合性化合物不聚合，无法对液晶进行取向控制，多于10质量份时，未反应的聚合性化合物变多，液晶显示元件的烧结特性降低。
制作液晶单元后，一边对液晶单元施加交流或直流的电压，一边加热或照射紫外线，将聚合性化合物聚合。由此，可以控制液晶分子的取向。
此外，本发明的液晶取向处理剂还优选用于下述液晶显示元件，其是在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成，该液晶显示元件是经过下述工序所制造的：在上述一对基板之间配置包含聚合性基团的液晶取向膜，该聚合性基团是通过活性能量射线和热中的至少一者而发生聚合的聚合性基团，在电极间施加电压。此处，作为活性能量射线，优选紫外线。作为紫外线，波长为300～400nm、优选为310～360nm。在利用加热进行聚合时，加热温度为40～120℃、优选为60～80℃。另外，也可以同时进行紫外线的照射和加热。
为了得到包含通过活性能量射线和热中的至少一者进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可以举出：将包含该聚合性基团的化合物添加至液晶取向处理剂中的方法；使用包含聚合性基团的聚合物成分的方法。本发明的液晶取向处理剂包含具有通过热或紫外线的照射而反应的双键部位的特定化合物，因此，可以通过紫外线的照射和加热中的至少一者控制液晶分子的取向。
如果要举出液晶单元制作的一例，可以举出：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以使液晶取向膜面为内侧的方式贴合另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合基板并进行密封的方法；等等。
制作液晶单元后，一边对液晶单元施加交流或直流的电压，一边加热或照射紫外线，从而可以控制液晶分子的取向。
如上所述，使用本发明的液晶取向处理剂所制作的液晶显示元件的可靠性优异，可以适合用于大屏幕、高精细的液晶电视机等。
实施例
以下，举出实施例来更详细地说明本发明，但并不限于这些。
合成例、实施例以及比较例中使用的缩写如下所述。
(作为本发明的(A)成分的特定纤维素系聚合物)
CE-1：羟乙基纤维素(WAKO公司制造)
CE-2：羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(ACROS公司制造)
(本发明的式[2a]所表示的二胺化合物)
A1：3,5-二氨基苯甲酸(下述的式[A1]所表示的二胺化合物)
A2：2,5-二氨基苯甲酸(下述的式[A2]所表示的二胺化合物)
(本发明的式[2b]所表示的二胺化合物)
B1：1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基]苯(下述的式[B1]所表示的二胺化合物)
B2：1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基甲基]苯(下述的式[B2]所表示的二胺化合物)
B3：1,3-二氨基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]苯氧基}苯(下述的式[B3]所表示的二胺化合物)
B4：下述的式[B4]所表示的二胺化合物
B5：1,3-二氨基-4-十八烷基氧基苯(下述的式[B5]所表示的二胺化合物)
B6：下述的式[B6]所表示的二胺化合物
(其他二胺化合物)
C1：对苯二胺(下述的式[C1]所表示的二胺化合物)
C2：间苯二胺(下述的式[C2]所表示的二胺化合物)
(四羧酸成分)
D1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(下述的式[D1]所表示的四羧酸二酐)
D2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(下述的式[D2]所表示的四羧酸二酐)
D3：下述的式[D3]所表示的四羧酸二酐
D4：下述的式[D4]所表示的四羧酸二酐
(作为本发明的(C)成分的溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯
(作为本发明的(D)成分的溶剂)
PGME：丙二醇单甲醚(本发明的式[D-1]所表示的溶剂)
PCS：乙二醇单丙醚(本发明的式[D-2]所表示的溶剂)
DEEE：二乙二醇单乙醚(本发明的式[D-3]所表示的溶剂)
(作为本发明的(E)成分的溶剂)
BCS：乙二醇单丁醚
PB：丙二醇单丁醚
(聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量测定)
合成例中的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工公司制造)、柱(KD-803,KD-805)(Shodex公司制造)如下测定。
柱温度：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量；约900,000、150,000、100,000、和30,000)(东曹公司制造)和聚乙二醇(分子量；约12,000、4,000、和1,000)(Polymer Laboratories公司制造)。
(聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定)
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将聚酰亚胺粉末20mg装入NMR(核磁共振)试管(NMR采样管标准，φ5(草野科学公司制造))中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6,0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合物)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，利用NMR测定机(JNW-ECA500)(JEOL Datum公司制造)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求出：确定出来源于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子，使用该质子的峰积分值和来源于在9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积分值，通过下式求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为来源于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为相对于聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的酰胺酸的1个NH基质子的、基准质子的个数比例。
“作为本发明的(B)成分的特定聚酰亚胺系聚合物的合成”
<合成例1>
将D1(9.00g,45.9mmol)和A1(6.98g,45.9mmol)在NMP(48.0g)中混合，在40℃反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量为26,900、重均分子量为78,100。
<合成例2>
将D2(8.17g,32.7mmol)和A2(6.21g,40.8mmol)在NMP(26.4g)中混合，在80℃反应5小时后，加入D1(1.60g,8.16mmol)和NMP(21.6g)，在40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP，稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.85g)和吡啶(3.70g)，在80℃反应4小时。将该反应溶液投入甲醇(800ml)中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％、数均分子量为19,800、重均分子量为44,300。
<合成例3>
将D2(6.25g,25.0mmol)、B1(6.79g,17.8mmol)和A1(2.72g,17.9mmol)在NMP(29.5g)中混合，在80℃反应5小时后，加入D1(2.10g,10.7mmol)和NMP(24.1g)，在40℃反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(3)。该聚酰胺酸的数均分子量为23,500、重均分子量为65,600。
<合成例4>
向合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(3)(30.0g)中加入NMP，稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(6.75g)和吡啶(4.90g)，在90℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(700ml)中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为82％、数均分子量为17,500、重均分子量为40,100。
<合成例5>
将D2(6.63g,26.5mmol)、B1(5.05g,13.3mmol)、A1(2.52g,16.6mmol)和C1(0.36g,3.33mmol)在NMP(26.2g)中混合，在80℃反应5小时后，加入D1(1.30g,6.63mmol)和NMP(21.4g)，在40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP，稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.78g)和吡啶(3.73g)，在80℃反应4小时。将该反应溶液投入甲醇(800ml)中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％、数均分子量为17,200、重均分子量为41,600。
<合成例6>
将D2(5.17g,20.7mmol)、B2(4.07g,10.3mmol)、A1(2.09g,13.7mmol)和B6(2.10g,10.3mmol)在NMP(26.6g)中混合，在80℃反应5小时后，加入D1(2.70g,13.8mmol)和NMP(21.8g)，在40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP，稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.80g)和吡啶(3.75g)，在80℃反应4小时。将该反应溶液投入甲醇(800ml)中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为52％、数均分子量为17,600、重均分子量为41,300。
<合成例7>
将D2(4.34g,17.3mmol)、B3(4.50g,10.4mmol)、A2(3.17g,20.8mmol)和C2(0.37g,3.42mmol)在NMP(26.0g)中混合，在80℃反应5小时后，加入D1(3.40g,17.3mmol)和NMP(21.3g)，在40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(30.0g)中加入NMP，稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(6.74g)和吡啶(4.90g)，在90℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(700ml)中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％、数均分子量为18,500、重均分子量为42,100。
<合成例8>
将D2(6.12g,24.5mmol)、B4(2.26g,4.59mmol)和A2(3.96g,26.0mmol)在NMP(22.3g)中混合，在80℃反应6小时后，加入D1(1.20g,6.12mmol)和NMP(18.3g)，在40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP，稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.82g)和吡啶(3.75g)，在80℃反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇(800ml)中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50％、数均分子量为16,200、重均分子量为38,100。
<合成例9>
将D3(7.70g,34.3mmol)、B1(3.92g,10.3mmol)和A1(3.66g,24.1mmol)在NMP(45.8g)中混合，在40℃反应5小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP，稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.70g)和吡啶(3.60g)，在80℃反应4小时。将该反应溶液投入甲醇(800ml)中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％、数均分子量为17,300、重均分子量为41,000。
<合成例10>
将D3(7.50g,33.5mmol)、B5(3.78g,10.0mmol)、B6(1.36g,6.69mmol)和A1(2.55g,16.8mmol)在NMP(45.6g)中混合，在40℃反应5小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP，稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.80g)和吡啶(3.75g)，在80℃反应4小时。将该反应溶液投入甲醇(800ml)中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(10)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％、数均分子量为18,100、重均分子量为39,900。
<合成例11>
将D4(5.51g,18.4mmol)、B2(3.62g,9.17mmol)、C2(0.66g,6.10mmol)和A1(2.33g,15.3mmol)在NMP(24.0g)中混合，在80℃反应5小时后，加入D1(2.40g,12.2mmol)和NMP(19.6g)，在40℃反应5小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得到的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP，稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.80g)和吡啶(3.70g)，在80℃反应4.5小时。将该反应溶液投入甲醇(800ml)中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(11)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％、数均分子量为16,800、重均分子量为37,500。
<合成例12>
将D4(5.66g,18.9mmol)、B1(4.31g,11.3mmol)、B6(2.30g,11.3mmol)和A1(2.30g,15.1mmol)在NMP(30.2g)中混合，在80℃反应5小时后，加入D1(3.70g,18.9mmol)和NMP(24.7g)，在40℃反应5小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(12)。该聚酰胺酸的数均分子量为23,500、重均分子量为66,900。
<合成例13>
向合成例12中得到的聚酰胺酸溶液(12)(30.0g)中加入NMP，稀释成6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(6.70g)和吡啶(4.80g)，在90℃反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇(700ml)中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(13)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％、数均分子量为15,800、重均分子量为37,500。
将本发明的特定聚酰亚胺系聚合物示于表1。
[表1]
*1：聚酰胺酸。
“本发明的组合物和液晶取向处理剂的制造”
在下述的实施例1～实施例19、比较例1～比较例5中，记载组合物的制造例。另外，这些组合物还用于评价液晶取向处理剂。
将本发明的组合物和液晶取向处理剂示于表2～表4。
使用本发明的实施例和比较例中得到的组合物或液晶取向处理剂，进行“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(PSA单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。其条件如下所述。
“树脂覆膜的透明性的评价”
利用细孔直径为1μm的膜过滤器对本发明的实施例和比较例中得到的组合物进行加压过滤，进行树脂覆膜的透明性的评价。将该溶液旋涂至40×50mm石英基板上，在加热板上以100℃加热处理5分钟，得到膜厚为100nm的带聚酰亚胺树脂覆膜的石英基板。
使用所得到的带树脂覆膜的石英基板，利用紫外可见分光光度计(UV-2550)(岛津制作所公司制造)测定波长300～750nm的紫外可见吸收光谱。其中，波长310nm和340nm的透过率越高，则树脂覆膜的透明性越优异。
在表5～表7中示出实施例和比较例中得到的树脂覆膜的透明性的结果。
“液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价”
利用细孔直径为1μm的膜过滤器对本发明的实施例7中得到的液晶取向处理剂(7)和实施例13中得到的液晶取向处理剂(13)进行加压过滤，进行喷墨涂布性的评价。喷墨涂布机使用了HIS-200(Hitachi Plant Technologies公司制造)。涂布如下进行：在利用纯水和IPA(异丙醇)进行了清洗的ITO(氧化铟锡)蒸镀基板上，以涂布面积为70×70mm、喷嘴间距为0.423mm、扫描间距为0.5mm、涂布速度为40毫米/秒、涂布至临时干燥的时间为60秒的条件进行；临时干燥在加热板上以70℃、5分钟的条件进行。
“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”
利用细孔直径为1μm的膜过滤器对本发明的实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂进行加压过滤，进行液晶单元的制作。将该溶液旋涂至利用纯水和IPA进行了清洗的30×40mm带ITO电极的基板(长40mm×宽30mm、厚度0.7mm)的ITO面上，在加热板上以100℃加热处理5分钟，得到膜厚为100nm的带聚酰亚胺液晶取向膜的ITO基板。对于该ITO基板的涂膜面，利用辊直径为120mm的摩擦装置，使用人造丝布，在辊转速为1000rpm、辊行进速度为50mm/秒、压入量为0.1mm的条件下进行摩擦处理。
准备2片所得到的带液晶取向膜的ITO基板，使液晶取向膜面为内侧，夹入组合6μm的间隔物，印刷密封剂(XN-1500T)(三井化学公司制造)。接下来，按照另一个基板与液晶取向膜面相对的方式进行贴合，之后在热循环型无尘烘箱中于120℃对密封剂进行90分钟加热处理，从而固化，得到空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶，将注入口密封，得到液晶单元(通常单元)。
需要说明的是，使用了实施例1和实施例2中得到的液晶取向处理剂(1)和液晶取向处理剂(2)、比较例1和比较例2中得到的液晶取向处理剂(20)和液晶取向处理剂(21)以及比较例5中得到的液晶取向处理剂(24)的液晶单元中，液晶使用了向列型液晶(MLC-2003)(Merck Japan公司制造)。
另外，使用了实施例3～实施例6中得到的液晶取向处理剂(3)～液晶取向处理剂(6)、实施例8～实施例12中得到的液晶取向处理剂(8)～液晶取向处理剂(12)、实施例14～实施例19中得到的液晶取向处理剂(14)～液晶取向处理剂(19)以及比较例3和比较例4中得到的液晶取向处理剂(22)和液晶取向处理剂(23)的液晶单元中，液晶使用了向列型液晶(MLC-6608)(Merck Japan公司制造)。
使用上述得到的液晶单元进行液晶取向性的评价。关于液晶取向性，利用偏振光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制造)观察液晶单元，确认了有无取向缺陷。具体地说，未发现取向缺陷的情况下，认为本评价优异(表8～表10中显示为良好)。
在表8～表10中示出实施例和比较例中得到的液晶取向性的结果。
“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(PSA单元)”
利用细孔直径为1μm的膜过滤器对实施例6中得到的液晶取向处理剂(6)、实施例9中得到的液晶取向处理剂(9)和实施例16中得到的液晶取向处理剂(16)进行加压过滤，使用在-15℃保存了48小时的溶液，进行了液晶单元的制作和液晶取向性的评价。将该溶液旋涂至利用纯水和IPA进行了清洗后的中心带有10×10mm的图案间隔20μm的ITO电极的基板(长40mm×宽30mm、厚度0.7mm)和中心带有10×40mm的ITO电极的基板(长40mm×宽30mm、厚度0.7mm)的ITO面，在加热板上于100℃加热处理5分钟，得到膜厚为100nm的聚酰亚胺涂膜。利用纯水对涂膜面进行清洗后，在热循环型无尘烘箱中于100℃加热处理15分钟，得到带液晶取向膜的基板。
对于该带液晶取向膜的基板，使液晶取向膜面为内侧，夹入组合6μm的间隔物，用密封剂对周围进行粘接，制作空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶，该液晶在向列型液晶(MLC-6608)(Merck Japan公司制造)中混合了下式所表示的聚合性化合物(1)，相对于向列型液晶(MLC-6608)的100质量％，混合了0.3质量％的聚合性化合物(1)，对注入口进行密封，得到液晶单元。
对所得到的液晶单元施加交流5V的电压，同时，使用照度60mW的金属卤化物灯截止350nm以下的波长，以365nm换算进行20J/cm2的紫外线照射，得到控制了液晶的取向方向的液晶单元(PSA单元)。对液晶单元照射紫外线时的照射装置内的温度为50℃。
测定了该液晶单元的紫外线照射前与紫外线照射后的液晶的响应速度。关于响应速度，测定了透过率90％至透过率10％的T90→T10。
关于实施例中得到的PSA单元，与紫外线照射前的液晶单元相比，紫外线照射后的液晶单元的响应速度变快，因而确认到液晶的取向方向被控制。另外，通过利用偏振光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制造)的观察，所有液晶单元均确认到液晶均匀地取向。
“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”
(绝缘膜用组合物的调整)
向100ml茄形烧瓶中加入丙烯酸系树脂((甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟乙酯/(甲基)丙烯酸甲酯＝9/25.5/65.5的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、固体成分浓度：22.0重量％、重均分子量6000(聚苯乙烯换算))(7.07g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(25.1g)、KAYARADDPHA-40H(日本化药公司制造)(3.30g)、I-369(Ciba Specialty Chemicals公司制造)(0.30g)、ITX(First Chemical Corporation公司制造)、MEGAFAC R-30(0.015g)，在25℃搅拌3小时，得到绝缘膜用组合物。该绝缘膜用组合物中未发现不溶物，得到了均匀的溶液。
(绝缘膜涂布基板的制作)
利用0.2μm的过滤器对上述得到的绝缘膜用组合物进行了过滤。之后，将该组合物旋涂至利用纯水和IPA进行了清洗的中心带有10×10mm的图案间隔20μm的ITO电极的基板(长40mm×宽30mm、厚度0.7mm)和中心带有10×40mm的ITO电极的基板(长40mm×宽30mm、厚度0.7mm)的ITO面，在加热板上以110℃加热处理5分钟。通过紫外线照射装置PLA-501(F)(佳能公司制造)对该涂膜照射365nm条件下的照射量为500mJ/cm2的紫外线，在加热板上以120℃加热处理1分钟。其后，进一步在加热板上以200℃进行60分钟加热处理，得到涂布有膜厚1.12μm的绝缘膜的基板。
(液晶单元的制作)
利用细孔直径为1μm的膜过滤器对本发明的实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂进行加压过滤，使用在-15℃保存了48小时的溶液，制作了液晶单元。将该溶液旋涂至上述得到的绝缘膜涂布基板的绝缘膜涂布面，在加热板上以100℃加热处理5分钟，得到膜厚为100nm的带聚酰亚胺液晶取向膜的ITO基板。对于该ITO基板的涂膜面，利用辊直径为120mm的摩擦装置，使用人造丝布，在辊转速为1000rpm、辊行进速度为50mm/秒、压入量为0.1mm的条件下进行摩擦处理。
准备2片所得到的带液晶取向膜的ITO基板，使液晶取向膜面为内侧，夹入组合6μm的间隔物，印刷密封剂(XN-1500T)(三井化学公司制造)。接下来，按照另一个基板与液晶取向膜面相对的方式进行贴合，之后在热循环型无尘烘箱中于120℃对密封剂进行90分钟加热处理，从而固化，得到空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶，将注入口密封，得到液晶单元。
(电压保持率的评价)
对于上述得到的液晶单元，在70℃的温度下施加1V的电压60μs，测定16.67ms后和50ms后的电压，将电压能够保持多久作为电压保持率(也称为VHR)来进行计算。需要说明的是，测定使用电压保持率测定装置(VHR-1)(Toyo Corporation公司制造)，在电压：±1V、脉冲宽度：60μs、火焰期间：16.67ms或50ms的设定下进行。
对于结束了电压保持率的测定的液晶单元，照射以365nm换算为10J/cm2的紫外线后，在同样的条件下进行VHR的测定。需要说明的是，紫外线照射使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(SEN LIGHT CORPORATION制造)进行。
在表8～表10中示出实施例和比较例中得到的绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价结果。
<实施例1>
向利用合成例1的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)(11.5g)和CE-2(0.72g)中加入NMP(27.0g)和BCS(26.2g)，在50℃搅拌6小时，得到组合物(1)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(1)也作为液晶取向处理剂(1)用于评价。
使用所得到的组合物(1)和液晶取向处理剂(1)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例2>
向利用合成例2的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(2)(2.33g)和CE-1(1.00g)中加入NEP(32.7g)、PCS(5.70g)和BCS(21.2g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(2)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(2)也作为液晶取向处理剂(2)用于评价。
使用所得到的组合物(2)和液晶取向处理剂(2)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例3>
向利用合成例3的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(3)(12.6g)和CE-1中加入NMP(15.7g)、BCS(15.9g)和PB(19.1g)，在50℃搅拌6小时，得到组合物(3)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(3)也作为液晶取向处理剂(3)用于评价。
使用所得到的组合物(3)和液晶取向处理剂(3)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例4>
向利用合成例3的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(3)(7.80g)和CE-2中加入NMP(26.7g)、PCS(5.61g)和BCS(17.7g)，在50℃搅拌6小时，得到组合物(4)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(4)也作为液晶取向处理剂(4)用于评价。
使用所得到的组合物(4)和液晶取向处理剂(4)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例5>
向利用合成例4的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.45g)和CE-2(1.05g)中加入NMP(9.27g)、NEP(24.7g)和PB(28.6g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(5)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(5)也作为液晶取向处理剂(5)用于评价。
使用所得到的组合物(5)和液晶取向处理剂(5)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例6>
向利用合成例5的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(5)(2.00g)和CE-2(1.33g)中加入NMP(11.6g)、NEP(17.3g)和PB(30.2g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(6)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(6)也作为液晶取向处理剂(6)用于评价。
使用所得到的组合物(6)和液晶取向处理剂(6)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(PSA单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例7>
向利用合成例5的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(5)(1.08g)和CE-2(0.72g)中加入NMP(11.7g)、NEP(17.6g)和PB(30.0g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(7)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(7)也作为液晶取向处理剂(7)用于评价。
使用所得到的液晶取向处理剂(7)，在上述条件下进行了“液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价”。
<实施例8>
向利用合成例5的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(5)(2.15g)和CE-2(0.92g)中加入γ-BL(24.2g)、DEEE(11.7g)和BCS(24.5g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(8)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(8)也作为液晶取向处理剂(8)用于评价。
使用所得到的组合物(8)和液晶取向处理剂(8)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例9>
向利用合成例6的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(6)(2.83g)和CE-1(0.50g)中加入NEP(35.9g)和BCS(24.2g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(9)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(9)也作为液晶取向处理剂(9)用于评价。
使用所得到的组合物(9)和液晶取向处理剂(9)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(PSA单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例10>
向利用合成例7的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(7)(1.89g)和CE-2(1.55g)中加入NEP(26.6g)、BCS(12.5g)和PB(21.9g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(10)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(10)也作为液晶取向处理剂(10)用于评价。
使用所得到的组合物(10)和液晶取向处理剂(10)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例11>
向利用合成例8的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(8)(1.53g)和CE-2(1.87g)中加入NMP(14.5g)、NEP(14.5g)和PB(30.9g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(11)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(11)也作为液晶取向处理剂(11)用于评价。
使用所得到的组合物(11)和液晶取向处理剂(11)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例12>
向利用合成例8的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(8)(1.88g)和CE-2(1.25g)中加入γ-BL(24.7g)、PGME(17.8g)和PB(18.8g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(12)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(12)也作为液晶取向处理剂(12)用于评价。
使用所得到的组合物(12)和液晶取向处理剂(12)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例13>
向利用合成例8的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(8)(1.08g)和CE-2(0.75g)中加入γ-BL(22.3g)和PGME(39.4g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(13)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(13)也作为液晶取向处理剂(13)用于评价。
使用所得到的液晶取向处理剂(13)，在上述条件下进行了“液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价”。
<实施例14>
向利用合成例9的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(9)(2.80g)和CE-1(0.70g)中加入NMP(35.0g)、DEEE(12.0g)和BCS(15.9g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(14)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(14)也作为液晶取向处理剂(14)用于评价。
使用所得到的组合物(14)和液晶取向处理剂(14)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例15>
向利用合成例10的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(10)(2.38g)和CE-2(1.02g)中加入NEP(26.8g)、BCS(24.7g)和PB(9.27g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(15)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(15)也作为液晶取向处理剂(15)用于评价。
使用所得到的组合物(15)和液晶取向处理剂(15)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例16>
向利用合成例11的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(11)(2.45g)和CE-2(1.05g)中加入NEP(37.5g)、DEEE(6.02g)和BCS(19.1g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(16)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(16)也作为液晶取向处理剂(16)用于评价。
使用所得到的组合物(16)和液晶取向处理剂(16)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(PSA单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例17>
向利用合成例12的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(12)(11.2g)和CE-2中加入NMP(26.3g)、BCS(12.8g)和PB(12.8g)，在50℃搅拌6小时，得到组合物(17)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(17)也作为液晶取向处理剂(17)用于评价。
使用所得到的组合物(17)和液晶取向处理剂(17)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例18>
向利用合成例13的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(13)(2.23g)和CE-2(1.20g)中加入NMP(30.8g)、PCS(14.7g)和BCS(15.6g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(18)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(18)也作为液晶取向处理剂(18)用于评价。
使用所得到的组合物(18)和液晶取向处理剂(18)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<实施例19>
向利用合成例13的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(13)(1.89g)和CE-2(1.26g)中加入γ-BL(24.9g)、PCS(18.0g)和PB(18.9g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(19)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(19)也作为液晶取向处理剂(19)用于评价。
使用所得到的组合物(19)和液晶取向处理剂(19)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<比较例1>
向利用合成例1的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)(12.5g)中加入NMP(21.6g)和BCS(22.7g)，在25℃搅拌3小时，得到组合物(20)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(20)也作为液晶取向处理剂(20)用于评价。
使用所得到的组合物(20)和液晶取向处理剂(20)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<比较例2>
向利用合成例2的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(2)(3.12g)中加入NEP(31.5g)、PCS(5.41g)和BCS(19.9g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(21)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(21)也作为液晶取向处理剂(21)用于评价。
使用所得到的组合物(21)和液晶取向处理剂(21)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<比较例3>
向利用合成例3的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(3)(12.0g)中加入NMP(12.5g)、BCS(13.6g)和PB(16.4g)，在25℃搅拌3小时，得到组合物(22)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(22)也作为液晶取向处理剂(22)用于评价。
使用所得到的组合物(22)和液晶取向处理剂(22)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<比较例4>
向利用合成例5的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(5)(3.20g)中加入NMP(11.6g)、NEP(17.5g)和PB(29.1g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(23)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(23)也作为液晶取向处理剂(23)用于评价。
使用所得到的组合物(23)和液晶取向处理剂(23)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
<比较例5>
向CE-2(2.02g)中加入NMP(9.28g)、NEP(13.9g)和PB(25.3g)，在70℃搅拌24小时，得到组合物(24)。该组合物中未发现浑浊和析出物的产生等异常，确认到为均匀的溶液。需要说明的是，该组合物(24)也作为液晶取向处理剂(24)用于评价。
使用所得到的组合物(24)和液晶取向处理剂(24)，在上述条件下进行了“树脂覆膜的透明性的评价”、“液晶单元的制作和液晶取向性的评价(通常单元)”和“绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价”。
[表2]
*2：表示组合物(液晶取向处理剂)中的聚合物所占的比例。
[表3]
*3：表示组合物(液晶取向处理剂)中的聚合物所占的比例。
[表4]
*4：表示组合物(液晶取向处理剂)中的聚合物所占的比例
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
*5：未得到均匀的液晶取向，发现了流动取向。
由上述结果可知，与比较例的组合物相比，本发明的实施例的组合物得到了透明性高的树脂覆膜。具体地说，为下述比较：使用相同的作为本发明的(B)成分的特定聚酰亚胺系聚合物、使用作为本发明的(A)成分的特定纤维素系聚合物的组合物与未使用特定纤维素系聚合物的组合物的比较，即实施例1与比较例1的比较、实施例2与比较例2的比较、实施例3与比较例3的比较以及实施例6与比较例4的比较。
另外，在绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价中，对于由本发明的组合物得到的液晶取向处理剂来说，与由比较例的组合物得到的液晶取向处理剂相比，即使在液晶取向膜之下具有由有机部件构成的绝缘膜的状态下照射光，也得到了电压保持率优异的结果(根据实施例和比较例中的绝缘膜涂布基板中的电压保持率的评价)。具体地说，为下述比较：使用相同的作为本发明的(B)成分的特定聚酰亚胺系聚合物、使用作为本发明的(A)成分的特定纤维素系聚合物的组合物与未使用特定纤维素系聚合物的组合物的比较，即实施例1与比较例1的比较、实施例2与比较例2的比较、实施例3与比较例3的比较以及实施例6与比较例4的比较。此外，即使对于不包含特定聚酰亚胺系聚合物的比较例5，也得到了上述电压保持率优异的结果。
工业实用性
对本发明的组合物来说，树脂覆膜的透明性高，能够抑制紫外线等光导致的树脂覆膜的分解。
此外，对本发明的液晶取向处理剂来说，即使在液晶取向膜之下具有由有机部件构成的绝缘膜的状态下照射光，也可形成电压保持率优异的液晶取向膜。
由此，具有由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件的可靠性优异，适合用于大屏幕、高精细的液晶电视机等，在TN元件、STN元件、TFT液晶元件、特别是垂直取向型的液晶显示元件中有用。
此外，对由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜来说，在制作液晶显示元件时，对需要照射紫外线的液晶显示元件也有用。即，对下述液晶显示元件也有用，该液晶显示元件是在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成，该液晶显示元件是经过下述工序所制造的：在上述一对基板之间配置包含聚合性化合物的液晶组合物，该聚合性化合物是通过活性能量射线和热中的至少一者而发生聚合的聚合性化合物，在上述电极间施加电压的同时，使上述聚合性化合物聚合；以及，该液晶显示元件是在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成，该液晶显示元件是经过下述工序所制造的：在上述一对基板之间配置包含聚合性基团的液晶取向膜，该聚合性基团是通过活性能量射线和热中的至少一者而发生聚合的聚合性基团，在上述电极间施加电压的同时，使上述聚合性基团聚合。

Claims (17)

1.一种组合物，其含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有下述的式[1]所表示的结构的聚合物，
式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地表示选自下述的式[1a]～式[1m]中的结构的基团，n表示100～1000000的整数，
式[1c]～式[1m]中，X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14各自独立地表示苯环、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，式[1h]中，n表示0～3的整数，式[1i]中，m表示0～3的整数，
(B)成分：选自使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(B)成分的聚合物中的二胺成分包含具有下述的式[2a]所表示的结构的二胺化合物，
式[2a]中，a表示0～4的整数。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(B)成分的聚合物中的所述二胺成分包含下述的式[2a-1]所表示的结构的二胺化合物，
式[2a-1]中，a表示0～4的整数，n表示1～4的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述(B)成分的聚合物中的二胺成分包含选自下述的式[2b]所表示的结构的二胺化合物中的至少一种，
式[2b]中，Y表示选自下述的式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]中的结构的取代基，m表示1～4的整数，
式[2b-1]中，a表示0～4的整数，式[2b-2]中，Y1表示单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中a为1～15的整数，Y2表示单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数，Y3表示单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中c为1～15的整数，Y4表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团、或具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的2价有机基团，所述环状基上的任意的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0～4的整数，Y6表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的含氟烷基、碳原子数为1～18的烷氧基或碳原子数为1～18的含氟烷氧基，式[2b-3]中，Y7表示-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-，Y8表示碳原子数为8～22的烷基，式[2b-4]中，Y9和Y10各自独立地表示碳原子数为1～12的烃基，式[2b-5]中，Y11表示碳原子数为1～5的烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述(B)成分的聚合物中的四羧酸成分包含选自下述的式[3]所表示的化合物中的至少一种，
式[3]中，Z1为选自下述的式[3a]～式[3j]中的结构的基团，
式[3a]中，Z2～Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，各自可以相同也可以不同，式[3g]中，Z6和Z7表示氢原子或甲基，各自可以相同也可以不同。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，作为(C)成分，含有选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种溶剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，作为(D)成分，含有选自下述的式[D-1]～式[D-3]所表示的溶剂中的至少一种溶剂，
式[D-1]中，D1表示碳原子数为1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳原子数为1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳原子数为1～4的烷基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，作为(E)成分，含有选自1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚或乙二醇单丁醚中的至少一种溶剂。
9.一种树脂覆膜，其由权利要求1～8中任一项所述的组合物得到。
10.一种液晶取向处理剂，其由权利要求1～8中任一项所述的组合物得到。
11.一种液晶取向膜，其使用权利要求10所述的液晶取向处理剂得到。
12.一种液晶取向膜，其是利用权利要求10所述的液晶取向处理剂通过喷墨法得到的。
13.一种液晶显示元件，其具有权利要求11或权利要求12所述的液晶取向膜。
14.如权利要求11或权利要求12所述的液晶取向膜，其特征在于，该液晶取向膜被用于液晶显示元件，该液晶显示元件是在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成，并且是经过下述工序制造的，所述工序为：在所述一对基板之间配置包含聚合性化合物的液晶组合物，该聚合性化合物是通过活性能量射线和热中的至少一者而发生聚合的聚合性化合物，在所述电极间施加电压的同时，使所述聚合性化合物聚合。
15.一种液晶显示元件，其特征在于，其具有权利要求14所述的液晶取向膜。
16.如权利要求11或权利要求12所述的液晶取向膜，其特征在于，该液晶取向膜被用于液晶显示元件，该液晶显示元件是在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成，并且是经过下述工序制造的，所述工序为：在所述一对基板之间配置包含聚合性基团的液晶取向膜，该聚合性基团是通过活性能量射线和热中的至少一者而发生聚合的聚合性基团，在所述电极间施加电压的同时，使所述聚合性基团聚合。
17.一种液晶显示元件，其特征在于，其具有权利要求16所述的液晶取向膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105593752A (zh) * 2013-07-25 2016-05-18 日产化学工业株式会社 液晶表示元件、液晶取向处理剂和液晶取向膜
CN109791334A (zh) * 2017-09-07 2019-05-21 株式会社Lg化学 液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜
CN110093167A (zh) * 2018-01-31 2019-08-06 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016200698A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 Jsr株式会社 液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の製造方法および液晶表示素子の製造方法
JP6813384B2 (ja) * 2017-02-13 2021-01-13 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、フレキシブル基板、及びフレキシブルディスプレイ
WO2023149435A1 (ja) * 2022-02-03 2023-08-10 株式会社カネカ 樹脂組成物、成形体およびフィルム
CN117099046A (zh) * 2022-03-18 2023-11-21 日产化学株式会社 绝缘膜形成用感光性树脂组合物
WO2023176259A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21 日産化学株式会社 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138015A (ja) * 2006-11-29 2008-06-19 Fujifilm Corp セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
CN101230136A (zh) * 2007-01-22 2008-07-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚酰亚胺微粒子及其制备方法
CN102067024A (zh) * 2008-06-17 2011-05-18 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件、以及新的二胺
US20120141758A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Filled polyimide films and coverlays comprising such films
CN102796376A (zh) * 2012-08-31 2012-11-28 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种耐电晕组合物及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3582122B2 (ja) * 1994-03-25 2004-10-27 チッソ株式会社 ワニス組成物
JP3201172B2 (ja) 1994-09-08 2001-08-20 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤
JP3448997B2 (ja) * 1994-11-16 2003-09-22 チッソ株式会社 ポリイミド組成物
JP4085206B2 (ja) 1996-02-15 2008-05-14 日産化学工業株式会社 ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
JP3587981B2 (ja) * 1998-05-06 2004-11-10 凸版印刷株式会社 感光性樹脂組成物
US20070010702A1 (en) * 2003-04-08 2007-01-11 Xingwu Wang Medical device with low magnetic susceptibility
JP2007211196A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Seiko Epson Corp 液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置の製造方法
JP2007241246A (ja) * 2006-02-13 2007-09-20 Seiko Epson Corp 液晶配向膜形成用組成物、液晶表示装置の製造方法、液晶配向膜形成装置及び液晶表示装置
KR20090088168A (ko) * 2008-02-14 2009-08-19 (주)지알엔지니어링 합성수지 펠렛 표면에 나노화된 은(銀) 잉크의 피복을통한 은(銀) 나노 합성수지 펠렛 제조 방법
KR101826380B1 (ko) * 2010-07-26 2018-02-06 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138015A (ja) * 2006-11-29 2008-06-19 Fujifilm Corp セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
CN101230136A (zh) * 2007-01-22 2008-07-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚酰亚胺微粒子及其制备方法
CN102067024A (zh) * 2008-06-17 2011-05-18 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件、以及新的二胺
US20120141758A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Filled polyimide films and coverlays comprising such films
CN102796376A (zh) * 2012-08-31 2012-11-28 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种耐电晕组合物及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105593752A (zh) * 2013-07-25 2016-05-18 日产化学工业株式会社 液晶表示元件、液晶取向处理剂和液晶取向膜
CN105593752B (zh) * 2013-07-25 2019-01-22 日产化学工业株式会社 液晶表示元件、液晶取向处理剂和液晶取向膜
CN109791334A (zh) * 2017-09-07 2019-05-21 株式会社Lg化学 液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜
CN109791334B (zh) * 2017-09-07 2021-05-14 株式会社Lg化学 液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜
CN110093167A (zh) * 2018-01-31 2019-08-06 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件
CN110093167B (zh) * 2018-01-31 2023-09-19 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件

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