CN103805213A - 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法以及液晶显示元件，所述液晶取向剂对基板的涂布性良好。本发明的液晶取向剂含有聚酰亚胺等聚合物(A)及溶剂，并且将该溶剂设定为相对于总溶剂量而含有1重量％～60重量％的下述式(1)所表示的化合物(b)的溶剂。式(1)中，R1为碳数2～10的二价链状烃基或脂环式烃基、或者在该链状烃基或脂环式烃基的碳-碳键间含有“-O-”的二价基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件，详细来说，本发明涉及一种适于制造大型液晶面板或复杂形状的液晶面板等的液晶取向剂、以及使用该液晶取向剂所制作的液晶取向膜及具备其的液晶显示元件。
背景技术
以前，关于液晶显示元件，已开发出了电极构造或所使用的液晶分子的物性、制造工序等不同的各种驱动方式，例如已知扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(VerticalAlignment，VA)型、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、聚合物稳定取向(Polymer SustainedAlignment，PSA)型等的各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用来使液晶分子取向的液晶取向膜。关于液晶取向膜的材料，从耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面来看，通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。
液晶取向剂中，将聚酰胺酸或聚酰亚胺等聚合物成分溶解在溶剂中，将该液晶取向剂涂布在基板上，优选的是进行加热，由此形成液晶取向膜。作为将液晶取向剂涂布在基板上的方法，以前通常采用使用胶版印刷装置的方法，但伴随着近年来的液晶面板的大型化，有在基板上涂布液晶取向剂时容易产生涂布不均等缺点(demerit)。因此，为了消除这种问题，近年来在大型液晶面板的制造工序中导入了利用喷墨法的涂布方法。另外，伴随于此，已提出了各种用以应用于利用喷墨法的涂布的液晶取向剂(例如参照专利文献1及专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-10899号公报
专利文献2：日本专利特开2009-300465号公报
根据利用喷墨法的涂布，可以在制造大型液晶面板时实现液晶取向剂的涂布不均的减少，但有以下缺点：在涂布区域的端部，因滴液或涂布量不足等而膜厚容易变薄。这种膜厚不良会引起液晶面板的显示不均，因此在大型液晶面板中，迄今为止通过将面板边缘设计得宽来确保显示区域的品质。但是，近年来以液晶面板的更高品质化为目的而谋求实现窄边缘化，为了实现此目的，对液晶取向剂的涂布性要求进一步的改善。
另外，近年来伴随着液晶显示元件的用途的扩大，正在进行像曲面显示器那样的复杂形状的液晶显示器的开发。这种显示器的制造中，必须在复杂形状的基板上涂布液晶取向剂，因此有难以在基板上形成均匀的涂膜、产生取向不良等问题。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而成，其主要目的在于提供对基板的涂布性良好的液晶取向剂。
本发明人等为了达成如上所述那样的现有技术的课题而进行了努力研究，结果发现，通过添加特定的化合物作为液晶取向剂的溶剂成分的一部分，可以解决所述课题，从而完成了本发明。具体来说，根据本发明来提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。
本发明在一方面提供一种液晶取向剂，其含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物(A)以及溶剂，且在该溶剂中，含有相对于总溶剂量而为1重量％～60重量％的下述式(1)所表示的化合物(b)。
[化1]
Figure BDA0000408626280000021
式(1)中，R1为碳数2～10的二价链状烃基或脂环式烃基、或者在该链状烃基或脂环式烃基的碳-碳键间含有“-O-”的二价基。
本发明在另一方面提供一种液晶取向膜，其是使用所述液晶取向剂而形成。另外，本发明提供一种具备该液晶取向膜的液晶显示元件。
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，通过在液晶取向剂中含有所述化合物(b)，可以在涂布区域的端部使产生膜厚不良的区域尽可能变窄。另外，本发明的液晶显示元件具有使用本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜，因此在液晶取向膜的端部不易产生由膜厚不良引起的显示不均，可以实现窄边缘化。由此，可以确保相对于显示部分的支撑体(边缘)的大小而尽可能大的显示区域。另外，在用作多显示器(multi-display)时，能使显示器间的非显示区域尽可能变小。
进而，根据本发明的液晶取向剂，通过在液晶取向剂中含有所述化合物(b)，对弯曲状等复杂形状的基板也能形成均匀的涂膜。另外，本发明的液晶显示元件可以应用于像曲面面板那样的复杂形状的液晶显示器中，另外即便在应用于这种液晶显示器中的情况下，液晶取向性也良好。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物(A)以及溶剂。以下，对本发明的液晶取向剂所含的各成分、及视需要而任意调配的其他成分加以说明。
<聚合物(A)：聚酰胺酸>
作为本发明的聚合物(A)的聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而获得。
[四羧酸二酐]
用于合成本发明的聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可以举出：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。关于这些四羧酸二酐的具体例，
脂肪族四羧酸二酐例如可以举出1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可以举出：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可以举出均苯四甲酸二酐等；除此以外，可以使用日本专利特开2010-97188号公报中公开的四羧酸二酐。此外，所述四羧酸二酐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
从透明性及对溶剂的溶解性等观点来看，合成中所使用的四羧酸二酐优选的是包含脂环式四羧酸二酐。另外，脂环式四羧酸二酐中，优选的是含有选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种，更优选的是含有选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种(以下也称为特定四羧酸二酐)。
在含有所述特定四羧酸二酐作为合成中使用的四羧酸二酐的情况下，相对于聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的总量，特定四羧酸二酐的合计含量优选10mol％以上，更优选20mol％～100mol％，进而优选50mol％～100mol％。
[二胺化合物]
用于合成本发明的聚酰胺酸的二胺化合物例如可以举出：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。关于这些二胺化合物的具体例，脂肪族二胺例如可以举出：间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺例如可以举出：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可以举出：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、3，5-二氨基苯甲酸、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯(cholestanyloxy-3，5-diaminobenzene)、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯、3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、及下述式(D-1)所表示的化合物等，
[化2]
式(D-1)中，XI及XII分别独立为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI及RII分别独立为碳数1～3的烷烃二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1。其中，a及b不同时为0；
二氨基有机硅氧烷例如可以举出1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，可以使用日本专利特开2010-97188号公报中公开的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的二价基优选碳数1～3的烷烃二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，附有“*”的结合键与二氨基苯基键合)。
关于基团“-CcH2c+1”的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基优选的是相对于其他基团而位于2，4-位或3，5-位。
关于所述式(D-1)所表示的化合物的具体例，例如可以举出下述式(D-1-1)～式(D-1-5)各自所表示的化合物等。
[化3]
Figure BDA0000408626280000061
此外，用于合成聚酰胺酸的二胺化合物可以单独使用所述化合物中的一种或组合使用两种以上。
另外，用于合成本发明的聚酰胺酸的二胺化合物优选的是含有具有羧基的二胺(d-1)。通过使用该二胺(d-1)，可以合成在侧链上具有羧基的聚酰胺酸。通过使这种含羧基的聚酰胺酸(含羧基的聚合物(A))与所述式(1)所表示的化合物(b)一起含有于液晶取向剂中，可以适当地获得以下效果：在将液晶取向剂涂布到基板上时，可以在其涂布区域的端部使产生膜厚不良的区域尽可能变窄。
二胺(d-1)只要具有至少一个羧基及两个一级氨基，则其余结构并无特别限定，可以使用脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氮基有机硅氧烷等。这些二胺中，二胺(d-1)优选芳香族二胺，特别优选的是羧基键合在芳香环上。另外，二胺(d-1)的分子内的羧基的个数优选1～4的整数，更优选1或2。
关于本发明的液晶取向剂所含有的二胺(d-1)的优选具体例，例如可以举出下述式(d1-1)所表示的化合物、式(d1-2)所表示的化合物等。
[化4]
Figure BDA0000408626280000071
式(d1-1)及式(d1-2)中，Ra为卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基，Z1为单键、氧原子或碳数1～3的烷烃二基。e及f分别独立为1或2的整数，g及h分别独立为0～2的整数，s及t分别独立为满足s+t=2的0～2的整数。其中，式(d1-2)中，e+g+s≤5且f+h+t≤5。在g、h为2的情况下，多个Ra独立具有所述定义。
关于式(d1-1)及式(d1-2)，Ra的卤素原子可以举出：氟原子、氯原子、溴原子等。另外，碳数1～10的烷基可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，这些基团可为直链状也可为分支状。碳数1～10的烷氧基可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基，这些基团可为直链状也可为分支状。
Z1的碳数1～3的烷烃二基例如可以举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。
g及h优选0或1，更优选0。
关于二胺(d-1)的具体例，所述式(d1-1)所表示的化合物例如可以举出：3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸等；所述式(d1-2)所表示的化合物例如可以举出：4，4′-二氨基联苯-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基联苯-2，2′-二羧酸、3，3′-二氨基联苯-4，4′-二羧酸、3，3′-二氨基联苯-2，4′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基甲烷-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基联苯-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基乙烷-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基醚-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基醚-3-羧酸等。
从适当地抑制涂布区域的端部的膜厚不良的观点来看，相对于用于合成聚酰胺酸的二胺化合物的总量，所述二胺(d-1)的比率优选的是设定为5mol％以上，更优选的是设定为10mol％以上。另外，二胺(d-1)的比率的上限值并无特别限定，相对于合成中所使用的二胺化合物的总量，优选的是设定为90mol％以下，更优选的是设定为80mol％以下。合成本发明的聚酰胺酸时所用的二胺化合物优选的是相对于所有二胺化合物而含有30mol％以上的芳香族二胺，更优选的是含有50mol％以上的芳香族二胺，进而优选的是含有80mol％以上的的芳香族二胺。
[分子量调节剂]
合成聚酰胺酸时，也可以与像上文所述那样的四羧酸二酐及二胺化合物一起而使用适当的分子量调节剂，合成末端修饰型的聚合物。通过设定为该末端修饰型的聚合物，可以在不损及本发明效果的情况下进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。
分子量调节剂例如可以举出：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。关于这些分子量调节剂的具体例，酸单酐例如可以举出：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；单胺化合物例如可以举出：苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正十二烷基胺、正十八烷基胺等；单异氰酸酯化合物例如可以举出异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计量100重量份，分子量调节剂的使用比例优选的是设定为20重量份以下，更优选的是设定为10重量份以下。
<聚酰胺酸的合成>
关于供于本发明的聚酰胺酸的合成反应中的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例，优选的是相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选的是四羧酸二酐的酸酐基成为0.3当量～1.2当量的比例。另外，聚酰胺酸的合成反应优选的是在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选-20℃～150℃，更优选0℃～100℃。另外，反应时间优选0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。
这里，反应中使用的有机溶剂例如可以举出：非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。关于这些有机溶剂的具体例，非质子性极性溶剂例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(1，3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphoric amide)等；酚系溶剂例如可以举出：苯酚、间甲酚、二甲苯酚(xylenol)、卤化苯酚等；
醇例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇等；酮例如可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯例如可以举出：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等；
醚例如可以举出：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二异戊醚等；
卤化烃例如可以举出：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；烃例如可以举出：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂中，优选的是使用选自非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成的群组(第一群组的有机溶剂)中的一种以上，或选自第一群组的有机溶剂中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的群组(第二群组的有机溶剂)中的一种以上的混合物。后者的情况下，相对于第一群组的有机溶剂与第二群组的有机溶剂的合计量，第二群组的有机溶剂的使用比例优选50重量％以下，更优选40重量％以下，进而优选30重量％以下。另外，有机溶剂的使用量(α)优选的是设定为如下的量，即，四羧酸二酐及二胺的合计量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)而成为0.1重量％～50重量％的量。
像上文所述那样，可以获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可以直接供于制备液晶取向剂，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后供于制备液晶取向剂，或者也可以将分离的聚酰胺酸纯化后供于制备液晶取向剂。在使聚酰胺酸脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可以将所述反应溶液直接供于脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后供于脱水闭环反应，或者也可以将分离的聚酰胺酸纯化后供于脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离及纯化可以按照众所周知的方法来进行。
<聚合物(A)：聚酰胺酸酯>
作为所述聚合物(A)的聚酰胺酸酯(以下也称为聚酰胺酸酯(A))例如可以通过以下方法而获得：[I]使通过所述合成反应所得的聚酰胺酸(A)与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等反应，由此合成聚酰胺酸酯的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺化合物反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物反应的方法。
这里，方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等。另外，卤化物例如可以举出：溴甲烷、溴乙烷、硬脂基溴、氯甲烷、硬脂基氯、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等，含环氧基的化合物例如可以举出环氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯可以通过使用所述醇类使四羧酸二酐开环而获得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可以通过使像上文那样所得的四羧酸二酯、与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应而获得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺化合物可以举出：作为用于合成所述聚酰胺酸的二胺而例示的化合物等。此外，聚酰胺酸酯(A)可以仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<聚合物(A)：聚酰亚胺>
作为本发明的液晶取向剂中含有的聚合物(A)的聚酰亚胺可以通过以下方式获得：使如上述般经合成的聚酰胺酸进行脱水闭环，加以酰亚胺化。
所述聚酰亚胺可为使作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的所有酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为使酰胺酸结构及酰胺酸酯结构中的一部分脱水闭环而酰胺酸结构及酰胺酸酯结构中的至少任一个、与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。从能提高电压保持率的方面来看，本发明的聚酰亚胺优选的是其酰亚胺化率为30％以上，更优选40％～99％，进而优选50％～99％。该酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构个数在聚酰亚胺的酰胺酸结构个数、酰胺酸酯结构的个数及酰亚胺环结构的个数的合计量中所占的比例。这里，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选的是通过以下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选的是利用后一方法。
在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂进行酰亚胺化的方法中，脱水剂例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量优选的是设定为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可以使用吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选的是设定为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中所用的有机溶剂可以举出作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0℃～180℃，更优选10℃～150℃。反应时间优选1.0小时～120小时，更优选2.0小时～30小时。
像这样可以获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后供于制备液晶取向剂，也可以将聚酰亚胺分离后供于制备液晶取向剂，或者也可以将分离的聚酰亚胺纯化后供于制备液晶取向剂。这些纯化操作可以按照众所周知的方法来进行。
<聚合物(A)的溶液粘度及重量平均分子量>
像以上那样所得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺优选的是在将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选的是具有15mPa·s～500mpa·s的溶液粘度。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)为利用E型旋转粘度计，对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度为10重量％的聚合物溶液在25℃下进行测定所得的值。另外，关于本发明的液晶取向剂中含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺，利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选500～100,000，更优选1,000～50,000。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂视需要也可以含有其他成分。该其他成分例如可以举出：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。
<其他聚合物>
所述其他聚合物可以用于改善溶液特性或电特性。该其他聚合物例如可以举出：聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在将其他聚合物添加到液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计量100重量份，其他聚合物的调配比例优选50重量份以下，更优选0.1重量份～40重量份，进而优选0.1重量份～30重量份。
<含环氧基的化合物>
含环氧基的化合物可以用于提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性或电特性。这种含环氧基的化合物例如可以举出以下化合物作为优选化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等。除此以外，含环氧基的化合物的例子可以使用国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。
在将这些环氧化合物添加到液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计量100重量份，这些环氧化合物的调配比例优选40重量份以下，更优选0.1重量份～30重量份。
<官能性硅烷化合物>
可为了提高液晶取向剂的印刷性而使用所述官能性硅烷化合物。这种官能性硅烷化合物例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲基、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将这些官能性硅烷化合物添加到液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计量100重量份，这些官能性硅烷化合物的调配比例优选2重量份以下，更优选0.02重量份～0.2重量份。
此外，其他成分除了所述化合物以外，可以使用分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物或抗氧化剂等。
<溶剂>
本发明的液晶取向剂优选的是将所述聚合物(A)及视需要而任意调配的其他成分溶解在有机溶剂中而构成。用于制备本发明的液晶取向剂的溶剂可以包含可溶解聚合物(A)的有机溶剂(以下也称为第1溶剂(a))，关于其具体例，例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1，3-二甲基-1-咪唑烷酮、3-丁氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺等。
另外，本发明的液晶取向剂含有下述式(1)所表示的化合物(b)作为溶剂。
[化5]
Figure BDA0000408626280000131
式(1)中，R1为碳数2～10的二价链状烃基或脂环式烃基、或在该链状烃基或脂环式烃基的碳-碳键间含有“-O-”的二价基。
此外，本说明书中所谓链状烃基，是指主链中不含环状结构、而仅由链状结构所构成的饱和烃基及不饱和烃基。其中，包括直链状烃基及分支状烃基两者。另外，所谓脂环式烃基，是指仅含有脂环式烃结构而不含芳香环结构作为环结构的烃基。但是，无需仅由脂环式烃结构所构成，也包括局部具有链状结构的烃基。
关于所述式(1)，R1的碳数2～10的二价链状烃基例如可以举出：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等，这些基团可为直链状也可为分支状。二价脂环式烃基例如可以举出：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环己烯基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。另外，R1也可为在这些二价链状烃基或脂环式烃基中的至少一个碳-碳键间具有“-O-”的二价基。其中，R1优选在二价链状烃基或二价链状烃基的碳-碳键间具有“-O-”的基团。
R1优选碳数3～7的基团，更优选碳数4～6的基团。
关于所述化合物(b)的具体例，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇、3，4-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-庚二醇、2，3-庚二醇、3，4-庚二醇、1，3-庚二醇、2，4-庚二醇、3，5-庚二醇、1，4-庚二醇、2，5-庚二醇、1，5-庚二醇、2，6-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、8-甲基-1，8-壬二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇等。此外，化合物(b)可以单独使用所述化合物中的一种或组合使用两种以上。
另外，所述化合物中，化合物(b)特别优选的是选自由二乙二醇、二丙二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇、3，4-己二醇及2-甲基-2，4-戊二醇所组成的群组中的至少一种。
为了提高液晶取向剂的涂布性，用于制备本发明的液晶取向剂的溶剂也可以使用所述第1溶剂(a)及所述化合物(b)以外的其他溶剂(c)。该其他溶剂(c)例如可以举出：乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇二乙酸酯、二丙酮醇、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。此外，其他溶剂(c)可以单独使用一种或混合使用两种以上。
本发明的液晶取向剂含有相对于液晶取向剂所含的总溶剂量而为1重量％～60重量％的所述式(1)所表示的化合物(b)作为溶剂。若该含有比率小于1重量％，则无法适当地获得抑制涂布区域的端部的膜厚不良等效果，另外，难以获得适当提高液晶取向剂的粘性的效果，有涂布性降低的倾向。另一方面，若所述含有比率超过60重量％，则液晶取向剂的粘性变得过高而涂布性降低。关于化合物(b)的含有比率的下限值，优选的是相对于总溶剂量而为3重量％以上，更优选5重量％以上，进而优选10重量％以上。另外，相对于总溶剂量，其上限值优选50重量％以下，更优选40重量％以下，进而优选30重量％以下。
另外，从使聚合物成分均匀地溶解、且适当地抑制对基板印刷时的聚合物的析出的观点来看，相对于液晶取向剂所含的总溶剂量，第1溶剂(a)的含量优选的是设定为10重量％～98重量％。关于第1溶剂(a)的含有比率的下限值，更优选20重量％以上，进而优选30重量％以上。另外，从适当地获得化合物(b)的添加效果的观点来看，该含有比率的上限值更优选的是设定为95重量％以下，进而优选的是设定为90重量％以下，特别优选的是设定为85重量％以下。
从抑制聚合物(A)的析出并且提高液晶取向剂的涂布性的观点来看，相对于液晶取向剂所含的总溶剂量，其他溶剂(c)的含量优选的是设定为1重量％～60重量％。关于其下限值，从使液晶取向剂的涂布性良好的观点来看，相对于总溶剂量，更优选的是设定为2重量％以上，进而优选的是设定为5重量％以上。另外，从抑制聚合物(A)的析出的观点来看，相对于总溶剂量，上限值更优选的是设定为50重量％以下，进而优选的是设定为40重量％以下。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适当选择，优选0.1重量％～10重量％的范围。即，将本发明的液晶取向剂像下文将述那样涂布到基板表面上，优选的是进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜，但此时，于固体成分浓度小于0.1重量％的情况下，该涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，于固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大而涂布特性变差。
特别优选的固体成分浓度的范围视在基板上涂布液晶取向剂时所用的方法而不同。例如在利用旋涂法的情况下，特别优选的是固体成分浓度为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用胶版印刷法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设定为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设定为3mPa·s～15mPa·s的范围。在利用毛细管现象对隔开既定间隙而相向配置的一对基板进行涂布的情况下，优选的是将固体成分浓度设定为0.1重量％～2.0重量％的范围，由此将溶液粘度设定为2mpa·s～10mPa·s的范围。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选10℃～50℃，更优选20℃～30℃。
<液晶取向膜及液晶显示元件>
本发明的液晶取向膜是利用像上文所述那样而制备的液晶取向剂来形成。制造该液晶取向膜的方法例如可以举出：在一对基板表面上分别涂布液晶取向剂，形成涂膜的现有方法(第1膜形成方法)；将一对基板相向配置后进行涂布的方法(第2膜形成方法)等。另外，本发明的液晶显示元件具备使用本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。应用本发明的液晶显示元件的驱动模式并无特别限定，可以应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、多域垂直取向(Multi-Domain Vertical Alignment，MVA)型、PSA型等各种驱动模式。
(使用第1膜形成方法的液晶显示元件的制作)
在利用所述第1膜形成方法来制造本发明的液晶取向膜的情况下，本发明的液晶显示元件例如可以通过以下的(1)～(3)的工序来制造。工序(1)中，使用基板视所需的驱动模式而不同。工序(2)及工序(3)在各驱动模式的情况下相同。
[工序(1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，然后对基板进行加热，由此在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型、VA型、MVA型或PSA型的液晶显示元件的情况下，将设有经图案化的透明导电膜的两片基板当作一对基板，在各基板的形成了透明性导电膜的面上涂布本发明的液晶取向剂。基板例如可以使用：浮法玻璃(float glass)、钠玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置在基板的一个面上的透明导电膜可以使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可以利用以下方法：形成并无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模(mask)的方法等。
本发明的液晶取向剂的涂布方法并无特别限定，优选的是可以利用胶版印刷(offset print)法、旋涂法、辊涂法或喷墨法来进行。本发明的液晶取向剂特别是通过用于喷墨法的涂布，可以适当地获得以下效果：在涂布区域的端部使产生膜厚不良的区域尽可能变窄，实现液晶面板的窄边缘化。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可预先实施对基板表面中形成涂膜的面预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布液晶取向剂后，为了防止所涂布的取向剂的滴液等，优选的是实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选30℃～200℃，更优选40℃～150℃，特别优选40℃～100℃。预烘烤时间优选0.25分钟～10分钟，更优选0.5分钟～5分钟。其后，为了将溶剂完全除去，另外为了将视需要而存在于聚合物中的酰胺酸结构或酰胺酸酯结构加以热酰亚胺化，而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选80℃～300℃，更优选120℃～250℃。后烘烤时间优选5分钟～200分钟，更优选10分钟～100分钟。像这样，所形成的膜的膜厚优选0.001μm～1μm，更优选0.005μm～0.5μm。
(1-2)在制造IPS型或FFS型液晶显示元件的情况下，在设有电极(该电极包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜)的基板的形成了电极的面、与未设置电极的相向基板的一个面上，分别涂布本发明的液晶取向剂，然后对各涂布面进行加热，由此来形成涂膜。此时使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的前处理以及所形成的涂膜的优选膜厚与所述(1-1)相同。金属膜例如可以使用包含铬等金属的膜。
在所述(1-1)及(1-2)的任一情况下，在基板上涂布液晶取向剂后，将有机溶剂除去，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶取向剂所含有的聚合物为聚酰胺酸、为聚酰胺酸酯或为具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可以通过在形成涂膜后进一步进行加热而进行脱水闭环反应，制成进一步经酰亚胺化的涂膜。
[工序(2)：摩擦处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下，实施利用辊对所述工序(1)中形成的涂膜朝一定方向摩擦的摩擦处理，所述辊上卷绕着包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布。由此对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可以将所述工序(1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施摩擦处理。此外，也可以对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理，以使液晶取向膜视区域不同而具有不同的液晶取向能力，即，通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜后，朝与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理，然后除去抗蚀剂膜的处理。在该情况下，可以改善所得的液晶显示元件的视野特性。
在制造PSA型液晶显示元件的情况下，也可以直接使用所述工序(1)中形成的涂膜来实施以下的工序(3)，也可以为了控制液晶分子的倾斜、利用简易的方法来进行取向分割而进行弱摩擦处理。
[工序(3)：液晶单元的构筑]
(3-1)准备2片像上文所述那样形成了液晶取向膜的基板，在相向配置的2片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。制造液晶单元时，例如可以举出以下两种方法。首先，第一方法为一直以来为人所知的方法。该方法中，首先以各液晶取向膜相向的方式隔开间隙(单元间隙)而将2片基板相向配置，使用密封剂将2片基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。另外，第二方法为被称为液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。该方法中，在形成了液晶取向膜的2片基板中的一片基板上的既定部位上，涂布例如紫外光硬化性的密封材料，进而在液晶取向膜面上的既定的几个部位上滴注液晶后，以液晶取向膜相向的方式贴合另一基板。并且，将液晶在基板的整个面上推展开，然后对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液晶单元。任一方法的情况下，均理想的是将像上文所述那样而制造的液晶单元进一步加热到所使用的液晶取得各向同相的温度为止后，缓慢冷却到室温为止，由此将液晶填充时的流动取向除去。
密封剂例如可以使用含有硬化剂及作为间隔件(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。另外，液晶可以举出向列液晶及层列液晶，其中优选向列液晶，例如可以使用：席夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，也可以在这些液晶添加以下物质而使用：例如氯化胆固醇、壬酸胆固醇酯、碳酸胆固醇酯等胆固醇液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)而销售般的手性剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等。
(3-2)在制造PSA型液晶显示元件的情况下，除了与液晶一起注入或滴注光聚合性化合物的方面以外，与所述(3-1)同样地构筑液晶单元。其后，在向一对基板所具有的导电膜间施加了电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处施加的电压例如可以设定为5V～50V的直流或交流。另外，照射光例如可以使用含有波长为150nm～800nm的光的紫外线及可见光线，优选含有波长为300nm～400nm的光的紫外线。照射光的光源例如可以使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙气灯、准分子激光等。此外，所述优选波长范围的紫外线可以通过将光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而获得。光的照射量优选1,000J/m2以上、小于200,000J/m2，更优选1,000J/m2～100,000J/m2。
然后，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，由此可以获得本发明的液晶显示元件。液晶单元的外表面上贴合的偏光板可以举出：利用乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。此外，在对涂膜进行了摩擦处理的情况下，2片基板是以各涂膜的摩擦方向彼此成为既定的角度、例如正交或反平行的方式相向配置。
(使用第2膜形成方法的液晶显示元件的制作)
本发明的第2膜形成方法例如包括以下的(1a)～(3a)；
(1a)将一对基板隔开既定间隙而相向配置的工序；
(2a)在相向配置的一对基板的相向的面上，分别使用毛细管现象来涂布本发明的液晶取向剂的工序；以及
(3a)于该涂布后对所述基板进行加热的工序。
在该方法中，在基板上形成液晶取向膜之前，首先以基板所具有的透明导电膜相向的方式隔开间隙(单元间隙)将2片基板相向配置(工序(1a))。关于所使用的基板，可以应用所述工序(1)的说明。然后，在2片基板的外边缘部涂布例如所述工序(3)中例示的密封剂，将2片基板贴合。此时，预先设置多个用来注入液晶取向剂及液晶的注入口。注入口的位置并无特别限定，优选的是将多个注入口设置于各基板表面中相向的位置。
然后，在相向配置的一对基板的具有透明导电膜之侧的表面上，利用毛细管现象来涂布本发明的液晶取向剂(工序(2a))。利用毛细管现象在基板表面上涂布液晶取向剂的方法优选的是使用以下方法：(i)将多个注入口中的一部分浸渍在液晶取向剂中，由此利用毛细管现象从注入口中注入液晶取向剂，并且在单元间隙(cell gap)内填充液晶取向剂的方法；(ii)通过喷墨涂布从多个注入口中的一部分或所有注入口中注入液晶取向剂，利用毛细管现象在单元间隙内填充液晶取向剂的方法。
所述方法中使用的液晶取向剂优选的是固体成分浓度为0.1重量％～2.0重量％。若固体成分浓度小于0.1重量％，则其涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜，另一方面，若固体成分浓度超过2.0重量％，则有液晶取向剂的粘性增大而涂布性差的倾向。固体成分浓度更优选0.2重量％～1.8重量％，进而优选0.3重量％～1.7重量％。
涂布液晶取向剂后，优选的是实施预加热(预烘烤)，然后实施煅烧(后烘烤)工序。由此形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜。关于预烘烤及后烘烤的温度条件，可以应用所述工序(1)的说明。预烘烤时间优选0.25分钟～20分钟，更优选0.5分钟～15分钟。后烘烤时间优选5分钟～200分钟，更优选10分钟～100分钟。该方法为不仅可以在先前的平板结构的显示器用的基板上形成液晶取向膜、而且可以在基板弯曲的曲面显示器用的基板上形成液晶取向膜的方法。
形成涂膜后，经由注入口而将液晶填充至单元间隙内，然后将注入孔密封，由此来制造液晶单元。液晶可以应用所述工序(3)的说明。然后，通过在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，可以获得本发明的液晶显示元件。此外，关于摩擦处理，可以应用所述工序(2)的说明，关于PSA型液晶显示元件的制造方法，可以应用所述工序(3)的(3-2)的说明。
本发明的液晶显示元件可以有效地应用于各种装置中，例如可以用于钟表、可携式游戏机、文字处理机(word processor)、笔记本电脑、汽车导航系统、摄录像机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数字照相机(digital camera)、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视等的显示装置中。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更具体说明，但本发明不限制于这些实施例。
以下的实施例及比较例中，聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率、聚合物溶液的溶液粘度、聚合物的重量平均分子量及环氧当量是利用以下方法来测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解在氘代二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为标准物质，在室温下测定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，由下述数学式(x)来求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]=(1-A1/A2×α)×100...(x)
数学式(x)中，A1为在化学位移10ppm附近出现的来源于NH基的质子的波峰面积，A2为来源于其他质子的波峰面积，α为聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中相对于NH基的1个质子的其他质子的个数比例。
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度[mpa·s]是对使用既定的溶剂制备成聚合物浓度为10重量％的溶液使用E型旋转粘度计在25℃下测定。
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量为利用以下条件下的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[环氧当量]
环氧当量是依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C2105所记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定。
<聚合物(A)的合成>
[合成例1：聚酰亚胺(PI-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)22.4g(0.1摩尔)、以及作为二胺的3，5-二氨基苯甲酸(35DAB)12.2g(0.08摩尔)及胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯(HCODA)9.80g(0.02摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)178g中，在60℃下进行6小时反应，获得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液且测定的溶液粘度为88mPa·s。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换(通过该操作将脱水闭环反应中使用的吡啶及乙酸酐除去到系统外。以下相同)，由此获得酰亚胺化率为约60％的含有26重量％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液且测定的溶液粘度为45mPa·s。
[合成例2：聚酰亚胺(PI-2)的合成]
将作为四羧酸二酐的TCA22.5g(0.1摩尔)以及作为二胺的35DAB10.7g(0.07摩尔)、HCODA7.35g(0.015摩尔)及所述式(D-1-5)所表示的化合物(LDA)6.94g(0.015摩尔)溶解在NMP190g中，在60℃下进行6小时反应，获得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液且测定的溶液粘度为80mPa·s。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶15.7g及乙酸酐20.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得酰亚胺化率为约80％的含有26重量％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液且测定的溶液粘度为40mPa·s。
[合成例3：聚酰亚胺(PI-3)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐(BODA)24.9g(0.1摩尔)、以及作为二胺的35DAB10.7g(0.07摩尔)及3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷酯(HCDA)15.6g(0.03摩尔)溶解在NMP200g中，在60℃下进行6小时反应，获得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液且测定的溶液粘度为85mPa·s。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得酰亚胺化率为约60％的含有26重量％的聚酰亚胺(PI-3)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液且测定的溶液粘度为43mPa·s。
[合成例4：聚酰亚胺(PI-4)的合成]
将作为四羧酸二酐的TCA22.4g(0.1摩尔)、以及作为二胺的对苯二胺(PDA)7.57g(0.07摩尔)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)4.0g(0.02摩尔)及HCDA5.2g(0.01摩尔)溶解在NMP150g中，在60℃下进行4小时反应，获得含有10重量％的聚酰胺酸的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液且测定的溶液粘度为90mPa·s。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP188g，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，获得酰亚胺化率为约70％的含有26重量％的聚酰亚胺(PI-4)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液少量分取所测定的溶液粘度为50mPa·s。
[合成例5：聚有机硅氧烷(APS-1)的合成]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中，添加2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室温下混合。然后，从滴液漏斗中用30分钟滴加去离子水100g后，一面在回流条件下搅拌，一面在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％的硝酸铵水溶液进行清洗直到清洗后的水变为中性为止后，在减压条件下将溶剂及水蒸馏去除，由此以粘稠的透明液体的形式获得反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)。对该反应性聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)=3.2ppm附近获得了理论强度般的基于环氧基的波峰，确认到反应中未引起环氧基的副反应。所得的反应性聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw为3,500，环氧当量为180g/mol。
然后，在200mL的三口烧瓶中加入反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)10.0g、作为溶剂的甲基异丁基酮30.28g、作为反应性化合物的4-十二烷氧基苯甲酸3.98g及作为催化剂的UCAT18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)0.10g，在100℃下在搅拌条件下进行48小时反应。反应结束后，在反应混合物中添加乙酸乙酯，将所得的溶液水洗3次，利用硫酸镁将有机层干燥后，将溶剂蒸馏去除，由此获得液晶取向性聚有机硅氧烷(APS-1)9.0g。所得的聚合物的重量平均分子量Mw为9,900。
<实施例1>
[液晶取向剂的制备]
在含有聚酰亚胺(PI-1)作为聚合物(A)的溶液中，添加作为聚合物(A)的聚有机硅氧烷(APS-1)以及作为溶剂的γ-丁内酯(BL)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、丁基溶纤剂(BC)及乙二醇(EG)，制成聚合物组成为(PI-1)：(APS-1)=95：5(重量比)、溶剂组成为BL：NEP：BC：EG=10：40：30：20(重量比)、固体成分浓度为3.5重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(S-1)。
[涂膜端部的膜厚评价]
使用喷墨涂布装置(芝浦机电(Shibaura Mechatronics)(股)制造)将上文制备的液晶取向剂(S-1)涂布到硅晶片上。涂布条件是设定为喷头数为64、分配量为0.2g/喷头/秒，2次往返涂布(涂布4次)。然后，在80℃的热板上加热(预烘烤)1分钟而将溶剂除去，形成平均膜厚为80nm的涂膜。对形成在硅晶片上的涂膜进行目测观察，对在涂膜的端部中膜厚比中心部薄而色调变化的部分(膜厚不良的部分)的宽度进行测定，根据该宽度的大小来进行膜厚评价。评价中，将涂膜端部中色调变化的部分的宽度为3mm以下的情况评价为“特别良好”，将宽度比3mm长且为4mm以下的情况评价为“良好”，将宽度比4mm长的情况评价为“不良”。将其结果示于下述表1中。
[表1]
Figure BDA0000408626280000251
Figure BDA0000408626280000261
表1中，溶剂的简称分别为以下含意。
[化合物(b)]
EG：乙二醇
PG：丙二醇(1，2-丙二醇)
BG：β-丁二醇(1，3-丁二醇)
HG：己二醇(2-甲基戊烷-2，4-二醇)
DEG：二乙二醇(3-氧杂戊烷-1，5-二醇)
DPG：二丙二醇(4-氧杂庚烷-2，6-二醇)
[第1溶剂(a)]
BL：γ-丁内酯
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[其他溶剂(c)]
BC：丁基溶纤剂
DAA：二丙酮醇
PGDAc：丙二醇二乙酸酯
<实施例2～实施例4>
除了像所述表1那样变更所使用的溶剂的种类及量以外，与实施例1同样地分别制备液晶取向剂(S-2)～液晶取向剂(S-4)。另外，分别使用所制备的液晶取向剂，与所述实施例1同样地在基板上形成涂膜，并且进行该涂膜端部的膜厚评价。将这些评价的结果示于所述表1中。
<实施例5～实施例10、比较例1>
像所述表1那样将所使用的聚合物(A)的种类变更为一种，并且像所述表1那样变更所使用的溶剂的种类及量以外，与实施例1同样地分别制备液晶取向剂(S-5)～液晶取向剂(S-10)、液晶取向剂(SR-1)。另外，分别使用所制备的液晶取向剂，与所述实施例1同样地在基板上形成涂膜，并且进行该涂膜端部的膜厚评价。将这些评价的结果示于所述表1中。
像表1所示那样，含有化合物(b)的实施例1～实施例10中，涂膜端部的膜厚不良的区域的宽度均为4mm以下，膜厚良好。可谓该情况启示，根据含有化合物(b)的液晶取向剂，可以将涂膜区域的宽广范围有效地用作显示区域，从而可以实现液晶面板的窄边缘化。此外推测，通过将化合物(b)添加到液晶取向剂中，可以适当地提高液晶取向剂的粘度，由此可以获得所述效果。另外，所述实施例中，含有侧链上具有羧基的聚合物(A)的液晶取向剂(实施例1～实施例9)的情况下，涂膜端部的膜厚不良的区域的宽度为3mm以下，特别良好。相对于此，不含化合物(b)的比较例1的情况下，涂膜端部的膜厚变薄的部分的宽度大至4.2mm。
<实施例11>
[液晶取向剂的制备]
在含有聚酰亚胺(PI-1)作为聚合物(A)的溶液中，添加作为聚合物(A)的聚有机硅氧烷(APS-1)以及作为溶剂的γ-丁内酯(BL)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、丁基溶纤剂(BC)及乙二醇(EG)，制成聚合物组成为(PI-1)：(APS-1)=95：5(重量比)、溶剂组成为BL：NEP：BC：EG=10：40：30：20(重量比)、固体成分浓度为1.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(S-11)。
[液晶单元的制造]
在一对附有ITO的基板的外边缘涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂。此时，不在基板外边缘中相向的2条边的一部分上涂布粘接剂，由此在基板上下确保液晶取向剂及液晶的注入口。然后，以ITO面相对向的方式重叠并压接，使粘接剂硬化。然后，将所述制备的液晶取向剂(S-11)适量放入到培养皿中，将上文制作的一对ITO基板的注入口的一个浸渍在培养皿中。利用毛细管现象将液晶取向剂(S-11)填充到ITO基板间后，在80℃的热板上加热(预烘烤)10分钟而除去溶剂后，在210℃的热板上加热(后烘烤)30分钟，形成平均膜厚为10nm的涂膜。接着，从注入口中在一对基板间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将注入口密封，由此制造液晶单元。
[液晶单元的液晶取向性的评价]
对于上文所得的液晶单元的中央部，使用将偏光板配置成正交偏光(crossnicol)的偏光显微镜来评价液晶取向性。此外，使用奥林巴斯(Olympus)制造的偏光显微镜，使用10倍的目镜、5倍的物镜。评价是根据被称为向错(disclination)的显示不良的个数来进行。这里，所谓“向错”，是指线状的白色缺陷，可推测是由液晶取向膜的液晶取向限制力不足所引起。这里，将向错的个数为0个的情况评价为取向性“良好(○)”，将向错的个数为1个～3个的情况评价为取向性“尚可(△)”，将向错的个数为4个以上的情况评价为取向性“不可(×)”。结果，实施例11的液晶取向剂(S-11)的情况下，向错的个数为0个，液晶取向性良好。
<实施例12～实施例14>
除了像下述表2那样变更所使用的溶剂的种类及量以及液晶取向剂的固体成分浓度以外，与实施例11同样地分别制备液晶取向剂(S-12)～液晶取向剂(S-14)。另外，分别使用所制备的液晶取向剂，与所述实施例11同样地制作液晶单元，并且对该液晶单元进行取向性评价。将这些评价的结果示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0000408626280000281
Figure BDA0000408626280000291
<实施例15～实施例20、比较例2>
像所述表2那样将所使用的聚合物(A)的种类变更为一种，像所述表2那样变更所使用的溶剂的种类及量，以及像所述表2那样设定液晶取向剂的固体成分浓度，除了以上方面以外，与实施例11同样地分别制备液晶取向剂(S-15)～液晶取向剂(S-20)、液晶取向剂(SR-2)。另外，分别使用所制备的液晶取向剂，与所述实施例11同样地制作液晶单元，并且对该液晶单元进行取向性评价。将这些评价的结果示于所述表2中。
像表2所示那样，含有化合物(b)的实施例11～实施例20中，由取向不良所引起的向错均为0个，液晶取向性良好。可谓该情况启示，根据含有化合物(b)的液晶取向剂，可利用毛细管现象来形成取向性良好的液晶取向膜，即便为像曲面面板那样的复杂形状的面板，也能形成取向性良好的液晶取向膜。此外推测，通过将化合物(b)添加到液晶取向剂中，即便固体成分浓度低也能适当提高液晶取向剂的粘度，由此可以获得所述效果。另外，所述实施例中，含有侧链上具有羧基的聚合物(A)的液晶取向剂(实施例11～实施例19)的情况下，由取向不良引起的向错为0个，特别良好。相对于此，不含化合物(b)的比较例2的情况下，可见由取向不良引起的向错多达1O个。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，其特征在于：含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物(A)以及溶剂，且
所述溶剂含有相对于总溶剂量而为1重量％～60重量％的下述式(1)所表示的化合物(b)，
[化1]
Figure FDA0000408626270000011
式(1)中，R1为碳数2～10的二价链状烃基或脂环式烃基、或者在所述链状烃基或脂环式烃基的碳-碳键间含有“-O-”的二价基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：所述聚合物(A)为通过选自由四羧酸二酐及四羧酸酯所组成的群组中的至少一种与二胺化合物的反应所得的聚合物，且
作为所述二胺化合物，含有具有羧基的二胺(d-1)。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于：所述化合物(b)的碳数为3～7。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于：所述聚合物(A)为通过四羧酸二酐与二胺化合物的反应所得的聚合物，
作为所述四羧酸二酐，含有选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于：固体成分浓度为0.1重量％～2.0重量％。
6.一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于包括：
利用喷墨法将根据权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂涂布到基板上的工序；以及
在所述涂布后对所述基板进行加热的工序。
7.一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于包括：
将一对基板隔开既定间隙而相向配置的工序；
在经相向配置的所述一对基板的相向的面上，分别利用毛细管现象来涂布根据权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂的工序；以及
在所述涂布后对所述基板进行加热的工序。
8.一种液晶取向膜，其特征在于：其是使用根据权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂而形成。
9.一种液晶显示元件，其特征在于具备根据权利要求8所述的液晶取向膜。
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