KR101999245B1 - 액정 배향제, 액정 배향막과 그의 제조방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 기판으로의 도포성이 양호한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 폴리이미드 등의 중합체 (A)와 용제를 함유하는 액정 배향제에 있어서, 당해 용제를, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (b)를 전체 용제량에 대하여 1∼60중량％ 포함하는 것으로 한다:

(식 (1) 중, R¹은, 탄소수 2∼10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기, 또는 당해 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 2가의 기임).

Description

액정 배향제, 액정 배향막과 그의 제조방법 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 상세하게는 대형 액정 패널이나 복잡한 형상의 액정 패널 등의 제조에 적합한 액정 배향제, 그리고, 당해 액정 배향제를 이용하여 제작한 액정 배향막 및 이를 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있고, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면내(面內) 스위칭형(IPS형), FFS형, PSA형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.

액정 배향제에 있어서, 폴리암산이나 폴리이미드 등의 중합체 성분은 용제에 용해되어 있으며, 당해 액정 배향제를 기판에 도포하고, 바람직하게는 가열함으로써 액정 배향막이 형성된다. 액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는, 종래, 오프셋 인쇄 장치를 이용한 방법이 일반적이었지만, 최근에 있어서의 액정 패널의 대형화에 수반하여, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 도포 불균일이 발생하기 쉽다는 단점이 있었다. 그래서, 이러한 문제를 해소하기 위해, 최근, 대형 액정 패널의 제조 공정에 있어서 잉크젯법에 의한 도포 방법이 도입되고 있다. 또한, 이에 수반하여, 잉크젯법에 의한 도포에 적용하기 위한 액정 배향제가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).

일본공개특허공보 2008-10899호 일본공개특허공보 2009-300465호

잉크젯법에 의한 도포에 의하면, 대형 액정 패널의 제조시에 있어서 액정 배향제의 도포 불균일의 저감을 도모하는 것이 가능한 반면, 도포 영역의 단부(端部)에 있어서, 액 흐름이나 도포량 부족 등에 기인하여 막두께가 얇아지기 쉽다는 단점이 있다. 이러한 막두께 불량은 액정 패널의 표시 불균일의 원인이 되기 때문에, 대형 액정 패널에서는 지금까지, 패널 액연(額緣)을 넓게 설계함으로써 표시 영역의 품질을 확보해 왔다. 그러나, 최근, 액정 패널의 더 한층의 고품위화를 목표로 하여 협(狹)액연화를 도모하는 것이 요구되고 있으며, 이를 실현하기 위해 액정 배향제의 도포성에 대해서 더 한층의 개선이 요구되고 있다.

또한 최근, 액정 표시 소자의 용도의 확대에 수반하여, 곡면 디스플레이와 같은 복잡한 형상의 액정 디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 이러한 디스플레이의 제조에서는, 복잡한 형상의 기판에 액정 배향제를 도포할 필요가 있기 때문에, 기판 상에 균일한 도막을 형성하기 어려워, 배향 불량이 발생한다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 기판으로의 도포성이 양호한 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제의 용제 성분의 일부로서 특정의 화합물을 첨가함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와 용제를 함유하고, 당해 용제에 있어서, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (b)를 전체 용제량에 대하여 1∼60중량％ 포함하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (1) 중, R¹은, 탄소수 2∼10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기, 또는 당해 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 2가의 기임).

본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 상기 화합물 (b)를 액정 배향제 중에 포함함으로써, 도포 영역의 단부에 있어서 막두께 불량이 발생하는 영역을 가능한 한 좁게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 점에서, 액정 배향막의 단부에 있어서 막두께 불량에 기인하는 표시 불균일이 발생하기 어려워, 협액연화를 도모할 수 있다. 이에 따라, 표시 부분의 지지체(액연)의 크기에 대하여 가능한 한 큰 표시 영역을 확보할 수 있다. 또한, 멀티 디스플레이로서의 이용시에 있어서, 디스플레이 간의 비(非)표시 영역을 가능한 한 작게 하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 상기 화합물 (b)를 액정 배향제 중에 포함함으로써, 만곡 형상 등의 복잡한 형상의 기판에 대해서도, 균일한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 곡면 패널과 같은 복잡한 형상의 액정 디스플레이에 적용 가능하며, 또한 이러한 액정 디스플레이에 적용한 경우에도 액정 배향성이 양호하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 용제를 포함한다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

＜중합체 (A): 폴리암산＞

본 발명에 있어서의 중합체 (A)로서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,

지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 투명성 및 용제로의 용해성 등의 관점에서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 지환식 테트라카본산 2무수물 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특정 테트라카본산 2무수물이라고도 함)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서 상기의 특정 테트라카본산 2무수물을 포함하는 경우, 특정 테트라카본산 2무수물의 합계의 함유량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 더욱 바람직하다.

[디아민 화합물]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스 아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시 -3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠, 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 및, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R^Ⅰ 및 R^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)으로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ-X^Ⅱ)_n-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합됨)인 것이 바람직하다.

기 「-C_cH_{2c ＋1}」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물은, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물은, 카복실기를 갖는 디아민 (d-1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 당해 디아민 (d-1)을 이용함으로써, 카복실기를 측쇄에 갖는 폴리암산을 합성할 수 있다. 이러한 카복실기 함유의 폴리암산(카복실기 함유의 중합체 (A))을, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 (b)와 함께 액정 배향제 중에 함유시킴으로써, 액정 배향제를 기판에 도포했을 때에, 그 도포 영역의 단부에 있어서 막두께 불량이 발생하는 영역을 보다 좁게 할 수 있는 바와 같은 효과를 적합하게 얻을 수 있다.

디아민 (d-1)로서는, 적어도 1개의 카복실기와, 2개의 1급 아미노기를 갖는 한 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않고, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 사용할 수 있다. 디아민 (d-1)로서는, 이들 중에서도 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 방향환에 카복실기가 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 디아민 (d-1)의 분자 내에 있어서의 카복실기의 수는 1∼4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 디아민 (d-1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d1-1)로 나타나는 화합물, 식 (d1-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (d1-1) 및 식 (d1-2) 중, R^a는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, Z¹은, 단결합, 산소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; e 및 f는, 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, g 및 h는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, s 및 t는, 각각 독립적으로, s＋t＝2를 충족하는 0∼2의 정수이고; 단, 식 (d1-2)에 있어서, e＋g＋s≤5 또한 f＋h＋t≤5이고; g, h가 2인 경우, 복수의 R^a는 독립적으로 상기 정의를 가짐).

식 (d1-1) 및 식 (d1-2)에 대해서, R^a에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기를 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.

Z¹에 있어서의 탄소수 1∼3의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.

g 및 h는, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.

디아민 (d-1)의 구체예로서는, 상기식 (d1-1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 등을; 상기식 (d1-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-카본산 등을; 각각 들 수 있다.

상기 디아민 (d-1)의 비율은, 도포 영역의 단부에 있어서의 막두께 불량을 적합하게 억제하는 관점에 있어서, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 디아민 (d-1)의 비율의 상한값은 특별히 한정하지 않지만, 합성에 사용하는 디아민 화합물의 전체량에 대하여, 90몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성할 때에 이용하는 디아민 화합물은, 방향족 디아민을, 전체 디아민 화합물에 대하여 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

[분자량 조절제]

폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-옥타데실아민 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을; 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜폴리암산의 합성＞

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 또한, 폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

여기에서, 반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기용매의 구체예로서는, 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 페놀계 용매로서, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜 등을; 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을;

에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;

할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.

이들 유기용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군 유기용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군 유기용매의 사용 비율은, 제1군 유기용매와 제2군 유기용매와의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 또한, 유기용매의 사용량 (α)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (β)가, 반응 용액의 전체량 (α＋β)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜중합체 (A): 폴리암산 에스테르＞

상기 중합체 (A)로서의 폴리암산 에스테르(이하, 폴리암산 에스테르 (A)라고도 함)는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산 (A)와, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민 화합물을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오드에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민 화합물로서는, 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르 (A)는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

＜중합체 (A): 폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A)로서의 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조 및 암산 에스테르 구조 중의 일부를 탈수 폐환하여, 암산 구조 및 암산 에스테르 구조 중 적어도 어느 하나와, 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 전압 보전율을 높게 할 수 있는 점에 있어서, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와, 암산 에스테르 구조의 수와, 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 이미드화하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들의 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜중합체 (A)의 용액 점도 및 중량 평균 분자량＞

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(m㎩·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 (A) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

＜그 외의 중합체＞

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부인 것이 더욱 바람직하다.

＜에폭시기 함유 화합물＞

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외에, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제 공개 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다.

이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

＜관능성 실란 화합물＞

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

＜용제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 (A) 및 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기용매 중에 용해되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용제는, 중합체 (A)를 가용인 유기용매(이하, 제1 용제 (a)라고도 함)를 포함하는 것으로 할 수 있고, 그 구체예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-펜틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 1,3-디메틸-1-이미다졸리디논, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제는, 용제로서 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (b)를 함유한다:

(식 (1) 중, R¹은, 탄소수 2∼10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기, 또는 당해 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 2가의 기임).

또한, 본 명세서에 있어서의 쇄상 탄화수소기란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기를 의미한다. 단, 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기의 쌍방을 포함한다. 또한, 지환식 탄화수소기란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다.

상기식 (1)에 대해서, R¹에 있어서의 탄소수 2∼10의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헥세닐렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, R¹은, 이들 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 갖는 2가의 기라도 좋다. R¹은, 그 중에서도, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 갖는 기인 것이 바람직하다.

R¹은, 탄소수 3∼7의 것이 바람직하고, 탄소수 4∼6의 것이 보다 바람직하다.

상기 화합물 (b)의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3,4-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 2,3-헵탄디올, 3,4-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 2,4-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 2,5-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 2,6-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 8-메틸-1,8-노난디올, 1,2-사이클로펜탄디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (b)로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 화합물 (b)는, 상기 중에서도, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3,4-헥산디올 및, 2-메틸-2,4-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용하는 용제로서는, 액정 배향제의 도포성을 향상시킬 목적으로, 상기 제1 용제 (a) 및 상기 화합물 (b) 이외의 그 외의 용제 (c)를 이용해도 좋다. 당해 그 외의 용제 (c)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 다이아세톤알코올, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 용제 (c)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 용제로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물 (b)를, 액정 배향제에 함유되는 전체 용제량에 대하여 1∼60중량％ 포함한다. 당해 함유 비율이 1중량％ 미만이면, 도포 영역의 단부에 있어서의 막두께 불량을 억제하는 바와 같은 효과를 적합하게 얻지 못하고, 또한 액정 배향제의 점성을 적당히 높게 하는 바와 같은 효과를 얻기 어려워, 도포성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 60중량％를 초과하면, 액정 배향제의 점성이 지나치게 높아져서 도포성이 저하되어 버린다. 화합물 (b)의 함유 비율의 하한값에 대해서, 바람직하게는 전체 용제량에 대하여 3중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상이다. 또한, 그 상한값은, 전체 용제량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

또한, 제1 용제 (a)의 함유량은, 중합체 성분을 균일하게 용해시킴과 함께, 기판으로의 인쇄시에 있어서의 중합체의 석출을 적합하게 억제하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 전체 용제량에 대하여 10∼98중량％로 하는 것이 바람직하다. 제1 용제 (a)의 함유 비율의 하한값에 대해서, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이상이다. 또한, 당해 함유 비율의 상한값은, 화합물 (b)의 첨가에 의한 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 95중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 85중량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

그 외의 용제 (c)의 함유량은, 중합체 (A)의 석출을 억제하면서 액정 배향제의 도포성을 높이는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 전체 용제량에 대하여, 1∼60중량％로 하는 것이 바람직하다. 그 하한값에 대해서, 액정 배향제의 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 전체 용제량에 대하여 2중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한값은, 중합체 (A)의 석출을 억제하는 관점에서, 전체 용제량에 대하여 50중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 0.1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 0.1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스핀 코팅법에 의한 경우에는, 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 오프셋 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 소정의 간극을 두고 대향 배치한 한 쌍의 기판에 대해, 모세관 현상을 이용하여 도포하는 경우에는, 고형분 농도를 0.1∼2.0중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 2∼10m㎩·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 당해 액정 배향막을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 한 쌍의 기판 표면의 각각에 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 종래의 방법(제1 막 형성 방법); 한 쌍의 기판을 대향 배치하고 나서 도포하는 방법(제2 막 형성 방법) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자를 적용하는 구동 모드는 특별히 한정하지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형, PSA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다.

(제1 막 형성 방법을 이용한 액정 표시 소자의 제작)

본 발명의 액정 배향막을 상기 제1 막 형성 방법에 의해 제조하는 경우, 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 구동 모드에 공통이다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 기판을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형, VA형, MVA형 또는 PSA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 각각의 기판에 있어서의 투명성 도전막의 형성면 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정하지 않지만, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯법에 의해 행할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는 특히, 잉크젯법의 도포용으로서 이용함으로써, 도포 영역의 단부에 있어서 막두께 불량이 발생하는 영역을 가능한 한 좁게 하여 액정 패널의 협액연화를 도모하는 바와 같은 효과를 적합하게 얻을 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거할 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조 또는 암산 에스테르 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기용매를 제거함으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 러빙 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대해 러빙 처리를 시행해도 좋다. 또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 먼저의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

PSA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 이용하여 이하의 공정 (3)을 실시해도 좋지만, 액정 분자의 기울어짐을 제어하고, 배향 분할을 간단하고 용이한 방법으로 행할 목적으로 약한 러빙 처리를 행해도 좋다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

(3-1) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다. 우선, 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 이 방법에서는, 우선 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전(充塡)한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 이 수법에서는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합한다. 그리고, 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어떠한 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 더욱 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

(3-2) PSA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 광중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외는 상기 (3-1)과 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 200,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

(제2 막 형성 방법을 이용한 액정 표시 소자의 제작)

본 발명에 있어서의 제2 막 형성 방법은, 예를 들면 이하의 (1a)∼(3a);

(1a) 한 쌍의 기판을, 소정의 간극을 두고 대향 배치하는 공정,

(2a) 대향 배치된 한 쌍의 기판에 있어서의 대향하는 면의 각각에, 모세관 현상을 이용하여 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 공정 및,

(3a) 당해 도포 후에 상기 기판을 가열하는 공정을 포함한다.

이 방법에서는, 기판 상에 액정 배향막을 형성하기 전에, 우선, 기판이 갖는 투명 도전막이 대향하도록, 간극(셀 갭)을 두고 2매의 기판을 대향 배치한다(공정(1a)). 사용하는 기판에 대해서는, 상기 공정 (1)의 설명을 적용할 수 있다. 이어서, 2매의 기판의 외연부에, 예를 들면 상기 공정 (3)에서 예시한 시일제를 도포하고, 2매의 기판을 접합한다. 그때, 액정 배향제 및 액정을 주입하기 위한 주입구를 복수개 형성해 둔다. 주입구의 위치는 특별히 한정하지 않지만, 복수개의 주입구가 각각의 기판 표면에 있어서 대향하는 위치에 형성해 두는 것이 바람직하다.

이어서, 대향 배치한 한 쌍의 기판에 있어서의 투명 도전막을 갖는 측의 표면에, 본 발명의 액정 배향제를 모세관 현상을 이용하여 도포한다(공정(2a)). 모세관 현상을 이용하여 기판 표면에 액정 배향제를 도포하는 방법으로서는, (ⅰ) 복수의 주입구 중 일부를 액정 배향제에 딥(dip)함으로써, 모세관 현상을 이용하여 주입구로부터 액정 배향제를 주입함과 함께 셀 갭 내에 액정 배향제를 충전하는 방법; (ⅱ) 복수의 주입구 중 일부 또는 전부로부터 잉크젯 도포에 의해 액정 배향제를 주입하고, 모세관 현상을 이용하여 셀 갭 내에 액정 배향제를 충전하는 방법; 을 이용하는 것이 바람직하다.

이 수법에서 이용하는 액정 배향제는, 고형분 농도가 0.1∼2.0중량％인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 0.1중량％ 미만이면, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 한편, 2.0중량％를 초과하면, 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 0.2∼1.8중량％이고, 더욱 바람직하게는, 0.3∼1.7중량％이다.

액정 배향제의 도포 후, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시되고, 이어서 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이에 따라, 액정 배향막으로서의 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 프리베이킹 및 포스트베이킹의 온도 조건에 대해서는, 상기 공정 (1)의 설명을 적용할 수 있다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼20분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼15분이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이 수법은, 종래의 평판 구조의 디스플레이용의 기판뿐만 아니라, 기판이 만곡되어 있는 곡면 디스플레이용의 기판에 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 수법이다.

도막 형성 후, 주입구를 통하여 셀 갭 내에 액정을 충전하고, 그 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정으로서는, 상기 공정 (3)의 설명을 적용할 수 있다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 러빙 처리에 대해서는 상기 공정 (2)의 설명, PSA형 액정 표시 소자의 제조 방법에 대해서는 상기 공정 (3)의 (3-2)의 설명을 각각 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 TV 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도, 중합체의 중량 평균 분자량 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수(純水)에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (x)에 의해 이미드화율[％]을 구했다:

이미드화율[％]＝(1－A¹/A²×α)×100 …(x)

(수식 (x) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[m㎩·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[중합체의 중량 평균 분자량]

중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII

용제: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[에폭시 당량]

에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.

＜중합체 (A)의 합성＞

[합성예 1: 폴리이미드 (PI-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산(35DAB) 12.2g(0.08몰) 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠(HCODA) 9.80g(0.02몰)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 178g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 88m㎩·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거했음, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 60％의 폴리이미드 (PI-1)을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 45m㎩·s였다.

[합성예 2: 폴리이미드 (PI-2)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 35DAB 10.7g(0.07몰), HCODA 7.35g(0.015몰) 및 상기식 (D-1-5)로 나타나는 화합물 (LDA) 6.94g(0.015몰)을 NMP 190g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 80m㎩·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 15.7g 및 무수 아세트산 20.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80％의 폴리이미드 (PI-2)를 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 40m㎩·s였다.

[합성예 3: 폴리이미드 (PI-3)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물(BODA) 24.9g(0.1몰), 디아민으로서 35DAB 10.7g(0.07몰) 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(HCDA) 15.6g(0.03몰)을, NMP 200g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 85m㎩·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 60％의 폴리이미드 (PI-3)을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 43m㎩·s였다.

[합성예 4: 폴리이미드 (PI-4)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민(PDA) 7.57g(0.07몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM) 4.0g(0.02몰) 및 HCDA 5.2g(0.01몰)을, NMP 150g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 90m㎩·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 188g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여, 이미드화율 약 70％의 폴리이미드 (PI-4)를 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 50m㎩·s였다.

[합성예 5: 폴리오르가노실록산 (APS-1)의 합성]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈(脫)이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산암모늄 수용액에 의해, 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 반응성 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않는 것이 확인되었다. 얻어진 반응성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500, 에폭시 당량은 180g/몰이었다.

이어서, 200mL의 3구 플라스크에, 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 10.0g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.28g, 반응성 화합물로서 4-도데실옥시벤조산 3.98g 및, 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로 가부시키가이샤 제조) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용제를 증류제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (APS-1)을 9.0g 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9,900이었다.

＜실시예 1＞

[액정 배향제의 조제]

중합체 (A)로서 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액에, 중합체 (A)로서 폴리오르가노실록산 (APS-1), 용제로서 γ-부티로락톤(BL), N-에틸피롤리돈(NEP), 부틸셀로솔브(BC) 및 에틸렌글리콜(EG)을 더하여, 중합체 조성이 (PI-1):(APS-1)＝95:5(중량비), 용제 조성이 BL:NEP:BC:EG＝10:40:30:20(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S-1)을 조제했다.

[도막 단부의 막두께 평가]

상기에서 조제한 액정 배향제 (S-1)을, 잉크젯 도포 장치(시바우라 메카트로닉스 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 실리콘 웨이퍼에 도포했다. 도포 조건은, 헤드수 64, 디스펜스량 0.2g/헤드·초로 2왕복 도포(4회 도포)로 했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거하여, 평균 막두께 80㎚의 도막을 형성했다. 실리콘 웨이퍼에 형성된 도막에 대해, 육안으로 관찰하여, 도막의 단부에 있어서 막두께가 중심부보다도 얇게 색조가 변화하고 있는 부분(막두께 불량의 부분)의 폭을 측정하고, 그 폭의 길이에 의해 막두께 평가를 행했다. 평가는, 도막 단부에 있어서 색조 변화하고 있는 부분의 폭이 3㎜ 이하였던 경우를 「특히 양호」, 폭이 3㎜보다도 길고 4㎜ 이하였던 경우를 「양호」, 폭이 4㎜보다도 긴 경우를 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과를 하기표 1에 나타낸다.

표 1 중, 용제의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

[화합물 (b)]

EG: 에틸렌글리콜

PG: 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올)

BG: β-부틸렌글리콜(1,3-부탄디올)

HG: 헥실렌글리콜(2-메틸펜탄-2,4-디올)

DEG: 디에틸렌글리콜(3-옥사펜탄-1,5-디올)

DPG: 디프로필렌글리콜(4-옥사헵탄-2,6-디올)

[제1 용제 (a)]

BL: γ-부티로락톤

NEP: N-에틸-2-피롤리돈

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

[그 외의 용제 (c)]

BC: 부틸셀로솔브

DAA: 다이아세톤알코올

PGDAc: 프로필렌글리콜디아세테이트

＜실시예 2∼4＞

사용하는 용제의 종류 및 양을 상기표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (S-2)∼(S-4)를 각각 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 각각 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 도막을 형성함과 함께, 그 도막 단부의 막두께 평가를 행했다. 그들의 결과를 상기표 1에 나타낸다.

＜실시예 5∼10, 비교예 1＞

사용하는 중합체 (A)의 종류를 상기표 1과 같이 1종류로 변경함과 함께, 사용하는 용제의 종류 및 양을 상기표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (S-5)∼(S-10), (SR-1)을 각각 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 각각 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 도막을 형성함과 함께, 그 도막 단부의 막두께 평가를 행했다. 그들의 결과를 상기표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 화합물 (b)를 포함하는 실시예 1∼10에서는 모두, 도막 단부에 있어서의 막두께 불량의 영역의 폭이 4㎜ 이하이고, 막두께 양호했다. 이것은, 화합물 (b)를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 도막 영역이 넓은 범위를 표시 영역으로서 유효하게 이용할 수 있어, 액정 패널의 협액연화를 도모할 수 있음을 시사하는 것이라고 말할 수 있다. 또한, 화합물 (b)를 액정 배향제에 첨가함으로써, 액정 배향제의 점도를 적당히 높게 할 수 있고, 이에 따라 상기 효과가 얻어지는 것으로 추측된다. 또한, 상기 실시예 중에서도, 카복실기를 측쇄에 갖는 중합체 (A)를 포함하는 액정 배향제 (실시예 1∼9)에서는, 도막 단부에 있어서의 막두께 불량의 영역의 폭이 3㎜ 이하로, 특히 양호했다. 이에 대해, 화합물 (b)를 포함하지 않는 비교예 1에서는, 도막 단부의 막두께가 얇아져 있는 부분의 폭이 4.2㎜로 컸다.

＜실시예 11＞

[액정 배향제의 조제]

중합체 (A)로서 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액에, 중합체 (A)로서 폴리오르가노실록산 (APS-1), 용제로서 γ-부티로락톤(BL), N-에틸피롤리돈(NEP), 부틸셀로솔브(BC) 및 에틸렌글리콜(EG)을 더하여, 중합체 조성이 (PI-1):(APS-1)＝95:5(중량비), 용제 조성이 BL:NEP:BC:EG＝10:40:30:20(중량비), 고형분 농도 1.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S-11)을 조제했다.

[액정 셀의 제조]

한 쌍의 ITO 부착 기판의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포했다. 그때, 기판 외연 중 대향하는 2개의 변의 일부에 접착제를 도포하지 않고, 이에 따라 액정 배향제 및 액정의 주입구를 기판 상하로 확보했다. 그 후, ITO면이 마주하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 상기에서 조제한 액정 배향제 (S-11)을 샬레에 적량 넣고, 상기에서 제작한 한 쌍의 ITO 기판의 주입구의 한쪽을 샬레에 딥했다. 액정 배향제 (S-11)을 모세관 현상을 이용하여 ITO 기판 간에 충전한 후, 80℃의 핫 플레이트에서 10분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 210℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 10㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조 MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.

[액정 셀의 액정 배향성의 평가]

상기에서 얻어진 액정 셀의 중앙부에 대해서, 편광판을 크로스 니콜로 배치한 편광 현미경을 이용하여 액정 배향성을 평가했다. 또한, 편광 현미경은 올림푸스제를 사용하고, 접안 렌즈 10배, 대물 렌즈 5배를 이용했다. 평가는, 디스클리네이션이라고 불리는 표시 불량의 개수에 따라 행했다. 여기에서, 「디스클리네이션」이란, 선 형상의 백색 결함을 말하고, 액정 배향막의 액정 배향 규제력이 부족함으로써 일어난다고 추측되고 있다. 여기에서는, 디스클리네이션의 개수가 0개인 경우를 배향성 「양호(○)」, 디스클리네이션의 개수가 1∼3개인 경우를 배향성 「가능(△)」, 디스클리네이션의 개수가 4개 이상인 경우를 배향성 「불가(×)」로 했다. 그 결과, 실시예 11의 액정 배향제 (S-11)에서는, 디스클리네이션의 개수가 0개로, 액정 배향성이 양호했다.

＜실시예 12∼14＞

사용하는 용제의 종류 및 양 그리고 액정 배향제의 고형분 농도를 하기표 2와 같이 변경한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 액정 배향제 (S-12)∼(S-14)를 각각 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 각각 이용하여, 상기 실시예 11과 동일하게 하여 액정 셀을 제작함과 함께, 그 액정 셀에 대해서 배향성 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 2에 나타낸다.

＜실시예 15∼20, 비교예 2＞

사용하는 중합체 (A)의 종류를 상기표 2와 같이 1종류로 변경한 점, 사용하는 용제의 종류 및 양을 상기표 2와 같이 변경한 점, 그리고 액정 배향제의 고형분 농도를 상기표 2와 같이 한 점 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 액정 배향제 (S-15)∼(S-20), (SR-2)를 각각 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 각각 이용하여, 상기 실시예 11과 동일하게 하여 액정 셀을 제작함과 함께, 그 액정 셀에 대해서 배향성 평가를 행했다. 그들의 결과를 상기표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 화합물 (b)를 포함하는 실시예 11∼20에서는 모두, 배향 불량에 기인하는 디스클리네이션이 0개로, 액정 배향성이 양호했다. 이것은, 화합물 (b)를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 모세관 현상을 이용하여 배향성 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있어, 곡면 패널과 같이 복잡한 형상의 패널이라도, 배향성 양호한 액정 배향막을 형성 가능함을 시사하는 것이라고 말할 수 있다. 또한, 화합물 (b)를 액정 배향제에 첨가함으로써, 고형분 농도가 낮아도 액정 배향제의 점도를 적당히 높게 할 수 있고, 이에 따라 상기 효과가 얻어지는 것으로 추측된다. 또한, 상기 실시예 중에서도, 카복실기를 측쇄에 갖는 중합체 (A)를 포함하는 액정 배향제 (실시예 11∼19)에서는, 배향 불량에 기인하는 디스클리네이션이 0개로, 특히 양호했다. 이에 대해, 화합물 (b)를 포함하지 않는 비교예 2에서는, 배향 불량에 기인하는 디스클리네이션이 10개로 많이 보였다.

Claims (9)

1. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 용제를 함유하고,
   상기 용제는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (b)를 전체 용제량에 대하여 1∼60중량％ 포함하며,
   상기 중합체 (A)는, 테트라카본산 2무수물 및 테트라카본산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 디아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 중합체이고,
   상기 디아민 화합물로서, 카복실기를 갖는 디아민 (d-1)을 포함하는 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (1) 중, R¹은, 탄소수 2∼10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기, 또는 당해 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 2가의 기임).
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 화합물 (b)의 탄소수가 3∼7인 액정 배향제.
4. 제1항에 있어서,
   상기 중합체 (A)는, 상기 테트라카본산 2무수물과 상기 디아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 중합체이고,
   상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향제.
5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   고형분 농도가 0.1∼2.0중량％인 액정 배향제.
6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 잉크젯법에 의해 기판 상에 도포하는 공정과,
   당해 도포 후에 상기 기판을 가열하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
7. 한 쌍의 기판을, 소정의 간극을 두고 대향 배치하는 공정과,
   대향 배치된 상기 한 쌍의 기판에 있어서의 대향하는 면의 각각에, 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 모세관 현상을 이용하여 도포하는 공정과,
   당해 도포 후에 상기 기판을 가열하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
8. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
9. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.