TWI582503B - 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶顯示 元件
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，詳細來說，本發明涉及一種適於製造大型液晶面板或複雜形狀的液晶面板等的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑所製作的液晶配向膜及具備其的液晶顯示元件。
以前，關於液晶顯示元件，已開發出了電極構造或所使用的液晶分子的物性、製造步驟等不同的各種驅動方式，例如已知扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型、聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)型等的各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用來使液晶分子配向的液晶配向膜。關於液晶配向膜的材 料，從耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面來看，通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。
液晶配向劑中，將聚醯胺酸或聚醯亞胺等聚合物成分溶解在溶劑中，將該液晶配向劑塗佈在基板上，優選的是進行加熱，由此形成液晶配向膜。作為將液晶配向劑塗佈在基板上的方法，以前通常採用使用膠版印刷裝置的方法，但伴隨著近年來的液晶面板的大型化，有在基板上塗佈液晶配向劑時容易產生塗佈不均等缺點(demerit)。因此，為了消除這種問題，近年來在大型液晶面板的製造步驟中導入了利用噴墨法的塗佈方法。另外，伴隨於此，已提出了各種用以應用於利用噴墨法的塗佈之液晶配向劑(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-10899號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-300465號公報
根據利用噴墨法的塗佈，可以在製造大型液晶面板時實現液晶配向劑的塗佈不均的減少，但有以下缺點：在塗佈區域的端部，因滴液或塗佈量不足等而膜厚容易變薄。這種膜厚不良會引起液晶面板的顯示不均，因此在大型液晶面板中，迄今為止藉由將面板邊緣設計得寬來確保顯示區域的品質。但是，近年來以液晶面板的更高品質化為目的而謀求實現窄邊緣化，為了實現此目的，對液晶配向劑的塗佈性要求進一步的改善。
另外，近年來伴隨著液晶顯示元件的用途的擴大，正在進行像曲面顯示器那樣的複雜形狀的液晶顯示器的開發。這種顯示器的製造中，必須在複雜形狀的基板上塗佈液晶配向劑，因此有難以在基板上形成均勻的塗膜、產生配向不良等問題。
本發明是鑒於所述課題而成，其主要目的在於提供對基板的塗佈性良好的液晶配向劑。
本發明人等為了達成如上所述那樣的現有技術的課題而進行了努力研究，結果發現，藉由添加特定的化合物作為液晶配向劑的溶劑成分的一部分，可以解決所述課題，從而完成了本發明。具體來說，根據本發明來提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明在一個方面提供一種液晶配向劑，其含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(A)以及溶劑，且在該溶劑中，含有相對於總溶劑量而為1重量%~60重量%的下述式(1)所表示的化合物(b)。
[化1]HO-R1-OH (1)
式(1)中，R1為碳數2~10的二價鏈狀烴基或脂環式烴基、或者在該鏈狀烴基或脂環式烴基的碳-碳鍵間含有“-O-”的二 價基。
本發明在另一方面提供一種液晶配向膜，其是使用所述液晶配向劑而形成。另外，本發明提供一種具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。
根據本發明的液晶配向劑，藉由在液晶配向劑中含有所述化合物(b)，可以在塗佈區域的端部使產生膜厚不良的區域盡可能變窄。另外，本發明的液晶顯示元件具有使用本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜，因此在液晶配向膜的端部不易產生由膜厚不良引起的顯示不均，可以實現窄邊緣化。由此，可以確保相對於顯示部分的支撐體(邊緣)的大小而盡可能大的顯示區域。另外，在用作多顯示器(multi-display)時，能使顯示器間的非顯示區域盡可能變小。
進而，根據本發明的液晶配向劑，藉由在液晶配向劑中含有所述化合物(b)，對彎曲狀等複雜形狀的基板也能形成均勻的塗膜。另外，本發明的液晶顯示元件可以應用於像曲面面板那樣的複雜形狀的液晶顯示器中，另外即便在應用於這種液晶顯示器中的情況下，液晶配向性也良好。
本發明的液晶配向劑含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(A)以及溶劑。以下，對本發明的液晶配向劑所含的各成分、及視需要而任意調配的其他成分加以說明。
<聚合物(A)：聚醯胺酸>
作為本發明的聚合物(A)的聚醯胺酸可以藉由使四羧酸二酐與二胺化合物反應而獲得。
[四羧酸二酐]
用於合成本發明的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可以舉出：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。關於這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可以舉出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可以舉出：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷 -3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可以舉出均苯四甲酸二酐等；除此以外，可以使用日本專利特開2010-97188號公報中公開的四羧酸二酐。此外，所述四羧酸二酐可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
從透明性及對溶劑的溶解性等觀點來看，合成中所使用的四羧酸二酐優選的是包含脂環式四羧酸二酐。另外，脂環式四羧酸二酐中，優選的是含有選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種，更優選的是含有選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種(以下也稱為特定四羧酸二酐)。
在含有所述特定四羧酸二酐作為合成中使用的四羧酸二酐的情況下，相對於聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的總量，特定四羧酸二酐的合計含量優選10mol%以上，更優選20mol%~100mol%，進而優選50mol%~100mol%。
[二胺化合物]
用於合成本發明的聚醯胺酸的二胺化合物例如可以舉 出：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。關於這些二胺化合物的具體例，脂肪族二胺例如可以舉出：間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可以舉出：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可以舉出：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對亞苯基二異伸丙基)雙苯胺、4,4'-(間亞苯基二異伸丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯(cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene)、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5- 二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、及下述式(D-1)所表示的化合物等，
(式(D-1)中，XI及XII分別獨立為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI及RII分別獨立為碳數1~3的烷烴二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b不同時為0)；二胺基有機矽氧烷例如可以舉出1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外，可以使用日本專利特開2010-97188 號公報中公開的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的二價基優選碳數1~3的烷烴二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，附有“*”的結合鍵與二胺基苯基鍵合)。
關於基團“-CcH2c+1”的具體例，例如可以舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基優選的是相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。
關於所述式(D-1)所表示的化合物的具體例，例如可以舉出下述式(D-1-1)~式(D-1-5)各自所表示的化合物等。
此外，用於合成聚醯胺酸的二胺化合物可以單獨使用所述化合物中的一種或組合使用兩種以上。
另外，用於合成本發明的聚醯胺酸的二胺化合物優選的是含有具有羧基的二胺(d-1)。藉由使用該二胺(d-1)，可以合成在側鏈上具有羧基的聚醯胺酸。藉由使這種含羧基的聚醯胺酸(含羧基的聚合物(A))與所述式(1)所表示的化合物(b)一起含有於液晶配向劑中，可以適當地獲得以下效果：在將液晶配向劑塗佈到基板上時，可以在其塗佈區域的端部使產生膜厚不良的區域盡可能變窄。
二胺(d-1)只要具有至少一個羧基及兩個一級胺基，則其餘結構並無特別限定，可以使用脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。這些二胺中，二胺(d-1)優選芳香族二胺，特別優選的是羧基鍵合在芳香環上。另外，二胺(d-1)的分子內的羧基的個數優選1~4的整數，更優選1或2。
關於本發明的液晶配向劑所含有的二胺(d-1)的優選具體例，例如可以舉出下述式(d1-1)所表示的化合物、式(d1-2)所表示的化合物等。
(式(d1-1)及式(d1-2)中，Ra為鹵素原子、碳數1~ 10的烷基或碳數1~10的烷氧基，Z1為單鍵、氧原子或碳數1~3的烷烴二基。e及f分別獨立為1或2的整數，g及h分別獨立為0~2的整數，s及t分別獨立為滿足s+t=2的0~2的整數。其中，式(d1-2)中，e+g+s≦5且f+h+t≦5。在g、h為2的情況下，多個Ra獨立具有所述定義)。
關於式(d1-1)及式(d1-2)，Ra的鹵素原子可以舉出：氟原子、氯原子、溴原子等。另外，碳數1~10的烷基可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，這些基團可為直鏈狀也可為分支狀。碳數1~10的烷氧基可以舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基，這些基團可為直鏈狀也可為分支狀。
Z1的碳數1~3的烷烴二基例如可以舉出：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基。
g及h優選0或1，更優選0。
關於二胺(d-1)的具體例，所述式(d1-1)所表示的化合物例如可以舉出：3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸等；所述式(d1-2)所表示的化合物例如可以舉出：4,4'-二胺基聯苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯-2,2'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯-2,4'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二 胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基醚-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基醚-3-羧酸等。
從適當地抑制塗佈區域的端部的膜厚不良的觀點來看，相對於用於合成聚醯胺酸的二胺化合物的總量，所述二胺(d-1)的比率優選的是設定為5mol%以上，更優選的是設定為10mol%以上。另外，二胺(d-1)的比率的上限值並無特別限定，相對於合成中所使用的二胺化合物的總量，優選的是設定為90mol%以下，更優選的是設定為80mol%以下。合成本發明的聚醯胺酸時所用的二胺化合物優選的是相對於所有二胺化合物而含有30mol%以上的芳香族二胺，更優選的是含有50mol%以上的芳香族二胺，進而優選的是含有80mol%以上的的芳香族二胺。
[分子量調節劑]
合成聚醯胺酸時，也可以與像上文所述那樣的四羧酸二酐及二胺化合物一起而使用適當的分子量調節劑，合成末端修飾型的聚合物。藉由設定為該末端修飾型的聚合物，可以在不損及本發明效果的情況下進一步改善液晶配向劑的塗佈性(印刷性)。
分子量調節劑例如可以舉出：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。關於這些分子量調節劑的具體例，酸單酐例如可以舉出：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可以舉出：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正十二烷基胺、正十八烷基 胺等；單異氰酸酯化合物例如可以舉出異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計量100重量份，分子量調節劑的使用比例優選的是設定為20重量份以下，更優選的是設定為10重量份以下。
<聚醯胺酸的合成>
關於供於本發明的聚醯胺酸的合成反應中的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例，優選的是相對於二胺化合物的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選的是四羧酸二酐的酸酐基成為0.3當量~1.2當量的比例。另外，聚醯胺酸的合成反應優選的是在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選-20℃~150℃，更優選0℃~100℃。另外，反應時間優選0.1小時~24小時，更優選0.5小時~12小時。
這裏，反應中使用的有機溶劑例如可以舉出：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。關於這些有機溶劑的具體例，非質子性極性溶劑例如可以舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric amide)等；酚系溶劑例如可以舉出：苯酚、間甲酚、二甲苯酚(xylenol)、鹵化苯酚等； 醇例如可以舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇等；酮例如可以舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；酯例如可以舉出：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；醚例如可以舉出：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二異戊醚等；鹵化烴例如可以舉出：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；烴例如可以舉出：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這些有機溶劑中，優選的是使用選自非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成的群組(第一群組的有機溶劑)中的一種以上，或選自第一群組的有機溶劑中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的群組(第二群組的有機溶劑)中的一種以上的混合物。後者的情況下，相對於第一群組的有機溶劑與第二群組的有機溶劑的合計量，第二群組的有機溶劑的使用比例優選50重量%以下，更優選40重量%以下，進而優選30重量%以下。另外，有機溶劑的使用量(α)優選的是設定為如下的量， 即，四羧酸二酐及二胺的合計量(β)相對於反應溶液的總量(α+β)而成為0.1重量%~50重量%的量。
像上文所述那樣，可以獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可以直接供於製備液晶配向劑，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後供於製備液晶配向劑，或者也可以將分離的聚醯胺酸純化後供於製備液晶配向劑。在使聚醯胺酸脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況下，可以將所述反應溶液直接供於脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後供於脫水閉環反應，或者也可以將分離的聚醯胺酸純化後供於脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離及純化可以按照眾所周知的方法來進行。
<聚合物(A)：聚醯胺酸酯>
作為所述聚合物(A)的聚醯胺酸酯(以下也稱為聚醯胺酸酯(A))例如可以藉由以下方法而獲得：[I]使藉由所述合成反應所得的聚醯胺酸(A)與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等反應，由此合成聚醯胺酸酯的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺化合物反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺化合物反應的方法。
這裏，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例如可以舉出：溴甲烷、溴乙烷、硬脂基溴、氯甲烷、硬脂基氯、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，含環氧基的化合物例如可以舉出環氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯可以藉由使用所述醇類使四羧酸 二酐開環而獲得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可以藉由使像上文那樣所得的四羧酸二酯、與亞硫醯氯等適當的氯化劑反應而獲得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺化合物可以舉出：作為用於合成所述聚醯胺酸的二胺而例示的化合物等。此外，聚醯胺酸酯(A)可以僅具有醯胺酸酯結構，也可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
<聚合物(A)：聚醯亞胺>
作為本發明的液晶配向劑中含有的聚合物(A)的聚醯亞胺可以藉由以下方式獲得：使如上述般經合成的聚醯胺酸進行脫水閉環，並加以醯亞胺化。
所述聚醯亞胺可為使作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的所有醯胺酸結構進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可為使醯胺酸結構及醯胺酸酯結構中的一部分脫水閉環而醯胺酸結構及醯胺酸酯結構中的至少任一個、與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。從能提高電壓保持率的方面來看，本發明的聚醯亞胺優選的是其醯亞胺化率為30%以上，更優選40%~99%，進而優選50%~99%。該醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構個數在聚醯亞胺的醯胺酸結構個數、醯胺酸酯結構的個數及醯亞胺環結構的個數的合計量中所占的比例。這裏，醯亞胺環的一部分也可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選的是藉由以下方法來進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在 該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。其中，優選的是利用後者的方法。
在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑進行醯亞胺化的方法中，脫水劑例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，脫水劑的使用量優選的是設定為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可以使用吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選的是設定為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中所用的有機溶劑可以舉出作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選0℃~180℃，更優選10℃~150℃。反應時間優選1.0小時~120小時，更優選2.0小時~30小時。
像這樣可以獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接供於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後供於製備液晶配向劑，也可以將聚醯亞胺分離後供於製備液晶配向劑，或者也可以將分離的聚醯亞胺純化後供於製備液晶配向劑。這些純化操作可以按照眾所周知的方法來進行。
<聚合物(A)的溶液黏度及重量平均分子量>
像以上那樣所得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺優選的是在將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度，更優選的是具有15mPa．s~500mPa．s的溶液 黏度。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)為利用E型旋轉黏度計，對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為10重量%的聚合物溶液在25℃下進行測定所得的值。另外，關於本發明的液晶配向劑中含有的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選500~100,000，更優選1,000~50,000。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑視需要也可以含有其他成分。該其他成分例如可以舉出：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
<其他聚合物>
所述其他聚合物可以用於改善溶液特性或電特性。該其他聚合物例如可以舉出：聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在將其他聚合物添加到液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計量100重量份，其他聚合物的調配比例優選50重量份以下，更優選0.1重量份~40重量份，進而優選0.1重量份~30重量份。
<含環氧基的化合物>
含環氧基的化合物可以用於提高液晶配向膜的與基板表面的黏接性或電特性。這種含環氧基的化合物例如可以舉出以下化合物作為優選化合物：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等。除此以外，含環氧基的化合物的例子可以使用國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。
在將這些環氧化合物添加到液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計量100重量份，這些環氧化合物的調配比例優選40重量份以下，更優選0.1重量份~30重量份。
<官能性矽烷化合物>
可為了提高液晶配向劑的印刷性而使用所述官能性矽烷化合物。這種官能性矽烷化合物例如可以舉出：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲基丙基 三甲氧基矽烷、3-醯脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲基、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在將這些官能性矽烷化合物添加到液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計量100重量份，這些官能性矽烷化合物的調配比例優選2重量份以下，更優選0.02重量份~0.2重量份。
此外，其他成分除了所述化合物以外，可以使用分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物或抗氧化劑等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑優選的是將所述聚合物(A)及視需要而任意調配的其他成分溶解在有機溶劑中而構成。用於製備本發明的液晶配向劑的溶劑可以包含可溶解聚合物(A)的有機溶劑(以下也稱為第1溶劑(a))，關於其具體例，例如可以舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,3-二甲基-1-咪唑啉酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
另外，本發明的液晶配向劑含有下述式(1)所表示的化合物(b)作為溶劑。
[化5]HO-R1-OH (1)
式(1)中，R1為碳數2~10的二價鏈狀烴基或脂環式烴基、或在該鏈狀烴基或脂環式烴基的碳-碳鍵間含有“-O-”的二價基。
此外，本說明書中所謂鏈狀烴基，是指主鏈中不含環狀結構、而僅由鏈狀結構所構成的飽和烴基及不飽和烴基。其中，包括直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。另外，所謂脂環式烴基，是指僅含有脂環式烴結構而不含芳香環結構作為環結構的烴基。但是，無需僅由脂環式烴結構所構成，也包括局部具有鏈狀結構的烴基。
關於所述式(1)，R1的碳數2~10的二價鏈狀烴基例如可以舉出：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基等，這些基團可為直鏈狀也可為分支狀。二價脂環式烴基例如可以舉出：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環己烯基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。另外，R1也可為在這些二價鏈狀烴基或脂環式烴基中的至少一個碳-碳鍵間具有“-O-”的二價基。其 中，R1優選在二價鏈狀烴基或二價鏈狀烴基的碳-碳鍵間具有“-O-”的基團。
R1優選碳數3~7的基團，更優選碳數4~6的基團。
關於所述化合物(b)的具體例，例如可以舉出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、2,3-庚二醇、3,4-庚二醇、1,3-庚二醇、2,4-庚二醇、3,5-庚二醇、1,4-庚二醇、2,5-庚二醇、1,5-庚二醇、2,6-庚二醇、1,6-庚二醇、1,7-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、8-甲基-1,8-壬二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇等。此外，化合物(b)可以單獨使用所述化合物中的一種或組合使用兩種以上。
另外，所述化合物中，化合物(b)特別優選的是選自由二乙二醇、二丙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,，5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇及2-甲基-2,4-戊二醇所組成 的群組中的至少一種。
為了提高液晶配向劑的塗佈性，用於製備本發明的液晶配向劑的溶劑也可以使用所述第1溶劑(a)及所述化合物(b)以外的其他溶劑(c)。該其他溶劑(c)例如可以舉出：乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑(butyl cellosolve))、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、丙二醇二乙酸酯、二丙酮醇、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等。此外，其他溶劑(c)可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。
本發明的液晶配向劑含有相對於液晶配向劑所含的總溶劑量而為1重量%~60重量%的所述式(1)所表示的化合物(b)作為溶劑。若該含有比率小於1重量%，則無法適當地獲得抑制塗佈區域的端部的膜厚不良等效果，另外，難以獲得適當提高液晶配向劑的黏性的效果，有塗佈性降低的傾向。另一方面，若所述含有比率超過60重量%，則液晶配向劑的黏性變得過高而塗佈性降低。關於化合物(b)的含有比率的下限值，優選的是相對於總溶劑量而為3重量%以上，更優選5重量%以上，進而優選10重量%以上。另外，相對於總溶劑量，其上限值優選50重量%以下， 更優選40重量%以下，進而優選30重量%以下。
另外，從使聚合物成分均勻地溶解、且適當地抑制對基板印刷時的聚合物的析出的觀點來看，相對於液晶配向劑所含的總溶劑量，第1溶劑(a)的含量優選的是設定為10重量%~98重量%。關於第1溶劑(a)的含有比率的下限值，更優選20重量%以上，進而優選30重量%以上。另外，從適當地獲得化合物(b)的添加效果的觀點來看，該含有比率的上限值更優選的是設定為95重量%以下，進而優選的是設定為90重量%以下，特別優選的是設定為85重量%以下。
從抑制聚合物(A)的析出並且提高液晶配向劑的塗佈性的觀點來看，相對於液晶配向劑所含的總溶劑量，其他溶劑(c)的含量優選的是設定為1重量%~60重量%。關於其下限值，從使液晶配向劑的塗佈性良好的觀點來看，相對於總溶劑量，更優選的是設定為2重量%以上，進而優選的是設定為5重量%以上。另外，從抑制聚合物(A)的析出的觀點來看，相對於總溶劑量，上限值更優選的是設定為50重量%以下，進而優選的是設定為40重量%以下。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮黏性、揮發性等而適當選擇，優選0.1重量%~10重量%的範圍。即，將本發明的液晶配向劑像下文將述那樣塗佈到基板表面上，優選的是進行加熱，由此形成作為液晶配向膜的塗膜或成 為液晶配向膜的塗膜，但此時，於固體成分濃度小於0.1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大而塗佈特性變差。
特別優選的固體成分濃度的範圍視在基板上塗佈液晶配向劑時所用的方法而不同。例如在利用旋塗法的情況下，特別優選的是固體成分濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用膠版印刷法的情況下，特別優選的是將固體成分濃度設定為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設定為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選的是將固體成分濃度設定為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設定為3mPa．s~15mPa．s的範圍。在利用毛細管現象對隔開既定間隙而相向配置的一對基板進行塗佈的情況下，優選的是將固體成分濃度設定為0.1重量%~2.0重量%的範圍，由此將溶液黏度設定為2mPa．s~10mPa．s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選10℃~50℃，更優選20℃~30℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜是利用像上文所述那樣而製備的液晶配向劑來形成。製造該液晶配向膜的方法例如可以舉出：在一對基板表面上分別塗佈液晶配向劑，形成塗膜的現有方法(第1膜形成方法)；將一對基板相向配置後進行塗佈的方法(第2膜形 成方法)等。另外，本發明的液晶顯示元件具備使用本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。應用本發明的液晶顯示元件的驅動模式並無特別限定，可以應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、多域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment，MVA)型、PSA型等各種驅動模式。
(使用第1膜形成方法的液晶顯示元件的製作)
在利用所述第1膜形成方法來製造本發明的液晶配向膜的情況下，本發明的液晶顯示元件例如可以藉由以下的(1)~(3)的步驟來製造。步驟(1)中，使用基板視所需的驅動模式而不同。步驟(2)及步驟(3)在各驅動模式的情況下相同。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗佈本發明的液晶配向劑，然後對基板進行加熱，由此在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型、VA型、MVA型或PSA型的液晶顯示元件的情況下，將設有經圖案化的透明導電膜的兩片基板當作一對基板，在各基板的形成了透明性導電膜的面上塗佈本發明的液晶配向劑。基板例如可以使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。設置在基板的一個面上的透明導電膜可以使用包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide， ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如可以利用以下方法：形成並無圖案的透明導電膜後，藉由光蝕刻來形成圖案的方法；在形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩(mask)的方法等。
本發明的液晶配向劑的塗佈方法並無特別限定，優選的是可以利用膠版印刷(offset print)法、旋塗法、輥塗法或噴墨法來進行。本發明的液晶配向劑特別是藉由用於噴墨法的塗佈，可以適當地獲得以下效果：在塗佈區域的端部使產生膜厚不良的區域盡可能變窄，實現液晶面板的窄邊緣化。塗佈液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，也可預先實施對基板表面中形成塗膜的面預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗佈液晶配向劑後，為了防止所塗佈的配向劑的滴液等，優選的是實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選30℃~200℃，更優選40℃~150℃，特別優選40℃~100℃。預烘烤時間優選0.25分鐘~10分鐘，更優選0.5分鐘~5分鐘。其後，為了將溶劑完全除去，另外為了將視需要而存在於聚合物中的醯胺酸結構或醯胺酸酯結構加以熱醯亞胺化，而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)優選80℃~300℃，更優選120℃~250℃。後烘烤時間優選5分鐘~200分鐘，更優選10分鐘~100分鐘。像這樣，所形成的膜的膜厚優選0.001μm~1μm，更優選0.005μm~0.5μm。
(1-2)在製造IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況下，在設有電極(該電極包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜)的基板的形成了電極的面、與未設置電極的相向基板的一個面上，分別塗佈本發明的液晶配向劑，然後對各塗佈面進行加熱，由此來形成塗膜。此時使用的基板及透明導電膜的材質、塗佈方法、塗佈後的加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的前處理以及所形成的塗膜的優選膜厚與所述(1-1)相同。金屬膜例如可以使用包含鉻等金屬的膜。
在所述(1-1)及(1-2)的任一情況下，在基板上塗佈液晶配向劑後，將有機溶劑除去，由此形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑所含有的聚合物為聚醯胺酸、為聚醯胺酸酯或為具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況下，也可以藉由在形成塗膜後進一步進行加熱而進行脫水閉環反應，製成進一步經醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下，實施利用輥對所述步驟(1)中形成的塗膜朝一定方向摩擦的摩擦處理，所述輥上捲繞著包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布。由此對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況下，可以將所述步驟(1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，也可以對該塗膜實 施摩擦處理。此外，也可以對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理，以使液晶配向膜視區域不同而具有不同的液晶配向能力，即，藉由對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕劑膜後，朝與之前的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理，然後除去抗蝕劑膜的處理。在該情況下，可以改善所得的液晶顯示元件的視野特性。
在製造PSA型液晶顯示元件的情況下，也可以直接使用所述步驟(1)中形成的塗膜來實施以下的步驟(3)，也可以為了控制液晶分子的傾斜、利用簡易的方法來進行配向分割而進行弱摩擦處理。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
(3-1)準備2片像上文所述那樣形成了液晶配向膜的基板，在相向配置的2片基板間配置液晶，由此製造液晶單元。製造液晶單元時，例如可以舉出以下兩種方法。首先，第一方法為一直以來為人所知的方法。該方法中，首先以各液晶配向膜相向的方式隔開間隙(單元間隙)而將2片基板相向配置，使用密封劑將2片基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此製造液晶單元。另外，第二方法為被稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。該方法中，在形成了液晶配向膜的2片基板中的一片基板上的既定部位上，塗佈例如紫外光硬化性的密封材料，進而在液 晶配向膜面上的既定的幾個部位上滴注液晶後，以液晶配向膜相向的方式貼合另一基板。並且，將液晶在基板的整個面上推展開，然後對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此製造液晶單元。任一方法的情況下，均理想的是將像上文所述那樣而製造的液晶單元進一步加熱到所使用的液晶取得各向同相的溫度為止後，緩慢冷卻到室溫為止，由此將液晶填充時的流動配向除去。
密封劑例如可以使用含有硬化劑及作為間隔件(spacer)的氧化鋁球的環氧樹脂等。另外，液晶可以舉出向列液晶及層列液晶，其中優選向列液晶，例如可以使用：席夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，也可以在這些液晶添加以下物質而使用：例如氯化膽固醇、壬酸膽固醇酯、碳酸膽固醇酯等膽固醇液晶；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)而銷售般的手性劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等。
(3-2)在製造PSA型液晶顯示元件的情況下，除了與液晶一起注入或滴注光聚合性化合物的方面以外，與所述(3-1)同樣地構築液晶單元。其後，在向一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。此處施加的電壓例如可以設定為5V~50V的直流或交流。另外，照射光例如可以使用含有波長為150nm~800nm的光的紫外線及可見光線，優選含有 波長為300nm~400nm的光的紫外線。照射光的光源例如可以使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射等。此外，所述優選波長範圍的紫外線可以藉由將光源與例如濾光片、衍射光柵等並用的方法等而獲得。光的照射量優選1,000J/m2以上、小於200,000J/m2，更優選1,000J/m2~100,000J/m2。
然後，在液晶單元的外側表面上貼合偏光板，由此可以獲得本發明的液晶顯示元件。液晶單元的外表面上貼合的偏光板可以舉出：利用乙酸纖維素保護膜將一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘而成的被稱為“H膜”的偏光膜夾持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。此外，在對塗膜進行了摩擦處理的情況下，2片基板是以各塗膜的摩擦方向彼此成為既定的角度、例如正交或反平行的方式相向配置。
(使用第2膜形成方法的液晶顯示元件的製作)
本發明的第2膜形成方法例如包括以下的(1a)~(3a)；(1a)將一對基板隔開既定間隙而相向配置的步驟；(2a)在相向配置的一對基板的相向的面上，分別使用毛細管現象來塗佈本發明的液晶配向劑的步驟；以及(3a)於該塗佈後對所述基板進行加熱的步驟。
在該方法中，在基板上形成液晶配向膜之前，首先以基板所具有的透明導電膜相向的方式隔開間隙(單元間隙)將2片基板相向配置(步驟(1a))。關於所使用的基板，可以應用所述 步驟(1)的說明。然後，在2片基板的外邊緣部塗佈例如所述步驟(3)中例示的密封劑，將2片基板貼合。此時，預先設置多個用來注入液晶配向劑及液晶的注入口。注入口的位置並無特別限定，優選的是將多個注入口設置於各基板表面中相向的位置。
然後，在相向配置的一對基板的具有透明導電膜之側的表面上，利用毛細管現象來塗佈本發明的液晶配向劑(步驟(2a))。利用毛細管現象在基板表面上塗佈液晶配向劑的方法優選的是使用以下方法：(i)將多個注入口中的一部分浸漬在液晶配向劑中，由此利用毛細管現象從注入口中注入液晶配向劑，並且在單元間隙(cell gap)內填充液晶配向劑的方法；(ii)藉由噴墨塗佈從多個注入口中的一部分或所有注入口中注入液晶配向劑，利用毛細管現象在單元間隙內填充液晶配向劑的方法。
所述方法中使用的液晶配向劑優選的是固體成分濃度為0.1重量%~2.0重量%。若固體成分濃度小於0.1重量%，則其塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜，另一方面，若固體成分濃度超過2.0重量%，則有液晶配向劑的黏性增大而塗佈性差的傾向。固體成分濃度更優選0.2重量%~1.8重量%，進而優選0.3重量%~1.7重量%。
塗佈液晶配向劑後，優選的是實施預加熱(預烘烤)，然後實施煅燒(後烘烤)步驟。由此形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜。關於預烘烤及後烘烤的溫度條件，可以應用所述步驟(1)的說明。預烘烤時間優選0.25分鐘~20分鐘， 更優選0.5分鐘~15分鐘。後烘烤時間優選5分鐘~200分鐘，更優選10分鐘~100分鐘。該方法為不僅可以在先前的平板結構的顯示器用的基板上形成液晶配向膜、而且可以在基板彎曲的曲面顯示器用的基板上形成液晶配向膜的方法。
形成塗膜後，經由注入口而將液晶填充至單元間隙內，然後將注入孔密封，由此來製造液晶單元。液晶可以應用所述步驟(3)的說明。然後，藉由在液晶單元的外側表面上貼合偏光板，可以獲得本發明的液晶顯示元件。此外，關於摩擦處理，可以應用所述步驟(2)的說明，關於PSA型液晶顯示元件的製造方法，可以應用所述步驟(3)的(3-2)的說明。
本發明的液晶顯示元件可以有效地應用於各種裝置中，例如可以用於鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理機(word processor)、筆記本電腦、汽車導航系統、攝錄像機(camcorder)、個人數字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數字照相機(digital camera)、手機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視等的顯示裝置中。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明不限制於這些實施例。
以下的實施例及比較例中，聚合物溶液中的聚醯亞胺的醯亞胺化率、聚合物溶液的溶液黏度、聚合物的重量平均分子量及環氧當量是利用以下方法來測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入到純水中，將所得的沉澱在室溫下充分減壓乾燥後，溶解在氘代二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為標準物質，在室溫下測定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，由下述數式(x)來求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100…(x)
數學式(x)中，A1為在化學位移10ppm附近出現的來源於NH基的質子的波峰面積，A2為來源於其他質子的波峰面積，α為聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中相對於NH基的1個質子的其他質子的個數比例。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]是對使用既定的溶劑製備成聚合物濃度為10重量%的溶液使用E型旋轉黏度計在25℃下測定。
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量為利用以下條件下的凝膠滲透色譜法所測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(股)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[環氧當量]
環氧當量是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)C 2105所記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定。
<聚合物(A)的合成>
[合成例1：聚醯亞胺(PI-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)22.4g(0.1莫耳)、以及作為二胺的3,5-二胺基苯甲酸(35DAB)12.2g(0.08莫耳)及膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯(HCODA)9.80g(0.02莫耳)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)178g中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有20重量%的聚醯胺酸的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液且測定的溶液黏度為88mPa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(藉由該操作將脫水閉環反應中使用的吡啶及乙酸酐除去到系統外。以下相同)，由此獲得醯亞胺化率為約60%的含有26重量%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液且測定的溶液黏度為45mPa．s。
[合成例2：聚醯亞胺(PI-2)的合成]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.5g(0.1莫耳)以及作為二胺的35DAB 10.7g(0.07莫耳)、HCODA 7.35g(0.015莫耳)及所述式(D-1-5)所表示的化合物(LDA)6.94g(0.015莫耳)溶解在NMP 190g中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有20重量%的聚醯胺酸的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液且測定的溶液黏度為80mPa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶15.7g及乙酸酐20.3g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得醯亞胺化率為約80%的含有26重量%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液且測定的溶液黏度為40mPa．s。
[合成例3：聚醯亞胺(PI-3)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐(BODA)24.9g(0.1莫耳)、以及作為二胺的35DAB 10.7g(0.07莫耳)及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯(HCDA)15.6g(0.03莫耳)溶解在NMP 200g中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有20重量%的聚醯胺酸的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液且測 定的溶液黏度為85mPa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得醯亞胺化率為約60%的含有26重量%的聚醯亞胺(PI-3)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液且測定的溶液黏度為43mPa．s。
[合成例4：聚醯亞胺(PI-4)的合成]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.4g(0.1莫耳)、以及作為二胺的對苯二胺(PDA)7.57g(0.07莫耳)、4,4'-二胺基二苯基甲烷(DDM)4.0g(0.02莫耳)及HCDA 5.2g(0.01莫耳)溶解在NMP 150g中，在60℃下進行4小時反應，獲得含有10重量%的聚醯胺酸的溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液且測定的溶液黏度為90mPa．s。
然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 188g，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，獲得醯亞胺化率為約70%的含有26重量%的聚醯亞胺(PI-4)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液少量分取所測定的溶液黏度為50mPa．s。
[合成例5：聚有機矽氧烷(APS-1)的合成]
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中，添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室溫下混合。然後，從滴液漏斗中用30分鐘滴加去離子水100g後，一面在回流條件下攪拌，一面在80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%的硝酸銨水溶液進行清洗直到清洗後的水變為中性為止後，在減壓條件下將溶劑及水蒸餾去除，由此以黏稠的透明液體的形式獲得反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)。對該反應性聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近獲得了理論強度般的基於環氧基的波峰，確認到反應中未引起環氧基的副反應。所得的反應性聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw為3,500，環氧當量為180g/mol。
然後，在200mL的三口燒瓶中加入反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)10.0g、作為溶劑的甲基異丁基酮30.28g、作為反應性化合物的4-十二烷氧基苯甲酸3.98g及作為催化劑的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10g，在100℃下在攪拌條件下進行48小時反應。反應結束後，在反應混合物中添加乙酸乙酯，將所得的溶液水洗3次，利用硫酸鎂將有機層乾燥後，將溶劑蒸餾去除，由此獲得液晶配向性聚有機矽氧烷(APS-1)9.0g。所得的聚合物的重量平均分子量Mw為9,900。
<實施例1>
[液晶配向劑的製備]
在含有聚醯亞胺(PI-1)作為聚合物(A)的溶液中，添加作為聚合物(A)的聚有機矽氧烷(APS-1)以及作為溶劑的γ-丁內酯(BL)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、丁基溶纖劑(BC)及乙二醇(EG)，製成聚合物組成為(PI-1)：(APS-1)=95：5(重量比)、溶劑組成為BL：NEP：BC：EG=10：40：30：20(重量比)、固體成分濃度為3.5重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑(S-1)。
[塗膜端部的膜厚評價]
使用噴墨塗佈裝置(芝浦機電(Shibaura Mechatronics)(股)製造)將上文製備的液晶配向劑(S-1)塗佈到矽晶片上。塗佈條件是設定為噴頭數為64、分配量為0.2g/噴頭/秒，2次往返塗佈(塗佈4次)。然後，在80℃的熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而將溶劑除去，形成平均膜厚為80nm的塗膜。對形成在矽晶片上的塗膜進行目測觀察，對在塗膜的端部中膜厚比中心部薄而色調變化的部分(膜厚不良的部分)的寬度進行測定，根據該寬度的大小來進行膜厚評價。評價中，將塗膜端部中色調變化的部分的寬度為3mm以下的情況評價為“特別良好”，將寬度比3mm長且為4mm以下的情況評價為“良好”，將寬度比4mm長的情況評價為“不良”。將其結果示於下述表1中。
表1中，溶劑的簡稱分別為以下含意。
[化合物(b)]
EG：乙二醇
PG：丙二醇(1,2-丙二醇)
BG：β-丁二醇(1,3-丁二醇)
HG：己二醇(2-甲基戊烷-2,4-二醇)
DEG：二乙二醇(3-氧雜戊烷-1,5-二醇)
DPG：二丙二醇(4-氧雜庚烷-2,6-二醇)
[第1溶劑(a)]
BL：γ-丁內酯
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[其他溶劑(c)]
BC：丁基溶纖劑
DAA：二丙酮醇
PGDAc：丙二醇二乙酸酯
<實施例2~實施例4>
除了像所述表1那樣變更所使用的溶劑的種類及量以外，與實施例1同樣地分別製備液晶配向劑(S-2)~液晶配向劑(S-4)。另外，分別使用所製備的液晶配向劑，與所述實施例1同樣地在基板上形成塗膜，並且進行該塗膜端部的膜厚評價。將這些評價的結果示於所述表1中。
<實施例5~實施例10、比較例1>
像所述表1那樣將所使用的聚合物(A)的種類變更為一種，並且像所述表1那樣變更所使用的溶劑的種類及量以外，與實施例1同樣地分別製備液晶配向劑(S-5)~液晶配向劑(S-10)、液晶配向劑(SR-1)。另外，分別使用所製備的液晶配向劑，與所述實施例1同樣地在基板上形成塗膜，並且進行該塗膜端部的膜厚評價。將這些評價的結果示於所述表1中。
像表1所示那樣，含有化合物(b)的實施例1~實施例10中，塗膜端部的膜厚不良的區域的寬度均為4mm以下，膜厚 良好。可謂該情況啟示，根據含有化合物(b)的液晶配向劑，可以將塗膜區域的寬廣範圍有效地用作顯示區域，從而可以實現液晶面板的窄邊緣化。此外推測，藉由將化合物(b)添加到液晶配向劑中，可以適當地提高液晶配向劑的黏度，由此可以獲得所述效果。另外，所述實施例中，含有側鏈上具有羧基的聚合物(A)的液晶配向劑(實施例1~實施例9)的情況下，塗膜端部的膜厚不良的區域的寬度為3mm以下，特別良好。相對於此，不含化合物(b)的比較例1的情況下，塗膜端部的膜厚變薄的部分的寬度大至4.2mm。
<實施例11>
[液晶配向劑的製備]
在含有聚醯亞胺(PI-1)作為聚合物(A)的溶液中，添加作為聚合物(A)的聚有機矽氧烷(APS-1)以及作為溶劑的γ-丁內酯(BL)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、丁基溶纖劑(BC)及乙二醇(EG)，製成聚合物組成為(PI-1)：(APS-1)=95：5(重量比)、溶劑組成為BL：NEP：BC：EG=10：40：30：20(重量比)、固體成分濃度為1.0重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑(S-11)。
[液晶單元的製造]
在一對附有ITO的基板的外邊緣塗佈加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑。此時，不在基板外邊緣中相向的2條邊的一部分上塗佈黏接劑，由此在基板上下確保液晶配 向劑及液晶的注入口。然後，以ITO面相對向的方式重疊並壓接，使黏接劑硬化。然後，將所述製備的液晶配向劑(S-11)適量放入到培養皿中，將上文製作的一對ITO基板的注入口的一個浸漬在培養皿中。利用毛細管現象將液晶配向劑(S-11)填充到ITO基板間後，在80℃的熱板上加熱(預烘烤)10分鐘而除去溶劑後，在210℃的熱板上加熱(後烘烤)30分鐘，形成平均膜厚為10nm的塗膜。接著，從注入口中在一對基板間填充向列液晶(默克(Merck)公司製造的MLC-6608)後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將注入口密封，由此製造液晶單元。
[液晶單元的液晶配向性的評價]
對於上文所得的液晶單元的中央部，使用將偏光板配置成正交偏光(cross nicol)的偏光顯微鏡來評價液晶配向性。此外，使用奧林巴斯(Olympus)製造的偏光顯微鏡，使用10倍的目鏡、5倍的物鏡。評價是根據被稱為向錯(disclination)的顯示不良的個數來進行。這裏，所謂“向錯”，是指線狀的白色缺陷，可推測是由液晶配向膜的液晶配向限制力不足所引起。這裏，將向錯的個數為0個的情況評價為配向性“良好(○)”，將向錯的個數為1個~3個的情況評價為配向性“尚可(△)”，將向錯的個數為4個以上的情況評價為配向性“不可(×)”。結果，實施例11的液晶配向劑(S-11)的情況下，向錯的個數為0個，液晶配向性良好。
<實施例12~實施例14>
除了像下述表2那樣變更所使用的溶劑的種類及量以及液晶配向劑的固體成分濃度以外，與實施例11同樣地製備調整液晶配向劑(S-12)~液晶配向劑(S-14)。另外，分別使用所製備的液晶配向劑，與所述實施例11同樣地製作液晶單元，並且對該液晶單元進行配向性評價。將這些評價的結果示於下述表2中。
<實施例15~實施例20、比較例2>
像所述表2那樣將所使用的聚合物(A)的種類變更為一種，像所述表2那樣變更所使用的溶劑的種類及量，以及像所述表2那樣設定液晶配向劑的固體成分濃度，除了以上方面以外， 與實施例11同樣地分別製備液晶配向劑(S-15)~液晶配向劑(S-20)、液晶配向劑(SR-2)。另外，分別使用所製備的液晶配向劑，與所述實施例11同樣地製作液晶單元，並且對該液晶單元進行配向性評價。將這些評價的結果示於所述表2中。
像表2所示那樣，含有化合物(b)的實施例11~實施例20中，由配向不良所引起的向錯均為0個，液晶配向性良好。可謂該情況啟示，根據含有化合物(b)的液晶配向劑，可利用毛細管現象來形成配向性良好的液晶配向膜，即便為像曲面面板那樣的複雜形狀的面板，也能形成配向性良好的液晶配向膜。此外推測，藉由將化合物(b)添加到液晶配向劑中，即便固體成分濃度低也能適當提高液晶配向劑的黏度，由此可以獲得所述效果。另外，所述實施例中，含有側鏈上具有羧基的聚合物(A)的液晶配向劑(實施例11~實施例19)的情況下，由配向不良引起的向錯為0個，特別良好。相對於此，不含化合物(b)的比較例2的情況下，可見由配向不良引起的向錯多達10個。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(A)以及溶劑，且所述溶劑含有：相對於總溶劑量而為1重量%~60重量%的下述式(1)所表示的化合物(b)，HO-R1-OH (1)式(1)中，R1為碳數2~10的二價鏈狀烴基或脂環式烴基、或者在所述鏈狀烴基或脂環式烴基的碳-碳鍵間含有“-O-”的二價基，相對於總溶劑量而為10重量%~98重量%第1溶劑(a)，所述第1溶劑(a)選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,3-二甲基-1-咪唑啉酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺及3-己氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺所組成的群組中的至少一種；以及相對於總溶劑量而為1重量%~60重量%的其他溶劑(c)，所述其他溶劑(c)選自由乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、 甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、丙二醇二乙酸酯、二丙酮醇、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯所組成的群組中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(A)為藉由選自由四羧酸二酐及四羧酸酯所組成的群組中的至少一種與二胺化合物的反應所得的聚合物，且作為所述二胺化合物，含有具有羧基的二胺(d-1)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述化合物(b)的碳數為3~7。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(A)為藉由四羧酸二酐與二胺化合物的反應所得的聚合物，作為所述四羧酸二酐，含有選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中固體成分濃度為0.1重量%~2.0重量%。
  6. 一種液晶配向膜的製造方法，其特徵在於包括：利用噴墨法將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑塗佈到基板上的步驟；以及在所述塗佈後對所述基板進行加熱的步驟。
  7. 一種液晶配向膜的製造方法，其特徵在於包括：將一對基板隔開既定間隙而相向配置的步驟；在經相向配置的所述一對基板的相向的面上，分別利用毛細管現象來塗佈如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑的步驟；以及在所述塗佈後對所述基板進行加熱的步驟。
  8. 一種液晶配向膜，其特徵在於：其是使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  9. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：具備如申請專利範圍第8項所述的液晶配向膜。
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