KR102438830B1

KR102438830B1 - 곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비하는 액정 표시 소자 및 그것을 위한 액정 배향제

Info

Publication number: KR102438830B1
Application number: KR1020197006237A
Authority: KR
Inventors: 쇼타로 오타; 료이치 아시자와; 사토코 스기야마; 노리토시 미키
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2022-08-31
Also published as: WO2018025872A1; TW201821483A; KR20190031570A; CN109791332A; TWI826353B; CN109791332B; JPWO2018025872A1

Abstract

스페이서 문지름 등의 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점이 없는 곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비한 액정 표시 장치를 제공한다.
하기 식 [1] 의 구조를 함유하는 중합체를 함유하는 액정 배향막을 구비한 곡면 액정 표시 소자. (Y¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이고, Y² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고, Y³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y⁴ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기이고, Y⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.) 이고, n 은, Y⁴ 가 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기인 경우에는 2 ∼ 4 의 정수이고, Y⁴ 가 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기인 경우에는 0 ∼ 4 의 정수이다. 또, n 이 복수인 경우, 복수의 Y⁵ 는 각각 독립적으로 상기의 정의를 갖는다. Y⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다.)

Description

곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비하는 액정 표시 소자 및 그것을 위한 액정 배향제

본 발명은, 곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비하는 액정 표시 소자 및 그것을 위한 액정 배향제에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 장치는, 박형화 및 저소비 전력화에 수반하여, 스마트폰, 휴대 전화, 텔레비전, 내비게이션 기기, 전자 수첩, 전자 북 등의 여러 가지 전자 기기에 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 액정 패널과 구동 회로를 구비하고, 필요에 따라, 백라이트, 도광판, 케이싱 등의 부대 기기를 장착하여 구성되어 있다. 통상적인 액정 표시 장치가 전자 기기에 사용되는 경우, 그 액정 표시 장치의 표시면은, 전자 기기의 케이스와 거의 평행으로, 또한, 평면 형상으로 배치되어 구성되게 된다.

한편, 최근, 액정 표시 장치가 여러 가지 분야에서 사용됨에 따라, 전자 기기의 표시부에 대하여, 표시 면적의 증대나, 와이드감, 몰입감, 나아가서는 디자인상의 면에서, 전자 기기의 케이스 외면을 따른 곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비한 액정 표시 장치가 제안되어, 사용되고 있다 (특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 평10-268245호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호

곡면 형상의 액정 패널을 구비한 표시 장치를 제조할 때, 액정 패널을 케이스 외면을 따라 굴곡시킨다. 이로써, 액정 패널의 내부에 존재하는 스페이서가 액정 패널 내에서 이동하여, 액정 배향막을 문지른다. 스페이서에 의해 스트레스가 부여된 액정 배향막은 액정의 배향을 규제하지 못하고, 액정 패널을, 예를 들어, 흑표시시키고 있음에도 불구하고, 스페이서 주변부로부터 광이 빠져, 휘점으로서 표시되는 것이 문제가 되고 있다.

본 발명의 목적은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 스페이서에 의한 문지름 등의 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로 할 수 있지만 곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비하는 액정 표시 장치, 및 그것을 위한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 곡면 액정 패널을 구비하는 액정 표시 소자.

[화학식 1]

Y¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이고, Y² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고, Y³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y⁴ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기이고, Y⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.) 이고, n 은, Y⁴ 가 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기인 경우에는 2 ∼ 4 의 정수이고, Y⁴ 가 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기인 경우에는 0 ∼ 4 의 정수이다. 또, n 이 복수인 경우, 복수의 Y⁵ 는 각각 독립적으로 상기의 정의를 갖는다. Y⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다.

(2) 곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비하는 액정 표시 소자를 위한 액정 배향제이고, 상기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제.

본 발명에 의하면, 스페이서에 의한 문지름 등의 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로 할 수 있지만 곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비한 액정 표시 장치, 및 그것을 위한 액정 배향제를 제공할 수 있다.

도 1 은, 스크래치 시험 (실시예에 상세히 서술한다) 을 실시한 폴리이미드 도막 부착 기판을 사용하여 제작한 액정 셀을, 편광 현미경으로 관찰한 사진이다. 이 사진에서는, 스크래치 시험을 실시한 지점에 휘점이 거의 보이고 있지 않다.
도 2 는, 상기 서술한 스크래치 시험을 실시한 폴리이미드 도막 부착 기판을 사용하여 제작한 액정 셀을, 편광 현미경으로 관찰한 사진이다. 이 사진에서는, 스크래치 시험을 실시한 지점으로부터 광이 투과하여, 휘점으로 되어 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비하는 곡면 액정 표시 소자는, 하기 식 [1] 로 나타내는 구조 (특정 구조라고도 한다.) 를 함유하는 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비한다.

＜특정 구조＞

[화학식 2]

식 [1] 중, Y¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 는, 측사슬 구조를 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 이다.

Y² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. 그 중에서도, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

Y³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 가, 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다.

Y⁴ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이다. Y⁴ 로는, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기가 바람직하다.

Y⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

n 은, Y⁴ 가 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기인 경우에는 2 ∼ 4 의 정수이고, Y⁴ 가 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기인 경우에는 0 ∼ 4 의 정수이다. 또, n 이 복수인 경우, 복수의 Y⁵ 는 각각 독립적으로 상기의 정의를 갖는다.

Y⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

＜특정 구조를 갖는 중합체＞

본 발명에 사용되는 특정 구조를 갖는 중합체로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리실록산이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드이다.

본 발명에 사용되는 중합체가, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인 경우, 그들은 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어지는데, 제조상의 용이성의 관점에서, 특정 구조를 갖는 것은 디아민인 것이 바람직하다.

＜특정 구조를 갖는 디아민＞

상기 서술한, 특정 구조를 갖는 디아민 (특정 디아민이라고도 한다.) 은, 하기 식 [2] 로 나타낸다.

[화학식 3]

식 [2] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, n 은, 각각의 바람직한 것을 포함하여, 식 [1] 에 있어서의 상기의 정의와 동일하다. 또한, m 은, 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.

구체적으로는, 하기 식 [2-1] ∼ [2-23] 을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 4]

R⁷ 은, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 5]

R⁸ 은, 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 6]

A⁴ 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A³ 은, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A² 는, 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 A³ 과 결합한다) 이고, A¹ 은, 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은, 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는, 2 ∼ 10 의 정수이고, a₃ 은 1 이다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

＜그 밖의 디아민 화합물＞

본 발명에 있어서는, 특정 디아민 이외의 그 밖의 디아민 화합물을, 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 4-(아미노메틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 3-(2-아미노에틸아닐린) 등의 방향족 디아민 화합물 ; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 화합물 ; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 화합물.

또, 그 밖의 디아민으로서, 디아민 측사슬에 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민을 병용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 [DA1] ∼ [DA12] 의 디아민을 예시할 수 있다.

[화학식 12]

A⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

[화학식 13]

A⁶ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 NH- 를 나타내고, A⁷ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

[화학식 14]

p 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.

또, 하기 식 [DA13] ∼ [DA20] 의 디아민을 병용할 수도 있다.

[화학식 15]

m 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, n 은, 1 ∼ 5 의 정수이다.

또한, 하기 식 [DA21] ∼ [DA25] 로 나타내는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민을 병용할 수도 있다.

[화학식 16]

m₁ 은, 1 ∼ 4 의 정수이고, A⁸ 은, 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 N(CH₃)CO- 이고, m₂, m₃ 은, 각각 0 ∼ 4 의 정수이며, 또한 m₂ ＋ m₃ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. m₄, m₅ 는, 각각 1 ∼ 5 의 정수이고, A⁹ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m₆ 은, 1 ∼ 5 의 정수이다. A¹⁰ 은, 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 N(CH₃)CO- 이고, m₇ 은, 1 ∼ 4 의 정수이다.

상기 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜테트라카르복실산 2 무수물 성분＞

본 발명에 있어서의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다.) 이 사용된다.

[화학식 17]

식 [3] 중, Z¹ 은 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이며, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 [3a] ∼ [3j] 로 나타내는 기이다.

[화학식 18]

Z² ∼ Z⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리로부터 선택되는 기이다. 식 [3g] 중, Z⁶, Z⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. Z¹ 의 특히 바람직한 예는, 중합 반응성이나 합성의 용이성으로부터, 식 [3a], 식 [3c], 식 [3d], 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 이다.

＜그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명에 있어서는, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산의 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.

상기 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 중합체의 제조 방법＞

본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 중축합 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 폴리아미드산알킬에스테르를 얻으려면, 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.

또한, 폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 이미드화하여 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

본 발명의 특정 중합체를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 상기 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민의 함유 비율이 많아질수록, 초기 특성에 더하여, 백라이트 광에 장시간 노출된 후에도, 전압 유지율 및 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠르다. 또, 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민의 함유 비율이 많아질수록, 액정의 프레틸트각을 크게 할 수 있다. 그 때, 상기한 특성을 높이는 목적에서는, 디아민 성분에 있어서, 특정 디아민 화합물의 함유량은, 특정 디아민의 1 몰에 대하여, 0.01 ∼ 99 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 몰이고, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰이다.

또, 본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 1 몰％ 이상이 특정 테트라카르복실산 2 무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 100 몰％ 가 특정 테트라카르복실산 2 무수물이어도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산, 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들의 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을, 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 특정 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 특정 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 얻는 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 특정 중합체의 분자량은, 그곳으로부터 얻어지는 중합체 피막의 강도, 중합체 피막 형성시의 작업성, 중합체 피막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜액정 배향제＞

본 발명에 사용하는 액정 배향제에 있어서의 중합체는, 모두가 상기 특정 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 특정 중합체에 대한 그 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

그 이외의 다른 중합체로는, 특정 디아민을 포함하지 않는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체, 또는 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 이외의 중합체, 구체적으로는, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌 또는 폴리아미드 등도 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 액정 배향제 중의 유기 용매는, 도포에 의해 균일한 중합체 피막을 형성한다는 관점에서, 유기 용매의 함유량이 70 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다. 유기 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

＜첨가제＞

본 발명에 사용하는 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기 또는 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물 등 (이하, 가교제라고도 한다.) 등을 함유하는 것이 바람직하다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [4] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 19]

구체적으로는, 하기의 식 [4a] ∼ [4k] 로 나타내는 가교성 화합물이다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기의 식 [5] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 23]

구체적으로는, 하기의 식 [5-1] ∼ 식 [5-37] 로 나타내는 가교성 화합물이다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

식 [5-24] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 식 [5-25] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 식 [5-36] 중, n 은 1 ∼ 100 의 정수이고, 식 [5-37] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.

또한, 하기의 식 [5-38] ∼ 식 [5-40] 에 나타내는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리실록산을 들 수도 있다.

[화학식 32]

식 [5-38] ∼ 식 [5-40] 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 식 [5] 로 나타내는 구조, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리 또는 방향족 고리이고, 적어도 1 개는 식 [5] 로 나타내는 구조이다.

구체적으로는, 하기 식 [5-41] 또는 식 [5-42] 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 33]

식 [5-42] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.

하이드록실기 또는 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데이트 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 ∼ 6 개 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조), 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 등의 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 등의 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 등의 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 등의 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로는, 사이멜 1170 등의 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 등의 메틸올화글리콜우릴, 파우더 링크 1174 등의 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠, 또는 페놀성 화합물도 가교성 화합물로서 예시할 수 있다. 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 하기 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물이다.

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

더욱이, 하기 식 [7] 로 나타내는 화합물도 가교성 화합물로서 예시할 수 있다.

[화학식 39]

E¹ 은, 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 1 가의 기이고, E² 는, 하기의 식 [7a] 또는 식 [7b] 로 이루어지는 1 가의 기이고, n 은, 1 ∼ 4 의 정수이다.

[화학식 40]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 가교 반응이 진행되어 목적의 효과를 발현하며, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부이고, 특히, 1 ∼ 50 질량부이다.

액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하고, 그 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 빠짐을 촉진시키는 화합물로서, 하기의 식 [M1] ∼ [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 아민 화합물은, 특정 중합체의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 중합체 피막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매 (빈용매라고도 한다) 또는 화합물을 함유할 수 있다. 추가로, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유할 수도 있다. 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 다이아세톤알코올, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 낮은 표면 장력을 갖는 유기 용매를 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 빈용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 가교성 화합물, 빈용매 및 밀착성을 향상시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 중합체 피막으로 할 수 있다. 소성 후의 중합체 피막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 중합체 피막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하고 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하고 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서 특징적인 것은, 액정 표시 소자에 있어서의 액정 표시 패널이 곡면 형상을 갖는 것에 있다. 즉, 액정 표시 패널을 구성하는 1 쌍의 기판이 곡면을 갖지만, 이 곡면의 형상이나 정도는 여러 가지의 것이 있고, 임의로 선택된다. 특히, 본 발명에서는, 1 축 방향을 따른 단면에 있어서 곡면 형상을 갖고, 곡면 형상의 곡률 반경 (R) 이 1000 ㎜ 내지 3000 ㎜ 인 액정 표시 패널에 대하여 효과적이다.

또한, 본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선은 자외선이 바람직하다.

상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트각을 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트각을 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되기 때문에, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트각을 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트각을 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.

즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하고 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하고 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합하지 않아 액정의 배향을 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 베이킹 특성이 저하된다.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선은 자외선이 바람직하다.

활성 에너지선 및 열의 적어도 일방으로부터 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 그 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 말레이미드기 등의 중합성 불포화기를 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 열이나 자외선의 조사에 의해, 반응하는 이중 결합 부위를 갖는 특정 아민 화합물을 포함하고 있기 때문에, 자외선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 사용하는 약호는 이하와 같다.

(테트라카르복실산 2 무수물)

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 47]

(디아민)

3-AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드

p-PDA : p-페닐렌디아민

PBCH5DAB : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠

PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

[화학식 48]

(첨가제)

[화학식 49]

(실록산)

TEOS : 테트라에톡시실란

UPS : 3-우레이도프로필트리에톡시실란

MPMS : 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란

HTMS : 헥사데실트리메톡시실란

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, NEP : N-에틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브, PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르

DME : 1,2-디메톡시에탄, DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, DMI : 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, HG : 헥실렌글리콜

＜폴리이미드의 분자량 측정＞

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ), 유속 : 1.0 ㎖/분,

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 : 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100

＜분자량 측정＞

폴리이미드 및 폴리실록산의 분자량은, Shodex 사 제조 칼럼 (샘플측 KF-803, 레퍼런스측 KF-800RH) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 40 ℃,

용리액 : 테트라하이드로푸란, 유속 : 1 ㎖/분, 검량선 작성용 표준 샘플 : Shodex 사 제조 폴리스티렌 (분자량 : 약 52,400, 19,900, 7,200, 2,970, 580).

＜합성예 1＞

BODA (23.64 g, 94.5 mmol), p-PDA (5.11 g, 47.3 mmol), 3-AMPDA (16.0 g, 66.15 mmol), 및 DA-1 (32.86 g, 75.6 mmol) 을 NMP (216.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (18.53 g, 94.5 mmol) 와 NMP (94.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP (62.3 g) 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.02 g) 및 피리딘 (1.87 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (601.0 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, Mn (수 평균 분자량) 은 13,200 이고, Mw (중량 평균 분자량) 는 40,600 이었다.

＜합성예 2＞

BODA (23.64 g, 94.5 mmol), p-PDA (5.11 g, 47.3 mmol), 3-AMPDA (16.0 g, 66.15 mmol), DA-1 (16.43 g, 37.8 mmol), 및 DA-8 (14.39 g, 37.8 mmol) 을 NMP (207.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (18.53 g, 94.5 mmol) 와 NMP (94.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP (62.3 g) 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.15 g) 및 피리딘 (1.90 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (602.1 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, Mn 은 12,900 이고, Mw 는 40,400 이었다.

＜합성예 3＞

BODA (23.14 g, 88.8 mmol), m-PDA (12.00 g, 111 mmol), DA-2 (16.60 g, 37 mmol), 및 DA-8 (16.08 g, 37 mmol) 을 NMP (170.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (17.76 g, 90.7 mmol) 와 NMP (92.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP (87.1 g) 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.95 g) 및 피리딘 (2.15 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (462.6 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, Mn 은 11,800 이고, Mw 는 39,600 이었다.

＜합성예 4＞

BODA (23.14 g, 88.8 mmol), m-PDA (12.00 g, 111 mmol), DA-3 (17.1 g, 37 mmol), 및 DA-8 (14.08 g, 37 mmol) 을 NMP (170.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (17.78 g, 90.7 mmol) 와 NMP (92.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP (87.1 g) 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.95 g) 및 피리딘 (2.15 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (462.6 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, Mn 은 11,900 이고, Mw 는 40,100 이었다.

＜합성예 5＞

BODA (23.14 g, 88.8 mmol), m-PDA (12.00 g, 111 mmol), 및 DA-4 (34.1 g, 74 mmol) 를 NMP (170.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (17.78 g, 90.7 mmol) 와 NMP (92.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP (87.1 g) 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.95 g) 및 피리딘 (2.15 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (462.6 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, Mn 은 14,100 이고, Mw 는 41,000 이었다.

＜합성예 6＞

BODA (23.14 g, 88.8 mmol), m-PDA (12.00 g, 111 mmol), 및 DA-5 (28.6 g, 74 mmol) 를 NMP (255 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (17.78 g, 90.7 mmol) 와 NMP (92.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP (87.1 g) 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.95 g) 및 피리딘 (2.15 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (462.6 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, Mn 은 11,900 이고, Mw 는 40,000 이었다.

＜합성예 7＞

BODA (23.14 g, 88.8 mmol), m-PDA (12.00 g, 111 mmol), 및 DA-6 (33.0 g, 74 mmol) 을 NMP (272.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (17.78 g, 90.7 mmol) 와 NMP (71.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP (87.1 g) 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.95 g) 및 피리딘 (2.15 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (462.6 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, Mn 은 11,400 이고, Mw 는 39,000 이었다.

＜합성예 8＞

BODA (23.14 g, 88.8 mmol), m-PDA (12.00 g, 111 mmol), 및 DA-7 (33.0 g, 74 mmol) 을 NMP (272.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (17.78 g, 90.7 mmol) 와 NMP (71.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP (87.1 g) 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.95 g) 및 피리딘 (2.15 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (462.6 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, Mn 은 15,700 이고, Mw 는 41,200 이었다.

＜합성예 9＞

온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서 HG 24.9 g, BCS 24.9 g, TEOS 52.5 g, 및 HTMS 11.2 g 을 혼합함으로써, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 8.5 g, BCS 8.5 g, 물 16.2 g 및 촉매로서 옥살산 0.8 g 을 혼합한 용액을, 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후 오일 배스를 사용하여 가열하고 30 분간 환류시킨 후, 미리 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 0.86 g 과 HG 0.86 g, BCS 0.86 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고 나서 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액 (I) 를 얻었다. 이 폴리실록산은, Mn 이 5,100 이고, Mw 는 9,100 이었다.

＜합성예 10＞

온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서 HG 21.3 g, BCS 21.3 g, 및 TEOS 52.5 g, 화합물 3 을 18.4 g 혼합함으로써, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 8.5 g, BCS 8.5 g, 물 16.2 g 및 촉매로서 옥살산 0.8 g 을 혼합한 용액을, 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후 오일 배스를 사용하여 가열하고 30 분간 환류시킨 후, 미리 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 0.86 g 과 HG 0.86 g, BCS 0.86 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고 나서 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액 (J) 를 얻었다. 이 폴리실록산은 Mn 이 2,400 이고, Mw 는 4,800 이었다.

＜비교 합성예 1＞

BODA (23.64 g, 94.5 mmol), p-PDA (5.11 g, 47.3 mmol), 3-AMPDA (16.0 g, 66.15 mmol), 및 DA-8 (28.77 g, 75.6 mmol) 을 NMP (199.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (18.53 g, 94.5 mmol) 와 NMP (94.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP (62.3 g) 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.29 g) 및 피리딘 (1.95 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (603.2 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, Mn 은 13,200 이고, Mw 는 39,300 이었다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [1] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 2＞

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [2] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 3＞

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [3] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 4＞

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 (D) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [4] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 5＞

합성예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [5] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 6＞

합성예 6 에서 얻은 폴리이미드 분말 (F) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [6] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 7＞

합성예 7 에서 얻은 폴리이미드 분말 (G) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [7] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 8＞

합성예 8 에서 얻은 폴리이미드 분말 (H) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [8] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 9＞

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 PB (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [9] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 10＞

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 DME (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [10] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 11＞

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g), DME (10.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [11] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 12＞

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g), DPM (10.0 g) 을 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [12] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 13＞

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반한 후, 화합물 1 분말 (0.6 g) 을 첨가하고 24 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [13] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 14＞

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반한 후, 화합물 2 분말 (0.6 g) 을 첨가하고 24 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [14] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 15＞

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반한 후, 화합물 1 분말 (0.3 g), 화합물 2 분말 (0.3 g) 을 첨가하고 24 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [15] 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 16＞

합성예 9 에서 얻은 폴리실록산 용액 (I) 10.0 g 및 HG 15.0 g, BCS 15.0 g 을 혼합함으로써, 액정 배향제 [16] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않는 것을 확인하였다.

＜실시예 17＞

합성예 10 에서 얻은 폴리실록산 용액 (J) 10.0 g 및 HG 15.0 g, BCS 15.0 g 을 혼합함으로써, 액정 배향제 [17] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않는 것을 확인하였다.

＜비교예 1＞

비교 합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (K) (6.0 g) 에 NEP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [18] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜폴리이미드 도막 부착 기판의 제작＞

상기 실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 에서 각각 얻은 각 액정 배향제를 3 ㎝ × 4 ㎝ ITO 부착 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 에서 1 분 30 초간, 핫 플레이트에서 소성한 후, 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도막 부착 기판을 제작하였다.

또한, 실시예 16 에서 얻은 액정 배향제의 경우에는, 핫 플레이트에 있어서의 소성을 70 ℃ 에서 1 분 30 초간 대신에, 80 ℃ 에서 3 분간 실시했지만, 그 외에는 동일하다.

＜휘점의 평가＞

상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻은 폴리이미드 도막 부착 기판을 브루커·에이엑스에스사 제조 UMT-2 (센서는 FVL, 장치 선단에 1.6 ㎜ 사파이어 구 (球) 를 장착했다) 에 장착하고, 가로축으로 0.5 ㎜ (5 ㎜/초), 이동 방향으로 2 ㎜, 100 초에 걸쳐 1 mN 으로부터 20 mN 까지 스크래치 시험을 행한 후, MLC-3022 (머크·재팬사 제조) 를 적하하였다. 그곳에 상기에서 얻은 다른 1 장의 폴리이미드 도막 부착 기판에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포하고, 적하한 MLC-3022 측을 향하여 사이에 끼웠다. 사이에 끼운 기판을 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 을 편광판 90°로 한 상태에서 스크래치 시험을 실시한 지점을 관찰하고, 광이 투과하는지를 관찰하였다.

도 1 과 같이 휘점이 거의 보이지 않는 상태를 「○」로 평가하고, 휘점이 약간 보이는 상태를 「△」로 평가하고, 도 2 에 나타내는 바와 같이 스크래치한 지점이 휘점이 된 상태를 「×」로 평가하고, 그들의 결과를 표 1 에 나타냈다.

또한, 2016년 8월 3일에 출원된 일본 특허출원 2016-153149호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 곡면 액정 패널을 구비하는, 액정 표시 소자로서,
상기 액정 배향제는 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 함유하는, 액정 표시 소자.
[화학식 1]

(Y¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이고, Y² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고, Y³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y⁴ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기이고, Y⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.) 이고, n 은, Y⁴ 가 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기인 경우에는 2 ∼ 4 의 정수이고, Y⁴ 가 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기인 경우에는 0 ∼ 4 의 정수이다. 또, n 이 복수인 경우, 복수의 Y⁵ 는 각각 독립적으로 상기의 정의를 갖는다. Y⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 표시 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 표시 소자.
[화학식 2]

식 [2] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, n 은, 식 [1] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, n 의 각각의 정의와 동일하다. m 은, 1 ∼ 4 의 정수이다.
제 3 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는, 액정 표시 소자.
[화학식 3]

식 [3] 중, Z¹ 은 4 가의 유기기 또는 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이다.
제 4 항에 있어서,
상기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 Z¹ 이, 이하의 구조식으로부터 선택되는 적어도 1 종인, 액정 표시 소자.
[화학식 4]

(Z² ∼ Z⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리로부터 선택되는 기이고, Z⁶, 및 Z⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비하는 액정 표시 소자를 위한 액정 배향제이고, 하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제로서,
이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 함유하는, 액정 배향제.
[화학식 5]

(Y¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이고, Y² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고, Y³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y⁴ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기이고, Y⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.) 이고, n 은, Y⁴ 가 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기인 경우에는 2 ∼ 4 의 정수이고, Y⁴ 가 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기인 경우에는 0 ∼ 4 의 정수이다. 또, n 이 복수인 경우, 복수의 Y⁵ 는 각각 독립적으로 상기의 정의를 갖는다. Y⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다.)
제 6 항에 있어서,
상기 중합체가, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 배향제.
제 6 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 배향제.
[화학식 6]

(식 [2] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, n 은, 식 [1] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, n 의 각각의 정의와 동일하다. m 은, 1 ∼ 4 의 정수이다.)
제 8 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는, 액정 배향제.
[화학식 7]

(Z¹ 은, 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이다.)
제 9 항에 있어서,
상기 식 [3] 에 있어서의 Z¹ 이, 이하의 구조식으로부터 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
[화학식 8]

(Z² ∼ Z⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리로부터 선택되는 기이고, Z⁶, Z⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
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