WO2013099804A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の液晶配向剤は、上記式[1]で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも1種の重合体を含有するものである。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。本発明の液晶配向剤に含有される各成分等について、以下に詳述する。
本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも1種の重合体の原料であるジアミン成分は、上記式[1]で表されるジアミン化合物を含む。
また、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも1種の重合体の原料であるジアミン成分は、上記式[1]で表されるジアミン化合物以外に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含んでいてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物としては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば下記の式[A-1]~式[A-24]で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
また、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも1種の重合体の原料であるジアミン成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式[1]で表されるジアミン化合物や上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン以外の、その他のジアミンを含んでいてもよい。その他のジアミンとしては、例えば、p-フェニレンジアミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノール、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’-ビフェニル、3,3’-トリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノジフェニルメタン、2,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ジアミノジフェニルエーテル、2,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-スルホニルジアニリン、3,3’-スルホニルジアニリン、ビス(4-アミノフェニル)シラン、ビス(3-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(4-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(3-アミノフェニル)シラン、4,4’-チオジアニリン、3,3’-チオジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、3,3’-ジアミノジフェニルアミン、3,4’-ジアミノジフェニルアミン、2,2’-ジアミノジフェニルアミン、2,3’-ジアミノジフェニルアミン、N-メチル(4,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,3’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,2’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,3’-ジアミノジフェニル)アミン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、1,4-ジアミノナフタレン、2,2’-ジアミノベンゾフェノン、2,3’-ジアミノベンゾフェノン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,5-ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7-ジアミノナフタレン、2,8-ジアミノナフタレン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、1,2-ビス(3-アミノフェニル)エタン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5-ジエチル-4-アミノフェニル)メタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,4-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、ビス(4-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4-アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3-アミノフェニル)イソフタレート、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)プロパン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ブタン、1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)ペンタン、1,5-ビス(3-アミノフェノキシ)ペンタン、1,6-ビス(4-アミノフェノキシ)へキサン、1,6-ビス(3-アミノフェノキシ)へキサン、1,7-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7-(3-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタン、1,8-ビス(3-アミノフェノキシ)オクタン、1,9-ビス(4-アミノフェノキシ)ノナン、1,9-ビス(3-アミノフェノキシ)ノナン、1,10-(4-アミノフェノキシ)デカン、1,10-(3-アミノフェノキシ)デカン、1,11-(4-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11-(3-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12-(4-アミノフェノキシ)ドデカン、1,12-(3-アミノフェノキシ)ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノへキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
ポリイミド前駆体を得るために、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸、1,3-ジフェニル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロヘプタンテトラカルボン酸、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸、3,4-ジカルボキシ-1-シクロへキシルコハク酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸、ビシクロ[4,3,0]ノナン-2,4,7,9-テトラカルボン酸、ビシクロ[4,4,0]デカン-2,4,7,9-テトラカルボン酸、ビシクロ[4,4,0]デカン-2,4,8,10-テトラカルボン酸、トリシクロ[6.3.0.0<2,6>]ウンデカン-3,5,9,11-テトラカルボン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドリナフタレン-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロへキサン-1,2-ジカルボン酸、テトラシクロ[6,2,1,1,0,2,7]ドデカ-4,5,9,10-テトラカルボン酸、3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2:3,5:6ジカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上併用してもよい。
本発明の液晶配向剤に含有され得るポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸もしくはポリアミック酸エステルを指す。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分から得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で-20℃~150℃、好ましくは0℃~50℃において、30分~24時間、好ましくは1~4時間反応させることによって合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分から合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分とを塩基と有機溶剤の存在下で-20℃~150℃、好ましくは0℃~50℃において、30分~24時間、好ましくは1~4時間反応させることによって合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を重縮合することにより合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で0℃~150℃、好ましくは0℃~100℃において、30分~24時間、好ましくは3~15時間反応させることによって合成することができる。
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化や、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも100%である必要はない。
本発明の液晶配向剤は、上述したように、上記式[1]で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも1種の重合体を含有するものである。液晶配向剤が含有する、上記式[1]で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも1種の重合体の総量は、1~10(質量)%であることが好ましい。
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶表示素子は、対向するように配置された2枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を2枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように2枚の基板を配置し、この2枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック(TN:Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA:Vertical Alignment)方式や、水平配向(IPS:In-Plane Switching)方式等、種々のものが挙げられる。
NMP: N-メチル-2-ピロリドン
BCS: ブチルセロソルブ
THF: テトラヒドロフラン
DMF: N,N-ジメチルホルムアミド
DMAc: N,N-ジメチルアセトアミド
EtOH: エタノール
HEMA: メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
EDC: 1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩
DMAP: 4-ジメチルアミノピリジン
ポリイミドまたはポリアミック酸の分子量は、(株)Shodex社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)、Shodex社製カラム(KD-803、KD-805)を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0mL/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian製)400MHz
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)、重水素化クロロホルム(CDCl3)
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.54-7.67(d,2H),7.60(s,1H),6.94-6.97(d,2H),6.48-6.52(d,1H),6.42-6.43(s,2H),6.01-6.05(m,2H),5.70(s,1H),4.99(s,4H),4.36-4.40(m,4H),4.15-4.19(m,2H),4.00-4.03(m,2H),1.88(s,3H),1.66-1.75(m,4H),1.36-1.46(m,4H)
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO): δ7.62-7.64 (d,2H), 7.56-7.68 (d,1H), 6.91-6.93 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 6.42 (s,1H), 6.00 (s,1H), 5.91 (s,1H), 5.69-5.72 (d,2H), 5.66 (s,1H), 4.36 (s,2H), 4.32 (s,2H), 3.96-4.00 (t,2H), 3.71-3.74 (t,2H), 1.84 (s,3H), 1.62-1.72 (m,4H), 1.40-1.44 (m,4H)
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.66-7.68 (d,2H), 7.58-7.62 (d,1H), 6.99-7.02 (d,2H), 6.48-6.52 (d,1H), 6.46 (s,1H), 6.03 (s,1H), 5.95 (s,1H), 5.73-5.76 (d,1H), 5.70 (s,1H), 4.40-4.45 (m,4H), 4.29-4.34 (m,4H), 4.12-4.15 (t,2H), 3.74-3.78 (t,2H), 1.88 (s,3H), 1.64-1.68 (m,4H), 1.42-1.43 (m,4H)
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.52(1H, d), 7.40(2H, d), 6.76(1H, d), 6.22(2H, d), 1.52(9H, s).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.09-9.08(1H, m), 9.05-9.04(2H, m), 7.84-7.80(2H, m), 7.57(1H, m), 7.46-7.38(2H, m), 6.54(1H, d), 1.46(9H, s).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.5(1H, brs), 9.10-9.09(1H, m), 9.09-9.04(2H, m), 7.84-7.80(2H, m), 7.60(1H, d), 7.44-7.41(2H, m), 6.54(1H, d).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 9.09-9.08(1H, m), 9.06-9.04(2H, m), 7.88-7.86(2H, m), 7.69(1H, d), 7.44-7.42(2H, m), 6.68(1H, d), 6.03-6.02(1H, m), 5.69-5.67(1H, m), 4.41-4.39(2H, m), 4.36-4.34(2H, m), 1.86-1.85(3H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 7.85-7.84(3H, m), 7.66(1H, d), 7.45-7.43(2H, m), 6.41-6.38(2H, m), 6.05-6.01(2H, m), 5.70-5.63(1H, m), 4.96(4H, brs), 4.39-4.38(2H, m), 4.37-4.35(2H, m), 1.85-1.84(3H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.78-7.72(2H, m), 7.53(1H, d), 7.21-7.18(2H, m), 6.48(1H, d), 6.25-6.24(1H, m), 5.88-5.86(1H, m), 1.97-1.95(3H, m), 1.45(9H, s).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.74-7.71(2H, m), 7.57(1H, d), 7.21-7.18(2H, m), 6.49(1H, d), 6.56-6.25(1H, m), 5.89-5.88(1H, m), 1.97-1.96(3H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.71(1H, d), 8.47(2H, dd), 7.88(1H, d), 7.75-7.72(2H, m), 7.59(1H, d), 7.23-7.20(2H, m), 6.49(1H, d), 6.26-6.25(1H, m), 5.90-5.88(1H, m), 4.43(2H, 5), 3.35(2H, t), 1.97-1.96(3H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.78-7.74(2H, m), 7.63(1H, d), 7.24-7.18(2H, m), 6.59(1H, d), 6.57(1H, s), 6.27-6.26(1H, m), 5.91-5.88(1H, m), 5.86(1H, d), 5.76(1H, dd), 3.99(4H, brs), 4.14(2H, t), 2.65(2H, t), 1.97-1.95(3H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6,δppm):7.58(2H, d), 7.50(1H, d), 7.25(2H, d), 6.44(1H, d),4.59(1H, d), 3.46-3.36(1H, m), 2.50-2.46(1H, m), 1.93-1.90(2H, m), 1.66-1.73(2H, m), 1.49-1.26(13H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.02-9.01(1H, m), 8.89-8.88(2H, m), 7.58(2H, d), 7.49(1H, d), 7.28(2H, d), 6.43(1H, d), 5.06(1H, m), 2.47-2.43(1H, m), 2.17-1.15(2H, m), 1.88-1.86(2H, m), 1.75-1.60(4H, m), 1.44(9H, s).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.03-9.02(1H, m), 8.90-8.88(2H, m), 7.58(2H, d), 7.55(1H, d), 7.30(2H, d), 6.44(1H, d), 5.07-5.06(1H, m), 2.64-2.59(1H, m), 2.17-2.15(2H, m), 1.88-1.86(2H, m), 1.75-1.65(4H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 9.02-9.01(1H, m), 8.89-8.88(2H, m), 7.63-7.55(3H, m), 7.30(2H, d), 6.59(1H, d), 6.01-5.99(1H, m), 5.69-5.67(1H, m), 5.15-4.99(1H, m), 4.37-4.32(4H, m), 2.64-2.58(1H, m), 2.17-2.15(2H, m), 1.95-1.62(11H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.64-7.59(3H, m), 7.29(2H, d), 6.58(1H, d), 6.40-6.39(2H, m), 6.01-5.98(2H, m), 5.67-5.66(1H, m), 4.97(4H, brs), 4.86-4.81(1H, m), 4.38-4.33(4H, m), 2.62-2.46(1H, m), 2.06-2.03(2H, m), 1.99-1.94(5H, m), 1.66-1.47(4H, m)
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.56(2H, d), 7.47(1H, d), 7.26(2H, d), 6.42(1H, d), 4.75-4.69(1H, m), 2.59-4.47(1H, m), 2.01-1.98(2H, m), 1.85-1.78(5H, m), 1.59-1.44(4H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.32(1H, brs), 7.58-7.50(3H, m),7.27(2H, d), 6.43(1H, d), 5.99-5.98(1H, m), 5.64-5.63(1H, m), 4.78-4.70(1H, m), 2.59-2.51(1H, m), 2.02-1.95(2H, m), 1.82-1.79(5H, m), 1.63-1.42(4H).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.70-8.69(1H, m), 8.48-8.45(1H, m), 7.87(1H, d), 7.58-7.52(3H, m), 7.27(2H, d), 6.44(1H, d),5.99-5.98(1H, m), 5.63-5.62(1H, m), 4.76-4.71(1H, m), 4.41(2H, t), 3.34(2H, t), 2.57-2.54(1H, m), 2.01-1.97(2H, m), 1.84-1.78(5H, m), 1.60-1.45(4H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.61-7.57(3H, m), 7.27(2H, d), 6.58-6.51(2H, m), 5.99(1H, s), 5.85(1H, d), 5.75(1H, dd), 5.65-5.63(1H, m), 4.80-4.71(1H, m), 4.63(2H, brs), 4.57(2H, brs), 4.12(2H, t), 2.64(2H, t), 2.59-2.53(1H, m), 2.00-1.98(2H, m), 1.85-1.79(5H, m), 1.64-1.44(4H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6,δppm):9.67(1H, s), 7.72(2H, d), 7.62(2H, d), 7.19-7.54(3H, m), 6.89-6.82(2H, m), 6.52(1H, d), 1.49(9H, s).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.14-9.13(1H, m), 9.13-9.10(2H, m), 7.88-7.76(6H, m), 7.74(1H, d), 7.52-7.50(2H, m), 6.59(1H, m), 1.50-1.49(9H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.15-9.13(1H, m), 9.11-9.10(2H, m), 7.89-7.86(2H, m), 7.83-7.77(4H, m), 7.64(1H, d), 7.55-7.49(2H, m), 6.60(1H, d),
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 9.14-9.12(1H, m), 9.10-9.09(2H, m), 7.88-7.84(4H, m), 7.79-7.71(3H, m), 7.52-7.50(2H, m), 6.73(1H, d), 6.07-6.06(1H, m), 5.72-5.71(1H, m), 4.46-4.43(2H, m), 4.40-4.38(2H, m), 1.90-1.89(3H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.86-7.71(7H, m), 7.32-7.30(2H, m), 6.73(1H, d), 6.61-6.60(2H, m), 6.12-6.11(1H, m), 6.06-6.05(1H, m), 5.72-5.71(1H, m), 5.12(4H, brs), 4.45-4.30(2H, m), 4.40-4.38(2H, m), 1.89-1.87(3H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.81-7.73(6H, m), 7.60(1H, d), 7.32-7.28(2H, m), 6.59(1H, d), 6.33-6.30(1H, m), 5.93-5.92(1H, m), 2.02-2.00(3H, m), 1.49(9H, s), 1.59-1.44(4H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.81-7.63(6H, m), 7.64(1H, d), 7.32-7.28(2H, m), 6.60(1H, d), 6.32-6.31(1H, m), 5.93-5.92(1H, m), 2.03-2.02(3H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.76-8.75(1H, m), 8.54-8.48(1H, m), 7.93(1H, d), 7.82-7.61(7H, m), 7.31-7.28(2H, m), 6.62-6.57(1H, m), 6.32-6.31(1H, m), 5.93-5.92(1H, m), 4.48(2H, t), 3.39(2H, t), 2.03-2.02(3H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.84-7.55(7H, m),7.31-7.28(2H, m), 6.60(1H, d), 6.53(1H, d), 6.32-6.30(1H, m), 5.93-5.91(2H, m), 5.83-5.81(1H, m), 4.19-4.18(2H, m), 2.71-2.70(2H, m), 3,17(4H, brs), 2.03-2.27(3H, m)
CBDAを1.90g(0.0096mol)と、DA-1を0.27g(0.0025mol)、DA-4を3.06g(0.0060mol)、DA-2を0.57g(0.0015mol)をNMP 32.91g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-1)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約13000、重量平均分子量が約44000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-1)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例10の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-4を4.34g(0.0085mol)、DA-2を0.57g(0.0015mol)とをNMP 38.83g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-2)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約9000、重量平均分子量が約24000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-2)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例11の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-4を5.10g(0.01mol)とをNMP 39.93g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-3)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8000、重量平均分子量が約19000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-3)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例12の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-4を4.10g(0.0080mol)、DA-2を0.76g(0.0020mol)とをNMP 38.55g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-6)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約10000、重量平均分子量が約20000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-6)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例13の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-5を3.86g(0.0080mol)、DA-2を0.76g(0.0020mol)とをNMP 37.19g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-7)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約10000、重量平均分子量が約20000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-7)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例14の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-6を3.86g(0.0080mol)、DA-2を0.76g(0.0020mol)とをNMP 37.19g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-8)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約9000、重量平均分子量が約18000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-8)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例15の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-8を2.93g(0.0080mol)、DA-2を0.76g(0.0020mol)とをNMP 31.92g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-10)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8000、重量平均分子量が約16000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-10)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例16の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-9を3.94g(0.0080mol)、DA-2を0.76g(0.0020mol)とをNMP 31.92g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-11)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約9000、重量平均分子量が約22000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-11)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例17の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-10を3.59g(0.0080mol)、DA-2を0.76g(0.0020mol)とをNMP 35.65g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-12)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8000、重量平均分子量が約23000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-12)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例18の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-11を3.89g(0.0080mol)、DA-2を0.76g(0.0020mol)とをNMP 37.37g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-13)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約7000、重量平均分子量が約20000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-13)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例19の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-12を3.54g(0.0080mol)、DA-2を0.76g(0.0020mol)とをNMP 35.37g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-14)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8000、重量平均分子量が約21000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-14)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例20の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-5を4.82g(0.01mol)とをNMP 38.35g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-15)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約11000、重量平均分子量が約21000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-15)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例21の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-6を4.82g(0.01mol)とをNMP 38.35g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-16)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約10000、重量平均分子量が約20000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-16)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例22の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-8を3.66g(0.01mol)とをNMP 31.76g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-18)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約9000、重量平均分子量が約18000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-18)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例23の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-9を4.92g(0.01mol)とをNMP 38.91g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-19)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約10000、重量平均分子量が約24000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-19)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例24の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-10を4.48g(0.01mol)とをNMP 36.42g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-20)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約10000、重量平均分子量が約23000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-20)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例25の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-11を4.86g(0.01mol)とをNMP 38.57g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-21)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約9000、重量平均分子量が約21000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-21)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例26の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-12を4.42g(0.01mol)とをNMP 36.08g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-22)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8000、重量平均分子量が約21000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-22)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例27の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-3を2.23g(0.0085mol)、DA-2を0.57g(0.0015mol)をNMP 18.97g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-4)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8000、重量平均分子量が約22000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-4)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例1の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.84g(0.0094mol)と、DA-1を1.08g(0.01mol)とをNMP 26.32g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-5)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約6000、重量平均分子量が約13000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-5)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例2の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-3を2.09g(0.0080mol)、DA-2を0.76g(0.0020mol)をNMP 18.97g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-23)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8000、重量平均分子量が約22000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-23)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例3の液晶配向剤を得た。
CBDAを1.94g(0.0099mol)と、DA-7を3.28g(0.0080mol)、DA-2を0.76g(0.0020mol)とをNMP 33.92g中、室温で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA-9)の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約7000、重量平均分子量が約15000であった。このポリアミック酸の溶液10gにNMP、BCSを加えて攪拌し、ポリアミック酸(PAA-9)が6質量%、NMPが74質量%、BCSが20質量%になるよう調製した後、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例4の液晶配向剤を得た。
実施例10の液晶配向剤を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光板、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光板の間に液晶セルを配置した。このときライン/スペースが形成されているITO電極のパターンがクロスニコルに対して45°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±4V、周波数1kHzの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を0%、±4Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を100%として、輝度が10%から90%まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
実施例12の液晶配向剤を2枚の透明電極付きガラス基板にそれぞれスピンコートし、90℃のホットプレート上で60秒間乾燥させた後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。これらの塗膜面を313nmのバンドパスフィルターと偏光板を通したUVをセルを組んだ際にアンチパラレルになるように基板配置して真上から500mJ照射した。
作成したセルをバックライト上にクロスニコルになるように配置した偏光板の間に挟みセルを観察し、下記の基準で液晶配向性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
○:配向不良が観察されない。
×:配向不良が観察される。
Claims (11)
- 下記式[1]で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも1種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- ジアミン成分が、さらに液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 式[1]で表されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の10モル%~80モル%であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、ジアミン成分中の5モル%~70モル%であることを特徴とする請求項2~5のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
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