KR101492656B1 - 디아민 화합물, 폴리아믹산, 폴리이미드 및 액정 배향 처리제 - Google Patents

디아민 화합물, 폴리아믹산, 폴리이미드 및 액정 배향 처리제 Download PDF

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Abstract

액정 배향 처리제의 원료로 한 경우, 액정의 프레틸트각을 크게 하는 효과를 갖고, 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있으며, 또한 액정 배향 처리제의 용액에 도포성을 높이는 빈용매를 혼합했을 때에도 석출되기 어려운 신규 디아민을 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민.
Figure 112009057752010-pct00051
(식 (1) 중, R1 은 페닐렌이고, R2 는 시클로헥실렌 또는 페닐렌이며, R3 은 시클로헥실렌이다. R4 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기의 어느 것이다)

Description

디아민 화합물, 폴리아믹산, 폴리이미드 및 액정 배향 처리제{DIAMINE COMPOUND, POLYAMIC ACID, POLYIMIDE AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}
본 발명은 액정 배향막에 사용하는 중합체의 원료로서 유용한 신규 디아민 화합물 (본 발명에서는, 간단히 디아민이라고도 한다), 그 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산, 폴리이미드 및 액정 배향 처리제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에는, 많은 경우 폴리이미드막이 사용되고 있고, 이 폴리이미드막은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 용액, 또는 용매 가용성 폴리이미드의 용액을 기판에 도포하여 소성하는 방법이 취해지고 있다. 이 폴리아믹산 또는 용매 가용성 폴리이미드는 일반적으로 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 유도체와, 디아민의 반응에 의해 합성되어 있다.
액정 배향막에 요구되는 특성의 하나로, 기판면에 대한 액정 분자의 배향 경사각을 임의의 값으로 유지하는, 이른바 액정의 프레틸트각 제어가 있다. 이 프레틸트각의 크기는 액정 배향막을 구성하고 있는 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 변경할 수 있는 것이 알려져 있다.
폴리이미드의 구조에 의해 프레틸트각을 제어하는 기술 중에서도 측사슬을 갖는 디아민을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은 이 디아민의 사용 비율에 따라 프레틸트각을 제어할 수 있으므로, 목적하는 프레틸트각으로 하는 것이 비교적 용이하여 프레틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다. 액정의 프레틸트각을 크게 하는 디아민의 측사슬 구조로는, 장사슬의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (예를 들어 특허 문헌 1 참조), 고리형기 또는 고리형기와 알킬기의 조합 (예를 들어 특허 문헌 2 참조), 스테로이드 골격 (예를 들어 특허 문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
또한, 그와 같이 액정의 프레틸트각을 크게 하기 위한 디아민은 프레틸트각의 안정성이나 프로세스 의존성을 개선하기 위한 구조 검토도 이루어져 있고, 여기서 사용되는 측사슬 구조로는, 페닐기나 시클로헥실기 등의 고리 구조를 함유하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 4, 5 참조). 또한, 이와 같은 고리 구조를 3 개 내지 4 개 측사슬에 갖는 디아민도 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 6 참조).
최근, 액정 표시 소자가 대화면의 액정 텔레비전이나 고정세(高精細)한 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대전화의 표시 부분) 에 널리 실용화됨에 수반하여, 종래에 비해 사용되는 기판의 대형화, 기판 단차 (段差) 의 요철이 커지고 있다. 그러한 상황에서도, 표시 특성면에서 대형 기판이나 기판 단차에 대해 균일하게 액정 배향막이 도포되는 것이 요구되어 왔다.
액정 배향막 제조 공정에서, 폴리아믹산의 용액이나 용매 가용성 폴리이미드의 용액을 기판에 도포하는 경우, 공업적으로는 플렉소 인쇄 등으로 실시하는 것이 일반적이다. 도포액의 용매는, 수지의 용해성이 우수한 용매 (이하, 양(良)용매라고도 한다) 인 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등에 추가하여, 도포막 균일성을 높이기 위해서 수지의 용해성이 낮은 용매 (이하, 빈(貧)용매라고도 한다) 인 부틸셀로솔브 등이 혼합되어 있다. 그러나, 빈용매는 폴리아믹산이나 폴리이미드를 용해시키는 능력이 떨어지기 때문에, 다량으로 혼합하면 석출이 발생한다 (예를 들어 특허 문헌 7 참조). 특히, 용매 가용성 폴리이미드의 용액에서는 이 문제가 현저하게 나타난다. 또한 상기와 같은 측사슬을 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드는 용액의 도포 균일성이 저하되는 경향이 있기 때문에 빈용매의 혼합량을 많게 할 필요가 있어, 이와 같은 용매의 혼합 허용량도 폴리이미드의 중요한 특성이 된다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-282726호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평3-179323호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-281427호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평9-278724호
특허 문헌 5 : 국제 공개 제2004/52962호 팜플렛
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-67589호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평2-37324호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 액정 배향막을 구성하는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 (이하, 중합체라고도 한다) 의 원료로서 사용했을 때에, 액정의 프레틸트각을 크게 하는 효과를 가지고, 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있으며, 또한 중합체의 도포액에 빈용매를 혼합했을 때에 석출이 잘 발생하지 않는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드의 원료가 되는 신규 디아민을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 디아민으로부터 얻어지는 중합체, 그 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제, 나아가서는 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 예의 연구를 진행시킨 바, 상기 목적을 달성하는 본 발명에 도달한 것으로, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민.
[화학식 1]
Figure 112009057752010-pct00001
(식 (1) 중, R1 은 페닐렌이고, R2 는 시클로헥실렌 또는 페닐렌이며, R3 은 시클로헥실렌이다. R4 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기의 어느 것이다)
2. 식 (1) 의 R1 이 1,4-페닐렌, R2 가 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌, R3 이 1,4-시클로헥실렌인 상기 1 에 기재된 디아민.
3. 하기 식 (2-1) 로 나타내는 상기 1 또는 상기 2 에 기재된 디아민.
[화학식 2]
Figure 112009057752010-pct00002
(식 (2-1) 중, n 은 2 ∼ 11 의 정수이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 각각 트란스 이성체이다)
4. 하기 식 (2-2) 로 나타내는 상기 1 또는 2 에 기재된 디아민.
[화학식 3]
Figure 112009057752010-pct00003
(식 (2-2) 중, n 은 2 ∼ 11 의 정수이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다)
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드.
6. 디아민 성분 중의 10 몰 ％ 이상이 상기 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 디아민인 상기 4 에 기재된 폴리아믹산 또는 폴리이미드.
7. 상기 5 또는 상기 6 에 기재된 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제.
8. 빈용매를 5 ∼ 60 질량％ 함유하는 유기 용매를 함유하는 상기 7 에 기재된 액정 배향 처리제.
9. 상기 7 또는 상기 8 에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
10. 상기 9 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
발명의 효과
본 발명의 디아민은 액정 배향막을 구성하는 중합체의 원료로서 사용했을 때에 액정의 프레틸트각을 현저하게 크게 하는 효과를 갖는다. 예를 들어, 후기하는 표 2 에 나타내는 바와 같이, 식 (2-1) 로 나타내는 본 발명의 디아민 (m-PBCH5DABz) 로부터 얻어지는 액정 배향막의 프레틸트각은 약 86°이고, 디아민 (m-PBCH7DABz) 로부터 얻어지는 액정 배향막의 프레틸트각은 약 87°이지만, 유사한 구조를 갖는 특허 문헌 4 의 종래의 디아민 (PCH7DAB) 로부터 얻어지는 액정 배향막의 프레틸트각은 약 22°로 약 4 배나 커, 예상 밖이다.
이 때문에, 본 발명의 디아민으로부터 얻어지는 액정 배향 처리제는 적은 사용 비율로도 액정에 큰 프레틸트각을 부여할 수 있고, 또한 액정을 수직으로 배향시킬 수 있다.
또한, 액정 배향막을 얻기 위한 도포액을 조제하는 경우에, 도포성을 개선하기 위해 양용매와 함께 빈용매를 많이 사용한 경우에도 본 발명의 디아민으로부터 얻어지는 액정 배향 처리제는 중합체가 잘 석출되지 않고, 대형의 기판에 도포하는 경우에도 균일한 박막을 형성할 수 있어 우수한 특성의 액정 배향막을 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 디아민
본 발명의 디아민은, 디아미노벤젠 고리에 결합기 (-CH20-) 를 통하여, 페닐렌-시클로헥실렌-또는 페닐렌-시클로헥실렌-R4 의 구조를 갖는 측사슬이 결합된 화합물이다. 즉 하기 식 (1) 로 나타내는 디아미노벤젠 유도체이다.
[화학식 4]
Figure 112009057752010-pct00004
식 (1) 중, R1 은 페닐렌이고, R2 는 시클로헥실렌 또는 페닐렌이며, R3 은 시클로헥실렌이다. 페닐렌 및 시클로헥실렌에는, 필요에 따라 치환기를 가지고 있어도 된다. R4 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기이다. 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기 및 플루오로알콕시기는 직사슬형 또는 분기형이어도 되는데, 직사슬형이 바람직하고, 또한 적절한 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 디아미노벤젠 고리를 구성하는 벤젠 고리에 있어서의 아미노기의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체예로는, 측사슬의 결합기 (-CH2O-) 에 대해, 벤젠 고리 상의 2,3 위치, 2,4 위치, 2,5 위치, 2,6 위치, 3,4 위치, 3,5 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 위치, 2,5 위치, 3,5 위치가 바람직하다. 디아민 합성의 용이성도 가미하면, 2,5 위치, 또는 3,5 위치가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 중에서도, 보다 효율적으로 액정의 프레틸트각을 크게 한다는 관점에서 R1 은 1,4-페닐렌이 바람직하다. 또한, R2 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,4-페닐렌 또는 1,4-트란스-시클로헥실렌이며, 특히 1,4-트란스-시클로헥실렌이 바람직하다. 또한, R3 은 1,4-시클로헥실렌이 바람직하고, 특히 1,4-트란스-시클로헥실렌이 바람직하다.
따라서, R1, R2 및 R3 의 조합은 바람직하게는 R1 이 1,4-페닐렌, R2 가 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌, R3 이 1,4-시클로헥실렌이다. 보다 바람직하게는 R1 이 1,4-페닐렌, R2 가 1,4-페닐렌 또는 1,4-트란스-시클로헥실렌, R3 이 1,4-트란스-시클로헥실렌이다.
본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예는 이하와 같다. 또한, 하기 식 중의 n 은 2 ∼ 11 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 8 의 정수이다. 또한, 식 중의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 각각 트란스 이성체이다.
[화학식 5]
Figure 112009057752010-pct00005
상기 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민을 제조하는 방법은 특별히 한정 되지 않지만, 바람직한 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009057752010-pct00006
상기 식 (3) 의 디니트로 화합물을 합성하고, 통상적인 방법으로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 식 (3) 중의 R1, R2, R3, R4 는 식 (1) 에서 정의한 바와 동일하다.
식 (3) 의 디니트로 화합물은 하기 식 (4) 로 나타내는 수산기 함유 화합물과 디니트로벤질클로라이드 등의 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한 식 (4) 중의 R1, R2, R3, R4 는 식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다.
[화학식 7]
Figure 112009057752010-pct00007
상기 식 (4) 로 나타내는 수산기 함유 화합물을 제조하는 방법은 이하의 반응식 [1] 내지 반응식 [2] 에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
R2 가 시클로헥실렌인 경우, 반응식 [1] 의 합성 경로를 들 수 있다. 반응식 [1] 중의 R1, R3, R4 는 식 (1) 에서 정의한 바와 동일하고, X1 은 메틸기 또는 벤질기 등의 보호기를 나타내고, X2 는 MgBr, MgCl 또는 Li 등을 나타낸다.
탈수 반응에 사용되는 시제로는, 염산 또는 황산 등의 무기산류, p-톨루엔 술폰산 등의 유기산류, 무수 아세트산 또는 무수 트리플루오로 아세트산 등의 산 무수물류 등을 들 수 있다.
환원 반응으로는, 팔라듐 (Pd) 또는 백금 (Pt) 등을 촉매로 사용한 수소 첨 가 반응, 또는 철, 주석 또는 아연 등의 금속을 사용한 접촉 환원 반응 등을 들 수 있다. 탈보호기의 반응으로는, 3 브롬화 붕소 (BBr3) 를 사용한 메틸기의 탈리 반응 또는 Pd 촉매 등을 사용한 수소 첨가에 의한 탈벤질화 반응 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112009057752010-pct00008
상기 반응식 [1] 에 의해, 이하에 나타내는 상기 식 (4) 로 나타내는 수산기 함유 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112009057752010-pct00009
R2 가 페닐렌인 경우, 반응식 [2] 의 합성 경로를 들 수 있다. 반응식 [2] 중의 R1, R3, R4 는 식 (1) 에서 정의한 바와 동일하고, X1 은 메틸기 또는 벤질기 등의 보호기를 나타내고, X3 은 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, B(OH)2, MgBr, MgCl 또는 Li 등을 나타내고, X4 는 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, B(OH)2, MgBr, MgCl 또는 Li 등을 나타낸다. 탈보호기의 반응으로는, BBr3 을 사용한 메틸기의 탈리 반응 또는 Pd 촉매 등을 사용한 수소 첨가에 의한 탈벤질화 반응 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009057752010-pct00010
상기 반응식 [2] 에 의해, 이하에 나타내는 상기 식 (4) 로 나타내는 수산기 함유 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112009057752010-pct00011
본 발명의 디아민은 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 디할라이드, 테트라카르복실산 2 무수물 등, 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 반응시킴으로써 측사슬에 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산을 얻을 수 있고, 나아가서는, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 측사슬에 특정한 구조를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
2. 폴리아믹산
본 발명의 폴리아믹산은 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산이고, 본 발명의 폴리이미드는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로서, 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
상기 테트라카르복실산 2 무수물과의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분 (이하, 디아민 성분이라고도 한다) 에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유 비율에 제한은 없다. 본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은 상기 디아민 성분에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유 비율이 많아질수록, 액정의 프레틸트각이 커진다.
액정의 프레틸트각을 크게 한다는 목적에서, 디아민 성분의 1 몰 ％ 이상이 식 (1) 로 나타내는 디아민인 것이 바람직하다.
액정을 수직으로 배향시킨다는 목적에서, 디아민 성분의 10 몰 ％ 이상이 식 (1) 로 나타내는 디아민인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 몰 ％ 이상이다.
액정을 수직으로 배향시킨다는 목적에서는, 디아민 성분의 100 몰 ％ 가 식 (1) 로 나타내는 디아민이어도 되는데, 후술하는 액정 배향 처리제를 도포할 때의 균일 도포성의 관점에서, 식 (1) 로 나타내는 디아민은 디아민 성분의 80 몰 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰 ％ 이하이다.
상기 디아민 성분에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 디아민이 100 몰 ％ 미만인 경우에 사용되는, 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 디아민은 특별히 한정되지 않는다. 굳이, 그 구체예를 든다면 이하와 같다.
p-페닐렌디아민
m-페닐렌디아민
2,4-디아미노톨루엔
2,5-디아미노톨루엔
2,6-디아미노톨루엔
2,4-디메틸-1,3-디아미노벤젠
2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠
2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디아미노벤젠
2,4-디아미노페놀
2,5-디아미노페놀
4,6-디아미노레조르시놀
2,5-디아미노벤조산
3,5-디아미노벤조산
N,N-디알릴-2,4-디아미노아닐린
N,N-디알릴-2,5-디아미노아닐린
4-아미노벤질아민
3-아미노벤질아민
2-(4-아미노페닐)에틸아민
2-(3-아미노페닐)에틸아민
1,5-나프탈렌디아민
2,7-나프탈렌디아민
4,4'-디아미노비페닐
3,4'-디아미노비페닐
3,3'-디아미노비페닐
2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐
3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐
3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐
3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐
2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐
3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐
4,4'-디아미노디페닐메탄
3,3'-디아미노디페닐메탄
3,4'-디아미노디페닐메탄
4,4'-디아미노디페닐에테르
3,3'-디아미노디페닐에테르
3,4'-디아미노디페닐에테르
4,4'-디아미노디페닐술폰
3,3'-디아미노디페닐술폰
4,4'-디아미노디페닐아민
3,3'-디아미노디페닐아민
3,4'-디아미노디페닐아민
N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민
N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민
N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민
4,4'-디아미노벤조페논
3,3'-디아미노벤조페논
3,4'-디아미노벤조페논
4,4'-디아미노벤즈아닐리드
1,2-비스(4-아미노페닐)에탄
1,2-비스(3-아미노페닐)에탄
4,4'-디아미노톨란
1,3-비스(4-아미노페닐)프로판
1,3-비스(3-아미노페닐)프로판
2,2-비스(4-아미노페닐)프로판
2,2-비스(3-아미노페닐)프로판
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판
1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산
1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄
1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄
1,9-비스(4-아미노페녹시)노난
1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸
1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸
1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸
비스(4-아미노페닐)프로판디오에이트
비스(4-아미노페닐)부탄디오에이트
비스(4-아미노페닐)펜탄디오에이트
비스(4-아미노페닐)헥산디오에이트
비스(4-아미노페닐)헵탄디오에이트
비스(4-아미노페닐)옥탄디오에이트
비스(4-아미노페닐)노난디오에이트
비스(4-아미노페닐)데칸디오에이트
1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠
1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠
1,3-비스(4-아미노벤질)벤젠
비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트
비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트
비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트
비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트
1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논]
1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논]
1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논]
1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논]
1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트)
1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트)
1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트)
1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트)
N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드)
N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드)
N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드)
N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드)
비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드
비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드
비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드
비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰
2,6-디아미노피리딘
2,4-디아미노피리딘
2,4-디아미노-1,3,5-트리아진
2,6-디아미노디벤조푸란
2,7-디아미노디벤조푸란
3,6-디아미노디벤조푸란
2,6-디아미노카르바졸
2,7-디아미노카르바졸
3,6-디아미노카르바졸
2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진
2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸
1,3-디아미노프로판
1,4-디아미노부탄
1,5-디아미노펜탄
1,6-디아미노헥산
1,7-디아미노헵탄
1,8-디아미노옥탄
1,9-디아미노노난
1,10-디아미노데칸
1,11-디아미노운데칸
1,12-디아미노도데칸
1,4-디아미노시클로헥산
1,3-디아미노시클로헥산
비스(4-아미노시클로헥실)메탄
비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄
본 발명의 폴리아믹산을 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 굳이, 그 구체예를 들면 이하와 같다.
피로멜리트산 2 무수물
2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물
1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물
1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물
2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물
1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 2 무수물
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물
2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물
비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물
비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물
비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물
2,5-디카르복시메틸테레프탈산 2 무수물
4,6-디카르복시메틸이소프탈산 2 무수물
4-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)프탈산 무수물
1,4-비스(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)벤젠
1,4-비스(2,6-디옥소테트라히드로-4-피라닐)벤젠
1,4-비스(2,5-디옥소테트라히드로-3-메틸-3-푸라닐)벤젠
1,4-비스(2,6-디옥소테트라히드로-4-메틸-4-피라닐)벤젠
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물
2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2 무수물
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물
4-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물
비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물
3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 2 무수물
3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-1-나프탈렌 숙신산 2 무수물
비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물
2,3,5,6-노르보르난테트라카르복실산 2 무수물
3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2 무수물,
트리시클로[4.2.1.O2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산 2 무수물
테트라시클로[4.4.1.02,5.07,10]운데칸-3,4,8,9-테트라카르복실산 2 무수물
헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산 2 무수물
1,4-비스(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)헥산
1,4-비스(2,6-디옥소테트라히드로-4-피라닐)헥산
상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시키는 방법으로는, 유기 용매 중에서 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 혼합하는 방법이 간편하다.
이 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 나아가서는, 단독으로는 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매 중에서 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 혼합하는 방법으로는, 디아민을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카 르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매에 교대로 또는 동시에 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어떠한 방법이어도 된다.
상기 폴리아믹산 합성시의 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 원료인 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가해도 상관없다.
폴리아믹산의 합성 반응에 있어서, 디아민 성분의 몰 수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물의 몰 수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리아믹산의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 액정 배향 처리제를 도포할 때의 작업성, 도포막의 균일성, 얻어지는 도포막의 강도를 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 300,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.
3. 폴리이미드
본 발명의 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로서, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아믹산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하면 된다.
폴리아믹산을 탈수 폐환시키는 방법으로는, 촉매를 사용하지 않고 폴리아믹산을 가열하는 열 이미드화, 촉매를 사용하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아믹산을 열 이미드화시키는 경우는, 폴리아믹산의 용액을 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 로 가열하고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시될 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.
산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해 지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 액정 배향 처리제를 도포할 때의 작업성, 도포막의 균일성, 얻어지는 도포막의 강도를 고려한 경우, GPC 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 300,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터 폴리머 성분을 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입시켜 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시키는 것이 바람직하다.
4. 액정 배향 처리제
본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막을 제조하기 위한 도포액으로, 그 주성분이 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분과, 이 수지 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 조성물이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 상기 수지 성분으로서, 상기 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드가 적어도 어느 일방 (이하, 본 발명의 중합체라고도 한다) 을 함유하는 것이다. 수지 성분에 있어서의 본 발명의 중합체의 함유량은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다.
상기 수지 성분은 전체가 본 발명의 중합체이어도 되고, 또한 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 이러한 다른 중합체로는, 디아민 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 것 이외의 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
수지 성분을 용해시키는 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 수지의 용해성이 높은 양용매가 된다.
또한, 상기 양용매에 추가로, 액정 배향 처리제의 도포 균일성을 높게 하기 위해 중합체의 용해성이 낮은 빈용매를 사용하는 것은 바람직하다. 본 발명에 있어서, 바람직한 빈용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산 메틸에스테르, 락트산 에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산 이소아밀에스테르를 들 수 있다. 이 빈용매는 수 지의 용해성이 낮은 빈용매가 된다. 이들 용매는 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매의 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 수지 성분의 농도는 얻고자 하는 액정 배향막의 막두께, 및 액정 배향 처리제의 도포에 사용하는 장치 등에 알맞게, 적절히 조정할 수 있다. 액정 배향 처리제의 일반적인 수지 농도로는 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 를 예시할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위한 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물, 도포막의 평탄화성을 높이기 위한 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 함유시키는 경우, 그 양은 모두 수지 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
계면 활성제를 함유시키는 경우, 그 양은 수지 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
5. 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명의 액정 배향 처리제는 시판되는 폴리이미드계 액정 배향 처리제와 마찬가지로, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리하거나, 또는 일부의 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리없이 액정 배향막으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 등에 의해 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖에, 도포액을 사용하는 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다. 이들 방법에 의해 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다.
액정 배향 처리제를 도포한 후의 소성은 100 ∼ 300 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환노 (爐), 적외선노 등에 의해 실시할 수 있다.
러빙 처리에는, 레이온 천, 나일론 천, 코튼 천 등을 사용할 수 있다. 수직 배향용의 액정 배향막은 러빙 처리에 의해 균일 배향 상태를 얻기 어렵기 때문에, 수직 배향용 액정 배향 처리제로서 사용하는 경우에는, 러빙하지 않고 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 셀은 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 적어도 일방의 기판 상에 액정 배향막이 형성된 유리 기판에 시일제를 도포하고, 일정한 갭이 유지될 수 있도록 스페이서를 분산시키고, 그 후, 2 장의 기판을 부착하고 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하고, 그 후에 진공 하, 액정 주입구로부터 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 제조하는 방법 ; 혹은, 스페이서를 분산시킨 기판 상에 액정을 적하하고, 그 후에 2 장의 기판을 부착하여 액정 셀을 제조하는 방법 등을 이용할 수 있다. 액정으로는, 용도에 따라 정 (正) 이나 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 불소계 액정이나 시아노계 액정 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막은 액정에 큰 프레틸트각을 부여할 수 있어, 각종 용도의 액정 배향막으로 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정하여 해석되지 않는 것은 물론이다.
「본 발명의 디아민의 합성」
<실시예 1>
디아민 [9] 의 합성
[화학식 12]
Figure 112009057752010-pct00012
질소 치환한 4 구 플라스크 중에 4-메톡시페닐마그네슘브로마이드 [1] (0.5M-테트라히드로푸란 용액, 2.4 ℓ, 1.20 ㏖) 과 테트라히드로푸란 (200 ㎖) 를 첨가하였다. 0 ℃ 로 반응기를 냉각 후, 4-(트란스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥사논 [2] (300 g, 1.20 ㏖) 의 테트라히드로푸란 (280 g) 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃ 까지 서서히 승온시킨 후, 다시 25 ℃ 에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 10 ％ 아세트산 수용액 (1.0 ℓ) 를 서서히 적하하였다. 그 후, 분액 조작으로 수층을 제거, 톨루엔 (2.4 ℓ) 를 첨가하고, 포화 식염수 (1.0 ℓ), 포화 탄산수소나트륨 수용액 (1.0 ℓ), 포화 식염수 (1.0 ℓ) 로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조 후, 감압 하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 화합물 [3] (시스-트란스 이성 체 혼합물) (430 g) 을 그 상태로 다음 반응에 사용하였다.
또한, 얻어진 화합물의 1H-NMR 은 TMS(Si(CH3)4) 를 기준 물질로 하여 중수소화 클로로포름 중에서, NMR 측정 장치 (400 MHz) 를 사용하여 실시하였다. 화합물 [3] 의 측정 결과를 이하에 나타내는데, 그 밖의 화합물에 대해서도 동일하다.
화합물 [3] (시스-트란스 이성체 혼합물) ;
Figure 112009057752010-pct00013
화합물 [3] (시스-트란스 이성체 혼합물) (430 g, 1.20 ㏖) 과 p-톨루엔술폰산 1 수화물 (13.1 g, 72.0 m㏖) 의 탈수 톨루엔 (2.5 ℓ) 혼합물을, 환류 하에서, 물을 발출하면서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 온도 80 ℃ 로 하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (1.5 ℓ), 포화 식염수 (1.5 ℓ) 로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조 후, 감압 하, 용매를 제거하였다. 얻어진 조물 (粗物) 을 아세트산 에틸/에탄올 (1 : 1 v/v) 혼합 용매로 재결정하여, 화합물 [4] (시스-트란스 이성체 혼합물) 을 얻었다 (득량 379 g, 득률 89 ％).
화합물 [4] (시스-트란스 이성체 혼합물) ;
Figure 112009057752010-pct00014
화합물 [4] (시스-트란스 이성체 혼합물) (379 g, 1.10 ㏖), 5 ％ 팔라듐카 본 (함수, 19.0 g, 5 wt％), 아세트산 에틸 (1.0 ℓ), 에탄올 (1.0 ℓ) 의 혼합물을, 수소 존재 하에 25 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 셀라이트에 의해 여과하고, 셀라이트를 톨루엔 (1.0 ℓ) 로 세정하였다. 여과액을 감압 하에서 농축시킨 바, 화합물 [5] (시스-트란스 이성체 혼합물) 을 얻었다 (득량 347 g, 득률 91 ％).
화합물 [5] (시스-트란스 이성체 혼합물) ;
Figure 112009057752010-pct00015
0 ℃, 질소 치환 하, 화합물 [5] (시스-트란스 이성체 혼합물) 347 g, 1.00 ㏖) 의 염화메틸렌 (2.0 ℓ) 용액 중에, 3 브롬화 붕소 (1.0 M-디클로로메탄 용액, 1.0 ℓ, 1.0 ㏖) 을 적하하였다. 적하 후, 0 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 중에 반응액을 조금씩 첨가하였다. 아세트산 에틸 (2.0 ℓ) 로 추출하고, 추출액을 증류수 (1.0 ℓ) 로 2 회 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조물을 에탄올에 의해 재결정하고, 에탄올로 세정을 실시한 바, 화합물 [6] (트란스 이성체) 를 얻었다 (득량 183 g, 득률 55 ％). 화합물 [6] 의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다.
화합물 [6] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00016
25 ℃ 에서, 화합물 [6] (트란스 이성체) (41.66 g, 127 m㏖), 3,5-디니트로벤질클로라이드 [7] (27.57 g, 127 m㏖), THF (220 g) 의 용액 중에 수산화 나트륨 (5.08 g, 120 m㏖) 의 증류수 (110 g) 용액을 적하하였다. 40 ℃ 로 가온하여, 8 시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 25 ℃ 까지 냉각, 증류수 (2 ℓ) 중에 그 반응 혼합물을 부었다. 얻어진 결정을 여과하고, 아세토니트릴 중에서 2 회 초음파 세정하였다. 그 후, 아세토니트릴/아세트산 에틸 (1 : 1 v/v) 혼합 용매로 2 회 재결정한 바, 화합물 [8] (트란스 이성체) 를 얻었다 (득량 43.4 g, 득률 67 ％). 화합물 [8] 의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다.
화합물 [8] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00017
화합물 [8] (트란스 이성체) (43.34 g, 85.2 m㏖), 산화 백금 (IV) (4.3 g, 10 wt％), 디옥산 (260 g), 톨루엔 (260 g) 의 혼합물을 수소 존재 하, 60 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 80 ℃ 에서 여과하였다. 얻어진 여과액을 0 ℃ 에서 교반·냉각시킨 바, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과하 고, 톨루엔으로 2 회 세정한 바, 디아민 [9] (트란스 이성체) 를 얻었다 (득량 24.4 g, 득률 64 ％). 화합물 [9] 의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다.
디아민 [9] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00018
<실시예 2>
디아민 [15] 의 합성
[화학식 13]
Figure 112009057752010-pct00019
4-(트란스-4-n-펜틸시클로헥실)브로모벤젠 [10] (50.0 g, 162 m㏖), 4-메톡시페닐보론산 [11] (36.9 g, 243 m㏖), 톨루엔 (1.4 ℓ), 에탄올 (0.16 ℓ) 및 탄 산나트륨 수용액 (탄산나트륨 (44.6 g, 420 m㏖)/증류수 0.6 ℓ) 의 혼합 용액을 질소 가스에 의해 탈기시켰다. 이 용액에 질소 분위기 하에서 Pd(PPh3)4 (0.934 g, 0.808 m㏖) 을 첨가한 후, 90 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층을 분리 채취하여, 증류수 (0.5 ℓ) 로 2 회 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조물을 아세트산 에틸/헥산 (1 : 1 v/v) 혼합 용매로 재결정하고, 헥산으로 세정을 실시한 바, 화합물 [12] (트란스 이성체) 를 얻었다 (득량 40.0 g, 득률 73 ％). 화합물 [12] 의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다.
화합물 [12] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00020
0 ℃, 질소 치환 하, 화합물 [12] (트란스 이성체) (40.0 g, 119 m㏖) 의 염화메틸렌 (0.5 ℓ) 용액 중에 3 브롬화 붕소 (1.0 M-디클로로메탄 용액, 0.120 ℓ, 120 m㏖) 을 적하하였다. 적하 후, 0 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 (0.5 ℓ) 중에 반응액을 조금씩 첨가하였다. 아세트산 에틸 (0.5 ℓ) 로 추출하고, 추출액을 증류수 (0.3 ℓ) 로 2 회 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조물을 아세트산 에틸-헥산 (1 : 1) 혼합 용매로 재결정하고, 헥산으로 세정을 실시한 바, 화합물 [13] (트란스 이성체) 를 얻었다 (득량 29.5 g, 득률 77 ％). 화합물 [13] 의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다.
화합물 [13] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00021
25 ℃ 에서, 화합물 [13] (트란스 이성체) (13.2 g, 40.9 m㏖), 3,5-디니트로벤질클로라이드 [7] (10.6 g, 49.1 m㏖), 테트라히드로푸란 (160 g) 및 N,N-디메틸포름아미드 (42 g) 의 용액 중에 수산화 나트륨 (1.97 g, 49.1 m㏖) 의 증류수 (50 g) 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 25 ℃ 까지 냉각, 증류수 (0.5 ℓ) 를 첨가하고 초음파 세정하였다. 얻어진 결정을 여과함으로써, 조물을 얻었다. 그 조물을 아세토니트릴/N,N-디메틸포름아미드 (8 : 1 v/v) 혼합 용매로 재결정하여, 화합물 [14] (트란스 이성체) 를 얻었다 (득량 15.7 g, 득률 76 ％). 화합물 [14] 의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다.
화합물 [14] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00022
화합물 [14] (트란스 이성체) (15.7 g, 31.2 m㏖), 산화 백금 (IV) (1.57 g, 10 wt％), 및 디옥산 (280 g) 의 혼합물을, 수소 분위기 하, 실온에서 16 시간 교 반 후, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 80 ℃ 에서 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 하, 용매 증류 제거한 바, 조물을 얻었다. 그 조물을 디옥산으로 재결정하여, 디아민 [15] (트란스 이성체) 를 얻었다 (득량 9.37 g, 득률 68 ％). 화합물 [15] 의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다.
디아민 [15] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00023
<실시예 3>
디아민 [21] 의 합성
[화학식 14]
Figure 112009057752010-pct00024
2,5-디브로모벤조산 메틸 [16] (10.0 g, 34.0 m㏖) 의 디에틸에테르 용액 (113 ㎖) 를 질소 분위기 하, -50 ℃ 로 냉각시키고, 이 용액에 30 분에 걸쳐 디이소부틸알루미늄하이드라이드 (0.94 M 헥산 용액, 86.86 ㎖, 81.65 m㏖) 을 적하하였다. 반응 용액을 1 시간 교반한 후, 추가로 0 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 이어서, 0 ℃ 에서 물 (4.4 ㎖), 불화나트륨 (4.4 g), 셀라이트 (3.8 g) 을 반응 용액에 추가하고, 반응을 정지시켰다. 셀라이트를 사용하여 여과한 후, 감압 하 용액을 증류 제거하여 화합물 [17] 의 조물을 얻었다 (득량 8.21 g). 이 조물은 정제하지 않고, 다음의 반응에 사용하였다.
화합물 [17] ;
Figure 112009057752010-pct00025
화합물 [17] 의 조물 (8.21 g) 의 염화메틸렌 용액 (0.3 ℓ) 에 질소 분위기 하, 트리에틸아민 (10.8 ㎖, 77.2 m㏖) 을 첨가하였다. 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 메탄술폰산클로라이드 (4.78 ㎖, 61.8 m㏖) 을 첨가하였다. 25 ℃ 에서 16 시간 교반한 후, 추가로 가열 환류 하에서 10 시간 교반하였다. 반응 용액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물을 첨가하고 반응을 정지시키고, 염화메틸렌을 사용하여 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조를 실시한 후, 감압 하 용매를 증류 제거하여 조물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산 에틸 = 20/1) 를 사용하여 정제를 실시하여, 화합물 [18] 을 얻었다 (득량 8.19 g, 득률 (2 단계) 85 ％).
화합물 [18] ;
Figure 112009057752010-pct00026
화합물 [18] (5.67 g, 17.3 m㏖) 과, 실시예 1 과 동일하게 합성한 화합물 [6] (5.15 g, 18.1 m㏖) 을 테트라히드로푸란 (50 ㎖) 와 아세토니트릴 (9 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시키고, 요오드화 나트륨 (0.259 g, 1.73 m㏖) 과 탄산 칼륨 (5.01 g, 36.2 m㏖) 을 첨가하였다. 반응 용액을 80 ℃ 로 가열하여, 48 시간 교반하였다. 반응 용액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 불용물을 흡인 여과로 제거 하였다. 여과액을 감압 증류 제거하여 조물을 얻었다. 조물을 헥산으로 세정 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산 에틸 = 50/1) 로 정제를 실시하여, 화합물 [19] 를 얻었다 (득량 6.75 g, 득률 68 ％).
화합물 [19] ;
Figure 112009057752010-pct00027
화합물 [19] (7.86 g, 13.6 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (62.4 ㎎, 0.0682 m㏖), ((±)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌 (BINAP) (0.127 g, 0.205 m㏖), t-부톡시나트륨 (t-BuONa) (3.67 g, 38.2 m㏖) 의 톨루엔 (55 ㎖) 용액에, 질소 분위기 하 벤조페논이민 (5.49 ㎖, 32.7 m㏖) 을 첨가하고 80 ℃ 로 가열하였다. 반응 용액을 24 시간 교반하고, 25 ℃ 로 냉각 후, 아세트산 에틸 (275 ㎖) 에 붓고 반응을 정지시켰다. 흡인 여과에 의해 불용물을 제거한 후, 액을 용매 증류 제거하여 조물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산 에틸 = 10/1) 로 정제를 실시하여, 화합물 [20] (트란스 이성체) 를 얻었다 (득량 9.72 g, 득률 92 ％). 화합물 [20] 의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다.
화합물 [20] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00028
화합물 [20] (트란스 이성체) (13.9 g, 17.9 m㏖) 의 메탄올 (180 ㎖) 현탁액에 아세트산 나트륨 (7.05 g, 86.0 m㏖) 과 하이드록실아민염산염 (4.48 g, 64.5 m㏖) 을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 염화메틸렌과 0.1 M 의 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 분액하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에서 용매 증류 제거하여 조물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산 에틸 = 1/1) 로 정제하고, 추가로 염화메틸렌/메탄올로 재결정을 실시하여, 디아민 [21] (트란스 이성체) 를 얻었다 (득량 6.07 g, 득률 76 ％). 화합물 [21] 의 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다.
디아민 [21] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00029
<실시예 4>
디아민 [24] 의 합성
[화학식 15]
Figure 112009057752010-pct00030
실시예 <1> 과 동일한 합성 방법으로, 화합물 [22] 를 사용하여, 화합물 [23] (트란스 이성체) 를 거쳐 디아민 [24] (트란스 이성체) 를 얻었다.
화합물 [23] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00031
디아민 [24] (트란스 이성체) ;
Figure 112009057752010-pct00032
<합성예 1>
디아민 [29] 의 합성
[화학식 16]
Figure 112009057752010-pct00033
실온 하, 질소 치환한 4 구 플라스크 중에 4-브로모-4'-(n-펜틸)비페닐 [25] (25.0 g, 82.4 m㏖) 과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (4.76 g, 4.12 m㏖) 을 첨가한 후, 4-메톡시페닐마그네슘브로마이드 [1] (0.5 M-테트라히드로푸란 용액, 280 ㎖, 140 m㏖) 을 첨가하고, 그 후, 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 고체를 석출시킨 후, 아세트산 에틸 (200 g)/1 M 염산 (280 ㎖) 에 반응액을 쏟아 여과하였다. 얻어진 고체를 수세시키고, 아세트산 에틸로 세정 후, 건조시켜 황백색 고체 화합물 [26] 을 얻었다 (득량 26.8 g, 득률 98 ％).
화합물 [26] ;
Figure 112009057752010-pct00034
0 ℃, 질소 치환 하, 화합물 [26] (25.00 g, 75.7 m㏖) 의 탈수 디클로로메 탄 (300 g) 용액 중에 3 브롬화 붕소 (1.0 M-디클로로메탄 용액, 75.7 ㎖, 75.7 m㏖) 을 적하하였다. 적하 후, 0 ℃ 에서 2 시간 교반 반응시키고, 반응 종료 후, 증류수 중에 반응액을 조금씩 첨가하였다. 60 ℃ 로 따뜻하게 한 아세트산 에틸 2.5 ℓ 로 추출하고, 유기층을 증류수 300 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매가 500 ㎖ 정도로 될 때까지 농축을 실시하였다. 석출된 고체를 여과하고, 아세트산 에틸로 세정 후, 건조시켜, 등도색 (橙桃色) 고체 화합물 [27] 을 얻었다 (득량 19.1 g, 득률 80 ％).
화합물 [27] ;
Figure 112009057752010-pct00035
실온에서, 화합물 [27] (11.00 g, 34.8 m㏖), 3,5-디니트로벤질클로라이드 [1] (7.53 g, 34.8 m㏖), 테트라히드로푸란 (80 g) 의 용액 중에 수산화 나트륨 (1.39 g, 34.8 m㏖) 의 증류수 30 g 용액을 적하하였다. 40 ℃ 로 가온하여, 8 시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 실온까지 냉각, 증류수 400 ㎖ 중에 그 반응 혼합물을 부었다. 얻어진 결정을 여과 후, 아세토니트릴 (150 g) 을 첨가하고 초음파 장치로 분산 세정하여, 다시 여과하였다. 그 후, 아세토니트릴 (400 g) 으로 재결정을 실시하여, 황토색 고체 화합물 [28] 을 얻었다 (득량 13.5 g, 득률 78 ％).
화합물 [28] ;
Figure 112009057752010-pct00036
화합물 [28] (12.00 g, 24.2 m㏖), 산화 백금 (1.2 g, 10 wt％), 디옥산 (180 g) 의 혼합물을 수소 존재 하, 65 ℃ 에서 17 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 질소 치환한 후, 테트라히드로푸란 (1 ℓ) 를 첨가하고 80 ℃ 로 가열하여 고체를 용해시킨 후, 셀라이트로 여과하였다. 액을 용매량이 약 100 g 으로 될 때까지 농축시켜, 초음파 장치로 분산 세정한 후, 여과, 건조를 실시하여, 다백색 (茶白色) 의 디아민 [29] 를 얻었다 (득량 77 g, 득률 72 ％).
디아민 [29] ;
Figure 112009057752010-pct00037
「본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성」
이하의 실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물의 약호 및 구조는 이하와 같다.
(테트라카르복실산 2 무수물)
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 17]
Figure 112009057752010-pct00038
(디아민)
p-PDA : p-페닐렌디아민
DBA : 3,5-디아미노 벤조산
m-PBCH5DABz : 1,3-디아미노-5-{4-〔트란스-4-(트란스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시메틸}벤젠
p-PBCH5DABz : 1,4-디아미노-5-{4-〔트란스-4-(트란스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시메틸}벤젠
m-BPCH5DABz : 1,3-디아미노-5-{4-〔4-(트란스-4-n-펜틸시클로헥실)페닐〕페녹시메틸}벤젠
m-PBCH7DABz : 1,3-디아미노-5-{4-〔트란스-4-(트란스-4-n-헵틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시메틸}벤젠
m-PBCH5DABEs : 3,5-디아미노-{4-[트란스-4-(트란스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페닐}벤조에이트
PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-〔4-(트란스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠
PBP5DABz : 1,3-디아미노-4-〔(4-n-펜틸페닐)페녹시메틸〕벤젠
(비고)
m-PBCH5DABz 는 실시예 1 과 동일한 조작으로 합성한 디아민 [9] 이다.
m-BPCH5DABz 는 실시예 2 와 동일한 조작으로 합성한 디아민 [15] 이다.
p-PBCH5DABz 는 실시예 3 과 동일한 조작으로 합성한 디아민 [21] 이다.
m-PBCH7DABz 는 실시예 4 와 동일한 조작으로 합성한 디아민 [24] 이다.
m-PBCH5DABEs 는 실시예 1 과 동일한 조작으로 합성한 화합물 [6] 을 사용하여, 일본 공개특허공보 2004-67589호의 실시예에 준하여 합성하였다.
PCH7DAB 는 일본 공개특허공보 평9-278724호의 실시예에 준하여 합성하였다.
PBP5DABz 는 합성예 1 과 동일한 조작으로 합성한 디아민 [29] 이다.
[화학식 18]
Figure 112009057752010-pct00039
[화학식 19]
Figure 112009057752010-pct00040
[화학식 20]
Figure 112009057752010-pct00041
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
이하의 실시예에서 사용하는 측정 방법을 하기에 나타낸다.
[분자량]
본 실시예에서, 폴리이미드의 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 및 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 은 Shodex 사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화 리튬 1 수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라히드로푸란이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
[이미드화율]
본 실시예에 있어서, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다.
폴리이미드 분말 약 20 ㎎ 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (Si(CH3)4) 혼합품) 약 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정 장치에서 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다.
이미드화율은 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 결정하여, 이 프로톤의 피크 적산값과, 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 -
Figure 112009057752010-pct00042
·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값,
Figure 112009057752010-pct00043
는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
<실시예 5>
BODA (5.07 g, 20.3 m㏖), p-PDA (2.48 g, 22.9 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-PBCH5DABz (1.82 g, 4.05 m㏖) 을 NMP (22.0 g) 중에서 혼합하고 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.12 g, 5.71 m㏖) 과 NMP (20.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.48 g), 피리딘 (3.47 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (427 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 48 ％ 이고, 수평균 분자량은 12,100, 중량 평균 분자량은 30,400 이었다.
<실시예 6>
BODA (4.88 g, 19.5 m㏖), p-PDA (2.39 g, 22.1 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-BPCH5DABz (1.73 g, 3.91 m㏖) 을 NMP (22.0 g) 중에서 혼합하고 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.16 g, 5.92 m㏖) 과 NMP (18.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.88 g), 피리딘 (3.01 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (374 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 41 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,400, 중량 평균 분자량은 47,000 이었다.
<실시예 7>
BODA (4.69 g, 18.7 m㏖), p-PDA (2.30 g, 21.3 m㏖), 측사슬 디아민으로서 p-PBCH5DABz (1.63 g, 3.63 m㏖) 을 NMP (20.0 g) 중에서 혼합하고 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.03 g, 5.25 m㏖) 과 NMP (16.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.59 g), 피리딘 (2.01 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (249 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 40 ％ 이고, 수평균 분자량은 12,900, 중량 평균 분자량은 35,800 이었다.
<실시예 8>
BODA (4.46 g, 17.8 m㏖), p-PDA (2.18 g, 20.2 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-PBCH7DABz (1.70 g, 3.57 m㏖) 을 NMP (19.0 g) 중에서 혼합하고 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.98 g, 5.00 m㏖) 과 NMP (15.5 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.65 g), 피리딘 (2.11 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (280 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 45 ％ 이고, 수평균 분자량은 14,100, 중량 평균 분자량은 39,800 이었다.
<비교예 1>
BODA (5.07 g, 20.3 m㏖), p-PDA (2.48 g, 22.9 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-PBCH5DABEs (1.87 g, 4.04 m㏖) 을 NMP (22.0 g) 중에서 혼합하고 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.0 g, 5.10 m㏖) 과 NMP (20.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.28 g), 피리딘 (3.32 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (408 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은45 ％ 이고, 수평균 분자량은 14,900, 중량 평균 분자량은 38,800 이었다.
<비교예 2>
BODA (4.47 g, 17.9 m㏖), p-PDA (2.18 g, 20.2 m㏖), 측사슬 디아민으로서 PBP5DABz (1.56 g, 3.57 m㏖) 을 NMP (19.4 g) 중에서 혼합하고 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.07 g, 5.46 m㏖) 과 NMP (17.5 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.10 g), 피리딘 (2.38 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (275 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 45 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,800, 중량 평균 분자량은 40,800 이었다.
<폴리이미드의 용해성 시험> (부틸셀로솔브 혼합 허용량의 비교)
실시예 5 ∼ 8, 비교예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말을 사용하여, 하기의 순서로 폴리이미드 용액에 대한 부틸셀로솔브 혼합 허용량의 비교를 실시하였다.
폴리이미드 분말 (1.30 g) 에 NMP (8.70 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여, 수지 농도 13 질량％ 의 폴리이미드 용액으로 하였다. 이 폴리이미드 용액 (1.00 g) 을 샘플관에 분리 채취하여 자석 교반자를 넣고, 실온에서 교반하면서 BCS 를 피펫으로 적하하였다. BCS 적하 직후에 발생하는 탁함이 몇 초가 지나도 소멸되지 않게 되는 시점을 육안으로 확인하여 종점 (終点) 으로 하였다. 또한, 이 때 BCS 의 1 방울은 약 0.004 g 이었다. 종점에 있어서의 BCS 혼합량은, BCS 혼합 전후의 샘플관 전체의 질량을 확인함으로써 구하였다.
상기 시험의 결과, 실시예 5 의 폴리이미드를 사용한 경우의 종점은 BCS 가 1.40 g, 실시예 6 의 폴리이미드를 사용한 경우의 종점은 BCS 가 1.16 g, 실시예 7 의 폴리이미드를 사용한 경우의 종점은 BCS 가 1.07 g, 실시예 8 의 폴리이미드를 사용한 경우의 종점은 BCS 가 1.36 g, 비교예 1 의 폴리이미드를 사용한 경우의 종점은 BCS 가 0.11 g, 비교예 2 의 폴리이미드를 사용한 경우의 종점은 BCS 가 0.64 g 이었다.
실시예 5 ∼ 8, 비교예 1 및 비교예 2 의 결과는 표 1 에 정리하였다.
이상의 결과에 따라, 본 발명의 디아민을 사용한 폴리이미드는 비교의 디아민을 사용한 폴리이미드보다 부틸셀로솔브의 혼합 허용량이 매우 큰 것이 확인되었다.
「본 발명의 액정 배향 처리제의 조제와 평가」
<실시예 9>
p-PDA (1.46 g, 13.5 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-PBCH5DABz (0.67 g, 1.49 m㏖) 을 NMP (20.0 g) 중에서 혼합하고, CBDA (2.85 g, 14.5 m㏖) 과 NMP (24.9 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액 (40.0 g) 에 NMP (24.0 g), BCS (16.0 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (1) 을 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성하여, 두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 제조하였다.
이 폴리이미드막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치를 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건에서, 레이온 천으로 러빙 처리하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 50 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고, 러빙 방향이 역방향으로 되도록 하여 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법으로 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고 주입구를 밀봉하여, 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다.
상기에 의해 제조한 액정 셀의 프레틸트각을 틸트 측정 장치 (ELSICON 사 제조 모델 PAS-301) 를 사용하여 실온에서 측정하였다. 그 결과, 프레틸트각은 85.7°이고, 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 87.5°였다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 10>
p-PDA (1.34 g, 12.4 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-PBCH7DABz (0.65 g, 1.37 m㏖) 을 NMP (18.5 g) 중에서 혼합하고, CBDA (2.61 g, 13.3 m㏖) 과 NMP (23.0 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액 (35.0 g) 에 NMP (21.1 g), BCS (14.0 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하고 실시예 9 와 동일하게 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 제조하여 프레틸트각을 측정하였다. 그 결과, 프레틸트각은 86.5°이고, 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 87.3°였다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<비교예 3>
p-PDA (1.56 g, 14.4 m㏖), 측사슬 디아민으로서 PCH7DAB (0.61 g, 1.60 m㏖) 을 NMP (22.0 g) 중에서 혼합하고, CBDA (3.04 g, 15.5 m㏖) 과 NMP (24.9 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액 (40.0 g) 에 NMP (24.0 g), BCS (16.0 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하고 실시예 9 와 마찬가지로 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 제조하여 프레틸트각을 측정하였다. 그 결과, 프레틸트각은 22.2°이고, 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 22.8°였다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정의 배향은 불균일하며, 수직으로 배향되어 있지 않은 것이 확인되었다.
실시예 9, 실시예 10 및 비교예 3 의 결과는 표 2 에 정리하였다.
이상의 결과에 따라, 본 발명의 디아민을 사용한 폴리아믹산은 비교의 디아민을 사용한 폴리아믹산보다 적은 도입량으로 큰 프레틸트각을 발현할 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 11>
실시예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (3.50 g) 에 NMP (25.7 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (2.83 g), BCS (26.3 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (4) 를 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 제조하였다.
이 액정 배향막이 형성된 기판을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치를 사용하여 롤 회전수 300 rpm, 롤 진행 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건에서, 레이온 천으로 러빙 처리하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 살포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 또 한장의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하고, 러빙 방향이 역방향으로 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다.
상기에 의해 제조한 액정 셀의 프레틸트각을 틸트 측정 장치 (ELSICON 사 제조 모델 PAS-301) 를 사용하여 실온에서 측정하였다. 그 결과, 프레틸트각은 85.7°이고, 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 86.6°였다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 배향되고, 열처리에 대해서도 균일하게 배향되어 있었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 12>
실시예 6 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (4.00 g) 에 NMP (26.3 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (2.68 g), BCS (29.3 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 45.5°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 45.7°였다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 13>
실시예 7 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (3.40 g) 에 NMP (23.0 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (4.70 g), BCS (25.5 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 29.8°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 20.0°였다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 14>
BODA (4.32 g, 17.3 m㏖), p-PDA (1.74 g, 16.1 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-PBCH5DABz (3.10 g, 6.91 m㏖) 을 NMP (22.0 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.02 g, 5.20 m㏖) 과 NMP (18.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.63 g), 피리딘 (2.82 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (387 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 44 ％ 이고, 수평균 분자량은 14,400, 중량 평균 분자량은 43,700 이었다.
이 폴리이미드 분말 (G) (4.00 g) 에 NMP (28.6 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (3.76 g), BCS (29.6 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리 를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 89.2°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 89.7°였다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 배향되고, 열처리에 대해서도 균일하게 배향되어 있었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 15>
BODA (4.41 g, 17.6 m㏖), DBA (2.86 g, 18.8 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-PBCH5DABz (2.11 g, 4.70 m㏖) 을 NMP (23.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.01 g, 5.15 m㏖) 과 NMP (18.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.78 g), 피리딘 (2.93 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (408 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 40 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,500, 중량 평균 분자량은 43,800 이었다.
이 폴리이미드 분말 (H) (4.00 g) 에 NMP (26.3 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (6.40 g), BCS (30.0 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 86.7°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 87.8°였다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 배향되고, 열처리에 대해서도 균일하게 배향되었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 16>
BODA (8.07 g, 32.3 m㏖), DBA (4.58 g, 30.1 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-PBCH5DABz (5.79 g, 12.9 m㏖) 을 NMP (43.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.05 g, 10.5 m㏖) 과 NMP (38.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.15 g), 피리딘 (1.66 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (247 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (I) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 45 ％ 이고, 수평균 분자량은 22,600, 중량 평균 분자량은 59,500 이었다.
이 폴리이미드 분말 (I) (3.00 g) 에 NMP (14.7 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (7.30 g), BCS (25.0 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 86.5°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 87.2°였다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 배향되고, 열처리에 대해서도 균일하게 배향되어 있었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 17>
실시예 16 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.29 g), 피리딘 (3.33 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (260 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (J) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,600, 중량 평균 분자량은 51,900 이었다.
이 폴리이미드 분말 (J) (3.00 g) 에 NMP (14.8 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (7.40 g), BCS (25.1 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (10) 을 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 88.9°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 89.6°였다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 배향되고, 열처리에 대해 균일하게 배향되어 있었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 18>
실시예 16 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.27 g), 트리에틸아민 (1.51 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 옥살산 (1.88 g) 을 첨가하고 중화시킨 후, 메탄올 (253 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 98 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,200, 중량 평균 분자량은 51,000 이었다.
이 폴리이미드 분말 (K) (3.30 g) 에 NMP (16.1 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (13.6 g), BCS (22.0 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (11) 을 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 88.4°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 89.2°였다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 배향되고, 열처리에 대해서도 균일하게 배향되어 있었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 19>
BODA (4.32 g, 17.3 m㏖), p-PDA (2.11 g, 19.5 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-PBCH7DABz (1.64 g, 3.44 m㏖) 을 NMP (20.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.01 g, 5.15 m㏖) 과 NMP (16.4 g) 을 첨가하고 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.33 g), 피리딘 (1.81 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 13,900, 중량 평균 분자량은 35,800 이었다.
이 폴리이미드 분말 (L) (2.06 g) 에 NMP (13.8 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (3.05 g), BCS (15.5 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 88.0°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 88.3°였다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 배향되고, 열처리에 대해서도 균일하게 배향되어 있었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 20>
BODA (7.34 g, 29.4 m㏖), DBA (4.17 g, 27.4 m㏖), 측사슬 디아민으로서 m-PBCH7DABz (5.60 g, 11.7 m㏖) 을 NMP (39.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.05 g, 10.5 m㏖) 과 NMP (34.5 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.14 g), 피리딘 (1.67 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (M) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 45 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,900, 중량 평균 분자량은 58,100 이었다.
이 폴리이미드 분말 (M) (3.00 g) 에 NMP (15.0 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (7.30 g), BCS (25.1 g) 을 첨가 하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (13) 를 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 89.6°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 89.7°였다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 배향되고, 열처리에 대해서도 균일하게 배향되어 있었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 21>
실시예 20 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (15.5 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.32 g), 피리딘 (2.58 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (200 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (N) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량 18,600, 중량 평균 분자량은 50,100 이었다.
이 폴리이미드 분말 (N) (2.50 g) 에 NMP (12.6 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (6.11 g), BCS (21.0 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 89.5°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 89.7°였다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 배향되고, 열처리에 대해서도 균일하게 배향되어 있었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<비교예 4>
비교예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (3.15 g) 에 NMP (21.1 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (1.95 g), BCS (26.3 g) 을 첨가하고 1 시간 교반한 바, 수지 성분의 석출이 일어나, 액정 배향 처리제를 얻을 수 없었다. 그 때문에, 액정 셀을 제조할 수 없었다.
<비교예 5>
비교예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (3.65 g) 에 NMP (24.4 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (5.35 g), BCS (27.4 g) 을 첨가하고 1 시간 교반한 바, 수지 성분의 석출이 일어나, 액정 배향 처리제를 얻을 수 없었다. 그 때문에, 액정 셀을 제조할 수 없었다.
<비교예 6>
비교예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (3.10 g) 에 NMP (20.7 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (27.0 g), BCS (11.2 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (15) 를 사용하고 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 제조하였다. 도포막면을 확인한 바, 핀 홀이 많이 관찰되었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 76.4°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 80.1°였다. 단, 액정 셀 면내에서 프레틸트각의 큰 편차가 관찰되었다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 핀 홀에 따라서 액정의 배향 불량이 관찰되었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 수직 배향되어 있는 것이 확인되었고, 핀 홀에 따라서 국소적으로 광 누설 부분이 관찰되었다.
<비교예 7>
BODA (16.9 g, 67.5 m㏖), p-PDA (6.80 g, 62.9 m㏖), 측사슬 디아민으로서 PCH7DAB (10.3 g, 27.1 m㏖) 을 NMP (100.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (4.10 g, 20.9 m㏖) 과 NMP (52.2 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액 (130.3 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (15.6 g), 피리딘 (12.1 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1600 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (O) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,300, 중량 평균 분자량은 45,300 이었다.
이 폴리이미드 분말 (O) (3.20 g) 에 NMP (23.5 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (2.63 g), BCS (24.0 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (16) 을 사용하고 실시예 11 과 동일한 처 리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 78.7°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 81.5°였다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 배향되어 있었으나, 실시예 14 에 비해 액정이 기울어진 것에 따른 광 누설이 관찰되었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
<비교예 8>
BODA (15.0 g, 60.0 m㏖), p-PDA (4.30 g, 39.8 m㏖), 측사슬 디아민으로서 PCH7DAB (15.2 g, 40.0 m㏖) 을 NMP (100.3 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.80 g, 19.4 m㏖) 과 NMP (53.2 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액 (130.3 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (13.9 g), 피리딘 (10.8 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1600 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (P) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,500, 중량 평균 분자량은 42,700 이었다.
이 폴리이미드 분말 (P) (3.15 g) 에 NMP (23.1 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (2.65 g), BCS (23.6 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (17) 을 사용하고 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 제조하였다. 도포막면을 확인한 바, 핀 홀이 관찰되었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 87.7°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에 88.7°였다. 단, 액정 셀 면내에서 프레틸트각의 편차가 관찰되었다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 핀 홀에 따라서 액정의 배향 불량이 관찰되었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 수직 배향되어 있는 것이 확인되었고, 핀 홀에 따라서 국소적으로 광 누설 부분이 관찰되었다.
<비교예 9>
비교예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (F) (3.51 g) 에 NMP (23.5 g) 을 첨가 하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (2.17 g), BCS (29.3 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (18) 을 사용하고 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 제조하였다. 도포막면을 확인한 바, 핀 홀이 많이 관찰되었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 23.1 ℃, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 13.5° 였다. 단, 액정 셀 면내에서 프레틸트각의 큰 편차가 관찰되었다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 핀 홀에 따라서 액정의 배향 불량이 관찰되었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 수직 배향되어 있는 것이 확인되었고, 핀 홀에 따라서 국소적으로 광 누설 부분이 관찰되었다.
<비교예 10>
비교예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (F) (3.23 g) 에 NMP (21.6 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (4.73 g), BCS (24.2 g) 을 첨가하고 1 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (19) 를 사용하고 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 제조하였다. 도포막면을 확인한 바, 핀 홀이 많이 관찰되었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하고 실시예 11 과 동일한 처리를 실시하여, 러빙 처리한 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 프레틸트각을 실시예 11 과 동일한 조작으로 측정한 바, 실온에서는 22.1°, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리한 후에는 15.6°였다. 단, 액정 셀 면내에서 프레틸트각의 큰 편차가 관찰되었다. 또한, 실온 및 1 시간 열처리한 후의 이들 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 핀 홀에 따라서 액정의 배향 불량이 관찰되었다.
또한, 러빙 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 제조한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 바, 액정은 수직 배향되어 있지 않고, 또한 핀 홀에 따라서 국소적으로 광 누설 부분이 관찰되었다.
<인쇄성 시험>
실시예 11 ∼ 21, 비교예 6 ∼ 10 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여 인쇄를 실시하였다. 인쇄기로는, 닛폰 사진 인쇄사 제조 간이 인쇄기 (S15 형) 을 사용하였다. 인쇄는 세정한 크롬 증착 기판 상에 인쇄 면적 8 × 8 ㎝, 인 압 (印壓) 0.2 ㎜, 사용 후 폐기할 기판 5 매, 인쇄로부터 예비 건조까지의 시간 90 초, 예비 건조 온도 70 ℃, 5 분으로 실시하였다.
핀 홀의 확인은 나트륨 램프의 광학 현미경을 사용하여 확인하였다.
막두께 불균일 및 에지 직선성은 광학 현미경을 사용하여 확인하였다.
실시예 11 ∼ 21, 비교예 6 ∼ 10 의 결과는 표 3 및 표 4 에 정리하였다.
실시예 11 ∼ 21, 비교예 6 ∼ 10 의 결과로부터, 본 발명의 디아민을 사용한 폴리이미드는 비교의 디아민을 사용한 폴리이미드보다 적은 도입량으로 높은 프레틸트각을 발현할 수 있었다. 특히, 실시예 14 와 비교예 7 의 비교로부터, 비교예 7 에서는 본 발명의 디아민을 사용한 실시예 14 에 비해, 러빙 처리를 실시하면 액정이 기울어진 것에 따른 광 누설이 관찰되었다. 즉, 본 발명의 디아민을 사용한 폴리이미드는, 러빙 처리를 행하여도 높은 프레틸트각을 발현할 수 있다. 본 발명의 디아민을 사용한 폴리이미드는 높은 이미드화율이면서도, 빈용매인 부틸셀로솔브의 혼합 허용량을 많게 해도 수지의 석출은 관찰되지 않았다. 그 결과, 본 발명의 디아민을 사용하여 얻어진 액정 배향 처리제는 통상적인 도포 수단에 의해 균일 박막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure 112009057752010-pct00044
*1 : 중합체의 합성에 사용한 전체 디아민 중에서의 측사슬 디아민의 사용 비율.
*2 : BCS 혼합 종점의 질량.
Figure 112009057752010-pct00045
*3 : 중합체의 합성에 사용한 전체 디아민 중에서의 측사슬 디아민의 사용 비율.
Figure 112009057752010-pct00046
*4 : 중합체의 합성에 사용한 전체 디아민 중에서의 측사슬 디아민의 사용 비율.
*5 : 액정 배향 처리제 중의 용매 전체에서 차지하는 BCS 의 사용 비율.
Figure 112009057752010-pct00047
*6 : 수지 성분의 석출에 의해 평가 불가능.
*7 : 핀 홀에 따른 배향 불량 있음.
*8 : 광 누설 있음.
본 발명의 디아민은 액정 배향막을 구성하는 중합체의 원료로 사용했을 때에, 액정의 프레틸트각을 크게 하는 효과를 가지고 있고, 적은 사용 비율로도 액정을 수직으로 배향시킬 수 있으며, 또한 중합체의 용액에 빈용매를 많이 사용했을 때에도 석출이 잘 발생되지 않는다. 이로써, 본 발명의 액정 배향 처리제는 통상적인 도포 수단에 의해 균일한 박막을 형성할 수 있고, 액정에 큰 프레틸트각을 부여하는 액정 배향막을 제조할 수 있기 때문에, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 유용하다.
또한, 2007년 3월 23일에 출원된 일본 특허 출원 2007-077865호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민.
    [화학식 1]
    Figure 112009057752010-pct00048
    (식 (1) 중, R1 은 페닐렌이고, R2 는 시클로헥실렌 또는 페닐렌이며, R3 은 시클로헥실렌이다. R4 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알콕시기의 어느 것이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 의 R1 이 1,4-페닐렌, R2 가 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌, R3 이 1,4-시클로헥실렌인 디아민.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (2-1) 로 나타내는 디아민.
    [화학식 2]
    Figure 112014108497154-pct00049
    (식 (2-1) 중, n 은 2 ∼ 11 의 정수이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 각각 트란스 이성체이다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (2-2) 로 나타내는 디아민.
    [화학식 3]
    Figure 112014108497154-pct00050
    (식 (2-2) 중, n 은 2 ∼ 11 의 정수이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 트란스 이성체이다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드.
  6. 디아민 성분 중의 10 몰 ％ 이상이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드.
  7. 제 5 항에 기재된 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산 메틸에스테르, 락트산 에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르 및 락트산 이소아밀에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 빈(貧)용매를 5 ∼ 60 질량％ 함유하는 유기 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
  9. 제 7 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  10. 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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