JPWO2008117760A1 - ジアミン化合物、ポリアミック酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤 - Google Patents

Abstract

液晶配向処理剤の原料とした場合、液晶のプレチルト角を大きくする効果を有し、少ない使用割合でも液晶を垂直に配向でき、かつ液晶配向処理剤の溶液に塗布性を高める貧溶媒を混合したときも析出しにくい新規なジアミンを提供する。下記の式（１）で表されるジアミン。（式（１）中、Ｒ１はフェニレンであり、Ｒ２はシクロヘキシレン又はフェニレンであり、Ｒ３はシクロヘキシレンである。Ｒ４は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のフルオロアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシ基、又は炭素数３〜１２のフルオロアルコキシ基のいずれかである。）

Description

本発明は、液晶配向膜に使用する重合体の原料として有用である新規なジアミン化合物（本発明では、単にジアミンともいう）、該ジアミンを用いて得られるポリアミック酸、ポリイミド、及び液晶配向処理剤に関する。

現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの場合ポリイミド膜が使用されており、このポリイミド膜は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液、又は溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成する方法がとられている。このポリアミック酸又は溶媒可溶性ポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応によって合成されている。

液晶配向膜に求められる特性のひとつとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更できることが知られている。

ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角にせしめることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミンの側鎖構造としては、長鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基（例えば特許文献1参照）、環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献２参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献３参照）などが知られている。

また、このように液晶のプレチルト角を大きくする為のジアミンは、プレチルト角の安定性やプロセス依存性を改善するための構造検討もされており、ここで用いられる側鎖構造としては、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造を含むものが提案されている（例えば特許文献４，５参照）。更には、このような環構造を３個から４個側鎖に有するジアミンも提案されている（例えば特許文献６参照）。

近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されるのに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や基板段差に対して、均一に液晶配向膜が塗布されることが求められてきた。

液晶配向膜作製の工程において、ポリアミック酸の溶液や溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷などで行うことが一般的である。塗布液の溶媒は、樹脂の溶解性に優れる溶媒（以下、良溶媒ともいう）であるＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどに加えて、塗膜均一性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒（以下、貧溶媒ともいう）であるブチルセロソルブなどが混合されている。しかしながら、貧溶媒は、ポリアミック酸やポリイミドを溶解させる能力に劣る為、多量に混合すると析出が発生する（例えば特許文献７参照）。特に、溶媒可溶性ポリイミドの溶液では、この問題が顕著に表れる。また、前記したような側鎖を有するジアミンを使用して得られるポリイミドは、溶液の塗布均一性が低下する傾向にあるため、貧溶媒の混合量を多くする必要があり、このような溶媒の混合許容量もポリイミドの重要な特性となる。

特開平２−２８２７２６号公報 特開平３−１７９３２３号公報 特開平４−２８１４２７号公報 特開平９−２７８７２４号公報 国際公開第２００４／５２９６２号パンフレット 特開２００４−６７５８９号公報 特開平２−３７３２４号公報

本発明は、液晶配向膜を構成するポリアミック酸及び／又はポリイミド（以下、重合体ともいう）の原料として使用したときに、液晶のプレチルト角を大きくする効果を有しており、少ない使用割合でも液晶を垂直に配向させることができ、また、重合体の塗布液に貧溶媒を混合したときに析出が発生しくにくいポリアミック酸及び／又はポリイミドとの原料となる、新規なジアミンを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の新規なジアミンから得られる重合体、該重合体を含有する液晶配向処理剤、さらには、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意研究を進めたところ、上記目的を達成する本発明に到達したもので、本発明は以下の要旨を有する。
１．下記の式（１）で表されるジアミン。

（式（１）中、Ｒ_１はフェニレンであり、Ｒ_２はシクロヘキシレン又はフェニレンであり、Ｒ_３はシクロヘキシレンである。Ｒ_４は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のフルオロアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシ基、又は炭素数３〜１２のフルオロアルコキシ基のいずれかである。）
２．式（１）のＲ_１が１，４−フェニレン、Ｒ_２が１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレン、Ｒ_３が１，４−シクロヘキシレンである上記１に記載のジアミン。
３．下記の式（２−１）で表される上記１又は上記２に記載のジアミン。

（式（２−１）中、ｎは２〜１１の整数であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
４．下記の式（２−２）で表される上記１又は上記２に記載のジアミン。

（式（２−２）中、ｎは２〜１１の整数であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）
５．上記１〜上記４のいずれかに記載のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
６．ジアミン成分中の１０モル％以上が上記１〜上記４のいずれかに記載のジアミンである上記４に記載のポリアミック酸又はポリイミド。
７．上記５又は上記６に記載のポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する液晶配向処理剤。
８．貧溶媒を５〜６０質量％を含む有機溶媒を含有する上記７に記載の液晶配向処理剤。
９．上記７又は上記８に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
１０．上記９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明のジアミンは、液晶配向膜を構成する重合体の原料として使用したときに、液晶のプレチルト角を顕著に大きくする効果を有する。例えば、後記する表２で示されるように、式（２−１）で表される本発明のジアミン（ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ）から得られる液晶配向膜のプレチルト角は約８６°であり、ジアミン（ｍ−ＰＢＣＨ７ＤＡＢｚ）から得られる液晶配向膜のプレチルト角は約８７°であるが、類似の構造を有する特許文献４の従来のジアミン（ＰＣＨ７ＤＡＢ）から得られる液晶配向膜のプレチルド角は約２２°であり、約４倍も大きく、予想外のことである。
このため、本発明のジアミンから得られる液晶配向処理剤は少ない使用割合でも液晶に大きいプレチルト角を与えることができ、また、液晶を垂直に配向させることができる。
さらに、液晶配向膜を得るための塗布液を調製する場合に、塗布性を改善するため良溶媒とともに貧溶媒を多く用いた場合にも、本発明のジアミンから得られる液晶配向処理剤は重合体が析出しにくく、大型の基版に塗布する場合にも、均一な薄膜を形成することができ優れた特性の液晶配向膜を作製することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
１．ジアミン
本発明のジアミンは、ジアミノベンゼン環に結合基（−ＣＨ_２Ｏ−）を介して、−フェニレン−シクロヘキシレン−又はフェニレン−シクロヘキシレン−Ｒ_４の構造を有する側鎖が結合した化合物である。即ち下記式（１）で表されるジアミノベンゼン誘導体である。

式（１）中、Ｒ_１はフェニレンであり、Ｒ_２はシクロヘキシレン又はフェニレンであり、Ｒ_３はシクロヘキシレンである。フェニレン、及びシクロヘキシレンには、必要に応じて置換基を有していてもよい。Ｒ_４は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のフルオロアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシ基、又は炭素数３〜１２のフルオロアルコキシ基である。アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、およびフルオロアルコキシ基は直鎖状又は分岐状でもよいが、直鎖状が好ましく、また、適宜の置換基を有していてもよい。

上記ジアミノベンゼン環を構成するベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されない。具体例としては、側鎖の結合基（−ＣＨ_２Ｏ−）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置が好ましい。ジアミン合成の容易性も加味すると、２，５の位置、又は３，５の位置がより好ましい。

上記式（１）で表されるジアミンのなかでも、より効率的に液晶のプレチルト角を大きくするという観点から、Ｒ_１は１，４−フェニレンが好ましい。また、Ｒ_２は、１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンが好ましく、より好ましくは１，４−フェニレン又は１，４−トランス−シクロへキシレンであり、特には１，４−トランス−シクロへキシレンが好ましい。また、Ｒ_３は１，４−シクロへキシレンが好ましく、特には、１，４−トランス−シクロへキシレンが好ましい。
従って、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の組み合わせは、好ましくはＲ_１が１，４−フェニレン、Ｒ_２が１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレン、Ｒ_３が１，４−シクロヘキシレンである。より好ましくはＲ_１が１，４−フェニレン、Ｒ_２が１，４−フェニレン又は１，４−トランス−シクロヘキシレン、Ｒ_３が１，４−トランス−シクロヘキシレンである。

本発明の上記式（１）で表されるジアミンの好ましい具体例は以下の通りである。なお、下記式中のｎは２〜１１の整数。好ましくは２〜８の整数である。また、式中の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。

上記本発明の式（１）で表されるジアミンを製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。

上記式（３）のジニトロ化合物を合成し、通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。式（３）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は式（１）で定義したのと同じである。

式（３）のジニトロ化合物は、下記式（４）で表わされる水酸基含有化合物とジニトロベンジルクロリドなどとの反応により得ることができる。なお式（４）中の、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は式（１）で定義したのと同じである。

上記式（４）で表される水酸基含有化合物を製造する方法は、以下の反応式［１］ないし反応式［２］に示す方法により製造できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｒ_２がシクロヘキシレンの場合、反応式［１］の合成経路が挙げられる。反応式［１］中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_４は、式（１）で定義したのと同じであり、Ｘ_１はメチル基またはベンジル基などの保護基を表わし、Ｘ_２はＭｇＢｒ、ＭｇＣｌまたはＬｉなどを表わす。
脱水反応に用いられる試剤としては、塩酸または硫酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類、無水酢酸または無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物類などが挙げられる。
還元反応としては、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などを触媒として用いた水素添加反応、または、鉄、錫または亜鉛などの金属を用いた接触還元反応などが挙げられる。脱保護基の反応としては、３臭化ボロン（ＢＢｒ_３）を用いたメチル基の脱離反応またはＰｄ触媒などを用いた水素添加による脱ベンジル化反応などが挙げられる。

上記反応式［１］により、以下に示す上記式（４）で表される水酸基含有化合物を製造することができる。

Ｒ_２がフェニレンの場合、反応式［２］の合成経路が挙げられる。反応式［２］中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_４は、式（１）で定義したのと同じであり、Ｘ_１はメチル基またはベンジル基などの保護基を表わし、Ｘ_３はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、Ｂ（ＯＨ）_２、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌまたはＬｉなどを表わし、Ｘ_４は、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、Ｂ（ＯＨ）_２、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌまたはＬｉなどを表わす。脱保護基の反応としては、ＢＢｒ_３を用いたメチル基の脱離反応またはＰｄ触媒などを用いた水素添加による脱ベンジル化反応などが挙げられる。

上記反応式［２］により、以下に示す上記式（４）で表される水酸基含有化合物を製造することができる。

本発明のジアミンは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物など、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応させることで側鎖に特定の構造を有するポリアミック酸を得ることができ、更には、このポリアミック酸を脱水閉環させることで側鎖に特定の構造を有するポリイミドを得ることができる。

２．ポリアミック酸
本発明のポリアミック酸は、式（１）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミック酸であり、本発明のポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、共に液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
上記テトラカルボン酸二無水物との反応によりポリアミック酸を得るためのジアミン成分（以下、ジアミン成分ともいう）において、式（１）で表されるジアミンの含有割合に制限はない。本発明のポリアミック酸又はポリイミドを用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における式（１）で表されるジアミンの含有割合が多くなるほど、液晶のプレチルト角が大きくなる。

液晶のプレチルト角を大きくするという目的において、ジアミン成分の１モル％以上が式（１）で表されるジアミンであることが好ましい。
液晶を垂直に配向させるという目的において、ジアミン成分の１０モル％以上が式（１）で表されるジアミンであることが好ましく、より好ましくは１５モル％以上である。
液晶を垂直に配向させるという目的においては、ジアミン成分の１００モル％が式（１）で表されるジアミンであってもよいが、後述する液晶配向処理剤を塗布する際の均一塗布性の観点から、式（１）で表されるジアミンはジアミン成分の８０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。

上記ジアミン成分において、式（１）で表されるジアミンが１００モル％未満の場合に使用される、式（１）で表されるジアミン以外のジアミンは特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−フェニレンジアミン
２，４−ジアミノトルエン
２，５−ジアミノトルエン
２，６−ジアミノトルエン
２，４−ジメチル−１，３−ジアミノベンゼン
２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン
２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジアミノベンゼン
２，４−ジアミノフェノール
２，５−ジアミノフェノール
４，６−ジアミノレゾルシノール
２，５−ジアミノ安息香酸
３，５−ジアミノ安息香酸
Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジアミノアニリン
Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，５−ジアミノアニリン
４−アミノベンジルアミン
３−アミノベンジルアミン
２−（４−アミノフェニル）エチルアミン
２−（３−アミノフェニル）エチルアミン
１，５−ナフタレンジアミン
２，７−ナフタレンジアミン
４，４’−ジアミノビフェニル
３，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジアミノビフェニル
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル
２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
４，４’−ジアミノジフェニルメタン
３，３’−ジアミノジフェニルメタン
３，４’−ジアミノジフェニルメタン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノジフェニルアミン
３，３’−ジアミノジフェニルアミン
３，４’−ジアミノジフェニルアミン
Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン
Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン
Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン
４，４’−ジアミノベンゾフェノン
３，３’−ジアミノベンゾフェノン
３，４’−ジアミノベンゾフェノン
４，４’−ジアミノベンズアニリド
１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン
１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン
４，４’−ジアミノトラン
１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン
１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン
１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン
１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン
１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン
１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン
１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン
１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン
ビス（４−アミノフェニル）プロパンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）ブタンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）ペンタンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）ヘプタンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）オクタンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）ノナンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）デカンジオアート
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン
１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン
１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン
ビス（４−アミノフェニル）テレフタラート
ビス（３−アミノフェニル）テレフタラート
ビス（４−アミノフェニル）イソフタラート
ビス（３−アミノフェニル）イソフタラート
１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］
１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］
１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］
１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］
１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾアート）
１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾアート）
１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾアート）
１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾアート）
Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）
Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）
ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド
ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド
ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド
ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
２，６−ジアミノピリジン
２，４−ジアミノピリジン
２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
２，６−ジアミノジベンゾフラン
２，７−ジアミノジベンゾフラン
３，６−ジアミノジベンゾフラン
２，６−ジアミノカルバゾール
２，７−ジアミノカルバゾール
３，６−ジアミノカルバゾール
２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン
２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
１，３−ジアミノプロパン
１，４−ジアミノブタン
１，５−ジアミノペンタン
１，６−ジアミノへキサン
１，７−ジアミノヘプタン
１，８−ジアミノオクタン
１，９−ジアミノノナン
１，１０−ジアミノデカン
１，１１−ジアミノウンデカン
１，１２−ジアミノドデカン
１，４−ジアミノシクロヘキサン
１，３−ジアミノシクロヘキサン
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン

本発明のポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
ピロメリット酸二無水物
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物
１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
２，５−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物
４，６−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）フタル酸無水物
１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）ベンゼン
１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ベンゼン
１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−メチル−３−フラニル）ベンゼン
１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−メチル−４−ピラニル）ベンゼン
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
２，３，５，６−ノルボルナンテトカラルボン酸二無水物
３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、
トリシクロ[４．２．１．０^２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物
テトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物
ヘキサシクロ[６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物
１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）ヘキサン
１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ヘキサン
前記のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法としては、有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを混合する方法が簡便である。

この有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらには、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを混合する方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒に交互に又は同時に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法であってもよい。

上記のポリアミック酸合成時の温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、原料のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。

ポリアミック酸の合成反応において、ジアミン成分のモル数に対する、テトラカルボン酸二無水物のモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
本発明のポリアミック酸の分子量は特に限定されない。後述する液晶配向処理剤を塗布する際の作業性、塗膜の均一性、得られる塗膜の強度を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜３００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

３．ポリイミド
本発明のポリイミドは前記のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミック酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整すればよい。
ポリアミック酸を脱水閉環させる方法としては、触媒を使用せずにポリアミック酸を加熱する熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を熱イミド化させる場合は、ポリアミック酸の溶液を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃に加熱し、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。

塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

本発明のポリイミドの分子量は特に限定されない。後述する液晶配向処理剤を塗布する際の作業性、塗膜の均一性、得られる塗膜の強度を考慮した場合、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量で５，０００〜３００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することが好ましい。

４．液晶配向処理剤
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を作製するための塗布液であり、その主成分が、樹脂被膜を形成するための樹脂成分と、この樹脂成分を溶解させる有機溶媒とを含有する組成物である。
本発明の液晶配向処理剤は、上記樹脂成分として、上記の本発明のポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれか一方（以下、本発明の重合体ともいう）を含有するものである。樹脂成分における本発明の重合体の含有量は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。
上記樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、また、本発明の重合体以外の他の重合体が混合されていてもよい。かかる他の重合体としては、ジアミン成分として、式（１）で表される以外のジアミンを使用して得られるポリアミック酸又はポリイミドなどが挙げられる。

樹脂成分を溶解させる有機溶媒は特に限定されない。具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、樹脂の溶解性が高い良溶媒となる。

また、上記の良溶媒に加えて、液晶配向処理剤の塗布均一性を高くするため、重合体の溶解性が低い貧溶媒を使用することは好ましい。本発明において、好ましい貧溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノへキシルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルが挙げられる。この貧溶媒は、樹脂の溶解性が低い貧溶媒となる。これらの溶媒は、液晶配向処理剤に含有される有機溶媒の５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。

本発明の液晶配向処理剤における樹脂成分の濃度は、得ようとする液晶配向膜の膜厚、及び液晶配向処理剤の塗布に使用する装置などにあわせて、適宜調整することができる。液晶配向処理剤の一般的な樹脂濃度としては１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％を例示することができる。
本発明の液晶配向処理剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向膜と基板との密着性を向上させるための官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物、塗膜の平坦化性を高めるためのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物を含有させる場合、その量はいずれも樹脂成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
界面活性剤を含有させる場合、その量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

５．液晶配向膜及び液晶表示素子
本発明の液晶配向処理剤は、市販のポリイミド系液晶配向処理剤と同様に、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は一部の垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とすることができる。
本発明の液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェットなどによって行う方法が一般的である。その他、塗布液を用いる方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。これらの方法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどの加熱手段により溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。

液晶配向処理剤を塗布した後の焼成は、１００〜３００℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
ラビング処理には、レーヨン布、ナイロン布、コットン布などを使用することができる。垂直配向用の液晶配向膜は、ラビング処理によって均一な配向状態を得ることが難しいので、垂直配向用液晶配向処理剤として用いる場合には、ラビングせずに用いることが好ましい。

本発明の液晶セルは通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されるものではない。一般的には、少なくとも一方の基板上に液晶配向膜が形成されたガラス基板にシール剤を塗布し、一定のギャップが保持できるようにスペーサーを分散し、その後、２枚の基板を貼り合わせシール剤を硬化させて空セルを作製し、その後に真空下、液晶注入口から液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを作製する方法；或いは、スペーサーを分散した基板上に液晶を滴下し、その後に２枚の基板を貼り合わせて液晶セルを作製する方法などを用いることができる。液晶としては、用途に応じて正や負の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシアノ系液晶などを用いることができる。
上記のようにして本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、液晶に大きなプレチルト角を与えることができ、各種用途の液晶配向膜として使用できる。

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。

「本発明のジアミンの合成」
＜実施例１＞
ジアミン［９］の合成

窒素置換した４つ口フラスコ中に４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド［１］（０．５Ｍ−テトラヒドロフラン溶液、２．４Ｌ、１．２０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加えた。０℃に反応器を冷却後、４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン［２］（３００ｇ、１．２０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２８０ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃まで徐々に昇温した後、さらに２５℃にて終夜攪拌した。反応終了後、反応液を０℃に冷却した後、１０％酢酸水溶液（１．０Ｌ）を徐々に滴下した。その後、分液操作にて水層を除去、トルエン（２．４Ｌ）を加え、飽和食塩水（１．０Ｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１．０Ｌ）、飽和食塩水（１．０Ｌ）にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて有機層を乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。得られた化合物［３］（シス−トランス異性体混合物）（４３０ｇ）をそのまま次の反応に使用した。
なお、得られた化合物の^１Ｈ-ＮＭＲは、ＴＭＳ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）を基準物質として、重水素化クロロホルム中で、ＮＭＲ測定装置（４００ＭＨｚ）を用いて行った。化合物［３］の測定結果を以下に示すが、他の化合物についても同様である。
化合物［３］（シス−トランス異性体混合物）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.47-7.30(2H,m),6.98-6.82(2H,m),3.81-3.79(3H,m),2.34-0.81(30H,m).

化合物［３］（シス−トランス異性体混合物）（４３０ｇ、１．２０ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１３．１ｇ、７２．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（２．５Ｌ）混合物を、還流下、水を抜きながら２時間反応させた。反応終了後、温度８０℃にし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１．５Ｌ）、飽和食塩水（１．５Ｌ）にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて有機層を乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。得られた粗物を酢酸エチル／エタノール（１：１ ｖ／ｖ）混合溶媒にて再結晶し、化合物［４］（シス−トランス異性体混合物）を得た（得量３７９ｇ、得率８９％）。
化合物［４］（シス−トランス異性体混合物）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.32(2H,d),6.84(2H,d),6.02(1H,m),3.80(3H,s),
2.48-1.75(9H,m),1.38-0.86(19H,m).

化合物［４］（シス−トランス異性体混合物）（３７９ｇ、１．１０ｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水、１９．０ｇ、５ｗｔ％）、酢酸エチル（１．０Ｌ）、エタノール（１．０Ｌ）の混合物を、水素存在下にて、２５℃で攪拌した。反応終了後、反応混合物をセライトにて濾過し、セライトをトルエン（１．０Ｌ）で洗浄した。ろ液を減圧下にて濃縮したところ、化合物［５］（シス−トランス異性体混合物）を得た（得量３４７ｇ、得率９１％）。
化合物［５］（シス−トランス異性体混合物）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.14(2H,m),6.83(2H,m),3.78(3H,s),2.64-2.35(1H,m),1.88-1.52(8H,m),1.49-0.74(22H,m).

０℃、窒素置換下、化合物［５］（シス−トランス異性体混合物）（３４７ｇ、１．００ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．０Ｌ）溶液中に、三臭化ホウ素（１．０Ｍ−ジクロロメタン溶液、１．０Ｌ、１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水中に、反応液を少しずつ加えた。酢酸エチル（２．０Ｌ）にて抽出し、抽出液を蒸留水（１．０Ｌ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗物をエタノールにて再結晶し、エタノールにて洗浄を行ったところ、化合物［６］（トランス異性体）を得た（得量１８３ｇ、得率５５％）。化合物［６］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。
化合物［６］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.07(2H,d),6.75(2H,d),4.60(1H,s),2.37(1H,m),1.90-1.71(8H,m),1.39-0.84(22H,m).

２５℃にて、化合物［６］（トランス異性体）（４１．６６ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、３，５−ジニトロベンジルクロリド［７］（２７．５７ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２２０ｇ）の溶液中に、水酸化ナトリウム（５．０８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）の蒸留水（１１０ｇ）溶液を滴下した。４０℃に加温し、８時間攪拌した。反応が終了した後、２５℃まで冷却、蒸留水（２Ｌ）中にその反応混合物を注いだ。得られた結晶を濾過し、アセトニトリル中で２回超音波洗浄した。その後、アセトニトリル／酢酸エチル（１：１ ｖ／ｖ）混合溶媒にて、２回再結晶したところ、化合物［８］（トランス異性体）を得た（得量４３．４ｇ、得率６７％）。化合物［８］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。
化合物［８］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):9.00(1H,s),8.65(2H,s),7.17(2H,d),6.92(2H,d),5.23(2H,s),2.41(1H,t),1.92-1.60(8H,m),1.41-0.86(22H,m).

化合物［８］（トランス異性体）（４３．３４ｇ、８５．２ｍｍｏｌ）、酸化白金（IＶ）（４．３ｇ、１０ｗｔ％）、ジオキサン（２６０ｇ）、トルエン（２６０ｇ）の混合物を、水素存在下、６０℃で、１０時間攪拌した。反応終了後、８０℃で濾過した。得られた濾液を、０℃で攪拌・冷却したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾過し、トルエンで２回洗浄したところ、ジアミン［９］（トランス異性体）を得た（得量２４．４ｇ、得率６４％）。化合物［９］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。
ジアミン［９］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.10(2H,d),6.88(2H,s),6.18(2H,s),5.98(1H,d),4.86(2H,s),3.59(4H,broad),2.38(1H,t),1.90-1.71(8H,m),1.40-0.86(22H,m).
＜実施例２＞
ジアミン［１５］の合成

４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン［１０］（５０．０ｇ、１６２ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸［１１］（３６．９ｇ、２４３ｍｍｏｌ）、トルエン（１．４Ｌ）、エタノール（０．１６Ｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム（４４．６ｇ、４２０ｍｍｏｌ）／蒸留水０．６Ｌ）の混合溶液を、窒素ガスにより脱気した。この溶液に、窒素雰囲気下でＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．９３４ｇ、０．８０８ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間攪拌した。反応終了後、有機層を分取し、蒸留水（０．５Ｌ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗物を酢酸エチル／ヘキサン（１：１ ｖ／ｖ）混合溶媒にて再結晶し、ヘキサンで洗浄を行ったところ、化合物［１２］（トランス異性体）を得た（得量４０．０ｇ、得率７３％）。化合物［１２］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。
化合物［１２］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.51(2H,d),7.47(2H,d),7.26(2H,d),6.96(2H,d),3.84(3H,s),2.50(1H,t),1.90(4H,t),1.53-1.42(2H,m),1.36-1.20(9H,m),1.12-1.01(2H,m),0.90(3H,t).

０℃、窒素置換下、化合物［１２］（トランス異性体）（４０．０ｇ、１１９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５Ｌ）溶液中に、三臭化ホウ素（１．０Ｍ−ジクロロメタン溶液、０．１２０Ｌ、１２０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水（０．５Ｌ）中に、反応液を少しずつ加えた。酢酸エチル（０．５Ｌ）にて抽出し、抽出液を蒸留水（０．３Ｌ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗物を酢酸エチル−ヘキサン（１：１）混合溶媒にて再結晶し、ヘキサンで洗浄を行ったところ、化合物［１３］（トランス異性体）を得た（得量２９．５ｇ、得率７７％）。化合物［１３］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。
化合物［１３］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.47-7.45(4H,m),7.26(2H,d),6.88(2H,d),4.82(1H,s),2.49(1H,t),1.90(4H,t),1.55-1.40(2H,m),1.36-1.21(9H,m),1.12-1.01(2H,m),0.90(3H,t).

２５℃にて、化合物［１３］（トランス異性体）（１３．２ｇ、４０．９ｍｍｏｌ）、３，５−ジニトロベンジルクロリド［７］（１０．６ｇ、４９．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６０ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４２ｇ）の溶液中に、水酸化ナトリウム（１．９７ｇ、４９．１ｍｍｏｌ）の蒸留水（５０ｇ）溶液を滴下した。滴下後、室温にて４時間攪拌した。反応が終了した後、２５℃まで冷却、蒸留水（０．５Ｌ）を加え、超音波洗浄した。得られた結晶を濾過することで、粗物を得た。その粗物を、アセトニトリル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８：１ ｖ／ｖ）混合溶媒にて再結晶し、化合物［１４］（トランス異性体）を得た（得量１５．７ｇ、得率７６％）。化合物［１４］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。
化合物［１４］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):9.03(1H,t),8.68(2H,d),7.56(2H,d),7.48(2H,d),7.27(2H,d),7.06(2H,d),5.29(2H,s),2.51(1H,t),1.91(4H,t),1.54-1.40(2H,m),1.36-1.20(9H,m),1.13-1.00(2H,m),0.90(3H,t).

化合物［１４］（トランス異性体）（１５．７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酸化白金（IV）（１．５７ｇ、１０ｗｔ％）、及びジオキサン（２８０ｇ）の混合物を、水素雰囲気下、室温で１６時間攪拌後、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、８０℃で濾過した。得られたろ液を、減圧下、溶媒留去したところ、粗物を得た。その粗物をジオキサンで再結晶し、ジアミン［１５］（トランス異性体）を得た（得量９．３７ｇ、得率６８％）。化合物［１５］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。
ジアミン［１５］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.51-7.45(4H,m),7.25(2H,d),7.01(2H,d),6.21(2H,d),5.99(1H,t),4.92(2H,s),3.61(4H,brord),2.49(1H,t),1.90(4H,t),1.55-1.41(2H,m),1.36-1.21(9H,m),1.13-1.00(2H,m),0.90(3H,t).

＜実施例３＞
ジアミン［２１］の合成

２，５−ジブロモ安息香酸メチル［１６］（１０．０ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１１３ｍＬ）を窒素雰囲気下、−５０℃に冷却し、この溶液に３０分かけてジイソブチルアルミニウムハイドライド（０．９４Ｍヘキサン溶液、８６．８６ｍＬ、８１．６５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を１時間攪拌した後、さらに０℃で１．５時間攪拌した。次いで、０℃で水（４．４ｍＬ）、フッ化ナトリウム（４．４ｇ）、セライト（３．８ｇ）を反応溶液に加え、反応を停止した。セライトを用いて濾過した後、減圧下溶媒を留去し化合物［１７］の粗物を得た（得量８．２１ｇ）。この粗物は精製することなく、次の反応に用いた。
化合物［１７］；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.66(1H,d),7.39(1H,d),7.28(1H,dd),4.50(2H,d),2.01(1H,t).

化合物［１７］の粗物（８．２１ｇ）の塩化メチレン溶液（０．３Ｌ）に窒素雰囲気下、トリエチルアミン（１０．８ｍＬ、７７．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を０℃に冷却し、メタンスルホン酸クロリド（４．７８ｍＬ、６１．８ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃にて１６時間攪拌した後、さらに加熱還流下で１０時間攪拌した。反応溶液を２５℃まで冷却した後、水を加え反応を停止し、塩化メチレンを用いて抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行った後、減圧下溶媒を留去し、粗物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製を行い、化合物［１８］を得た（得量８．１９ｇ、得率（２段階）８５％）。
化合物［１８］；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.63(1H,d),7.44(1H,d),7.33(1H,dd),4.64(2H,s).

化合物［１８］（５．６７ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）と、実施例１と同様に合成した化合物［６］（５．１５ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）とアセトニトリル（９ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、ヨウ化ナトリウム（０．２５９ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（５．０１ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を８０℃に加熱し、４８時間攪拌した。反応溶液を２５℃まで冷却した後、不溶物を吸引濾過にて除去した。ろ液を減圧留去し、粗物を得た。粗物をヘキサンで洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）にて精製を行い、化合物［１９］を得た（得量６．７５ｇ、得率６８％）。
化合物［１９］；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.73(1H,d),7.43(1H,d),7.31(1H,dd),7.15(2H,d),6.91(2H,d),5.05(2H,s),2.42-2.33(1H,m),1.97-1.66(8H,m),1.47-0.89(22H,m).

化合物［１９］（７．８６ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６２．４ｍｇ、０．０６８２ｍｍｏｌ）、（（±）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（ＢＩＮＡＰ）（０．１２７ｇ、０．２０５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（ｔ−ＢｕＯＮａ）（３．６７ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）のトルエン（５５ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下ベンゾフェノンイミン（５．４９ｍＬ、３２．７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。反応溶液を２４時間攪拌し、２５℃に冷却後、酢酸エチル（２７５ｍＬ）に注ぎ反応を停止した。吸引濾過で不溶物を除去した後、ろ液を溶媒留去し、粗物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製を行い、化合物［２０］（トランス異性体）を得た（得量９．７２ｇ、得率９２％）。化合物［２０］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。
化合物［２０］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.73(2H,d),7.68(2H,d),7.46-7.33(6H,m),7.32-7.20(4H,m),7.19-7.14(2H,m),7.08(2H,d),7.04(2H,d),6.99(2H,d),6.89(1H,d),6.78(2H,d),6.31(1H,dd),6.16(1H,d),4.93(2H,s),2.42-2.32(1H,m),1.94-1.66(8H,m),1.43-0.89(22H,m).

化合物［２０］（トランス異性体）（１３．９ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）のメタノール（１８０ｍＬ）懸濁液に、酢酸ナトリウム（７．０５ｇ、８６．０ｍｍｏｌ）とヒドロキシルアミン塩酸塩（４．４８ｇ、６４．５ｍｍｏｌ）を加えた。１時間攪拌後、塩化メチレンと０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒留去し粗物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製、さらに、塩化メチレン／メタノールにて再結晶を行い、ジアミン［２１］（トランス異性体）を得た（得量６．０７ｇ、得率７６％）。化合物［２１］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。
ジアミン［２１］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.13(2H,d),6.92(2H,d),6.65-6.56(3H,m),4.93(s,2H),3.70-3.30(brord,4H),2.43-2.33(m,1H),1.93-1.61(m,8H),1.44-0.81(m,22H).
＜実施例４＞
ジアミン［２４］の合成

実施例＜１＞と同様の合成方法で、化合物［２２］を用い、化合物［２３］（トランス異性体）を経てジアミン［２４］（トランス異性体）を得た。
化合物［２３］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):9.01(t,1H),8.65(d,2H),7.17(d,2H),6.94(d,2H),5.23(s, 2H),2.46-2.35(m,1H),1.93-1.70(m,8H),1.45-1.20(m,12H),1.20-0.93(m,9H),0.88(t,
3H),0.91-0.80(m,2H).
ジアミン［２４］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.10(d,2H),6.88(d,2H),6.18(d,2H),5.98(t,1H),4.86(s,2H),3.59(bs,4H),2.43-2.32(m,1H),1.93-1.70(m,8H),1.43-1.19(m,12H),1.19-0.92(m,9H),0.88(t,3H),0.91-0.78(m,2H).
＜合成例１＞
ジアミン［２９］の合成

室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に４−ブロモ−４’−（ｎ−ペンチル）ビフェニル［２５］（２５．０ｇ、８２．４ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)（４．７６ｇ、４．１２ｍｍｏｌ）を加えた後、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド［１］（０．５Ｍ−テトラヒドロフラン溶液、２８０ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ）を加え、その後、加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し固体を析出させた後、酢酸エチル（２００ｇ）/１Ｍ塩酸（２８０ｍＬ）に反応液をあけ、ろ過を行った。得られた固体を水洗し、酢酸エチルにて洗浄後、乾燥させ黄白色固体の化合物［２６］を得た（得量２６．８ｇ、得率９８％）。
化合物［２６］；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.66-7.54(8H,m),7.23(2H,d),7.0-6.98(2H,m),3.86(3H,s),2.65(2H,t),1.68-1.64(2H,m),1.40-1.33(4H,m),0.93-0.89(3H,m).

０℃、窒素置換下、化合物［２６］（２５．００ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（３００ｇ）溶液中に、三臭化ホウ素（１．０Ｍ−ジクロロメタン溶液、７５．７ｍＬ、７５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間撹拌反応させ、反応終了後、蒸留水中に、反応液を少しずつ加えた。６０℃に暖めた酢酸エチル２．５Ｌにて抽出し、有機層を蒸留水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒が５００ｍＬ程度になるまで濃縮を行った。析出した固体をろ過し、酢酸エチルで洗浄後、乾燥させ、橙桃色固体の化合物［２７］を得た（得量１９．１ｇ、得率８０％）。
化合物［２７］；
¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.58(1H,s),7.69-7.64(4H,m),7.61-7.59(2H,m),7.55-7.53(2H,m),7.27(2H,d),6.88-6.86(2H,m),2.60(2H,t),1.64-1.56(2H,m),1.35-1.28(4H,m),0.87(3H,t).

室温にて、化合物［２７］（１１．００ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）、３，５−ジニトロベンジルクロリド［１］（７．５３ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８０ｇ）の溶液中に、水酸化ナトリウム（１．３９ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）の蒸留水３０ｇ溶液を滴下した。４０℃に加温し、８時間攪拌した。反応が終了した後、室温まで冷却、蒸留水４００ｍＬ中にその反応混合物を注いだ。得られた結晶をろ過後、アセトニトリル（１５０ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄し、再度ろ過を行った。その後、アセトニトリル（４００ｇ）で再結晶を行い、黄土色固体の化合物［２８］を得た（得量１３．５ｇ、得率７８％）。
化合物［２８］；
¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.80(1H,t),8.81(2H,d),7.71-7.69(6H,m),7.62-7.60(2H,m),7.29-7.27(2H,m),7.20-7.17(2H,m),5.46(2H,s),2.61(2H,t),1.64-1.56(2H,m),1.35-1.28(4H,m),0.88(3H,t).

化合物［２８］（１２．００ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）、酸化白金（１．２ｇ、１０ｗｔ％）、ジオキサン（１８０ｇ）の混合物を、水素存在下、６５℃で、１７時間攪拌した。反応終了後、窒素置換した後、テトラヒドロフラン（１Ｌ）を加え、８０℃に加熱し固体を溶解させた後、セライトにてろ過を行った。ろ液を溶媒量が約１００ｇになるまで濃縮し、超音波装置にて分散洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、茶白色のジアミン［２９］を得た（得量７．７ｇ、得率７２％）。
ジアミン［２９］；
¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.69(4H,s),7.64-7.60(4H,m),7.29(2H,d),7.06-7.04(2H,m),5.88(2H,d),5.76(1H,t),4.86(2H,s),4.78(4H,s),2.61(2H,t),1.64-1.56(2H,m),1.35-1.28(4H,m),0.88(3H,t).

「本発明のポリアミック酸又はポリイミドの合成」
以下の実施例及び比較例で使用する化合物の略号及び構造は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物

（ジアミン）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ：１，３−ジアミノ−５−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
ｐ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ：１，４−ジアミノ−５−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
ｍ−ＢＰＣＨ５ＤＡＢｚ：１，３−ジアミノ−５−｛４−〔４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェニル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
ｍ−ＰＢＣＨ７ＤＡＢｚ：１，３−ジアミノ−５−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢＥｓ：３，５−ジアミノ−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェニル｝ベンゾアート
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＰＢＰ５ＤＡＢｚ：１，３−ジアミノ−４−〔（４−ｎ−ペンチルフェニル）フェノキシメチル〕ベンゼン

（備考）
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚは、実施例１と同様の操作で合成したジアミン［９］である。
ｍ−ＢＰＣＨ５ＤＡＢｚは、実施例２と同様の操作で合成したジアミン［１５］である。
ｐ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚは、実施例３と同様の操作で合成したジアミン［２１］である。
ｍ−ＰＢＣＨ７ＤＡＢｚは、実施例４と同様の操作で合成したジアミン［２４］である。
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢＥｓは、実施例１と同様の操作で合成した化合物［６］を用い、特開２００４−６７５８９号公報の実施例に準じて合成した。
ＰＣＨ７ＤＡＢは、特開平９−２７８７２４号公報の実施例に準じて合成した。
ＰＢＰ５ＤＡＢｚは、合成例１と同様の操作で合成したジアミン［２９］である。

（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
以下の実施例で用いる測定方法を下記に示す。
［分子量］
本実施例において、ポリイミドの数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）は、Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフランが１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
［イミド化率］
本実施例において、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末約２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）混合品）約０．５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定装置にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜実施例５＞
ＢＯＤＡ（５．０７ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．４８ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（１．８２ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．１２ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４８ｇ）、ピリジン（３．４７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４２７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４８％であり、数平均分子量は１２，１００、重量平均分子量は３０，４００であった。

＜実施例６＞
ＢＯＤＡ（４．８８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．３９ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＢＰＣＨ５ＤＡＢｚ（１．７３ｇ、３．９１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．１６ｇ、５．９２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８８ｇ）、ピリジン（３．０１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３７４ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４１％であり、数平均分子量は１５，４００、重量平均分子量は４７，０００であった。

＜実施例７＞
ＢＯＤＡ（４．６９ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．３０ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｐ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（１．６３ｇ、３．６３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０３ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５９ｇ）、ピリジン（２．０１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４９ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１２，９００、重量平均分子量は３５，８００であった。

＜実施例８＞
ＢＯＤＡ（４．４６ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．１８ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ７ＤＡＢｚ（１．７０ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．９８ｇ、５．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６５ｇ）、ピリジン（２．１１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は１４，１００、重量平均分子量は３９，８００であった。

＜比較例１＞
ＢＯＤＡ（５．０７ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．４８ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢＥｓ（１．８７ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ （１．０ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２８ｇ）、ピリジン（３．３２ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４０８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は１４，９００、重量平均分子量は３８，８００であった。

＜比較例２＞
ＢＯＤＡ（４．４７ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．１８ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＰ５ＤＡＢｚ（１．５６ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．４ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０７ｇ、５．４６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．１０ｇ）、ピリジン（２．３８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７５ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は１５，８００、重量平均分子量は４０，８００であった。

＜ポリイミドの溶解性試験＞（ブチルセロソルブ混合許容量の比較）
実施例５〜８、比較例１及び比較例２で得られたポリイミド粉末を用い、下記の手順でポリイミド溶液に対するブチルセロソルブ混合許容量の比較を行った。
ポリイミド粉末（１．３０ｇ）にＮＭＰ（８．７０ｇ）を加え、８０℃にて４０時間攪拌し、樹脂濃度１３質量％のポリイミド溶液とした。このポリイミド溶液（１．００ｇ）をサンプル管に分取し、磁石攪拌子を入れ、室温で攪拌しながらＢＣＳをピペットで滴下した。ＢＣＳ滴下直後に発生する濁りが、数秒経っても消滅しなくなる時点を目視で確認し終点とした。なお、このときＢＣＳの１滴は約０．００４ｇであった。終点におけるＢＣＳ混合量は、ＢＣＳ混合前後のサンプル管全体の質量を確認することで求めた。

上記試験の結果、実施例５のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが１．４０ｇ、実施例６のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが１．１６ｇ、実施例７のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが１．０７ｇ、実施例８のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが１．３６ｇ、比較例１のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが０．１１ｇ、比較例２のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが０．６４ｇであった。
実施例５〜８、比較例１及び比較例２の結果は、表１にまとめた。
以上の結果により、本発明のジアミンを使用したポリイミドは、比較のジアミンを使用したポリイミドよりもブチルセロソルブの混合許容量が非常に大きいことが確認された。

「本発明の液晶配向処理剤の調製と評価」
＜実施例９＞
ｐ−ＰＤＡ（１．４６ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（０．６７ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．０ｇ）中で混合し、ＣＢＤＡ（２．８５ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２４．９ｇ）を加え、２５℃で５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）、ＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。

上記で得た液晶配向処理剤（１）をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、厚み１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。
このポリイミド膜面を、ロール径１２０ｍｍのラビング装置を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件で、レーヨン布でラビング処理して、液晶配向膜付き基板を得た。

この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして５０μｍのスペーサー挟み、ラビング方向が逆向きになるようにして組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。
上記で作製した液晶セルのプレチルト角を、チルト測定装置（ＥＬＳＩＣＯＮ社製 モデルＰＡＳ−３０１）を用いて室温で測定した。その結果、プレチルト角は８５．７°であり、液晶セルを１２０℃で１時間熱処理した後では８７．５°であった。

また、ラビング処理をしなかった以外は上記と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１０＞
ｐ−ＰＤＡ（１．３４ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ７ＤＡＢｚ（０．６５ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．５ｇ）中で混合し、ＣＢＤＡ（２．６１ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．０ｇ）を加え、２５℃で５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液（３５．０ｇ）にＮＭＰ（２１．１ｇ）、ＢＣＳ（１４．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（２）を用い、実施例９と同様にアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを作製してプレチルト角を測定した。その結果、プレチルト角は８６．５°であり、液晶セルを１２０℃で１時間熱処理した後では８７．３°であった。
また、ラビング処理をしなかった以外は上記と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜比較例３＞
ｐ−ＰＤＡ（１．５６ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＣＨ７ＤＡＢ（０．６１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、ＣＢＤＡ（３．０４ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２４．９ｇ）を加え、２５℃で５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）、ＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。

上記で得た液晶配向処理剤（３）を用い、実施例９と同様にアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを作製してプレチルト角を測定した。その結果、プレチルト角は２２．２°であり、液晶セルを１２０℃で１時間熱処理した後では２２．８°であった。
また、ラビング処理をしなかった以外は上記と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶の配向は不均一であり、垂直に配向していないことが確認された。
実施例９、実施例１０及び比較例３の結果は、表２にまとめた。
以上の結果により、本発明のジアミンを使用したポリアミック酸は、比較のジアミンを使用したポリアミック酸よりも少ない導入量で大きいプレチルト角を発現することができることが確認された。

＜実施例１１＞
実施例５で得たポリイミド粉末（Ａ）（３．５０ｇ）にＮＭＰ（２５．７ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．８３ｇ）、ＢＣＳ（２６．３ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（４）をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。

この液晶配向膜付き基板を、ロール径１２０ｍｍのラビング装置を用いてロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件で、レーヨン布でラビング処理して、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう一枚の基板を液晶配向膜面を内側にし、ラビング方向が逆向きになるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。

上記で作製した液晶セルのプレチルト角を、チルト測定装置（ＥＬＳＩＣＯＮ社製 モデルＰＡＳ−３０１）を用いて室温で測定した。その結果、プレチルト角は８５．７°であり、液晶セルを１２０℃で１時間熱処理した後では８６．６°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は上記と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１２＞
実施例６で得たポリイミド粉末（Ｂ）（４．００ｇ）にＮＭＰ（２６．３ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．６８ｇ）、ＢＣＳ（２９．３ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（５）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では４５．５°、１２０℃で１時間熱処理した後では４５．７°であった。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１３＞
実施例７で得たポリイミド粉末（Ｃ）（３．４０ｇ）にＮＭＰ（２３．０ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４．７０ｇ）、ＢＣＳ（２５．５ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（６）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では２９．８°、１２０℃で１時間熱処理した後では２０．０°であった。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１４＞
ＢＯＤＡ（４．３２ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．７４ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．１０ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０２ｇ、５．２０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６３ｇ）、ピリジン（２．８２ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４４％であり、数平均分子量は１４，４００、重量平均分子量は４３，７００であった。

このポリイミド粉末（Ｇ）（４．００ｇ）にＮＭＰ（２８．６ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（３．７６ｇ）、ＢＣＳ（２９．６ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（７）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８９．２°、１２０℃で１時間熱処理した後では８９．７°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１５＞
ＢＯＤＡ（４．４１ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．８６ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（２．１１ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０１ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７８ｇ）、ピリジン（２．９３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４０８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１６，５００、重量平均分子量は４３，８００であった。
このポリイミド粉末（Ｈ）（４．００ｇ）にＮＭＰ（２６．３ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（６．４０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（８）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８６．７°、１２０℃で１時間熱処理した後では８７．８°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１６＞
ＢＯＤＡ（８．０７ｇ、３２．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（４．５８ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（５．７９ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４３．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．０５ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１５ｇ）、ピリジン（１．６６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は２２，６００、重量平均分子量は５９，５００であった。
このポリイミド粉末（Ｉ）（３．００ｇ）にＮＭＰ（１４．７ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（７．３０ｇ）、ＢＣＳ（２５．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（９）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８６．５°、１２０℃で１時間熱処理した後では８７．２°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１７＞
実施例１６で得たポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２９ｇ）、ピリジン（３．３３ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は５１，９００であった。

このポリイミド粉末（Ｊ）（３．００ｇ）にＮＭＰ（１４．８ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（７．４０ｇ）、ＢＣＳ（２５．１ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１０）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８８．９°、１２０℃で１時間熱処理した後では８９．６°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１８＞
実施例１６で得たポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２７ｇ）、トリエチルアミン（１．５１ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。この反応溶液に蓚酸（１．８８ｇ）を加え中和した後、メタノール（２５３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｋ）を得た。このポリイミドのイミド化率は９８％であり、数平均分子量は１９，２００、重量平均分子量は５１，０００であった。

このポリイミド粉末（Ｋ）（３．３０ｇ）にＮＭＰ（１６．１ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１３．６ｇ）、ＢＣＳ（２２．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１１）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８８．４°、１２０℃で１時間熱処理した後では８９．２°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１９＞
ＢＯＤＡ（４．３２ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．１１ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ７ＤＡＢｚ（１．６４ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０１ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３３ｇ）、ピリジン（１．８１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１３，９００、重量平均分子量は３５，８００であった。
このポリイミド粉末（Ｌ）（２．０６ｇ）にＮＭＰ（１３．８ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（３．０５ｇ）、ＢＣＳ（１５．５ｇ）加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１２）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８８．０°、１２０℃で１時間熱処理した後では８８．３°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例２０＞
ＢＯＤＡ（７．３４ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（４．１７ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ７ＤＡＢｚ（５．６０ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．０５ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３４．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１４ｇ）、ピリジン（１．６７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｍ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は２１，９００、重量平均分子量は５８，１００であった。
このポリイミド粉末（Ｍ）（３．００ｇ）にＮＭＰ（１５．０ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（７．３０ｇ）、ＢＣＳ（２５．１ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１３）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８９．６°、１２０℃で１時間熱処理した後では８９．７°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例２１＞
実施例２０で得たポリアミック酸溶液（１５．５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．３２ｇ）、ピリジン（２．５８ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｎ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１８，６００、重量平均分子量は５０，１００であった。
このポリイミド粉末（Ｎ）（２．５０ｇ）にＮＭＰ（１２．６ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（６．１１ｇ）、ＢＣＳ（２１．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１４）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８９．５°、１２０℃で１時間熱処理した後では８９．７°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜比較例４＞
比較例１で得たポリイミド粉末（Ｅ）（３．１５ｇ）にＮＭＰ（２１．１ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１．９５ｇ）、ＢＣＳ（２６．３ｇ）を加え１時間撹拌したところ、樹脂成分の析出が起こり、液晶配向処理剤を得ることができなった。そのため、液晶セルを作製することができなかった。

＜比較例５＞
比較例１で得たポリイミド粉末（Ｅ）（３．６５ｇ）にＮＭＰ（２４．４ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（５．３５ｇ）、ＢＣＳ（２７．４ｇ）を加え１時間撹拌したところ、樹脂成分の析出が起こり、液晶配向処理剤を得ることができなった。そのため、液晶セルを作製することができなかった。

＜比較例６＞
比較例１で得たポリイミド粉末（Ｅ）（３．１０ｇ）にＮＭＰ（２０．７ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２７．０ｇ）、ＢＣＳ（１１．２ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１５）を用い、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。塗膜面を確認したところ、ピンホールが多く見られた。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では７６．４°、１２０℃で１時間熱処理した後では８０．１°であった。ただし、液晶セル面内でプレチルト角の大きなバラツキが見られた。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホールに伴い液晶の配向不良が見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は垂直配向していることが確認されたが、ピンホールに伴い局所的に光抜け部分が見られた。

＜比較例７＞
ＢＯＤＡ（１６．９ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（６．８０ｇ、６２．９ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＣＨ７ＤＡＢ（１０．３ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１００．１ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．１０ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５２．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液（１３０．３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１５．６ｇ）、ピリジン（１２．１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｏ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は４５，３００であった。

このポリイミド粉末（Ｏ）（３．２０ｇ）にＮＭＰ（２３．５ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．６３ｇ）、ＢＣＳ（２４．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１６）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では７８．７°、１２０℃で１時間熱処理した後では８１．５°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向していたが、実施例１４に比べて液晶が傾いたことに伴う光抜けが見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜比較例８＞
ＢＯＤＡ（１５．０ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（４．３０ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＣＨ７ＤＡＢ（１５．２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１００．３ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３．８０ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５３．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液（１３０．３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１３．９ｇ）、ピリジン（１０．８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｐ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４２，７００であった。

このポリイミド粉末（Ｐ）（３．１５ｇ）にＮＭＰ（２３．１ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．６５ｇ）、ＢＣＳ（２３．６ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１７）を用い、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。塗膜面を確認したところ、ピンホールが見られた。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８７．７°、１２０℃で１時間熱処理した後では８８．７°であった。ただし、液晶セル面内でプレチルト角のバラツキが見られた。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホールに伴い液晶の配向不良が見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は垂直配向していることが確認されたが、ピンホールに伴う局所的に光抜け部分が見られた。

＜比較例９＞
比較例２で得たポリイミド粉末（Ｆ）（３．５１ｇ）にＮＭＰ（２３．５ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．１７ｇ）、ＢＣＳ（２９．３ｇ）を加え１時間撹拌することにより、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１８）を用い、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。塗膜面を確認したところ、ピンホールが多く見られた。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では２３．１°、１２０℃で１時間熱処理した後では１３．５°であった。ただし、液晶セル面内でプレチルト角の大きなバラツキが見られた。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホールに伴い液晶の配向不良が見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は垂直配向していることが確認されたが、ピンホールに伴い局所的に光抜け部分が見られた。

＜比較例１０＞
比較例２で得たポリイミド粉末（Ｆ）（３．２３ｇ）にＮＭＰ（２１．６ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４．７３ｇ）、ＢＣＳ（２４．２ｇ）を加え１時間撹拌することにより、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１９）を用い、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。塗膜面を確認したところ、ピンホールが多く見られた。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では２２．１°、１２０℃で１時間熱処理した後では１５．６°であった。ただし、液晶セル面内でプレチルト角の大きなバラツキが見られた。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホールに伴い液晶の配向不良が見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は垂直配向しておらず、更に、ピンホールに伴い局所的に光抜け部分が見られた。

＜印刷性試験＞
実施例１１〜２１、比較例６〜１０で得られた液晶配向処理剤を用いて印刷を行った。印刷機には、日本写真印刷社製簡易印刷機（Ｓ１５型）を用いた。印刷は、洗浄したクロム蒸着基板上に、印刷面積８×８ｃｍ、印圧０．２ｍｍ、捨て基板５枚、印刷から仮乾燥までの時間９０秒、仮乾燥温度７０℃、５分にて行った。
ピンホールの確認は、ナトリウムランプの下で目視観察を行った。
膜厚ムラ及びエッジ直線性は、光学顕微鏡を用いて確認した。
実施例１１〜２１、比較例６〜１０の結果は、表３及び表４にまとめた。

実施例１１〜２１、比較例６〜１０の結果より、本発明のジアミンを使用したポリイミドは、比較のジアミンを使用したポリイミドよりも、少ない導入量で高いプレチルト角を発現することができた。特に、実施例１４と比較例７との比較より、比較例７では、本発明のジアミンを使用した実施例１４に比べて、ラビング処理を行うと液晶が傾いたことに伴う光抜けが見られた。すなわち、本発明のジアミンを使用したポリイミドは、ラビング処理を行っても、高いプレチルト角を発現することができる。本発明のジアミンを用いたポリイミドは、高いイミド化率でありながらも、貧溶媒であるブチルセロソルブの混合許容量を多くしても、樹脂の析出は見られなかった。その結果、本発明のジアミンを使用して得られた液晶配向処理剤は、通常の塗布手段によって均一な薄膜を形成することができることが確認された。

本発明のジアミンは、液晶配向膜を構成する重合体の原料として使用したときに、液晶のプレチルト角を大きくする効果を有しており、少ない使用割合でも液晶を垂直に配向させることができ、かつ重合体の溶液に貧溶媒を多く用いた際にも析出が発生しくにくい。これにより、本発明の液晶配向処理剤は、通常の塗布手段によって均一な薄膜を形成することができ、液晶に大きなプレチルト角を与える液晶配向膜を作製することができるため、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに有用である。

なお、２００７年３月２３日に出願された日本特許出願２００７−０７７８６５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 下記の式（１）で表されるジアミン。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１はフェニレンであり、Ｒ_２はシクロヘキシレン又はフェニレンであり、Ｒ_３はシクロヘキシレンである。Ｒ_４は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のフルオロアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシ基、又は炭素数３〜１２のフルオロアルコキシ基のいずれかである。）
2. 式（１）のＲ_１が１，４−フェニレン、Ｒ_２が１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレン、Ｒ_３が１，４−シクロヘキシレンである請求項１に記載のジアミン。
3. 下記の式（２−１）で表される請求項１又は請求項２に記載のジアミン。
   

   

   （式（２−１）中、ｎは２〜１１の整数であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
4. 下記の式（２−２）で表される請求項１又は請求項２に記載のジアミン。
   

   

   （式（２−２）中、ｎは２〜１１の整数であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
6. ジアミン成分中の１０モル％以上が請求項１〜請求項４のいずれかに記載のジアミンである請求項５に記載のポリアミック酸又はポリイミド。
7. 請求項５又は請求項６に記載のポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する液晶配向処理剤。
8. 貧溶媒を５〜６０質量％含む有機溶媒を含有する請求項７に記載の液晶配向処理剤。
9. 請求項７又は請求項８に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
10. 請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。