JP5071659B2 - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤、および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、高い電圧保持性を示す液晶配向膜を与え、かつ塗布性ないし印刷性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤および該液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。

現在、液晶表示素子としては、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）等の透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
さらに近年、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている。特にＩＰＳ型素子を光学補償フィルムと併用した場合、視野角特性をさらに向上させることができ、階調反転や色調変化のない、ブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴である。

これらのほか、透明導電膜上に突起を形成して液晶の配向方向を制御する、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている（特許文献１および非特許文献１参照。）。ＭＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。
ところで、液晶配向膜の形成方法のひとつに、液晶配向剤のフレキソ印刷による方法が知られている。今般の基板サイズの大型化により、液晶配向剤を一度に大面積に塗布することの可能なフレキソ印刷法が主流となっている。フレキソ印刷法における印刷性の悪い配向剤の場合、膜厚ムラやピンホール等が発生することで、液晶表示素子とした場合に表示欠陥や輝度ムラが生じるため問題である。表示欠陥の低減かつ歩留まり向上の観点から、均一な塗布膜の形成が可能であり、かつピンホール等の発生のない液晶配向剤が求められている。また同時に、液晶表示素子の表示品位向上の観点から、従来にも増して電圧保持特性の高い液晶配向膜が求められている。
特開平１１−２５８６０５号公報 「液晶」、Ｖｏｌ．３（Ｎｏ．２）、ｐ１１７（１９９９年）

本発明は、前記事情に基づきなされたものであって、その目的とするところは、高い電圧保持性を示す液晶配向膜を与えることができ、かつ塗布性ないし印刷性に優れる液晶配向剤およびそれから得られる液晶配向膜を具備した表示品位の高い液晶表示素子を提供することにある。

本発明によれば、本発明の上記目的は第１に、
（ａ）下記式（１）

（式（１）中、Ｐは４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ１）下記式（２）〜（５）

（式（２）〜（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の有する水素原子のうちの１〜１５個はフッ素原子で置換されていてもよく、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
で表されるジアミンから選択される少なくとも１種と、
（ｂ２）下記式（６）

（式（６）中、Ｒ^５は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基である。）
で表されるジアミンから選択される少なくとも１種と、
（ｂ３）下記式（７）〜（９）

（式（７）〜（９）中、Ｘ^１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、メチレン基、ハロゲン化メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基もしくはハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ^２は、相互に独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ^６は、メチレン基、ハロゲン化メチレン基または炭素数２〜２４のアルキレン基もしくはハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^７は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。）
で表されるジアミンから選択される少なくとも１種との反応によって得られるポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体である第１の重合体、ならびに
上記第１の重合体以外のポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体である第２の重合体
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的は第２に、上記の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。

本発明の液晶配向剤は、（ａ）上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ１）上記式（２）〜（５）で表されるジアミンから選択される少なくとも１種と、
（ｂ２）上記式（６）で表されるジアミンから選択される少なくとも１種と、
（ｂ３）上記式（７）〜（９）で表されるジアミンから選択される少なくとも１種との反応によって得られるポリアミック酸（以下、「特定ポリアミック酸」という。）および／またはそのイミド化重合体である第１の重合体を含有する。以下、本発明の液晶配向剤に含有される第１の重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンについて説明する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体の合成に用いられる（ａ）テトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）で表される化合物であるが、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（１０）

で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、下記式（１１）

で表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、下記式（１２）

（式（１２）中、Ｒ^８は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。）
で表される化合物、下記式（１３）

（式（１３）中、Ｒ^９は、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
で表される化合物、下記式（１４）または（１５）

（式（１４）および（１５）中、Ｒ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立に、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^１１およびＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。）
で表される化合物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−４−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

上記式（１２）におけるＲ^８のハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができ、Ｒ^８の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基などを挙げることができ、具体的には例えばメチル基、エチル基、メトキシル基などを挙げることができる。
上記式（１２）で表される化合物の具体例としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

上記式（１３）で表される化合物の具体例としては、例えば１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンなどを挙げることができる。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１６）〜（１９）

で表される化合物などを挙げることができる。
これら（ａ）テトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（ａ）テトラカルボン酸二無水物は、上記式（１０）および（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、上記式（１０）および（１１）で表される化合物の合計量が全テトラカルボン酸二無水物中に占める割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに８０〜１００モル％であることが好ましい。

＜ジアミン＞
特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体の合成に用いられるジアミンは、
（ｂ１）上記式（２）〜（５）で表されるジアミンから選択される少なくとも１種（以下、「ジアミン（ｂ１）」という。）と、
（ｂ２）上記式（６）で表されるジアミンから選択される少なくとも１種（以下、「ジアミン（ｂ２）」という。）と、
（ｂ３）上記式（７）〜（９）で表されるジアミンから選択される少なくとも１種（以下、「ジアミン（ｂ３）」という。）とを含有する。
＜ジアミン（ｂ１）＞
上記式（２）〜（５）で表されるジアミン（ｂ１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数１〜４０の線状のアルキル基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
分枝状アルキル基としては、例えば１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、１、２−ジメチルヘキシル基、１、２−ジエチルヘキシル基、１、２−ジメチルオクチル基、１、２−ジエチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、２−メチルデシル基、２−エチルデシル基など；
環状のアルキル基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ノルボルネン、ビシクロオクタン、ビシクロウンデカン、アダマンタンなどの環状アルカンから水素原子を１個除去して得られる基、およびコレスタノールなどのステロール化合物から水酸基を除去して得られる基などを、それぞれ挙げることができる。
Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基としては、上記で例示したアルキル基の有する炭素−炭素結合のうちの１つ以上が二重結合となった基を挙げることができる。
ジアミン（ｂ１）としては、上記式（２）で表されるものが好ましく、上記式（２）においてＲ^１が炭素数１〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であるジアミンがより好ましい。
ジアミン（ｂ１）は、印刷性の観点からジアミン（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の合計量に対して０．１〜４０モル％の範囲で使用することが好ましく、１〜３０モル％の範囲で使用することがより好ましい。

＜ジアミン（ｂ２）＞
上記式（６）で表されるジアミン（ｂ２）において、Ｒ^５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを、炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基、ブトキシル基などを、それぞれ挙げることができる。
ジアミン（ｂ２）の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４−エチル−１，２−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−エトキシ−１，４−フェニレンジアミン、メトキシ−２，４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
ジアミン（ｂ２）は、電気特性向上の観点からジアミン（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の合計量に対して１０〜９０モル％の範囲で使用することが好ましく、３０〜８０モル％の範囲で使用することがより好ましい。

＜ジアミン（ｂ３）＞
上記式（７）〜（９）で表されるジアミン（ｂ３）において、Ｒ^７で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基などを挙げることができ、具体的には例えばメチル基、エチル基、メトキシル基などを挙げることができる。
ジアミン（ｂ３）の具体例としては、上記式（７）で表される化合物として例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなど；
上記式（８）で表される化合物として例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンなど；
上記式（９）で表される化合物として例えば１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンなどを、それぞれ挙げることができる。
ジアミン（ｂ３）は、得られる重合体の溶媒に対する溶解性の観点から、ジアミン（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の合計量に対して０．１〜７０モル％の範囲で使用することが好ましく、１〜５０モル％の範囲で使用することがより好ましい。

＜他のジアミン＞
特定ポリアミック酸の合成に際しては、上記のジアミン（ｂ１）ないし（ｂ３）のほか、他のジアミンを併用してもよい。他のジアミンとしては、例えば脂肪族または脂環式ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミンなどを挙げることができる。

上記脂肪族または脂環式ジアミンとしては、例えば１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ビス（アミノプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノプロピル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など；

上記分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンとしては、例えば２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなど；
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば下記式（２０）

（式（２０）中、複数あるＲ^１４は、相互に独立に、水素原子または１価の有機基を示し、複数存在するＲ^１５は、相互に独立に、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物など；
上記芳香族ジアミンとしては、例えば１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（２１）または（２２）

（式（２１）および（２２）中、Ｘ^３は、相互に独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ^１６は炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する一価の有機基であり、Ｒ^１７は炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基またはフッ素原子と炭素数５〜３０の１つ以上の環状骨格とを有する２価の有機基である。）
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（２１）で表される化合物としては、例えば下記式（２３）〜（３７）

で表される化合物を、また、上記式（２２）で表される化合物としては、下記式（３８）〜（４２）

で表される化合物を、それぞれ挙げることができる。
特定ポリアミック酸の合成に際してジアミン（ｂ１）ないし（ｂ３）と他のジアミンとを併用する場合、他のジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して２５モル％以下であることが好ましい。

＜特定ポリアミック酸の合成＞
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる特定ポリアミック酸の合成方法について説明する。
特定ポリアミック酸は、上記テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン（ｂ１）ないし（ｂ３）および場合により他のジアミンとを、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で、好ましくは０．５〜７２時間反応させることにより合成することができる。
特定ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ここで、有機溶媒としては、合成される特定ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）の反応溶液の全量（α＋β）に対する割合（モノマー濃度）が０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

上記有機溶媒には、特定ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成する特定ポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒および貧溶媒を併用する場合、貧溶媒の使用割合は、有機溶媒および貧溶媒の合計量に対して好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに１０重量％以下であることが好ましい。
以上のようにして、特定ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる特定ポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した特定ポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。特定ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、この特定ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、特定ポリアミック酸を精製することができる。

＜特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成方法＞
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成方法について説明する。
特定ポリアミック酸のイミド化重合体は、上記特定ポリアミック酸の有するアミック酸構造のうちの一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いることのできるイミド化重合体は、アミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、あるいはアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対するイミド環の数の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。イミド化率は、重合体の^１Ｈ−ＮＭＲから下記数式（１）により求めることができる。

イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （１）

（数式（１）中、Ａ１はＮＨ基のプロトンに由来する化学シフト１０ｐｐｍ付近のピーク面積であり、Ａ２は芳香族プロトンに由来する化学シフト７〜８ｐｐｍ付近のピーク面積であり、αはイミド化反応前のポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対する芳香族プロトンの個数の割合である。）

特定ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）特定ポリアミック酸を加熱する方法または（ｉｉ）特定ポリアミック酸を有機溶媒に溶解しこの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）の特定ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは１〜１２０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
一方、上記（ｉｉ）の特定ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、特定ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。

上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、それぞれポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。

＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、特定ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤は、特定ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の範囲で用いられる。

＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られる特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

＜他の重合体＞
本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体の一部をその他のポリアミック酸およびそのイミド化重合体からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「第２の重合体」という。）で置き換える。
上記第２の重合体は、特定ポリアミック酸以外のポリアミック酸またはそのイミド化重合体であれば特に限定されるものではないが、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン（ｂ１）ないし（ｂ３）のうちから選択される１種または２種との反応によって得られる重合体またはそのイミド化重合体であることが好ましい。ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環族テトラカルボン酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物が好ましい。ここで使用されるジアミンとしては、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが好ましい。
かかる第２の重合体の合成は、使用するジアミンを変更するほかは、特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合成と同様にして行うことができる。
本発明の液晶配向剤における第２の重合体の使用割合としては、特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに第２の重合体の合計量に対して好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下である。

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体ならびに第２の重合体を必須成分として含有するが、任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えばエポキシ化合物、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
エポキシ化合物は、分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、形成される液晶配向膜の膜硬度をより高めるために添加することができる。本発明の液晶配向剤が含有することのできるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、ベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−メチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−エチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−ｎ−ヘキシルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−ｎ−ドデシルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−トリフルオロメチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２，５−ジエチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−ｎ−ヘキシル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４．４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４．４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−４．４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４．４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、３−（Ｎ−アリルーＮ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどのグリシジルアミン型エポキシ化合物などを挙げることができる。本発明の液晶配向剤におけるエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに１〜３０重量部であることが好ましい。

上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上させるために添加することができる。かかる官能性シラン化合物の具体例としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらその他の官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体ならびに第２の重合体、ならびに任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解して含有された溶液状態として調製される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、特定ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジエチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、などを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量を液晶配向剤の総重量で除した値）は、粘性、揮発性などを考慮して、１〜１０重量％の範囲で選択されることが好ましい。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合があり、好ましくない。
本発明の液晶配向剤のより好ましい固形分濃度の値は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度を１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を４〜１０重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を２〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤の表面張力は、２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如くして得られた本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の工程（１）〜（４）により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤をオフセット印刷法、スピンコート法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後の加熱温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がアミック酸構造を有する重合体を含有する場合には、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）次いで、上記の如くして形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うか、あるいは塗膜表面に偏光紫外線を照射する方法や、塗膜表面にイオンビームを照射する方法により、液晶分子の配向能を塗膜に付与することができ、液晶配向膜を得ることができる。
（３）上記（１）ないし（２）のようにして得られた液晶配向膜は、必要に応じて洗浄を行ってもよい。洗浄溶剤としては、例えば水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを用いることができる。洗浄効率を高めるために、洗浄溶剤に界面活性剤を添加してもよく、あるいは溶剤を加熱して洗浄する方法、ブラッシングを併用する方法、超音波の併用する方法によってもよい。洗浄後は、そのまままたは適当な溶剤でリンス等を実施したのち、必要に応じて加熱乾燥を実施することもできる。

（４）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例、比較例において調製した液晶配向剤の評価は、以下の方法によった。
［印刷性評価］
片面全面に透明電極としてＩＴＯ膜が形成された１２７ｍｍ（Ｄ）×１２７ｍｍ（Ｗ）×１．１ｍｍ（Ｈ）のガラス基板を用意し、このガラス基板上に液晶配向膜塗布用印刷機（日本写真印刷（株）製、型名「オングストローマー Ｓ−４０Ｌ」）を用いて各実施例または比較例で得られた固形分濃度６重量％の液晶配向剤を透明電極面に塗布した。塗布後の基板は、８０℃に設定したホットプレート密着式予備乾燥機により溶媒を除去した後、２００℃で１０分間加熱することにより、ＩＴＯ膜付きガラス基板上に膜厚約０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜を目視により観察し、ハジキや塗布ムラのない場合を「良好」とし、ハジキや塗布ムラが観測された場合は「不良」と判断した。
［溶解性評価］
各実施例または比較例で得られた固形分濃度６重量％の液晶配向剤５ｇに対して貧溶媒である純水を徐々に加えていったときに、配向剤に白濁が生じる直前の純水添加量を調べた。この純水添加量が０．５ｇ以上であるときを「良好」とし、０．５ｇ未満であるときを「不良」とした。

［電圧保持率の評価］
片面に厚さ約１ｍｍのパターニングされたＩＴＯ電極が形成されたガラス基板を用い、また、液晶配向剤として各実施例または比較例で得られた固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤を使用したほかは上記［印刷性評価］と同様にして膜厚約０．０６μｍの塗膜を有するガラス基板を一対（２枚）作成した。
次に、一対の透明電極／透明基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（ネガ型、メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子に対して室温において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。

合成例
＜ジアミン（ｂ１）の合成例＞
合成例ｂ−１（１−（３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミドの合成）
窒素ガスで置換した３００ｍＬ三口フラスコ中に３，５−ジニトロアニリン １２．８１g（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加え、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流して反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。析出した固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後に乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ（収率８３％）を得た。
次に、窒素ガスで置換した５００ｍＬフラスコに、上記で合成した１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ(０．０５８ｍｏｌ）、エタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび還元触媒パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２５ｇを加えて７０℃で１時間攪拌した。ここにヒドラジン一水和物４２．５ｍｌ（４３．７５ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン中で加熱溶解した後冷却して再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド１４．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ、収率５５％）を得た。

合成例ｂ−２（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミドの合成）
オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）の代わりに、ドデシルコハク酸無水物１８．７６ｇ（０．０７ｍｏｌ）を用いたほかは、合成例ｂ−１と同様にして、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド１１ｇ（０．０３０ｍｏｌ、収率５１％）を得た。

合成例ｂ−３（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した２，０００ｍＬ三口フラスコにジメチルマレイン酸無水物３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．０ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）および四塩化炭素１，５００ｍＬを加え、５ｈ加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、室温で一晩静置した後、濾過した。濾液を水で洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状の粗生成物を高真空下で蒸留し（１２０〜１２５℃／２ｍｍＨｇ）、中間体である３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、収率３９％）を得た。
次に、アルゴンガスで置換した２，０００ｍＬ三口フラスコに、上記で得られた３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物１６．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４００ｍＬおよびＨＭＰＡ(ヘキサメチルリン酸トリアミド）１６０ｍＬを加えた後、アルゴンガス流通下−５〜０℃に冷却した。この混合液を攪拌しながら、別途準備したヘキサデシルマグネシウムブロマイド４００ｍｍｏｌのジエチルエーテル４００ｍＬ溶液を、約２０分かけて滴下した。混合液を室温に戻し、さらに８ｈ攪拌した。その後、ジエチルエーテル６００ｍＬで希釈した４Ｎ−硫酸６００ｍＬを加えて溶液を酸性にした。分離した水層をジエチルエーテル６００ｍＬにてさらに洗浄し、有機層を合わせた。有機層を水で洗浄して硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮して油状の粗生成物を得た。この粗生成物を、展開溶剤として石油エーテル／酢酸エチル（１９：１）混合溶液を用いシリカゲルカラムにて精製し、３−ヘプタデシル−４−メチルマレイン酸無水物１４．０ｇ（０．０４ｍｏｌ 収率５０％）を得た。

次に窒素ガス置換された２００ｍＬ三口フラスコ中に、３，５−ジニトロアニリン６．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）および酢酸３５ｍＬを加えた。窒素ガスを流通させながら攪拌し、固形物を溶解した。ここに、上記で得られた３−ヘプタデシル−４−メチルマレイン酸無水物１２．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール３５ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別してメタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１４．６ｇ（０．０２９ｍｏｌ 収率８１％）を得た。
次に、窒素ガス置換された３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１３．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。次いでヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド６．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ 収率５６％）を得た。

合成例ｂ−４（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコに３，５−ジニトロアニリン１２．８１ｇ（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加えた後、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、合成例ｂ−３の中間体と同様にして合成した３−（ブロモメチル)−４−メチルマレイン酸無水物１４．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ 収率７３％）を得た。
次に、窒素置換した５００ｍＬ三口フラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、１−ヘキサデカノールナトリウム塩１２．９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド１００ｍＬを加えた後、１００℃で１０ｈ攪拌し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド２０．８ｇ（０．０３９ｍｏｌ 収率８０％）を得た。
次に、窒素ガス置換した３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド１３．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。その後ヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド８．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ 収率６７％）を得た。

＜特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合成＞
合成例Ｐ−１〜Ｐ−１４
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１に示す組成でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をこの順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させてポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られた各ポリアミック酸溶液に、溶液中のアミック酸単位の総量（モル）に対して表１に示した倍モル数（当量）のピリジンおよび無水酢酸をそれぞれ加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿して、回収、減圧乾燥することにより、イミド化重合体である（Ａ−１）〜（Ａ−１４）を得た。これらイミド化重合体のイミド化率を表１に示した。
＜他の重合体の合成＞
合成例Ｐ−１５〜Ｐ−２３
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として表１に記載のものを使用したほかは、合成例Ｐ−１〜Ｐ−１４と同様にしてポリアミック酸（Ｂ−１）、（Ｂ−２）およびイミド化重合体（ａ−１）〜（ａ−７）を得た。なお、合成例Ｐ−１５およびＰ−１６においては、ポリアミック酸の脱水閉環反応は行わなかった。イミド化重合体（ａ−１）〜（ａ−７）のイミド化率は表１に示した。

表１中、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物について、カッコ内の数字はモノマーの含有割合（モル比）を示し、表中の記号の意味は下記の通りである。
＜ジアミン化合物＞
ジアミン（ｂ１）；
Ｄ−１：１−(３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミド
Ｄ−２：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド
Ｄ−３：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド
Ｄ−４：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド
ジアミン（ｂ２）；
Ｄ−５：４−メチル−１，２−フェニレンジアミン
Ｄ−６：ｐ−フェニレンジアミン
ジアミン（ｂ３）；
Ｄ−７：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｄ−８：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
Ｄ−９：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
Ｔ−２：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−３：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−４：ピロメリット酸二無水物

実施例１
合成例Ｐ−１で得たイミド化重合体Ａ−１および合成例Ｐ−１５で得たポリアミック酸Ｂ−１（重量比５０：５０）を、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０：３０：３０）に溶解して、固形分濃度３．５重量％および６重量％の２種類の液晶配向剤を調製した。
これらの配向剤を用いて上述した方法に従って、印刷性、溶解性および電圧保持率の評価を行った。結果を表２に示した。
実施例２〜１５、比較例１〜７
配向剤に配合した重合体の種類を表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ２種類の濃度で調製した。これらの配向剤を用いて上述した方法に従って行った評価の結果を表２に示した。

Claims (4)

1. （ａ）下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｐは４価の有機基である。）
   で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
   （ｂ１）下記式（２）〜（５）
   

   

   （式（２）〜（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の有する水素原子のうちの１〜１５個はフッ素原子で置換されていてもよく、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
   で表されるジアミンから選択される少なくとも１種と、
   （ｂ２）下記式（６）
   

   

   （式（６）中、Ｒ^５は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基である。）
   で表されるジアミンから選択される少なくとも１種と、
   （ｂ３）下記式（７）〜（９）
   

   

   （式（７）〜（９）中、Ｘ^１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、メチレン基、ハロゲン化メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基もしくはハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ^２は、相互に独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ^６は、メチレン基、ハロゲン化メチレン基または炭素数２〜２４のアルキレン基もしくはハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^７は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。）
   で表されるジアミンから選択される少なくとも１種との反応によって得られるポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体である第１の重合体、ならびに
   上記第１の重合体以外のポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体である第２の重合体
   を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   
2. （ａ）テトラカルボン酸二無水物が、下記式（１０）または（１１）
   

   

   で表される化合物を含有するものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. （ｂ１）ジアミンが、上記式（２）で表され、Ｒ^１が炭素数１〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であるジアミンである、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。