JP2008224832A - 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】電圧保持率および静電気緩和性の双方に優れ、且つ基板再生の際の剥離性に優れた垂直型液晶配向剤、および高品位の表示性能を有する垂直型液晶表示素子を提供すること。
【解決手段】垂直型液晶配向剤は、特定の構造を有し且つイミド単位数ａとアミック酸単位数ｂとが式ａ／（ａ＋ｂ）≧０．９１を充たす、ポリアミック酸のイミド化重合体を含有する。
垂直型液晶表示素子は、上記垂直型液晶配向剤から形成された液層配向膜を具備する。
【選択図】なし
【解決手段】垂直型液晶配向剤は、特定の構造を有し且つイミド単位数ａとアミック酸単位数ｂとが式ａ／（ａ＋ｂ）≧０．９１を充たす、ポリアミック酸のイミド化重合体を含有する。
垂直型液晶表示素子は、上記垂直型液晶配向剤から形成された液層配向膜を具備する。
【選択図】なし
Description
本発明は垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、高い電圧保持率を維持したまま静電気緩和性が向上され、且つ基板再生の際の剥離性に優れた液晶配向膜を与える垂直配向型液晶配向剤、および高品位の表示性能を有する垂直配向型液晶表示素子に関する。
現在、液晶表示素子としては、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）等の透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
このほか、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向してなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている（特許文献１および非特許文献１参照。）。これら垂直配向方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。
このほか、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向してなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている（特許文献１および非特許文献１参照。）。これら垂直配向方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。
ところで、近年の基板の大型化に伴い、液晶表示素子の製造工程は大きな進歩を遂げている。特に、大型基板搬送技術や液晶滴下方式（ＯＤＦ）の採用、といった技術が注目されている。これらの工程において、工程中に基板を固定するに際して強力な静電気を利用する、いわゆる「静電チャック」と呼ばれる固定方法が採用されている。この方法を採ると、固定に利用した静電気が工程後も基板に残存し、表示不良の原因となってしまう問題がある。残存静電気を除去するには除電装置の使用が最も効果的といわれているが、かかる装置の導入には膨大な費用を必要とすることから、基板表面を覆う液晶配向膜の改良による残存静電気起因の表示不良の低減、すなわち静電気緩和性の向上が求められている。
ところが、液晶配向膜の静電気緩和性を向上させること自体は現状の技術水準で可能ではあるが、現行技術による静電気緩和性の向上は不可避的に電圧保持率の低下を伴う。液晶配向膜の電圧保持率が低下すると、これを用いた表示素子において画面のチラツキによる表示性能低下を引き起こしてしまい、結果的に品質を低下させてしまう。よって、電圧保持率を低下させることなく、静電気のような直流電圧の緩和性を向上させる必要がある。しかしながら、この２つの特性を同時に満足しうる垂直配向型液晶配向膜はこれまで提案されておらず、液晶配向剤の改良が求められている。
ところが、液晶配向膜の静電気緩和性を向上させること自体は現状の技術水準で可能ではあるが、現行技術による静電気緩和性の向上は不可避的に電圧保持率の低下を伴う。液晶配向膜の電圧保持率が低下すると、これを用いた表示素子において画面のチラツキによる表示性能低下を引き起こしてしまい、結果的に品質を低下させてしまう。よって、電圧保持率を低下させることなく、静電気のような直流電圧の緩和性を向上させる必要がある。しかしながら、この２つの特性を同時に満足しうる垂直配向型液晶配向膜はこれまで提案されておらず、液晶配向剤の改良が求められている。
さらに、最近では液晶表示素子も大型化、軽量化、低消費電力化等の面から高性能な表示素子としてめざましい発展を遂げており、それに伴い液晶配向膜に対する要求性能も益々厳しくなってきている。そのため、従来より知られているポリイミドの前駆体であるポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などからなる液晶配向膜は、その高信頼性や高配向規制力の発現、さらに高いラビング耐性を実現させるために基板に対し高い密着性が付与されている。
一方、基板の大型化に伴うプロセス改善及び低コスト化に関する要求も厳しくなってきている。低コスト化実現のために、大型基板の再生利用が行われている。しかし、近年の液晶配向膜の基板への密着性は極めて高いものであり、基板の再生利用に際して液晶配向膜の剥離が困難となってきている。
近年の表示素子に要求されている高度の表示性能、信頼性を持ちながら、基板の再生にあたって市販の剥離液を用いて容易に剥離することのできる剥離性に優れた液晶配向膜は、従来知られていない。
特開平１１−２５８６０５号公報
特開平６−２２２３６６号公報
特開平６−２８１９３７号公報
特開平５−１０７５４４号公報
「液晶」、Ｖｏｌ．３（Ｎｏ．２）、ｐ１１７（１９９９年）
一方、基板の大型化に伴うプロセス改善及び低コスト化に関する要求も厳しくなってきている。低コスト化実現のために、大型基板の再生利用が行われている。しかし、近年の液晶配向膜の基板への密着性は極めて高いものであり、基板の再生利用に際して液晶配向膜の剥離が困難となってきている。
近年の表示素子に要求されている高度の表示性能、信頼性を持ちながら、基板の再生にあたって市販の剥離液を用いて容易に剥離することのできる剥離性に優れた液晶配向膜は、従来知られていない。
本発明は上記の事情に基づいてなされたものであり、電圧保持率および静電気緩和性の双方に優れ、且つ基板再生の際の剥離性に優れた垂直配向型液晶配向剤、および高品位の表示性能を有する垂直配向型液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によると、本発明の上記目的は第１に、
下記式（Ｉ−１）
下記式（Ｉ−１）
（式（Ｉ−１）中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基であってそのうちの少なくとも一部は下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の有する水素原子のうちの１〜１５個はフッ素原子で置換されていてもよく、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
で表される２価の基である。）
で表される構造単位と、任意的に下記式（Ｉ−２）
で表される２価の基である。）
で表される構造単位と、任意的に下記式（Ｉ−２）
（式（Ｉ−２）中Ｐ１およびＱ１は、上記式（Ｉ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される構造単位とを有し、且つ上記式（Ｉ−１）で表される構造単位数ａと上記式（Ｉ−２）で表される構造単位数ｂとが下記数式（１）
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．９１ （１）
を充たす重合体を含有する垂直配向型液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は第２に、上記の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
で表される構造単位とを有し、且つ上記式（Ｉ−１）で表される構造単位数ａと上記式（Ｉ−２）で表される構造単位数ｂとが下記数式（１）
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．９１ （１）
を充たす重合体を含有する垂直配向型液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は第２に、上記の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、液晶表示素子製造工程において発生した静電気が液晶表示素子自体に帯電した場合でも速やかに蓄積静電気を緩和する高度の静電気緩和性を有し、良好な液晶垂直配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。このため、本発明の垂直配向型液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の垂直配向型液晶表示素子は、配向不良がなく表示品質に優れる。
本発明の垂直配向型液晶表示素子は、種々の表示装置、例えば直視方式のパーソナルコンピューター用モニター、液晶テレビなどの他、投影方式の透過型、反射型表示装置として好適に用いることができる。
本発明の垂直配向型液晶表示素子は、種々の表示装置、例えば直視方式のパーソナルコンピューター用モニター、液晶テレビなどの他、投影方式の透過型、反射型表示装置として好適に用いることができる。
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、上記式（Ｉ−１）で表される構造単位と、任意的に上記式（Ｉ−２）で表される構造単位とを有し、且つ上記式（Ｉ−１）で表される構造単位数ａと上記式（Ｉ−２）で表される構造単位数ｂとが上記数式（１）を充たす重合体（以下、「特定重合体」という。）を含有する。
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＰ１の４価の有機基としては、脂環式構造を有する４価の有機基、脂肪族化合物から４個の水素原子を除去して得られる４価の有機基、芳香環を有する有機基などを挙げることができ、その好ましいものとして具体的には下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＰ１の４価の有機基としては、脂環式構造を有する４価の有機基、脂肪族化合物から４個の水素原子を除去して得られる４価の有機基、芳香環を有する有機基などを挙げることができ、その好ましいものとして具体的には下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）
で表される４価の有機基を挙げることができる。上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される４価の有機基のうち、上記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される４価の有機基が好ましい。
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＱ１は２価の有機基であってそのうちの少なくとも一部は上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される２価の基である。上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中のベンゼン環における２つの結合手の位置は、好ましくは３，５−位または２，４−位である。Ｑ１の全部に占める（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される２価の有機基の割合は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上である。
上記特定重合体は、下記式（ＩＩＩ’）
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＱ１は２価の有機基であってそのうちの少なくとも一部は上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される２価の基である。上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中のベンゼン環における２つの結合手の位置は、好ましくは３，５−位または２，４−位である。Ｑ１の全部に占める（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される２価の有機基の割合は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上である。
上記特定重合体は、下記式（ＩＩＩ’）
（上記式中、Ｐ１は上記式（Ｉ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）
（上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）中、Ｒ１〜Ｒ４ならびにＡ１およびＡ２は上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種を含むジアミンとの反応により得られたポリアミック酸の有するアミック酸単位の一部または全部をイミド化することにより得られる。上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＰ１は上記式（ＩＩＩ’）におけるＰ１に由来し、Ｑ２の少なくとも一部は上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）における２つのアミノ基をそれぞれ除去して得られる構造に由来する。なお、イミド化反応が完全に進行した場合には、特定重合体は上記式（Ｉ−２）で表される構造を持たないこととなるが、そのことは本発明の効果を減殺するものではない。
以下、本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体を合成するために好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンについて説明する。
で表される化合物から選択される少なくとも１種を含むジアミンとの反応により得られたポリアミック酸の有するアミック酸単位の一部または全部をイミド化することにより得られる。上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＰ１は上記式（ＩＩＩ’）におけるＰ１に由来し、Ｑ２の少なくとも一部は上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）における２つのアミノ基をそれぞれ除去して得られる構造に由来する。なお、イミド化反応が完全に進行した場合には、特定重合体は上記式（Ｉ−２）で表される構造を持たないこととなるが、そのことは本発明の効果を減殺するものではない。
以下、本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体を合成するために好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンについて説明する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記特定重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記式（ＩＩＩ’）で表される化合物であり、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
上記特定重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記式（ＩＩＩ’）で表される化合物であり、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（１）または（２）
（式（１）および（２）中、Ｒ５およびＲ７は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ６およびＲ８は水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ６およびＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）
で表される化合物などを挙げることができる。
これらテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（７）〜（９）
これらテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（７）〜（９）
で表される化合物、上記式（２）で表される化合物のうち下記式（１０）
で表される化合物またはピロメリット酸二無水物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、
より好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（７）〜（１０）で表される化合物またはピロメリット酸二無水物であり、
さらに好ましくは下記式（ＩＩＩ−１’）〜（ＩＩＩ−４’）
より好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（７）〜（１０）で表される化合物またはピロメリット酸二無水物であり、
さらに好ましくは下記式（ＩＩＩ−１’）〜（ＩＩＩ−４’）
で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物であり、
特に、上記式（ＩＩＩ−１’）または（ＩＩＩ−２’）で表される化合物が好ましい。
本発明の垂直配向型液晶配向剤に含有される特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物のうち、上記式（ＩＩＩ−１’）〜（ＩＩＩ−４’）で表される化合物の合計使用量が全テトラカルボン酸二無水物の使用量に対して５０モル％以上であることが好ましく，８０モル％以上であることがより好ましい。さらに、上記式（ＩＩＩ−１’）または（ＩＩＩ−２’）で表される化合物の合計使用量が全テトラカルボン酸二無水物の使用量に対して８０モル％以上であることが好ましく，９０モル％以上であることがより好ましい。
特に、上記式（ＩＩＩ−１’）または（ＩＩＩ−２’）で表される化合物が好ましい。
本発明の垂直配向型液晶配向剤に含有される特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物のうち、上記式（ＩＩＩ−１’）〜（ＩＩＩ−４’）で表される化合物の合計使用量が全テトラカルボン酸二無水物の使用量に対して５０モル％以上であることが好ましく，８０モル％以上であることがより好ましい。さらに、上記式（ＩＩＩ−１’）または（ＩＩＩ−２’）で表される化合物の合計使用量が全テトラカルボン酸二無水物の使用量に対して８０モル％以上であることが好ましく，９０モル％以上であることがより好ましい。
＜ジアミン＞
本発明の特定重合体を合成するために用いられるジアミンは、好ましくは上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）で表される化合物から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含むものである。上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）中のベンゼン環における２つのアミノ基の位置は、好ましくは３，５−位または２，４−位である。
上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）で表されるジアミンにおいて、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜３０の線状のアルキル基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
分枝状アルキル基としては、例えば１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、１、２−ジメチルヘキシル基、１、２−ジエチルヘキシル基、１、２−ジメチルオクチル基、１、２−ジエチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、２−メチルデシル基、２−エチルデシル基など；
環状のアルキル基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ノルボルネン、ビシクロオクタン、ビシクロウンデカン、アダマンタン、コレステロール、コレスタノールなどの環状アルカンから水素原子を１個除去して得られる基を、それぞれ挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数４〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基としては、上記で例示したアルキル基の有する炭素−炭素結合のうちの１つ以上が二重結合となった基を挙げることができる。
本発明の特定重合体を合成するために用いられるジアミンは、好ましくは上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）で表される化合物から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含むものである。上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）中のベンゼン環における２つのアミノ基の位置は、好ましくは３，５−位または２，４−位である。
上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）で表されるジアミンにおいて、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜３０の線状のアルキル基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
分枝状アルキル基としては、例えば１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、１、２−ジメチルヘキシル基、１、２−ジエチルヘキシル基、１、２−ジメチルオクチル基、１、２−ジエチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、２−メチルデシル基、２−エチルデシル基など；
環状のアルキル基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ノルボルネン、ビシクロオクタン、ビシクロウンデカン、アダマンタン、コレステロール、コレスタノールなどの環状アルカンから水素原子を１個除去して得られる基を、それぞれ挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数４〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基としては、上記で例示したアルキル基の有する炭素−炭素結合のうちの１つ以上が二重結合となった基を挙げることができる。
特定重合体の合成に際しては、特定ジアミンのほか、他のジアミンを併用してもよい。上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ｑ１の一部が上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）以外の２価の有機基である場合、これらの有機基は特定ジアミン以外の他のジアミンから２つのアミノ基を除去した構造に由来することとなる。
かかる他のジアミンとしては、例えば脂肪族または脂環式ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミンなどを挙げることができる。
上記脂肪族または脂環式ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など；
上記分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンとしては、例えば２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなど；
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば下記式（１１）
かかる他のジアミンとしては、例えば脂肪族または脂環式ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミンなどを挙げることができる。
上記脂肪族または脂環式ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など；
上記分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンとしては、例えば２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなど；
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば下記式（１１）
（式（１１）中、複数あるＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物など；
上記芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
で表される化合物など；
上記芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、３，6−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、下記式（Ｑ−１）または（Ｑ−２）
（式（Ｑ−１）および（Ｑ−２）中、Ｘはそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、アリーレン基であり、Ｒ１０は炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する一価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｑ−１）において、Ｒ１０で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
上記式（Ｑ−１）におけるＲ１０および上記式（Ｑ−２）におけるＲ１１で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価または２価の有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、その有する水素原子の一部または全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。
上記式（Ｑ−１）におけるＲ１０で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６〜２０の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
上記式（Ｑ−１）および（Ｑ−２）におけるＸは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であるが、アリーレン基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。Ｘとしては、特に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基が好ましい。
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｑ−１）において、Ｒ１０で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
上記式（Ｑ−１）におけるＲ１０および上記式（Ｑ−２）におけるＲ１１で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価または２価の有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、その有する水素原子の一部または全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。
上記式（Ｑ−１）におけるＲ１０で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６〜２０の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
上記式（Ｑ−１）および（Ｑ−２）におけるＸは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であるが、アリーレン基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。Ｘとしては、特に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基が好ましい。
上記式（Ｑ−１）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンまたは下記式（１２）〜（２１）
で表される化合物を挙げることができる。上記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２２）〜（２４）
で表される化合物を挙げることができる。
これらのうち、特に好ましいものとしては、上記式（１２）、（１３）、（１８）、（１９）または（２２）で表される化合物が挙げられる。
特定重合体の合成に際して特定ジアミンと他のジアミンとを併用する場合、特定ジアミンの使用割合が全ジアミンに対して５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
これらのうち、特に好ましいものとしては、上記式（１２）、（１３）、（１８）、（１９）または（２２）で表される化合物が挙げられる。
特定重合体の合成に際して特定ジアミンと他のジアミンとを併用する場合、特定ジアミンの使用割合が全ジアミンに対して５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
＜特定重合体の合成＞
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる特定重合体の好ましい合成方法について説明する。
特定重合体は、上記テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンおよび場合により他のジアミンとを反応させて得られた特定のポリアミック酸（以下、「特定ポリアミック酸」という。）の有するアミック酸構造のうちの一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。
以下、先ず特定ポリアミック酸の合成方法について説明し、次に特定ポリアミック酸の脱水閉環反応について説明する。
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる特定重合体の好ましい合成方法について説明する。
特定重合体は、上記テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンおよび場合により他のジアミンとを反応させて得られた特定のポリアミック酸（以下、「特定ポリアミック酸」という。）の有するアミック酸構造のうちの一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。
以下、先ず特定ポリアミック酸の合成方法について説明し、次に特定ポリアミック酸の脱水閉環反応について説明する。
＜特定ポリアミック酸の合成＞
特定ポリアミック酸は、上記テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンおよび場合により他のジアミンとを、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で、好ましくは１〜３０時間反応させることにより合成することができる。
特定ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ここで、有機溶媒としては、合成される特定ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）の反応溶液の全量（α＋β）に対する割合（モノマー濃度）が０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
特定ポリアミック酸は、上記テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンおよび場合により他のジアミンとを、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で、好ましくは１〜３０時間反応させることにより合成することができる。
特定ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ここで、有機溶媒としては、合成される特定ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）の反応溶液の全量（α＋β）に対する割合（モノマー濃度）が０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
上記有機溶媒には、特定ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成する特定ポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、特定ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。この特定ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、特定ポリアミック酸を精製することができる。
以上のようにして、特定ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。この特定ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、特定ポリアミック酸を精製することができる。
＜特定ポリアミック酸の脱水閉環反応＞
本発明の垂直配向型液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記特定ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。特定ポリアミック酸の脱水閉環反応により、上記式（Ｉ−２）で表されるポリアミック酸構造は上記式（Ｉ−１）で表されるイミド構造へと変換される。本発明における特定重合体は、上記式（Ｉ−１）で表される構造単位数ａと上記式（Ｉ−２）で表される構造単位数ｂとが下記数式（１）
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．９１ （１）
を充たす。
数値ａ／（ａ＋ｂ）は、当業者において通常「イミド化率」と呼ばれる値であり、重合体の１Ｈ−ＮＭＲから下記数式（２）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （２）
（数式（２）中、Ａ１はＮＨ基のプロトンに由来する化学シフト１０ｐｐｍ付近のピーク面積であり、Ａ２は芳香族プロトンに由来する化学シフト７〜８ｐｐｍ付近のピーク面積であり、αはイミド化反応前のポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対する芳香族プロトンの個数の割合である。）
なお、特定ポリアミック酸のイミド化反応が完全に進行すると、特定重合体は上記式（Ｉ−２）で表される構造を持たないこととなり、式ａ／（ａ＋ｂ）の値は１に等しくなり、イミド化率の値は１００％となるが、そのことは本発明の効果を減殺するものではない。
本発明の垂直配向型液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記特定ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。特定ポリアミック酸の脱水閉環反応により、上記式（Ｉ−２）で表されるポリアミック酸構造は上記式（Ｉ−１）で表されるイミド構造へと変換される。本発明における特定重合体は、上記式（Ｉ−１）で表される構造単位数ａと上記式（Ｉ−２）で表される構造単位数ｂとが下記数式（１）
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．９１ （１）
を充たす。
数値ａ／（ａ＋ｂ）は、当業者において通常「イミド化率」と呼ばれる値であり、重合体の１Ｈ−ＮＭＲから下記数式（２）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （２）
（数式（２）中、Ａ１はＮＨ基のプロトンに由来する化学シフト１０ｐｐｍ付近のピーク面積であり、Ａ２は芳香族プロトンに由来する化学シフト７〜８ｐｐｍ付近のピーク面積であり、αはイミド化反応前のポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対する芳香族プロトンの個数の割合である。）
なお、特定ポリアミック酸のイミド化反応が完全に進行すると、特定重合体は上記式（Ｉ−２）で表される構造を持たないこととなり、式ａ／（ａ＋ｂ）の値は１に等しくなり、イミド化率の値は１００％となるが、そのことは本発明の効果を減殺するものではない。
特定ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）特定ポリアミック酸を加熱する方法または（ｉｉ）特定ポリアミック酸を有機溶媒に溶解しこの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）の特定ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られる脱水閉環された重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）の特定ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、特定ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。このようにして得られた反応溶液に対し、特定ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得られたイミド化重合体を精製することができる。
上記（ｉ）の特定ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られる脱水閉環された重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）の特定ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、特定ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。このようにして得られた反応溶液に対し、特定ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得られたイミド化重合体を精製することができる。
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、特定ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
本発明で用いられる特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、特定ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られる特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
上記対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重量濃度が０．５ｇ／１００ｍＬであるポリマー溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式（３）によって求められるものである。
以上のようにして得られる特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
上記対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重量濃度が０．５ｇ／１００ｍＬであるポリマー溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式（３）によって求められるものである。
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を必須成分として含有するが、さらに任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の添加剤としては、例えば他の重合体、官能性シラン化合物、エポキシ化合物などを挙げることができる。
＜他の重合体＞
本発明の垂直配向型液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない限り、上記特定重合体のほか、他の重合体を含有することができる。他の重合体としては、下記式（Ｉ−３）
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を必須成分として含有するが、さらに任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の添加剤としては、例えば他の重合体、官能性シラン化合物、エポキシ化合物などを挙げることができる。
＜他の重合体＞
本発明の垂直配向型液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない限り、上記特定重合体のほか、他の重合体を含有することができる。他の重合体としては、下記式（Ｉ−３）
（式（Ｉ−３）中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基である。）
で表される構造単位を有し、且つ上記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有さない他のポリアミック酸であることが好ましい。
上記式（Ｉ−３）における好ましいＰ２は、上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＰ１の好ましいものと同様であり、Ｑ２は２価の有機基であってそのうちの少なくとも一部は上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、本発明の垂直配向型液晶配向剤が含有することのできる他の重合体としては、上記した特定ポリアミック酸であることが好ましい。この場合、Ｑ２の全部に占める（Ｉ−１）〜（ＩＩ−４）で表される２価の有機基の割合は、好ましくは８５モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
本発明の垂直配向型液晶配向剤が特定重合体のほかに上記他のポリアミック酸を含有するものである場合、配向剤中における特定重合体の有する上記式（Ｉ−１）で表される構造単位の総数ａ’および上記式（Ｉ−２）で表される構造単位の総数ｂ’ならびに他のポリアミック酸の有する上記式（Ｉ−３）で表される構造単位の総数ｃ’が下記数式（１’）
ａ’／（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）≧０．９１ （１’）
を充たすものであることが好ましい。ここで、「構造単位の総数」とは、各構造単位の繰り返し数に、その繰り返し単位を有する重合体の全重合体（特定重合体と他のポリアミック酸の全部をいう。以下同じ。）に対する存在割合を乗じた値をいう。
式ａ’／（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）の値は、全重合体の平均イミド化率に等しく、全重合体について測定した１Ｈ−ＮＭＲから上記数式（２）により求めることができる。
で表される構造単位を有し、且つ上記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有さない他のポリアミック酸であることが好ましい。
上記式（Ｉ−３）における好ましいＰ２は、上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＰ１の好ましいものと同様であり、Ｑ２は２価の有機基であってそのうちの少なくとも一部は上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、本発明の垂直配向型液晶配向剤が含有することのできる他の重合体としては、上記した特定ポリアミック酸であることが好ましい。この場合、Ｑ２の全部に占める（Ｉ−１）〜（ＩＩ−４）で表される２価の有機基の割合は、好ましくは８５モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
本発明の垂直配向型液晶配向剤が特定重合体のほかに上記他のポリアミック酸を含有するものである場合、配向剤中における特定重合体の有する上記式（Ｉ−１）で表される構造単位の総数ａ’および上記式（Ｉ−２）で表される構造単位の総数ｂ’ならびに他のポリアミック酸の有する上記式（Ｉ−３）で表される構造単位の総数ｃ’が下記数式（１’）
ａ’／（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）≧０．９１ （１’）
を充たすものであることが好ましい。ここで、「構造単位の総数」とは、各構造単位の繰り返し数に、その繰り返し単位を有する重合体の全重合体（特定重合体と他のポリアミック酸の全部をいう。以下同じ。）に対する存在割合を乗じた値をいう。
式ａ’／（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）の値は、全重合体の平均イミド化率に等しく、全重合体について測定した１Ｈ−ＮＭＲから上記数式（２）により求めることができる。
＜官能性シラン化合物＞
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上させるために添加することができる。かかる官能性シラン化合物の具体例としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の使用量は、全重合体１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上させるために添加することができる。かかる官能性シラン化合物の具体例としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の使用量は、全重合体１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
＜エポキシ化合物＞
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
エポキシ化合物の使用量は、全重合体１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
エポキシ化合物の使用量は、全重合体１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
＜垂直配向型液晶配向剤＞
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、特定重合体および任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解して含有された溶液状態として調製される。
本発明の垂直配向型液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジエチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）が良好な印刷性を示すことから特に好ましい。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量を液晶配向剤の総重量で除した値）は、粘性、揮発性などを考慮して、１〜１０重量％の範囲で選択されることが好ましい。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合があり、好ましくない。
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、特定重合体および任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解して含有された溶液状態として調製される。
本発明の垂直配向型液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジエチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）が良好な印刷性を示すことから特に好ましい。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量を液晶配向剤の総重量で除した値）は、粘性、揮発性などを考慮して、１〜１０重量％の範囲で選択されることが好ましい。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合があり、好ましくない。
＜垂直配向型液晶表示素子＞
本発明の垂直配向型液晶表示素子は、上記の如くして得られた本発明の垂直配向型液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の垂直配向型液晶表示素子は、例えば次の工程（１）〜（３）により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の垂直配向型液晶配向剤をオフセット印刷法、スピンコート法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や、透明導電膜を形成する際に予めマスクを用いる方法が用いられる。垂直配向型液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。垂直配向型液晶配向剤を塗布した後の加熱温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の垂直配向型液晶配向剤は、その塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成することができるが、本発明の垂直配向型液晶配向剤がアミック酸構造を有する重合体を含有するものである場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
本発明の垂直配向型液晶表示素子は、上記の如くして得られた本発明の垂直配向型液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の垂直配向型液晶表示素子は、例えば次の工程（１）〜（３）により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の垂直配向型液晶配向剤をオフセット印刷法、スピンコート法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や、透明導電膜を形成する際に予めマスクを用いる方法が用いられる。垂直配向型液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。垂直配向型液晶配向剤を塗布した後の加熱温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の垂直配向型液晶配向剤は、その塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成することができるが、本発明の垂直配向型液晶配向剤がアミック酸構造を有する重合体を含有するものである場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）次いで、上記の如くして形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行ってもよい。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の垂直配向型液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特許文献２（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献３（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特許文献４（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているようなラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置する（上記（２）においてラビングを行った場合には、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように対向配置する。）。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を貼り合わせる（上記（２）においてラビングを行った場合には、偏光板の偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直行するように貼り合わせる。）ことにより、本発明の垂直配向型液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
＜剥離液＞
本発明の垂直配向型液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、基板の再生にあたって公知の剥離液を用いて容易に剥離することができる。
本発明の垂直配向型液晶配向剤から形成された液晶配向膜を剥離するために用いられる剥離液としては、例えばグリコール系溶剤およびアルカリ性化合物から選択される少なくとも１種を含む水溶液系剥離液またはＮ−メチルピロリドンもしくはγ−ブチロラクトンを含有する有機溶剤系剥離液を挙げることができる。
上記水溶液系剥離液に含まれるグリコール系溶剤としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
アルカリ性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化二ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソピルアミン、ジイソピルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
上記水溶液系剥離液は、さらに非イオン性界面活性剤を含有することができ、かかる非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
本発明の垂直配向型液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、基板の再生にあたって公知の剥離液を用いて容易に剥離することができる。
本発明の垂直配向型液晶配向剤から形成された液晶配向膜を剥離するために用いられる剥離液としては、例えばグリコール系溶剤およびアルカリ性化合物から選択される少なくとも１種を含む水溶液系剥離液またはＮ−メチルピロリドンもしくはγ−ブチロラクトンを含有する有機溶剤系剥離液を挙げることができる。
上記水溶液系剥離液に含まれるグリコール系溶剤としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
アルカリ性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化二ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソピルアミン、ジイソピルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
上記水溶液系剥離液は、さらに非イオン性界面活性剤を含有することができ、かかる非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
また、上記有機溶剤系剥離液としては、例えばＮ−メチルピロリドンもしくはγ−ブチロラクトンからなる剥離液または２０重量％以上のＮ−メチルピロリドンもしくはγ−ブチロラクトンと２０％以下のアルカリ性化合物を含有する剥離液などを挙ることができる。有機溶剤系剥離液に含有されるアルカリ化合物としては、上記水溶液系剥離液に含有されていてもよいアルカリ化合物と同様である。
本発明の垂直配向型液晶配向膜を基板から剥離するために用いられる剥離液の市販品としては、例えば三洋化成工業（株）製「ＴＳ−２０４」や横浜油脂工業（株）製「ＥＰ−５」、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製「ＰＲＳ−２０００」などが挙げられる。
本発明の垂直配向型液晶配向膜を基板から剥離するために用いられる剥離液の市販品としては、例えば三洋化成工業（株）製「ＴＳ−２０４」や横浜油脂工業（株）製「ＥＰ−５」、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製「ＰＲＳ−２０００」などが挙げられる。
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例、比較例において調製した液晶配向剤の評価は、下記の方法によった。
［配向膜の剥離性の評価］
液晶配向膜塗布用印刷機を用いて各実施例または比較例で得られた液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に塗布し、２１０℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより、平均膜厚６００Åの被膜を形成した。この被膜を有する基板をＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製剥離液「ＰＲＳ−２０００」に５０℃で１０分間浸漬した後、目視により液晶配向膜の残膜有無を調べた。目視観察にて基板上に残膜が確認されず配向膜が完全に剥離されたものを「○」、基板上に残膜が確認されたものを「×」とした。
［静電気緩和性の評価］
片面に厚さ１ｍｍのパターニングされたＩＴＯ電極が形成されたガラス基板のＩＴＯ電極上に、スピンコーターを用いて各実施例または比較例において調製した液晶配向剤を塗布し、２００℃で６０分間加熱することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を有するガラス基板を一対（２枚）作成した。
次に、一対の透明電極／透明基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（ネガ型、メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子に対して１０Ｖの電圧を１秒間印加した後、回路を開放状態として液晶表示素子を透過する透過光強度の経時変化を測定し、１０分以内で初期の電圧印加時の透過光強度の１０％まで低下した場合を「良好」とし、１０分以内に低下しなかった場合を「不良」とした。
［電圧保持率の評価］
上記［静電気緩和性の評価］におけるのと同様にして作製した液晶表示素子に対し、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
以下の実施例、比較例において調製した液晶配向剤の評価は、下記の方法によった。
［配向膜の剥離性の評価］
液晶配向膜塗布用印刷機を用いて各実施例または比較例で得られた液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に塗布し、２１０℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより、平均膜厚６００Åの被膜を形成した。この被膜を有する基板をＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製剥離液「ＰＲＳ−２０００」に５０℃で１０分間浸漬した後、目視により液晶配向膜の残膜有無を調べた。目視観察にて基板上に残膜が確認されず配向膜が完全に剥離されたものを「○」、基板上に残膜が確認されたものを「×」とした。
［静電気緩和性の評価］
片面に厚さ１ｍｍのパターニングされたＩＴＯ電極が形成されたガラス基板のＩＴＯ電極上に、スピンコーターを用いて各実施例または比較例において調製した液晶配向剤を塗布し、２００℃で６０分間加熱することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を有するガラス基板を一対（２枚）作成した。
次に、一対の透明電極／透明基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（ネガ型、メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子に対して１０Ｖの電圧を１秒間印加した後、回路を開放状態として液晶表示素子を透過する透過光強度の経時変化を測定し、１０分以内で初期の電圧印加時の透過光強度の１０％まで低下した場合を「良好」とし、１０分以内に低下しなかった場合を「不良」とした。
［電圧保持率の評価］
上記［静電気緩和性の評価］におけるのと同様にして作製した液晶表示素子に対し、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
合成例
＜モノマーの合成例＞
モノマー合成例１（１−（３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミドの合成）
窒素ガスで置換した３００ｍＬ三口フラスコ中に３，５−ジニトロアニリン １２．８１g（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加え、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流して反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。析出した固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後に乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ（収率８３％）を得た。
次に、窒素ガスで置換した５００ｍＬフラスコに、上記で合成した１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ(０．０５８ｍｏｌ）、エタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび還元触媒パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２５ｇを加えて７０℃で１時間攪拌した。ここにヒドラジン一水和物４２．５ｍＬ（４３．７５ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン中で加熱溶解した後冷却して再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド１４．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ、収率５５％）を得た。
＜モノマーの合成例＞
モノマー合成例１（１−（３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミドの合成）
窒素ガスで置換した３００ｍＬ三口フラスコ中に３，５−ジニトロアニリン １２．８１g（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加え、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流して反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。析出した固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後に乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ（収率８３％）を得た。
次に、窒素ガスで置換した５００ｍＬフラスコに、上記で合成した１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ(０．０５８ｍｏｌ）、エタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび還元触媒パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２５ｇを加えて７０℃で１時間攪拌した。ここにヒドラジン一水和物４２．５ｍＬ（４３．７５ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン中で加熱溶解した後冷却して再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド１４．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ、収率５５％）を得た。
モノマー合成例２（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミドの合成）
オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）の代わりに、ドデシルコハク酸無水物１８．７６ｇ（０．０７ｍｏｌ）を用いたほかは、モノマー合成例１と同様にして、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド１１ｇ（０．０３０ｍｏｌ、収率５１％）を得た。
オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）の代わりに、ドデシルコハク酸無水物１８．７６ｇ（０．０７ｍｏｌ）を用いたほかは、モノマー合成例１と同様にして、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド１１ｇ（０．０３０ｍｏｌ、収率５１％）を得た。
モノマー合成例３（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した２，０００ｍＬ三口フラスコにジメチルマレイン酸無水物３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．０ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）および四塩化炭素１，５００ｍＬを加え、５ｈ加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、室温で一晩静置した後、濾過した。濾液を水で洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状の粗生成物を高真空下で蒸留し（１２０〜１２５℃／２ｍｍＨｇ）、中間体である３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、収率３９％）を得た。
次に、アルゴンガスで置換した２，０００ｍＬ三口フラスコに、上記で得られた３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物１６．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４００ｍＬおよびＨＭＰＡ(ヘキサメチルリン酸トリアミド）１６０ｍＬを加えた後、アルゴンガス流通下−５〜０℃に冷却した。この混合液を攪拌しながら、別途準備したヘキサデシルマグネシウムブロマイド４００ｍｍｏｌのジエチルエーテル４００ｍＬ溶液を、約２０分かけて滴下した。混合液を室温に戻し、さらに８ｈ攪拌した。その後この混合液に、ジエチルエーテル６００ｍＬを加えた後、４Ｎ−硫酸６００ｍＬを加えて溶液を酸性にした。分離した水層をジエチルエーテル６００ｍＬにてさらに洗浄し、有機層を合わせた。有機層を水で洗浄して硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮して油状の粗生成物を得た。この粗生成物を、展開溶剤として石油エーテル／酢酸エチル（１９：１）混合溶液を用いシリカゲルカラムにて精製し、３−ヘプタデシル−４−メチル無水マレイン酸１４．０ｇ（０．０４ｍｏｌ 収率５０％）を得た。
窒素置換した２，０００ｍＬ三口フラスコにジメチルマレイン酸無水物３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．０ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）および四塩化炭素１，５００ｍＬを加え、５ｈ加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、室温で一晩静置した後、濾過した。濾液を水で洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状の粗生成物を高真空下で蒸留し（１２０〜１２５℃／２ｍｍＨｇ）、中間体である３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、収率３９％）を得た。
次に、アルゴンガスで置換した２，０００ｍＬ三口フラスコに、上記で得られた３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物１６．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４００ｍＬおよびＨＭＰＡ(ヘキサメチルリン酸トリアミド）１６０ｍＬを加えた後、アルゴンガス流通下−５〜０℃に冷却した。この混合液を攪拌しながら、別途準備したヘキサデシルマグネシウムブロマイド４００ｍｍｏｌのジエチルエーテル４００ｍＬ溶液を、約２０分かけて滴下した。混合液を室温に戻し、さらに８ｈ攪拌した。その後この混合液に、ジエチルエーテル６００ｍＬを加えた後、４Ｎ−硫酸６００ｍＬを加えて溶液を酸性にした。分離した水層をジエチルエーテル６００ｍＬにてさらに洗浄し、有機層を合わせた。有機層を水で洗浄して硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮して油状の粗生成物を得た。この粗生成物を、展開溶剤として石油エーテル／酢酸エチル（１９：１）混合溶液を用いシリカゲルカラムにて精製し、３−ヘプタデシル−４−メチル無水マレイン酸１４．０ｇ（０．０４ｍｏｌ 収率５０％）を得た。
次に窒素ガス置換された２００ｍＬ三口フラスコ中に、３，５−ジニトロアニリン６．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）および酢酸３５ｍＬを加えた。窒素ガスを流通させながら攪拌し、固形物を溶解した。ここに、上記で得られた３−ヘプタデシル−４−メチルマレイン酸無水物１２．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール３５ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別してメタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１４．６ｇ（０．０２９ｍｏｌ 収率８１％）を得た。
次に、窒素ガス置換された３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１３．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。次いでヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド６．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ 収率５６％）を得た。
次に、窒素ガス置換された３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１３．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。次いでヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド６．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ 収率５６％）を得た。
モノマー合成例４（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコに３，５−ジニトロアニリン１２．８１ｇ（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加えた後、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、モノマー合成例３の中間体と同様にして合成した３−（ブロモメチル)−４−メチルマレイン酸無水物１４．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ 収率７３％）を得た。
次に、窒素置換した５００ｍＬ三口フラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、１−ヘキサデカノールナトリウム塩１２．９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド１００ｍＬを加えた後、１００℃で１０ｈ攪拌し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド２０．８ｇ（０．０３９ｍｏｌ 収率８０％）を得た。
次に、窒素ガス置換した３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド１３．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。その後ヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド８．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ 収率６７％）を得た。
窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコに３，５−ジニトロアニリン１２．８１ｇ（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加えた後、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、モノマー合成例３の中間体と同様にして合成した３−（ブロモメチル)−４−メチルマレイン酸無水物１４．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ 収率７３％）を得た。
次に、窒素置換した５００ｍＬ三口フラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、１−ヘキサデカノールナトリウム塩１２．９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド１００ｍＬを加えた後、１００℃で１０ｈ攪拌し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド２０．８ｇ（０．０３９ｍｏｌ 収率８０％）を得た。
次に、窒素ガス置換した３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド１３．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。その後ヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド８．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ 収率６７％）を得た。
＜重合体の合成＞
合成例１〜１６
Ｎ−メチルピロリドンに、表１に示す組成でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をこの順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させてそれぞれポリアミック酸（Ａ−１）〜（Ａ−１６）を含有する溶液を得た。得られた各ポリアミック酸溶液に、溶液中のアミック酸単位の総量（モル）に対して表１に示した倍モル数（当量）のピリジンおよび無水酢酸をそれぞれ加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿して、回収、減圧乾燥することにより、イミド化重合体である（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）を得た。これらイミド化重合体のイミド化率を表１に示した。
合成例１７、１８
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として表１に記載のものを使用したほかは、合成例Ｐ−１〜Ｐ−１６と同様にしてポリアミック酸を含む溶液を得た。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿して、回収、減圧乾燥することにより、ポリアミック酸（Ａ−１７）および（Ａ−１８）を得た。なお、これらの合成例においては、ポリアミック酸の脱水閉環反応は行わなかった。
合成例１〜１６
Ｎ−メチルピロリドンに、表１に示す組成でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をこの順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させてそれぞれポリアミック酸（Ａ−１）〜（Ａ−１６）を含有する溶液を得た。得られた各ポリアミック酸溶液に、溶液中のアミック酸単位の総量（モル）に対して表１に示した倍モル数（当量）のピリジンおよび無水酢酸をそれぞれ加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿して、回収、減圧乾燥することにより、イミド化重合体である（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）を得た。これらイミド化重合体のイミド化率を表１に示した。
合成例１７、１８
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として表１に記載のものを使用したほかは、合成例Ｐ−１〜Ｐ−１６と同様にしてポリアミック酸を含む溶液を得た。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿して、回収、減圧乾燥することにより、ポリアミック酸（Ａ−１７）および（Ａ−１８）を得た。なお、これらの合成例においては、ポリアミック酸の脱水閉環反応は行わなかった。
表１中、ジアミンおよびテトラカルボン酸二酸無水物について、カッコ内の数字は含有割合（モル比）を示し、表中の記号の意味は下記の通りである。
＜ジアミン＞
特定ジアミンＡ：１−(３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミド
特定ジアミンＢ：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド
特定ジアミンＣ：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド
特定ジアミンＤ：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド
ジアミン１：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−２：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
Ｔ−３：ピロメリット酸二無水物
Ｔ−４：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
特定ジアミンＡ：１−(３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミド
特定ジアミンＢ：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド
特定ジアミンＣ：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド
特定ジアミンＤ：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド
ジアミン１：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−２：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
Ｔ−３：ピロメリット酸二無水物
Ｔ−４：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
実施例１
上記合成例１で得られたイミド化重合体（Ｂ−１）を、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０／３０／３０）に溶解して、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。続いて孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、垂直配向型液晶配向剤を調製した。
この配向剤を用いて上述した方法に従って、配向膜の剥離性、静電気緩和性および電圧保持率の評価を行った。結果を表２に示した。
実施例２〜１６、比較例１〜１６
配向剤に配合した重合体の種類を表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして垂直配向型液晶配向剤を調製し、これら配向剤を用いて上述した方法に従って評価を行った。評価結果を表２に示した。
なお表２中に記載した「平均イミド化率」は下記計算式にて求めた。
平均イミド化率（％）＝｛イミド化重合体のイミド化率×（イミド化重合体重量比／（イミド化重合体重量＋ポリアミック酸重量））｝×１００
上記合成例１で得られたイミド化重合体（Ｂ−１）を、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０／３０／３０）に溶解して、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。続いて孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、垂直配向型液晶配向剤を調製した。
この配向剤を用いて上述した方法に従って、配向膜の剥離性、静電気緩和性および電圧保持率の評価を行った。結果を表２に示した。
実施例２〜１６、比較例１〜１６
配向剤に配合した重合体の種類を表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして垂直配向型液晶配向剤を調製し、これら配向剤を用いて上述した方法に従って評価を行った。評価結果を表２に示した。
なお表２中に記載した「平均イミド化率」は下記計算式にて求めた。
平均イミド化率（％）＝｛イミド化重合体のイミド化率×（イミド化重合体重量比／（イミド化重合体重量＋ポリアミック酸重量））｝×１００
Claims (4)
- 下記式（Ｉ−１）
で表される２価の基である。）
で表される構造単位と、任意的に下記式（Ｉ−２）
で表される構造単位とを有し、且つ上記式（Ｉ−１）で表される構造単位数ａと上記式（Ｉ−２）で表される構造単位数ｂとが下記数式（１）
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．９１ （１）
を充たす重合体を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤。 - 下記式（Ｉ−３）
で表される構造単位を有し、且つ上記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有さないポリアミック酸をさらに含有し、
配向剤中における、請求項１に記載の重合体の有する上記式（Ｉ−１）で表される構造単位の総数ａ’および上記式（Ｉ−２）で表される構造単位の総数ｂ’ならびに該ポリアミック酸の有する上記式（Ｉ−３）で表される構造単位の総数ｃ’が下記数式（１’）
ａ’／（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）≧０．９１ （１’）
を充たすものである、請求項１に記載の垂直配向型液晶配向剤。 - 上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＰ１のうちの少なくとも一部が下記式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の垂直配向型液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子。
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|---|---|---|---|---|
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-
2007
- 2007-03-09 JP JP2007059996A patent/JP2008224832A/ja not_active Withdrawn
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