CN110573951B

CN110573951B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Info

Publication number: CN110573951B
Application number: CN201880024924.1A
Authority: CN
Inventors: 北浩; 结城达也
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2038-04-13
Also published as: TWI754739B; JP2022084599A; KR20190131567A; WO2018190426A1; CN110573951A; TW201843297A; JPWO2018190426A1; JP7108241B2; KR102489696B1; JP7315907B2

Abstract

一种液晶取向剂，其含有由具有下述式(1)所示的结构的二胺得到的聚合物。R¹表示氢原子、碳数1～5的任选为直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹任选彼此相同或不同，存在的2个R¹任选一起形成碳数3～6的亚烷基，W²表示2价有机基团，W¹表示单键或羰基，L¹表示选自碳数1～20的直链状亚烷基、碳数3～20的支链状亚烷基、碳数3～20的环状亚烷基、亚苯基和杂环基中的二价基团、或多个该二价基团键合而成的基团，亚苯基和杂环基各自独立地任选被选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素基团和氰基中的相同或不同的1个或多个取代基取代，该二价基团之间的键为选自单键、酯键、酰胺键、脲键、醚键、硫醚键、氨基键和羰基中的至少一种，在存在多个该二价基团的情况下，二价基团任选彼此相同或不同，在存在多个上述结合的情况下，键任选彼此相同或不同，R表示氢原子或一价有机基团，存在的2个R任选彼此不同，存在的2个R任选一起形成碳数1～6的亚烷基，存在的2个R的双方或任意一方任选与L¹键合。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

技术领域

本发明涉及使用作为在液晶取向膜中使用的聚合物的原料有用的新的二胺化合物(本发明中也简称为二胺)而得到的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶表示元件。

背景技术

液晶表示元件一直以来作为个人电脑、手机、电视机等的显示部而广泛使用，作为其驱动方式，已知有TN方式、VA方式等垂直电场方式，IPS方式、边界电场切换(FringeField Switching：以下称为FFS)方式等横向电场方式。

一般，仅在基板的单侧形成电极、沿与基板平行的方向施加电场的横向电场方式与对形成于上下基板的电极施加电压来驱动液晶的垂直电场方式相比，容易得到具有广视场角特性、可进行高品质显示的液晶表示元件。作为用于使液晶沿固定方向取向的方法，例如有进行在基板上形成聚酰亚胺等的高分子膜、用布摩擦该表面的所谓的摩擦处理的方法。

作为一直以来的课题，可列举出电压保持率的改善、由有源矩阵结构施加的直流电压成分所导致的电荷累积的改善。如果电荷在液晶表示元件内累积，则由于液晶取向的混乱、残像等的产生而对显示产生不良影响，使液晶表示元件的显示品质显著降低。或者，在电荷累积的状态下驱动的情况下，在刚驱动后，液晶分子的控制无法正常进行而发生闪烁(flicker)等。

此外，为了提高液晶表示元件的显示品质，作为液晶取向膜所要求的特性，可列举出离子密度。如果离子密度高，则作用于液晶的电压降低，结果亮度降低，有时会干扰正常的灰度显示。此外，即使初始的离子密度低，也存在高温加速试验后的离子密度增高这种情况。这种伴随残留电荷、离子性杂质的长期可靠性降低、残像产生会降低液晶的显示品质。

在聚酰亚胺类的液晶取向膜中，为了应对上述这种要求，提出了各种方案。例如对于以缩短直至因直流电压而产生的残像消失为止的时间作为目的之一的液晶取向膜，提出了使用在聚酰胺酸、含酰亚胺基的聚酰胺酸的基础上还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参见专利文献1)，使用含有将具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用于原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-316200号公报

专利文献2：日本特开平10-104633号公报

发明内容

发明要解决的问题

作为使液晶取向的方法，在工业上广为采用摩擦处理，但根据所使用的液晶取向膜，会产生摩擦方向与液晶的取向方向不一致、表现所谓的扭转角的现象。即，在横向电场元件中，在未施加电压的状态下显示黑色，由于本现象，即使在未施加电压的状态下亮度也上升，结果存在显示对比度会降低的问题。

本发明的目的在于提供液晶取向膜、及可得到这种液晶取向膜的液晶取向剂、以及含有这种液晶取向膜的液晶表示元件等，所述液晶取向膜可以将液晶表示元件中的离子密度控制得较低并且迅速缓和所累积的电荷，特别是能够抑制在横向电场驱动方式中构成问题的、摩擦方向与液晶的取向方向的偏差。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，通过在液晶取向剂中含有的聚合物中导入特定结构，可同时改善各种特性，从而完成了本发明。本发明是基于该认识而做出的，其以下述作为要点。

1.一种液晶取向剂，其含有由具有下述式(1)所示的结构的二胺得到的聚合物。

R¹表示氢原子、碳数1～5的任选为直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹任选彼此相同或不同，存在的2个R¹任选一起形成碳数3～6的亚烷基，W²表示2价有机基团，W¹表示单键或羰基，L¹为选自碳数1～20的直链状亚烷基、碳数3～20的支链状亚烷基、碳数3～20的环状亚烷基、亚苯基和杂环基中的二价基团、或多个该二价基团键合而成的基团，亚苯基和杂环基各自独立地任选被选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素基团和氰基中的相同或不同的1个或多个取代基取代，该二价基团之间的键为选自单键、酯键、酰胺键、脲键、醚键、硫醚键、氨基键和羰基中的至少一种，在存在多个该二价基团的情况下，二价基团任选彼此相同或不同，在存在多个上述结合的情况下，键任选彼此相同或不同，R表示氢原子或一价有机基团，存在的2个R任选彼此不同，存在的2个R任选一起形成碳数1～6的亚烷基，存在的2个R的双方或任意一方任选与L¹键合。

2.根据第1项所述的液晶取向剂，其中，前述W¹表示单键。

3.根据第1或2项所述的液晶取向剂，其中，前述聚合物为选自含有下述式(3)所示的结构单元的聚酰亚胺前体以及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种。

X¹表示来源于四羧酸衍生物的4价有机基团，Y¹表示来源于含有式(1)的结构的二胺的2价有机基团，R⁴表示氢原子或碳数1～5的烷基。

4.根据第3项所述的液晶取向剂，前述式(3)中，X¹的结构表示选自下述结构中的至少1种。

5.根据第3项所述的液晶取向剂，其中，前述聚合物为选自还含有下述式(4)所示的结构单元的聚酰亚胺前体以及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种。

式(4)中，X²表示来源于四羧酸衍生物的4价有机基团，Y²表示来源于在主链方向不含式(1)的结构的二胺的2价有机基团，R¹⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，R¹⁵各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。

6.根据第5项所述的液晶取向剂，其中，前述Y²由下述式(11)表示。

式(11)中，R³²表示单键或2价有机基团，R³³表示-(CH₂)_r-所示的结构，r表示2～10的整数，此外，任意的-CH₂-在彼此不相邻的条件下任选被替换为醚、酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯键。R³⁴表示单键或2价有机基团。苯环上的任意氢原子任选被1价有机基团取代。

7.根据第4或5项所述的液晶取向剂，其中，前述式(3)所示的结构单元相对于聚合物的全部结构单元为10摩尔％以上。

8.一种液晶取向膜，其含有第1～7项中的任一项所述的液晶取向剂。

9.一种液晶表示元件，其具备第8项所述的液晶取向膜。

10.一种二胺，其具有下述式(1)所示的结构。

R¹表示氢原子、碳数1～5的任选为直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹任选彼此相同或不同，存在的2个R¹任选一起形成碳数3～6的亚烷基，W²表示2价有机基团，W¹表示单键或羰基，L¹表示选自碳数1～20的直链状亚烷基、碳数3～20的支链状亚烷基、碳数3～20的环状亚烷基、亚苯基和杂环基中的二价基团、或多个该二价基团键合而成的基团，亚苯基和杂环基各自独立地任选被选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素基团和氰基中的相同或不同的1个或多个取代基取代，该二价基团之间的键为选自单键、酯键、酰胺键、脲键、醚键、硫醚键、氨基键和羰基中的至少一种，在存在多个该二价基团的情况下，二价基团任选彼此相同或不同，在存在多个上述结合的情况下，键任选彼此相同或不同，R表示氢原子或一价有机基团，存在的2个R任选彼此不同，存在的2个R任选一起形成碳数1～6的亚烷基，存在的2个R的双方或任意一方任选与L¹键合。

11.一种聚合物，其使用第10项的二胺而形成。

发明的效果

通过使用含有本发明的聚合物的液晶取向剂，可得到如下液晶取向膜：可以将液晶表示元件中的离子密度控制得较低并且迅速缓和所累积的电荷，特别是能够抑制在横向电场驱动方式中构成问题的、摩擦方向与液晶的取向方向的偏差。关于为何通过本发明能够解决上述问题，尚不确定，大致可做如下考虑。本发明的聚合物中含有的上述式(1)的结构具有氮原子。由此，例如在液晶取向膜中，具备补充离子性杂质的能力，并且能够促进电荷的移动，能够促进累积电荷的缓和。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂为含有由具有上述式(1)所示的结构(以下也称为特定结构)的二胺得到的聚合物(以下也称为特定聚合物)的液晶取向剂。以下，对各条件进行详细说明。

<具有特定结构的二胺>

上述式(1)中，R¹表示氢原子、碳数1～5的任选为直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹任选彼此相同或不同，存在的2个R¹任选一起形成碳数3～6的亚烷基，W²表示2价有机基团，L¹表示单键或碳数1～20的亚烷基，R表示氢原子或一价有机基团，存在的2个R任选彼此不同，存在的2个R任选一起形成碳数1～6的亚烷基，存在的2个R的双方或任意一方任选与L¹键合。

作为R¹，优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基，更优选为氢原子、甲基、苯基。此外，作为2个R¹一起形成的碳数3～6的亚烷基，优选为-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-，更优选为-(CH₂)₄-。

作为L¹的定义中的碳数1～20的亚烷基，可以是直链也可以是支链，可列举出：-(CH₂)_n-(其中，n为1～20)所示的直链的亚烷基、1-甲基甲烷-1,1-二基、1-乙基甲烷-1,1-二基、1-丙基甲烷-1,1-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、1-乙基乙烷-1,2-二基、1-丙基乙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、1-乙基丙烷-1,3-二基、1-丙基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基丙烷-1,3-二基、2-丙基丙烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、1-乙基丁烷-1,4-二基、1-丙基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-乙基丁烷-1,4-二基、2-丙基丁烷-1,4-二基、1-甲基戊烷-1,5-二基、1-乙基戊烷-1,5-二基、1-丙基戊烷-1,5-二基、2-甲基戊烷-1,5-二基、2-乙基戊烷-1,5-二基、2-丙基戊烷-1,5-二基、3-甲基戊烷-1,5-二基、3-乙基戊烷-1,5-二基、3-丙基戊烷-1,5-二基、1-甲基己烷-1,6-二基、1-乙基己烷-1,6-二基、2-甲基己烷-1,6-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、3-甲基己烷-1,6-二基、3-乙基己烷-1,6-二基、1-甲基庚烷-1,7-二基、2-甲基庚烷-1,7-二基、3-甲基庚烷-1,7-二基、4-甲基庚烷-1,7-二基、1-苯基甲烷-1,1-二基、1-苯基乙烷-1,2-二基、1-苯基丙烷-1,3-二基等支链亚烷基。这些直链或支链的亚烷基在氧原子或硫原子彼此不相邻的条件下任选被氧原子或硫原子中断1～5次。

作为L¹的定义中的碳数3～20的支链状亚烷基，例如可列举出：异亚丙基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、1-甲基正亚丁基、2-甲基正亚丁基、3-甲基正亚丁基、1,1-二甲基正亚丙基、1,2-二甲基正亚丙基、2,2-二甲基正亚丙基、1-乙基正亚丙基、1-甲基正亚戊基、2-甲基正亚戊基、3-甲基正亚戊基、4-甲基正亚戊基、1,1-二甲基正亚丁基、1,2-二甲基正亚丁基、1,3-二甲基正亚丁基、2,2-二甲基正亚丁基、2,3-二甲基正亚丁基、3,3-二甲基正亚丁基、1-乙基正亚丁基、2-乙基正亚丁基、1,1,2-三甲基正亚丙基、1,2,2-三甲基正亚丙基、1-乙基-1-甲基正亚丙基和1-乙基-2-甲基正亚丙基等，还可列举出碳数在到20为止的范围且在任意位置具有支链的亚烷基等。

作为L¹的定义中的碳数3～20的环状亚烷基，例如可列举出：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基等单环式亚烷基、以及亚降冰片基、三环亚癸基、四环亚十二烷基和亚金刚烷基等多环式亚烷基。

作为L¹的定义中的苯环任选被取代基取代的情况下的取代基，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等烷基；三氟甲基等卤代烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；碘、溴、氯、氟等卤素原子；氰基等。

作为R，优选为氢原子或碳数1～3的直链烷基，更优选为氢原子、或甲基。此外，R可以是因热而发生消除反应、被取代成氢原子的保护基团，从液晶取向剂的保存稳定性方面考虑，为在室温下不脱离、优选在80℃以上的热下脱离的保护基团，更优选为在100℃以上下的热下脱离的保护基团。作为该例，可列举出：1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基，优选为叔丁氧基羰基。

此外，作为2个R一起形成的碳数3～6的亚烷基，优选为-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-，更优选为-(CH₂)₂-或-(CH₂)₃-。作为2价有机基团W²，如下述式[W²-1]～式[W²-152]所示。

当中，从兼顾离子密度抑制和液晶取向稳定性的角度来看，优选W²-7、W²-20、W²-21、W²-23、W²-26、W²-39、W²-51、W²-52、W²-53、W²-54、W²-55、W²-59、W²-60、W²-61、W²-64、W²-65、W²-67、W²-68、W²-69、W²-70、W²-71。

<特定二胺的制造方法>

以下，对得到前述二胺的方法进行说明。对合成本发明的式(1)所示的特定二胺中W¹为单键的二胺的方法没有特别限定，例如可列举出使下述式(A)所示的硝基马来酰亚胺化合物与下述式(B1)所示的二氨基化合物反应得到下述式(C1)所示的氨基硝基化合物、并将其还原的方法。

R、R¹、L¹、W¹和W²的定义与上述式(1)相同。

式(B1)所示的化合物的用量相对于式(A)所示的化合物1摩尔，优选为0.1摩尔～1摩尔，进一步优选为0.4摩尔～0.5摩尔。通过使式(A)所示的化合物过量，可以使反应顺利进行而且抑制副产物。

本反应优选在溶剂中进行。溶剂只要为不与各原料反应的溶剂，则可以没有限制地使用。例如可以使用非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚类(Et₂O、i-Pr₂O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤代烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)；等等。这些溶剂可以考虑反应的发生容易程度等来适当选择，可以单独使用1种或将2种以上混合使用。根据需要，也可以使用合适的脱水剂、干燥剂来干燥溶剂，制成非水溶剂使用。

溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于双马来酰亚胺化合物为0.1～100质量倍。优选为0.5质量倍～30质量倍，进一步优选为1质量倍～10质量倍。反应温度没有特别限定，为从-100℃到所使用的溶剂的沸点为止的范围，优选为-50～150℃。反应时间通常为0.05小时～350小时，优选为0.5小时～100小时。

本反应根据需要而可以在无机碱、有机碱的存在下进行反应。作为反应中使用的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾等碱；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、吡啶、喹啉、可力丁等胺。其中，优选三乙胺、吡啶、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾等。作为碱的用量，没有特别限定，相对于双马来酰亚胺化合物为0.1质量份～100质量份。优选为0～30质量倍，进一步优选为0～10质量倍。

化合物(B1)的一个方式是L¹为2价有机基团、R为氢原子、W¹为单键的下述式(B1-1)所示的化合物。

式(B1-1)中的R各自独立地为氢原子或1价有机基团，优选为氢原子或碳数1～3的直链烷基。式(B1-1)的化合物的L¹可列举出选自上述W²-1～W²-152中的结构。优选选自下述结构，但并不限定于此。

化合物(B1)的一个方式是L¹为2价有机基团、W¹为单键、R之间一起形成亚烷基或2个R均键合于L¹的下述式(B1-2)所示的化合物。

作为式(B1-2)的化合物，优选选自下述结构式。

化合物(B1)的一个方式是L¹为2价有机基团、W¹为单键、R的一方与L¹键合并形成环的下述式(B1-3)所示的化合物。

式(B1-3)中的R各自独立地为氢原子或1价有机基团，优选为氢原子或碳数1～3的直链烷基。作为式(B1-3)的化合物，优选可列举出下述化合物。

接着，以下说明将上述式(C1)所示的化合物还原来制造式(1)所示的特定二胺时的条件。作为上述式(C1)所示的化合物的还原的方法，有在Fe、Sn、Zn、它们的盐与质子的共存下进行的还原反应。Fe、Sn、Zn、它们的盐的用量优选相对于上述式(1)所示的化合物为1当量～100当量，特别优选为3当量～50当量。

作为反应溶剂，只要为在反应条件下不妨碍目标反应的溶剂，则均可以使用。例如可以使用水；甲醇、乙醇、叔丁醇等醇溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性有机溶剂；二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等腈。这些溶剂可以考虑反应的发生容易程度等来适当选择，可以单独使用1种或将2种以上混合使用。此外，根据情况，上述溶剂也可以使用合适的脱水剂、干燥剂制成不含水的溶剂来使用。溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于上述式(C1)所示的化合物为0.1质量倍～100质量倍。优选为0.5质量倍～50质量倍，进一步优选为3质量倍～30质量倍。

进而，为了更有效地进行反应，也可以在加压下实施反应。该情况下，为了避免苯核的还原，优选以20气压(kgf)左右的加压范围、更优选以到10气压为止的范围实施反应。进而，可以使盐酸、硫酸、甲酸、醋酸等酸及它们的盐共存。它们的用量没有特别限定，相对于上述式(C1)所示的化合物为0～10质量倍。优选为0质量倍～5质量倍，进一步优选为0质量倍～3质量倍。反应温度优选可以选择从-100℃以上到所使用的反应溶剂的沸点的温度为止的温度范围，更优选为-50℃～150℃，特别优选为0℃～100℃。反应时间为0.1小时～1000小时，更优选为1小时～200小时。此外，作为上述式(C1)所示的化合物的还原的方法，有利用钯-活性炭、铂-活性炭等作为催化剂的氢化反应、以甲酸作为氢源的还原反应、以肼作为氢源的反应等。此外，也可以将这些反应组合实施。

还原反应中使用的催化剂优选为可以作为市售品购得的活性炭负载金属，例如可列举出钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。此外，也可以是氢氧化钯、酸化铂、雷尼镍等并不一定是活性炭负载型的金属催化剂。一般广泛使用的钯-活性炭、铂-活性炭可获得良好的结果，因此优选。

这些催化剂的用量为所谓的催化剂量即可，优选相对于上述式(C1)所示的化合物为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。

作为反应溶剂，只要为在反应条件下不妨碍目标反应的溶剂，则均可以使用。例如可以使用甲醇、乙醇、叔丁醇等醇溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性有机溶剂；二乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等腈。这些溶剂可以考虑反应的发生容易程度等来适当选择，可以单独使用1种或将2种以上混合使用。此外，根据情况，上述溶剂也可以使用合适的脱水剂、干燥剂制成不含水的溶剂来使用。溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于上述式(C1)所示的化合物为0.1质量倍～100质量倍。优选为0.5质量倍～50质量倍，进一步优选为3质量倍～30质量倍。反应温度没有特别限定，为从-100℃以上到所使用的溶剂的沸点为止的范围，优选为-50℃～150℃。反应时间通常为0.05小时～350小时，优选为0.5小时～100小时。

为了更有效地进行还原反应，有时也在活性炭的共存下实施反应。此时，所使用的活性炭的量没有特别限定，相对于二硝基化合物C1，优选为1质量％～30质量％的范围，更优选为10质量％～20质量％。出于同样的理由，也存在在加压下实施反应的情况。该情况下，为了避免苯核的还原，在到20气压为止的加压范围进行。优选在到10气压为止的范围实施反应。考虑到上述例示的还原反应中上述式(C1)所示的化合物的结构和还原反应的反应性，优选使用氢化反应。

在想要导入1价有机基团作为R的情况下，使上述式(C1)所示的二硝基化合物中R为氢原子的化合物与可与胺类反应的化合物进行反应即可。作为这种化合物，例如可列举出：酰卤、酸酐、异氰酸酯类、环氧类、氧杂环丁烷类、卤代芳基类、卤代烷基类，此外，可以利用将醇的羟基取代成OMs、OTf、OTs等离去基团的醇类等。

对于将1价有机基团导入NH基的方法没有特别限制，可列举出在合适的碱存在下使酰卤反应的方法。作为酰卤的例子，可列举出：乙酰氯、丙酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄酯和氯甲酸-9-芴酯。作为碱的例子，可以使用前述的碱。反应溶剂、反应温度与前述记载相同。

可以使NH基与酸酐反应来导入1价有机基团，作为酸酐的例子，可列举出：醋酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯等。为了促进反应，可以添加催化剂，可以使用吡啶、可力丁、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。催化剂量相对于上述式(C1)所示的二硝基化合物中R为氢原子的化合物1摩尔为0.0001摩尔～1摩尔。反应溶剂、反应温度与前述记载相同。

可以使NH基与异氰酸酯类反应来导入1价有机基团，作为异氰酸酯类的例子，可列举出：甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯等。反应溶剂、反应温度与前述记载相同。

可以使NH基与环氧化合物类、氧杂环丁烷化合物类反应来导入1价有机基团，作为环氧类、氧杂环丁烷类的例子，可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧杂环丁烷等。反应溶剂、反应温度与前述记载相同。

可以使NH基在金属催化剂、配体和碱存在下与卤代芳基类反应来导入1价有机基团，作为卤代芳基的例子，可列举出：碘苯、溴苯、氯苯等。作为金属催化剂的例子，可列举出：醋酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-活性炭、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苄腈)二氯钯、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但并不限定于这些。作为配体的例子，可列举出：三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但并不限定于这些。作为碱的例子，可以使用前述的碱。反应溶剂、反应温度与前述记载相同。

可以使NH基在合适的碱存在下与将醇的羟基取代成OMs、OTf、OTs等离去基团的醇类反应来导入1价有机基团，作为醇类的例子，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇等，通过使这些醇类与甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等反应，可以得到被OMs、OTf、OTs等离去基团取代的醇。作为碱的例子，可以使用前述的碱。反应溶剂、反应温度与前述记载相同。

可以使NH基在合适的碱存在下与卤代烷基反应来导入1价有机基团，作为卤代烷基类的例子，可列举出：碘甲烷、碘乙烷、碘正丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴正丙烷等。作为碱的例子，在前述碱的基础上还可以使用叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐类。反应溶剂、反应温度和反应时间等反应条件与前述记载相同。

可与上述胺类反应的化合物的用量相对于上述式(C)所示的二硝基化合物中R为氢原子的化合物1.0摩尔当量，可以为1.0摩尔当量～3.0摩尔当量左右。优选为2.0摩尔当量～2.5摩尔当量的范围。此外，可与上述胺类反应的化合物可以单独使用或组合使用。需要说明的是，在式(1)所示的二胺化合物存在来源于不对称点的异构体的情况下，在本发明中，各异构体和其混合物均包括在式(1)所示的二胺中。此外，在式(1)的同一马来酰亚胺环中的2个R¹彼此不同的情况下，虽然在式(1)所示的二胺化合物中R¹的取代位置不同，但在本发明中，不论是异构体还是它们的混合物均包括在式(1)所示的二胺中。

[式(A)的制造方法]

合成式(A)的化合物的方法没有特别限制，例如可列举出使下述式(D)所示的市售的硝基胺与马来酸酐衍生物反应的方法。

马来酸酐衍生物的用量相对于式(D)所示的硝基胺化合物1摩尔，优选为1摩尔～1.5摩尔，进一步优选为1摩尔～1.2摩尔。通过使马来酸酐过量，可以使反应顺利进行而且抑制副产物。本反应优选在溶剂中进行。优选的溶剂、反应条件与上述化合物(1)的制造条件相同。此外，作为合成本发明的式(1)所示的特定二胺中W¹为单键的二胺的方法，还可以列举出使下述式(E)所示的氨基马来酰亚胺化合物与上述式(B1-1)所示的二氨基化合物反应的方法。

R、R¹、L¹和W²的定义与上述式(1)相同。式(B1-1)所示的化合物的用量相对于式(E)所示的化合物1摩尔，优选为0.1摩尔～1摩尔，进一步优选为0.4摩尔～0.5摩尔。通过使式(E)所示的化合物过量，可以使反应顺利进行而且抑制副产物。

本反应优选在溶剂中进行。溶剂只要为不与各原料反应的溶剂，即可以没有限制地使用。例如可以使用非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚类(Et₂O、异Pr₂O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤代烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)；等等。这些溶剂可以考虑反应的发生容易程度等来适当选择，可以单独使用1种或将2种以上混合使用。根据需要，也可以使用合适的脱水剂、干燥剂来干燥溶剂，制成非水溶剂使用。溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于双马来酰亚胺化合物为0.1质量倍～100质量倍。优选为0.5质量倍～30质量倍，进一步优选为1质量倍～10质量倍。反应温度没有特别限定，为从-100℃以上到所使用的溶剂的沸点为止的范围，优选为-50℃～150℃。反应时间通常为0.05小时～350小时，优选为0.5小时～100小时。

本反应可以根据需要而在无机碱、有机碱的存在下进行反应。

作为反应中使用的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾等碱；三甲基胺、三乙胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、吡啶、喹啉、可力丁等胺。其中，优选三乙胺、吡啶、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾等。作为碱的用量，没有特别限定，相对于双马来酰亚胺化合物为0.1质量倍～100质量倍。优选为0～30质量倍，进一步优选为0～10质量倍。

[式(E)的制造方法]

合成式(E)的化合物的方法没有特别限制，例如可列举出使下述式(F)所示的二胺在日本特开2003-321531或WO2004012735等中记载的条件下与马来酸酐衍生物反应的方法。

马来酸酐衍生物的用量相对于式(F)所示的二胺化合物1摩尔，优选为0.01摩尔～1摩尔，进一步优选为0.1摩尔～1.0摩尔。通过使二胺(F)过量，可以使反应顺利进行而且抑制副产物。本反应优选在溶剂中进行。优选的溶剂、反应条件与上述化合物(1)的制造条件相同。此外，还可列举出对下述式(A)所示的二胺进行金属催化还原的方法。

本反应按照上述将化合物(C1)还原来制造式(1)所示的特定二胺的方法。考虑到还原反应中上述式(A)所示的化合物的结构和还原反应的反应性的话，优选在Fe、Sn、Zn、它们的盐和质子的共存下进行的还原反应。

对合成本发明的式(1)所示的特定二胺中W¹为羰基的二胺的方法没有特别限定，例如可列举出使上述式(A)所示的硝基马来酰亚胺化合物与下述式(B2)所示的胺反应而得到下述式(G)所示的化合物后，使其与下述式(H)所示的二羧酸反应而得到下述式(C2)所示的二硝基化合物，将其还原的方法。

R、R¹、L¹和W²的定义与上述式(1)相同。

此外，式(H)和式(C2)中的优选的L¹与上述式(B1-1)中的优选的L¹相同。式(B2)所示的化合物与式(A)所示的化合物的反应条件按照上述式(B1)所示的化合物与式(A)所示的化合物的反应条件。

通过对于上述式(G)所示的化合物与上述式(H)中Z为OH的化合物，根据需要使用对该反应为惰性的溶剂，根据需要在碱的存在下，使用缩合剂使二者进行反应，可以得到通式(C2)所示的化合物。

关于反应基体的量，相对于式(G)所示的化合物1当量，可以使用0.4当量～0.8当量的通式(H)中Z为OH的化合物。

缩合剂只要为通常的酰胺合成中使用的物质则没有特别限制，例如可以相对于上述式(H)中Z为OH的化合物使用1当量～4当量的向山试剂(2-氯-N-甲基碘化吡啶鎓)、DCC(1,3-二环己基碳二亚胺)、WSC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐)、CDI(羰基二咪唑)、二甲基丙炔基溴化锍、炔丙基三苯基溴化鏻、DEPC(氰基磷酸二乙酯)等。

在使用溶剂的情况下，作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应的进行则没有特别限制，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，己烷、庚烷等脂肪族烃类，环己烷等脂环式烃类，氯苯、二氯苯等芳香族卤化烃类，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等脂肪族卤化烃类，二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类，醋酸乙酯、丙酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类，三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺等胺类，吡啶、皮考啉等吡啶类，乙腈和二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用，也可以将它们中的2种以上混合使用。

并非必须添加碱，但在使用碱的情况下，例如可以相对于上述式(H)中Z为OH的化合物使用1当量～4当量的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、咪唑、1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱等。

反应温度可以设定为从-60℃到反应混合物的回流温度为止的任意温度，反应时间根据反应基体的浓度、反应温度而变化，通常可以在从5分钟到100小时的范围任意设定。

一般，优选例如相对于上述式(G)所示的化合物1当量使用0.4当量～0.8当量的上述式(H)中Z为OH的化合物和1当量～4当量的WSC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐)、CDI(羰基二咪唑)等缩合剂，在视需要而定的1～4当量的碳酸钾、三乙胺、吡啶、4-(二甲氨基)吡啶等碱的存在下，无溶剂或使用二氯甲烷、氯仿、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等溶剂，在从0℃到这些溶剂的回流温度的范围进行从10分钟到24小时的反应。

此外，通过对于由上述式(H)中Z为OH的化合物使用文献记载的公知的方法来合成的上述式(H)中Z为Cl的化合物与上述式(G)所示的化合物，根据需要使用对该反应为惰性的溶剂，根据需要在碱的存在下进行反应，也可以合成通式(C2)所示的化合物，所述方法例如有：与亚硫酰氯、五氯化磷或草酰氯等氯化剂反应的方法，在特戊酰氯或氯甲酸异丁酯等有机酰卤化物和视需要而定的碱的存在下进行反应的方法，或者与羰基二咪唑或磺酰基二咪唑等反应的方法等。关于反应基体的量，相对于式(G)所示的化合物1当量，可以使用0.4当量～0.8当量的通式(H)中Z为Cl的化合物。

在使用溶剂的情况下，作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应的进行则没有特别限制，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，己烷、庚烷等脂肪族烃类，环己烷等脂环式烃类，氯苯、二氯苯等芳香族卤化烃类，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等脂肪族卤化烃类，二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类，醋酸乙酯、丙酸乙基等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类，三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺等胺类，吡啶、皮考啉等吡啶类，乙腈和水等。这些溶剂可以单独使用，也可以将它们中的2种以上混合使用。

并非必须添加碱，但在使用碱的情况下，例如可以相对于上述式(H)中Z为Cl的化合物使用1当量～4当量的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、咪唑、1,8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯等有机碱等。反应温度可以设定为从-60℃到反应混合物的回流温度为止的任意温度，反应时间根据反应基体的浓度、反应温度而变化，通常可以在从5分钟到100小时的范围任意设定。

一般，优选例如相对于式(G)所示的化合物1当量，使0.4当量～0.8当量的通式(H)中Z为Cl的化合物在视需要而定的1当量～2当量的碳酸钾、三乙胺、吡啶、4-(二甲氨基)吡啶等碱存在下，无溶剂或使用二氯甲烷、氯仿、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、醋酸乙酯、乙腈等溶剂，在从0℃到这些溶剂的回流温度的范围进行从10分钟到48小时的反应。此外，将式(C2)所示的二硝基化合物还原而得到式(1)所示的二胺时的反应条件为与前述相同的条件。

通过上述各反应而得到的各阶段的目标产物可以通过蒸馏、重结晶、或硅胶等柱层析等进行纯化，也可以不进行纯化而直接以反应液的状态供于下一阶段。

<聚合物>

本发明的聚合物为使用上述二胺得到的聚合物。作为具体例子，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等，从作为液晶取向剂使用的角度来看，更优选为选自含有下述式(3)所示的结构单元的聚酰亚胺前体以及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种。

上述式(3)中，X¹为来源于四羧酸衍生物的4价有机基团，Y¹为来源于含有式(1)的结构的二胺的2价有机基团，R⁴为氢原子或碳数1～5的烷基。R⁴从通过加热进行酰亚胺化的容易程度方面来看，优选氢原子、甲基或乙基。

<四羧酸二酐>

X¹为来源于四羧酸衍生物的4价有机基团，其结构并没有特别限定。此外，聚酰亚胺前体中的X¹可根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等所需要的特性的程度而适当选择，在同一聚合物中可以是1种，也可以混合存在2种以上。

如果要给出X¹的具体例子，则可列举出国际公开公报2015/119168的第13页～14页刊载的式(X-1)～(X-46)的结构等。以下示出优选的X¹的结构，但本发明并不限定于这些。

上述结构中，(A-1)、(A-2)从进一步提高摩擦耐性的角度来看特别优选，(A-4)从进一步提高累积电荷的缓和速度的角度来看特别优选，(A-15)～(A-17)等从进一步提高液晶取向性和累积电荷的缓和速度的角度来看特别是优选。

<聚合物(其他结构单元)>

含有式(3)所示的结构单元的聚酰亚胺前体可以在不损害本发明的效果的范围内含有选自下述式(4)所示的结构单元以及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种。

式(4)中，X²为来源于四羧酸衍生物的4价有机基团，Y²为来源于在主链方向不含式(1)的结构的二胺的2价有机基团，R¹⁴与前述式(3)的R⁴的定义相同，R¹⁵各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。

作为X²的具体例子，包括优选的例子在内，可列举出与式(3)的X¹中例示的相同的结构。此外，聚酰亚胺前体中的Y²为来源于在主链方向不含式(1)的结构的二胺的二价有机基团，其结构没有特别限定。此外，Y²可根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等所需要的特性的程度而适当选择，在同一聚合物中可以是1种，也可以混合存在2种以上。

如果要给出Y²的具体例子，则可列举出上述式[W²-1]～式[W²-152]所示的基团。此外，可列举出：国际公开公报2015/119168的第4页刊载的式(2)的结构和第8页～12页刊载的式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)的结构；从国际公开公报2013/008906的第6页刊载的式(2)去除2个氨基而得的二价有机基团；从国际公开公报2015/122413的第8页刊载的式(1)去除2个氨基而得的二价有机基团；国际公开公报2015/060360的第8页刊载的式(3)的结构；从日本公开特许公报2012-173514的第8页记载的式(1)去除2个氨基而得的二价有机基团；从国际公开公报2010/050523的第9页刊载的式(A)～(F)去除2个氨基而得的二价有机基团，等等。

作为优选的Y²的结构，可列举出下述式(11)的结构。

式(11)中，R³²为单键或2价有机基团，优选单键。R³³为-(CH₂)_r-所示的结构。r为2～10的整数，优选为3～7。此外，任意的-CH₂-在彼此不相邻的条件下任选被替换为醚、酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯键。R³⁴为单键或2价有机基团。苯环上的任意氢原子任选被1价有机基团取代，优选氟原子或甲基。作为式(11)所示的结构，具体可列举出以下这种结构，但不限定于这些。

在含有式(3)所示的结构单元的聚酰亚胺前体同时含有式(4)所示的结构单元的情况下，从迅速缓和所累积的电荷并且控制摩擦方向与液晶的取向方向的偏差的角度来看，式(3)所示的结构单元相对于式(3)和式(4)的总和优选为1摩尔％～80摩尔％，更优选为5摩尔％～60摩尔％，特别优选为10摩尔％～40摩尔％。此外，作为优选的Y²的结构，可列举出具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种的结构。

作为这种Y²的结构，只要具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种结构，或具有选自在氮原子上取代有热脱离性基团的氨基、亚氨基和含氮杂环中的至少1种结构，则其结构并没有特别限定。要给出其具体例子的话，可列举出具有选自由下述式(YD-1)～(YD-5)所示的氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种结构的2价有机基团。

式(YD-1)中，A₁为碳数3～15的含氮原子的杂环，Z₁为氢原子或任选具有取代基的碳数1～20的烃基。式(YD-2)中，V₁为碳数1～10的烃基，A₂为具有含氮原子的杂环的碳数3～15的1价有机基团、或被碳数1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基。式(YD-3)中，V₂为碳数6～15且具有1～2个苯环的2价有机基团，V₃为碳数2～5的亚烷基或亚联苯基，Z₂为氢原子、碳数1～5的烷基、苯环或热脱离性基团，a为0～1的整数。式(YD-4)中，A₃为碳数3～15的含氮原子的杂环。式(YD-5)中，A₄为碳数3～15的含氮原子的杂环，V₅为碳数2～5的亚烷基。

作为式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)和(YD-5)的A₁、A₂、A₃和A₄的碳数3～15的含氮原子的杂环，只要为公知的结构，则并没有特别限定。当中，可列举出：吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶，吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉，更优选哌嗪、哌啶、吲哚、苯并咪唑、咪唑、咔唑和吡啶。此外，热脱离性基团只要为在室温下不脱离、在烧成取向膜时脱离并取代成氢原子的取代基即可，具体可列举出叔丁氧基羰基和9-芴基甲氧基羰基。

作为这种Y²的具体例子，可列举出下述式(YD-6)～(YD-52)所示的具有氮原子的2价有机基团，由于能够抑制由交流驱动导致的电荷累积，更优选式(YD-14)～式(YD-21)，特别优选(YD-14)和(YD-18)。

式(YD-14)和(YD-21)中，j为0～3的整数。

式(YD-24)、(YD-25)、(YD-28)和(YD-29)中，j为0～3的整数。

(式(YD-50)中，m、n各自为1～11的整数，m+n为2～12的整数。)

<聚酰胺酸的制造方法>

本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法合成。具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下，在-20℃～150℃、优选在0℃～70℃下反应30分钟～24小时、优选为1小时～12小时来合成。上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性出发，优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，这些可以使用1种或将2种以上混合使用。

聚合物的浓度从不容易发生聚合物的析出且容易得到高分子量体的角度来看，优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。如上所述地得到的聚酰胺酸可以通过边充分搅拌反应溶液边注入到不良溶剂中，使聚合物析出来回收。此外，通过进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或者加热干燥，可以得到经纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。

<聚酰亚胺的制造方法>

本发明中使用的聚酰亚胺可以通过对前述聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。在由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，简便的是在二胺成分与四羧酸二酐的反应中得到的前述聚酰胺酸的溶液添加催化剂的化学酰亚胺化。化学酰亚胺化由于在较低温进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化过程中不容易发生聚合物的分子量降低而优选。化学酰亚胺化可以通过在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下对想要进行酰亚胺化的聚合物进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用在前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲基胺、三丁胺、三辛基胺等。当中，吡啶由于具有对于使反应进行而言适度的碱性而优选。此外，作为酸酐，可列举出醋酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，当中，如果使用醋酸酐，则反应结束后的纯化变容易，因此优选。

进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃，优选为0℃～100℃，反应时间可以以1小时～100小时进行。碱性催化剂的量为聚酰胺酸基的0.5倍摩尔～30倍摩尔、优选为2倍摩尔～20倍摩尔，酸酐的量为聚酰胺酸基的1倍摩尔～50倍摩尔、优选为3倍摩尔～30倍摩尔。所得聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于在聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选通过下面说明的手段回收所得酰亚胺化聚合物，用有机溶剂进行再溶解，制成本发明的液晶取向剂。

如上所述地得到的聚酰亚胺的溶液可以通过边充分搅拌边注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或者加热干燥，可以得到经纯化的聚合物的粉末。前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。

<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的制造>

本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(1)、(2)或(3)的制造方法来制造。

(1)由聚酰胺酸制造的情况

聚酰胺酸酯可以通过对如前所述制造的聚酰胺酸进行酯化来制造。具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下，在-20℃～150℃、优选在0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1小时～4小时来制造。作为酯化剂，优选通过纯化可以容易地去除的物质，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔，优选为2摩尔当量～6摩尔当量。

作为有机溶剂，例如可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基咪唑啉酮。此外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或后述的式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不析出的范围与前述溶剂混合使用。此外，由于溶剂中的水分妨碍聚合反应、进而构成使所生成的聚酰亚胺前体发生水解的原因，因此溶剂优选使用经脱水干燥的溶剂。

上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性出发，优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，这些可以使用1种或将2种以上混合使用。制造时的浓度从不容易发生聚合物的析出且容易得到高分子量体的角度来件，优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。

(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来制造的情况

聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下，在-20℃～150℃、优选在0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1小时～4小时来制造。前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，由于反应温和进行而优选吡啶。碱的添加量从为容易去除的量且容易得到高分子量体的角度来看，相对于四羧酸二酯二氯化物，优选为2倍摩尔～4倍摩尔。

上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，这些可以使用1种或将2种以上混合使用。制造时的聚合物浓度从不容易发生聚合物的析出且容易得到高分子量体的角度来看，优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选尽可能脱水，优选在氮气气氛中防止外部空气的混入。

(3)由四羧酸二酯和二胺制造的情况

聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯与二胺进行缩聚来制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱、和有机溶剂的存在下，在0℃～150℃、优选在0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选3小时～15小时来制造。

前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯，优选为2倍摩尔～3倍摩尔。

前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量从为容易去除的量且容易得到高分子量体的角度来看，相对于二胺成分，优选为2倍摩尔～4倍摩尔。此外，在上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应高效进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分，优选为0～1.0倍摩尔。上述3种聚酰胺酸酯的制造方法当中，由于可得到高分子量的聚酰胺酸酯而特别优选上述(1)或上述(2)的制造方法。如上所述地得到的聚酰胺酸酯的溶液通过边充分搅拌反应溶液边注入到不良溶剂中，可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或者加热干燥，可以得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

要想制造本发明的聚合物，在上述的制造方法中，使用式(1)所示的二胺作为二胺即可。对于作为本发明的液晶取向剂中含有的聚合物的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的分子量，在由含有该聚合物的液晶取向剂得到液晶取向膜的情况下，考虑其涂膜(液晶取向膜)的强度、涂膜形成时的作业性和涂膜的均匀性，用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)法测得的重均分子量优选为2,000～500,000，更优选为5,000～300,000，进一步优选为10,000～100,000。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂含有由具有式(1)所示的结构的二胺得到的聚合物(特定聚合物)，只要可发挥本发明记载的效果，则可以含有2种以上的不同结构的特定聚合物。此外，可以在特定聚合物的基础上还含有其他聚合物，即不具有式(1)所示的2价基团的聚合物。作为其他聚合物的种类，可列举出：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在本发明的液晶取向剂含有其他聚合物的情况下，特定聚合物相对于全部聚合物成分的比率优选为5质量％以上，作为其一个例子，可列举出5质量％～95质量％。

液晶取向剂是用于制作液晶取向膜的，从形成均匀的薄膜的角度来看，一般采用涂布液的形态。本发明的液晶取向剂也优选为含有前述的聚合物成分和溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据要形成的涂膜的厚度的设定而适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的角度来看，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的角度来看，优选设定为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2质量％～8质量％。

液晶取向剂中含有的有机溶剂只要使聚合物成分均匀溶解则没有特别限定。给出其具体例子的话，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。

此外，液晶取向剂中含有的有机溶剂一般使用在上述这种溶剂的基础上还组合使用提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂而成的混合溶剂，在本发明的液晶取向剂中，这种混合溶剂也可适宜地使用。以下给出组合使用的有机溶剂的具体例子，但并不限定于这些例子。例如可列举出：乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[D-1]～[D-3]所示的溶剂等。

式[D-1]中，D¹表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D²表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D³表示碳数1～4的烷基。

其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。

这种溶剂的种类和含量可根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等而适当选择。

本发明的液晶取向剂可以在不损害本发明的效果的范围内追加性地含有除聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这种追加成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂，用于提高液晶取向膜的强度的交联剂，用于调节液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。作为这些追加成分的具体例子，在涉及液晶取向剂的公知文献中公开了多种，要给出其一个例子的话，可列举出国际公开公报2015/060357号小册子的第53页[0105]～55页[0116]公开的成分等。

<液晶取向膜>

本发明的液晶取向膜是由前述液晶取向剂得到的。给出由液晶取向剂得到液晶取向膜的方法的一个例子的话，可列举出如下方法：将涂布液形态的液晶取向剂涂布于基板，进行干燥、烧成，通过摩擦处理法或光取向处理法对所得的膜实施取向处理。作为涂布液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板则没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板，并且还可以使用亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，如果使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，从工艺简化的角度来看是优选的。此外，在反射型的液晶表示元件中，如果仅仅对于单侧的基板，则甚至连硅晶圆等不透明物也可以使用，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。

液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上一般有丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法等。作为其他涂布方法，有浸渍法、辊涂布机法、狭缝涂布机法、旋涂机法、喷雾法等，可以根据目的而使用这些方法。将液晶取向剂涂布在基板上后，通过加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段使溶剂蒸发，进行烧成。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分去除所含有的溶剂，可列举出在50℃～120℃下进行1分钟～10分钟的烧成、然后在150℃～300℃下进行5分钟～120分钟的烧成的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度没有特别限定，如果过薄，则有时液晶表示元件的可靠性会降低，因此优选为5nm～300nm，更优选为10nm～200nm。本发明的液晶取向膜适宜作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，特别是作为FFS方式的液晶表示元件的液晶取向膜是有用的。

<液晶表示元件>

本发明的液晶表示元件是得到带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后按已知的方法制作液晶单元并使用该液晶单元制成元件的。作为液晶单元的制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像显示的各像素部分设置有TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一侧的基板上设置共用电极，在另一侧的基板上设置段电极。这些电极可以采用例如ITO电极，以能够进行所期望的图像显示的方式进行图案化。接着，在各基板上以被覆共用电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜可以采用例如通过溶胶-凝胶法形成的由SiO₂-TiO₂构成的膜。接着，在如前所述的条件下在各基板上形成液晶取向膜。

接着，在形成有液晶取向膜的2块基板中的一侧的基板上的规定位置配置例如紫外线固化性的密封材料，进一步在液晶取向膜面上的多个规定位置配置液晶后，以与液晶取向膜相对的方式贴合并压接另一侧的基板，从而使液晶遍布整个液晶取向膜后，对整个基板照射紫外线使密封材料固化，由此得到液晶单元。此外，作为在基板上形成液晶取向膜后的工序，在一侧的基板上的规定位置配置密封材料时，预先设置可从外部填充液晶的开口部，不配置液晶地贴合基板后，通过设置于密封材料的开口部向液晶单元内注入液晶材料，接着，用粘接剂对该开口部进行封装而得到液晶单元。液晶材料的注入可以是真空注入法，也可以是在大气中利用毛细管现象的方法。

在上述任一方法中，为了确保向液晶单元内填充液晶材料的空间，均优选在一侧的基板上设置柱状的突起，或在一侧的基板上散布间隔物，或在密封材料中混入间隔物，或采取将这些组合等的手段。

作为上述液晶材料，可列举出向列型液晶和近晶型液晶，当中优选向列型液晶，可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一种。接着，进行偏光板的设置。具体而言，优选在2块基板的与液晶层处于相反侧的面粘贴一对偏光板。

需要说明的是，本发明的液晶取向膜和液晶表示元件只要使用本发明的液晶取向剂则并不限定于上述记载，可以是按其他公知的方法制作的。直至由液晶取向剂得到液晶表示元件为止的工序例如在日本特开2015-135393(日本专利公开公报)的第17页[0074]～第19页[0081]等中有所公开，在除此之外的许多文献中也有公开。

实施例

以下给出实施例对本发明进行进一步的详细说明，但本发明并不限定于这些。

本实施例和比较例中使用的化合物的缩写和特性评价的方法如下。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

GBL：γ-丁内酯

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

DA-1-1：下述式DA-1-1所示的化合物

DA-2：下述式DA-2所示的化合物

DA-3：下述式DA-3所示的化合物

CA-1：下述式CA-1所示的化合物

CA-2：下述式CA-2所示的化合物

实施例1A

(DA-1-1)的合成

向烧瓶内加入N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺15.00g(68.8mmol)和四氢呋喃(以下记为THF)300g后，进行冰冷。向该混合物中加入N,N’-二甲基-1,3-丙二胺3.37g(33.0mmol)。然后，缓慢恢复到室温后，在室温下搅拌1天。确认到反应结束后，向反应混合物中加入醋酸乙酯200g并搅拌。将所得晶体过滤后，在50℃下干燥，结果得到目标的硝基物中间体(DA-1-1-1)11.1g(收率62％)。

¹H-NMR(D6-DMSO,δppm)：8.37(d,4H),7.62(d,4H),4.15-4.21(m,1H),2.93-3.03(m,2H),2.80-2.89(m,2H),2.53-2.70(m,4H),2.32(s,6H),1.57-1.67(m,2H)

向经氮气置换的烧瓶内装入DA-1-1-1 11.1g(20.6mmol)、5％Pd-C 1g(STD型、湿品、N.E.CHEMCAT Corporation制造)和N,N-二甲基甲酰胺(以下记为DMF)300g后，对烧瓶内进行氢气置换。将该反应混合物在氢气压力常压的条件下在室温下搅拌3天。确认到反应结束后，通过过滤从反应混合物中去除Pd-C，在减压下将滤液馏出。向所得残留物中加入氯仿并搅拌。通过过滤将不溶物去除，在减压下将所得滤液馏出，结果以粘性液体的形式得到8.93g目标的DA-1-1(收率90％)。

¹H-NMR(D6-DMSO,δppm)：6.79(d,4H),6.55(d,4H),5.274(brs,4H),3.99-4.04(m,2H),2.79-2.89(m,2H),2.44-2.71(m,6H),3.23(s,6H),1.51-1.61(m,2H)

实施例2A

(DA-1-2)的合成

向烧瓶内加入N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺0.1246g(0.662mmol)和THF 3g后，进行冰冷。向该混合物中加入哌嗪0.0285g(0.331mmol)。然后，缓慢恢复到室温后，在室温下搅拌3天。确认到反应结束后，将析出的晶体过滤后，用二异丙醚(以下记为IPA)洗涤晶体。在50℃下干燥所得晶体，结果得到目标的DA-1-2 0.067g(收率47％)。

1H-NMR(D6-DMSO,δppm)：6.82(d,4H),6.59(d,4H),5.30(brs,4H),3.92-3.98(m,2H),2.70-2.95(m,8H),2.40-55(m,2H)

实施例3A

(DA-1-3)的合成

向烧瓶内加入N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺2.90g(15.4mmol)和四氢呋喃(以下记为THF)30g后，进行冰冷。向该混合物中加入4-(氨基甲基)苄基胺1.00g(7.34mmol)。然后，缓慢恢复到室温后，在室温下搅拌3小时。确认到反应结束后，再次将反应混合物冷却，将析出的晶体过滤。在减压下在45℃下干燥所得晶体，结果以黄色晶体的形式得到目标的化合物(DA-1-3)1.59g(收率42％)。

1H-NMR(D6-DMSO,δppm)：7.32(s,4H),6.84(d,4H),6.59(d,4H),5.31(brs,4H),3.82-3.95(m,4H),3.74-3.82(m,2H),2.91-3.01(m,2H),2.94(brs,2H),2.53-2.56(m,1H),2.48-2.51(m,1H)

[粘度测定]

聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制造)以样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)进行测定。

[实施例1]

向带搅拌装置和带氮气导入管的50ml四口烧瓶加入DA-1-1(3.34g，7mmol)后，加入NMP 31.5g，边通氮气边搅拌溶解。边搅拌该二胺溶液边加入CA-1(1.43g，6.58mmol)，加入NMP 3.5g后，进一步在50℃条件下搅拌12小时，由此得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为270mPa·s。

[实施例2]

向带搅拌装置和带氮气导入管的50ml四口烧瓶加入DA-1-1(3.34g，7mmol)后，加入NMP 31.1g，边通氮气边搅拌溶解。边搅拌该二胺溶液边加入CA-1(0.61g，2.8mmol)、CA-2(0.75g、3.9mmol)，加入NMP 3.5g后，进一步在50℃条件下搅拌12小时，由此得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为280mPa·s。

[比较例1]

向带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四口烧瓶加入DA-2(5.73g，20mmol)，加入NMP 65.1g，边通氮气边搅拌溶解。边搅拌该二胺溶液边加入CA-1(4.14g，19mmol)后，加入NMP 7.2g后，进一步在室温条件下搅拌18小时，由此得到聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为500mPa·s。

[比较例2]

向带搅拌装置和带氮气导入管的50ml四口烧瓶加入DA-3(1.98g，10mmol)后，加入NMP 26.0g，边通氮气边搅拌溶解。边搅拌该二胺溶液边加入CA-1(0.87g，4.0mmol)、CA-2(1.08g、5.5mmol)，加入NMP 2.9g后，进一步在50℃条件下搅拌12小时，由此得到聚酰胺酸溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为300mPa·s。

[实施例3]

分取实施例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)7.5g，边搅拌边加入NMP5.6g、BCS6.0g、含有1重量％3-氨基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进一步在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-1)。

[实施例4]

分取实施例2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)7.5g，边搅拌边加入NMP5.6g、BCS6.0g、含有1重量％3-氨基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进一步在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-2)。

[比较例3]

分取比较例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)7.5g，边搅拌边加入NMP5.6g、BCS6.0g、含有1重量％3-氨基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进一步在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-3)。

[比较例4]

分取比较例2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)7.5g，边搅拌边加入NMP5.6g、BCS6.0g、含有1重量％3-氨基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进一步在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-4)。

[离子密度测定用液晶单元的制作]

将液晶取向剂用1.0μm的滤膜过滤后，通过旋涂涂布于带电极的基板(宽30mm×长40mm的大小且厚度为1.1mm的玻璃基板。电极为宽度10mm×长度40mm的矩形且厚度35nm的ITO电极)。在50℃的加热板上干燥5分钟后，用230℃的IR式烘箱进行20分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜，得到带液晶取向膜的基板。用人造丝布(吉川化工株式会社制造的YA-20R)摩擦(辊直径：120mm、辊转速：1000rpm、移动速度：20mm/sec、压入长度：0.4mm)该液晶取向膜后，在纯水中照射1分钟的超声波进行洗涤，通过吹风去除水滴后，在80℃下干燥15分钟，得到带液晶取向膜的基板。

准备2块上述带液晶取向膜的基板，在其中1块的液晶取向膜面上散布4μm的间隔物后，自其上方印刷密封材料，以摩擦方向成相反方向且膜面相对的方式贴合另1块基板后，使密封材料固化来制作空单元。通过减压注入法向该空单元内注入MLC-3019(MELCCo.,Ltd.制造)，对注入口进行封装，得到液晶单元。然后，将所得的液晶单元在120℃下加热1小时，在23℃下放置一晩，得到离子密度测定用液晶单元。

[离子密度测定]

对按上述[离子密度测定用液晶单元的制作]中记载的方法制作的液晶单元进行离子密度的测定。在离子密度测定中，测定对液晶单元施加电压±10V、频率0.01Hz的三角波时的离子密度。测定温度在60℃下进行。测定装置使用TOYO Technica制造的6256型液晶物性评价装置。离子密度的测定在制作单元后和在60℃、90％的高温高湿条件下对制作单元进行120小时的熟化后实施。

[液晶表示元件的制作]

首先准备带电极的基板。基板是为30mm×35mm的大小且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成构成对电极的、具备实心状的图案的IZO电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成通过CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，发挥作为层间绝缘膜的功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置对IZO膜进行图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素和第2像素这2个像素。各像素的尺寸为长约10mm且宽约5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。

第3层的像素电极与日本特开2014-77845号公报所记载的附图同样，具有多个中央部分弯曲的“く”字形状的电极元件排列构成的梳齿状的形状。各电极元件的短边方向的宽度为3μm，电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由多个中央部分弯曲的“く”字形状的电极元件排列而构成，因此各像素的形状并非长方形，而是与电极元件同样具备在中央部分弯曲的、与粗体的“く”字相似的形状。并且，各像素以其中央的弯曲部分为界上下分割，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。

如果将各像素的第1区域与第2区域相比较，则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，在以后述的液晶取向膜的摩擦方向为基准的情况下，在像素的第1区域，像素电极的电极元件以成+10°的角度(顺时针)的方式形成，在像素的第2区域，像素电极的电极元件以成-10°的角度(顺时针)的方式形成。即，各像素的第1区域与第2区域以如下方式构成：通过在像素电极与对电极之间施加电压而引发的液晶在基板面内的旋转动作(面内切换)的方向彼此成相反方向。

接着，将所得液晶取向剂用1.0μm的滤膜过滤后，分别旋转涂布于所准备的上述带电极的基板以及作为相对基板的在背面形成有ITO膜且具有高度4μm的柱状的间隔物的玻璃基板。接着，在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃下进行20分钟的烧成，制成膜厚60nm的涂膜，在各基板上得到聚酰亚胺膜。以规定的摩擦方向通过人造丝布在该聚酰亚胺膜上摩擦(辊直径120mm、转速500rpm、移动速度30mm/sec、压入量0.3mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，在80℃下干燥10分钟。

然后，使用上述带液晶取向膜的的2种基板，以彼此的摩擦方向为反平行的方式组合，留下液晶注入口地将周围密封，制作单元间隙为3.8μm的空单元。在常温下向该空单元内真空注入液晶(MLC-3019、MELC Co.,Ltd.制造)后，对注入口进行封装，制成反平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成FFS模式液晶表示元件。然后，将所得液晶单元在120℃下加热1小时，放置一晩后用于各评价。

[液晶取向的稳定性评价]

使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下，以频率30Hz施加168小时的10VPP的交流电压。然后，形成使液晶单元的像素电极与对电极之间短路的状态，保持该状态在室温下放置一天。放置之后，将液晶单元设置在以偏光轴正交的方式配置的2块偏光板之间，在无电压施加的状态下先点亮背光，调节液晶单元的配置角度，使得透射光的亮度达到最小。然后，算出使液晶单元从第1像素的第2区域变得最暗的角度旋转至第1区域变得最暗的角度为止时的旋转角度，作为角度Δ。第2像素也同样，将第2区域与第1区域相比较，算出同样的角度Δ。并且，算出第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值，作为液晶单元的角度Δ。将该液晶单元的角度Δ的值为0.15°以下的评价为良好，将高于0.15°的评价为不良。

[累积电荷的缓和特性]

将上述液晶单元设置在以偏光轴正交的方式配置的2块偏光板之间，在使像素电极与对电极短路并处于相同电位的状态下，从2块偏光板的下方照射LED背光，调节液晶单元的角度，使得在2块偏光板上测定的LED背光透射光的亮度达到最小。接着，一边对该液晶单元施加频率30Hz的方波，一边测定23℃的温度下的V-T特性(电压-透射率特性)，算出相对透射率为23％的交流电压。该交流电压相当于亮度相对于电压的变化大的区域，因此方便通过亮度来评价累积电荷。

接着，以相对透射率为23％的交流电压且施加5分钟的频率30Hz的方波后，重叠+1.0V的直流电压，驱动30分钟。然后，关闭直流电压，再次以相对透射率为23％的交流电压且仅施加30分钟的频率30Hz的方波。累积的电荷的缓和越快，重叠直流电压时对液晶单元的电荷累积也越快，因此累积电荷的缓和特性以从刚重叠直流电压后的相对透射率为30％以上的状态到降低至23％为止所需的时间进行评价。该时间越短，则累积电荷的缓和特性越良好。

<实施例5～6和比较例5～6>

使用实施例3～4中得到的液晶取向剂Q-1～Q-2和比较例3～4中得到的液晶取向剂Q3～Q4进行离子密度测定、液晶取向的稳定性评价和累积电荷的缓和特性的评价。结果示于表1。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的液晶取向膜由于在特别是需要摩擦处理的IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中，可以将液晶表示元件中的离子密度控制得较低并且迅速缓和所累积的电荷，进而能够抑制摩擦方向与液晶的取向方向的偏差，因此可以获得残像特性、对比度优异的显示性能。因此，作为在IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件、多功能手机(智能手机)、平板型个人电脑、液晶电视等中使用的液晶取向膜是特别有用的。

Claims

1.一种液晶取向剂，其含有由具有下述式(1)所示的结构的二胺得到的聚合物：

R¹表示氢原子、碳数1～5的任选为直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹任选彼此相同或不同，存在的2个R¹任选一起形成碳数3～6的亚烷基，W²表示2价有机基团，W¹表示单键或羰基，L¹表示选自碳数1～20的直链状亚烷基、碳数3～20的支链状亚烷基、碳数3～20的环状亚烷基、亚苯基和杂环基中的二价基团、或多个该二价基团键合而成的基团，亚苯基和杂环基各自独立地任选被选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素基团和氰基中的相同或不同的1个或多个取代基取代，该二价基团之间的键为选自单键、酯键、酰胺键、脲键、醚键、硫醚键、氨基键和羰基中的至少一种，在存在多个该二价基团的情况下，二价基团任选彼此相同或不同，在存在多个所述键的情况下，键任选彼此相同或不同，R表示氢原子或一价有机基团，存在的2个R任选彼此不同，存在的2个R任选一起形成碳数1～6的亚烷基，存在的2个R的双方或任意一方任选与L¹键合，

所述聚合物为选自聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲和聚酰胺中的至少1种。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述W¹表示单键。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自含有下述式(3)所示的结构单元的聚酰亚胺前体以及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种：

4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，所述式(3)中，X¹的结构表示选自下述结构中的至少1种：

5.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自还含有下述式(4)所示的结构单元的聚酰亚胺前体以及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种：

6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述Y²由下述式(11)表示：

式(11)中，R³²表示单键或2价有机基团，R³³表示-(CH₂)_r-所示的结构，r表示2～10的整数，此外，任意的-CH₂-在彼此不相邻的条件下任选被替换为醚、酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯键；R³⁴表示单键或2价有机基团；苯环上的任意氢原子任选被1价有机基团取代。

7.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述式(3)所示的结构单元相对于聚合物的全部结构单元为10摩尔％以上。

8.一种液晶取向膜，其含有权利要求1～7中的任一项所述的液晶取向剂。

9.一种液晶表示元件，其具备权利要求8所述的液晶取向膜。

10.一种二胺，其具有下述式(1)所示的结构：

R¹表示氢原子、碳数1～5的任选为直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹任选彼此相同或不同，存在的2个R¹任选一起形成碳数3～6的亚烷基，W²表示2价有机基团，W¹表示单键或羰基，L¹表示选自碳数1～20的直链状亚烷基、碳数3～20的支链状亚烷基、碳数3～20的环状亚烷基、亚苯基和杂环基中的二价基团、或多个该二价基团键合而成的基团，亚苯基和杂环基各自独立地任选被选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素基团和氰基中的相同或不同的1个或多个取代基取代，该二价基团之间的键为选自单键、酯键、酰胺键、脲键、醚键、硫醚键、氨基键和羰基中的至少一种，在存在多个该二价基团的情况下，二价基团任选彼此相同或不同，在存在多个所述键的情况下，键任选彼此相同或不同，R表示氢原子或一价有机基团，存在的2个R任选彼此不同，存在的2个R任选一起形成碳数1～6的亚烷基，存在的2个R的双方或任意一方任选与L¹键合。

11.一种聚合物，其使用权利要求10的二胺而形成。