CN105086316A - 热硬化性组合物、硬化膜、彩色滤光片、液晶显示元件、固体摄像元件及发光二极管发光体 - Google Patents

Abstract

本发明是一种热硬化性组合物、硬化膜、彩色滤光片、液晶显示元件、固体摄像元件及发光二极管发光体，所述热硬化性组合物是包含聚酯酰胺酸、含有环氧基的聚合物、环氧化合物、及环氧硬化剂的组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸是通过以四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物为必需的原料成分进行反应而获得，含有环氧基的聚合物是通过以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得。本发明的热硬化性组合物的涂布性优异，由本发明的热硬化性组合物而形成的硬化膜的耐光性、平坦性特别优异，在耐热性、耐溶剂性/耐酸性/耐碱性等耐化学品性、耐水性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐划伤性中也优异。

Description

热硬化性组合物、硬化膜、彩色滤光片、液晶显示元件、固体摄像元件及发光二极管发光体

技术领域

本发明涉及一种可以用于形成电子零件中的绝缘材料、半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、或平坦化膜，或液晶显示元件中的层间绝缘膜或彩色滤光片用保护膜等的热硬化性组合物、利用该热硬化性组合物的透明膜、及包含该膜的电子零件。

背景技术

在液晶显示元件等元件的制造工序中，有时进行有机溶剂、酸、碱溶液等各种化学品处理，或者在通过溅射(sputtering)而成膜配线电极时，将表面局部地加热为高温。因此，有时为了防止各种元件的表面的劣化、损伤、变质而设置表面保护膜。对于这些保护膜，要求可以耐受如上所述的制造工序中的各种处理的各特性。具体而言，要求耐热性、耐溶剂性/耐酸性/耐碱性等耐化学品性、耐水性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐划伤性、涂布性、平坦性、耐光性等。而且，在推进液晶显示元件的高视角化、高速响应化、高精细化等高性能化的现状下，在用作彩色滤光片保护膜的情况下，期望平坦化特性得到提高的材料。

关于耐光性，迄今为止重要的是为了进行保护膜的表面清洗而进行紫外线(ultraviolet，UV)臭氧处理。然而，特别是在近年来，在横向电场模式用彩色滤光片保护膜中，为了提高感光性间隔柱(photospacer)的涂布性，变得需要更高能量的紫外线臭氧处理，而且，增加聚合物稳定取向(PolymerSustainedAlignment，PSA)模式等光聚合工序或取向膜的光取向工序等紫外线曝光工序，耐光性成为非常重要的特性。

作为具有这些优异特性的保护膜材料，存在有含有硅的聚酰胺酸组合物(参照专利文献1)、聚酯酰胺酸组合物(参照专利文献2、专利文献3)。含有硅的聚酰胺酸组合物是关于平坦性而言非常优异的材料，但存在耐热性并不充分，耐碱性差的缺点。专利文献2的聚酯酰胺酸组合物存在平坦性及耐热性并不充分的缺点。专利文献3的聚酯酰胺酸组合物是平坦性、耐热性及耐化学品性非常优异的材料，但存在如下缺点：耐光性并不充分，在紫外线臭氧处理或紫外线曝光工序中透明性降低。因此，作为保护膜材料而言，所述任一种材料均不充分满足耐光性、平坦性、耐热性、耐化学品性、及其他各特性。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平9-291150号公报

[专利文献2]日本专利特开2005-105264号公报

[专利文献3]日本专利特开2008-156546号公报

发明内容

[发明所欲解决的问题]

本发明的课题在于提供一种耐热性、耐溶剂性/耐酸性/耐碱性等耐化学品性、耐水性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐划伤性、涂布性优异，特别是平坦性、耐光性优异的硬化膜及包含提供该硬化膜的组合物的电子零件。

[解决问题的技术手段]

本发明者等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现通过如下的组合物、及使该组合物硬化而所得的硬化膜可达成所述目的，从而完成了本发明，所述组合物包含聚酯酰胺酸、含有环氧基的聚合物、及环氧硬化剂，所述聚酯酰胺酸是由包含四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的化合物的反应而获得，所述含有环氧基的聚合物是以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与2官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得。

本发明包含以下的构成。

[1]一种热硬化性组合物，其是包含聚酯酰胺酸、含有环氧基的聚合物、环氧化合物、及环氧硬化剂的组合物，其特征在于：

聚酯酰胺酸是通过以四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物为必需的原料成分进行反应而获得；

聚酯酰胺酸是通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得，具有下述式(3)所表示的结构单元及式(4)所表示的结构单元；

含有环氧基的聚合物是以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得，重均分子量为1,000～50,000；

环氧化合物在每1分子中包含2个～10个环氧基，重均分子量不足3,000；

相对于聚酯酰胺酸100重量份，含有环氧基的聚合物及环氧化合物的总量为20重量份～400重量份，相对于含有环氧基的聚合物及环氧化合物的总量100重量份，环氧硬化剂为0.1重量份～60重量份；

0.2≤Z/Y≤8.0…(1)

0.2≤(Y+Z)/X≤5.0…(2)

在式(3)及式(4)中，R¹是自四羧酸二酐除去2个-CO-O-CO-而成的残基，R²是自二胺除去2个-NH₂而成的残基，R³是自多元羟基化合物除去2个-OH而成的残基。

[2]根据[1]所述的热硬化性组合物，其中聚酯酰胺酸的原料成分进一步包含单羟基化合物。

[3]根据[2]所述的热硬化性组合物，其中单羟基化合物是选自异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的1种以上。

[4]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中聚酯酰胺酸的原料成分进一步包含苯乙烯-马来酸酐共聚物。

[5]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中聚酯酰胺酸的重均分子量是1,000～200,000。

[6]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中四羧酸二酐是选自3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)的1种以上。

[7]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中二胺是选自3，3′-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的1种以上。

[8]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中多元羟基化合物是选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、及异三聚氰酸三(2-羟基乙基)酯的1种以上。

[9]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中2官能(甲基)丙烯酸酯是选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯的1种以上。

[10]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中含有环氧基的聚合物是通过在原料成分中进一步包含选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯所构成的群组的化合物以外的自由基聚合性单体进行反应而获得。

[11]根据[10]所述的热硬化性组合物，其中选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯所构成的群组的化合物以外的自由基聚合性单体是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-三-三甲基硅烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸、及4-羟基苯基乙烯基酮的1种以上。

[12]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中环氧化合物是选自3，4-环氧环己烷羧酸-3′，4′-环氧环己基甲酯、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物，及2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷的1种以上。

[13]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中环氧硬化剂是选自偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑的1种以上。

[14]根据[1]所述的热硬化性组合物，其中四羧酸二酐是选自3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐的1种以上；

二胺是3，3′-二氨基二苯基砜；

多元羟基化合物是1，4-丁二醇；

含有环氧基的聚合物是以甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸四氢糠基酯为原料成分进行反应而所得的重均分子量为1,000～50,000的共聚物；

环氧化合物是3，4-环氧环己烷羧酸-3′，4′-环氧环己基甲酯；

环氧硬化剂是选自偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑的1种以上；

进一步含有选自3-甲氧基丙酸甲酯及丙二醇单甲醚乙酸酯的1种以上作为溶剂。

[15]一种硬化膜，其是由根据[1]～[14]中任一项所述的热硬化性组合物而获得。

[16]一种彩色滤光片，其使用根据[15]所述的硬化膜作为保护膜。

[17]一种液晶显示元件，其使用根据[16]所述的彩色滤光片。

[18]一种固体摄像元件，其使用根据[16]所述的彩色滤光片。

[19]一种液晶显示元件，其使用根据[15]所述的硬化膜作为形成在薄膜晶体管(ThinFilmTransistor，TFT)与透明电极之间的透明绝缘膜。

[20]一种液晶显示元件，其使用根据[15]所述的硬化膜作为形成在透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜。

[21]一种发光二极管(LightEmittingDiode，LED)发光体，其使用根据[15]所述的硬化膜作为保护膜。

[发明的效果]

本发明的优选实施方式的热硬化性组合物是平坦性及耐光性特别优异的材料，在作为彩色液晶显示元件的彩色滤光片保护膜而使用的情况下，可使显示品质及可靠性提高。而且，通过对本发明的优选实施方式的热硬化性组合物进行加热而所得的硬化膜在透明性、耐化学品性、密接性及耐溅射性的方面也取得平衡，实用性非常高。特别是有效用作利用染色法、颜料分散法、电沉积法及印刷法而制造的彩色滤光片的保护膜。而且，还可以作为各种光学材料的保护膜及透明绝缘膜而使用。

具体实施方式

1.热硬化性组合物

本发明的热硬化性组合物是包含聚酯酰胺酸(所述聚酯酰胺酸是通过以四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物为必需的原料成分进行反应而获得)、含有环氧基的聚合物(所述含有环氧基的聚合物是通过以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得)、环氧化合物、及环氧硬化剂的组合物，其特征在于：相对于聚酯酰胺酸100重量份，环氧化合物为20重量份～400重量份，相对于含有环氧基的聚合物100重量份，环氧硬化剂为0.1重量份～60重量份。而且，本发明的热硬化性组合物还可以在获得本发明的效果的范围内进一步含有所述以外的其他成分。

1-1.聚酯酰胺酸

聚酯酰胺酸是通过以四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物为必需的原料成分进行反应而获得。更详细而言，通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得。

0.2≤Z/Y≤8.0…(1)

0.2≤(Y+Z)/X≤5.0…(2)

聚酯酰胺酸具有下述式(3)所表示的结构单元及式(4)所表示的结构单元。

在式(3)及式(4)中，R¹是自四羧酸二酐除去2个-CO-O-CO-而成的残基，优选为碳数为2～30的有机基R²是自二胺除去2个-NH₂而成的残基，优选为碳数为2～30的有机基。R³是自多元羟基化合物除去2个-OH而成的残基，优选为碳数为2～20的有机基。

聚酯酰胺酸的合成至少需要溶剂，可以使该溶剂直接残留而制成考虑到操作性等的液状或凝胶状的热硬化性组合物，或者也可以将该溶剂除去而制成考虑到搬运性等的固体状的组合物。而且，聚酯酰胺酸的合成也可以视需要包含选自单羟基化合物及苯乙烯-马来酸酐共聚物的1种以上的化合物作为原料，其中，优选包含单羟基化合物。而且，聚酯酰胺酸的合成也可以在不损及本发明的目的的范围内，视需要包含所述以外的其他化合物作为原料。此种其他原料的例子可列举含硅单胺。

1-1-1.四羧酸二酐

在本发明中，用以获得聚酯酰胺酸的材料使用四羧酸二酐。优选的四羧酸二酐的具体例可列举3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基醚四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100、新日本理化股份有限公司)、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐、及丁烷四羧酸二酐。可以使用这些四羧酸二酐中的1种以上。

这些四羧酸二酐中，更优选赋予良好透明性的3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、及TMEG-100，特别优选3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐。

1-1-2.二胺

在本发明中，用以获得聚酯酰胺酸的材料使用二胺。优选的二胺的具体例可列举4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。可以使用这些二胺中的1种以上。

这些二胺中，更优选赋予良好透明性的3，3′-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，特别优选3，3′-二氨基二苯基砜。

1-1-3.多元羟基化合物

在本发明中，用以获得聚酯酰胺酸的材料使用多元羟基化合物。优选的多元羟基化合物的具体例可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重均分子量为1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重均分子量为1,000以下的聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2，7-庚三醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3，6-辛二醇、1，2，8-辛三醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2，9-壬三醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2，10-癸三醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异三聚氰酸三(2-羟基乙基)酯、双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚S(双(4-羟基苯基)砜)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、二乙醇胺、及三乙醇胺。可以使用这些多元羟基化合物中的1种以上。

这些多元羟基化合物中，更优选在溶剂中的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、及异三聚氰酸三(2-羟基乙基)酯，特别优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇。

1-1-4.单羟基化合物

在本发明中，用以获得聚酯酰胺酸的材料可以使用单羟基化合物。通过使用单羟基化合物，可使热硬化性组合物的保存稳定性提高。优选的单羟基化合物的具体例可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、苯酚、龙脑(bomeol)、麦芽醇(maltol)、芳樟醇(linalol)、松油醇(terpineol)、二甲基苄基甲醇(dimethylbenzylcarbinol)及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。可以使用这些单羟基化合物中的1种以上。

这些单羟基化合物中更优选异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、或3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。若考虑将使用这些单羟基化合物而形成的聚酯酰胺酸与含有环氧基的聚合物、环氧化合物及环氧硬化剂混合的情况下的相溶性，或热硬化性组合物在彩色滤光片上的涂布性，则单羟基化合物特别优选使用苄醇。

相对于四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物的合计量100重量份，优选含有0重量份～300重量份的单羟基化合物而进行反应。更优选为5重量份～200重量份。

1-1-5.苯乙烯-马来酸酐共聚物

而且，本发明中所使用的聚酯酰胺酸还可以在所述原料中添加具有3个以上酸酐基的化合物而合成。通过如上所述地进行，可使透明性提高，因此优选。具有3个以上酸酐基的化合物的例子可列举苯乙烯-马来酸酐共聚物。关于构成苯乙烯-马来酸酐共聚物的各成分的比率，苯乙烯/马来酸酐的摩尔比为0.5～4，优选为1～3。进一步而言，更优选1或2，特别优选1。

苯乙烯-马来酸酐共聚物的具体例可列举SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P(均为商品名；川原油化股份有限公司)。这些市售品中特别优选耐热性及耐碱性良好的SMA1000P。

优选相对于四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物的合计量100重量份而含有0重量份～500重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物。更优选为10重量份～300重量份。

1-1-6.含硅单胺

在聚酯酰胺酸的合成中，还可以在不损及本发明的目的的范围内，视需要包含所述以外的其他原料作为原料，此种其他的原料的例子可列举含硅单胺。

本发明中所使用的优选的含硅单胺的具体例可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、对氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、及间氨基苯基甲基二乙氧基硅烷。可以使用这些含硅单胺中的1种以上。

这些含硅单胺中，更优选涂膜的耐酸性良好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷及对氨基苯基三甲氧基硅烷，自耐酸性、相溶性的观点考虑，特别优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

优选相对于四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物的合计量100重量份，含有0重量份～300重量份的含硅单胺。更优选为5重量份～200重量份。

1-1-7.聚酯酰胺酸的合成反应中所使用的溶剂

用以获得聚酯酰胺酸的合成反应中所使用的溶剂的具体例可列举二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、及N，N-二甲基乙酰胺。这些溶剂中优选丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或二乙二醇甲基乙基醚。

1-1-8.聚酯酰胺酸的合成方法

本发明中所使用的聚酯酰胺酸的合成方法是在所述溶剂中使四羧酸二酐X摩尔、二胺Y摩尔、及多元羟基化合物Z摩尔反应。此时，X、Y及Z优选设定为在这些X、Y及Z之间下述式(1)及式(2)的关系成立的比例。如果是该范围，则聚酯酰胺酸在溶剂中的溶解性高，因此组合物的涂布性提高，结果可获得平坦性优异的硬化膜。

0.2≤Z/Y≤8.0…(1)

0.2≤(Y+Z)/X≤5.0…(2)

在式(1)中，优选0.7≤Z/Y≤7.0，更优选1.0≤Z/Y≤5.0。而且，在式(2)中，优选0.5≤(Y+Z)/X≤4.0，更优选0.6≤(Y+Z)/X≤2.0。

本发明中所使用的聚酯酰胺酸是在所述反应条件下，相对于Y+Z而过剩使用X的条件下，比在末端具有胺基或羟基的分子更过剩地生成在末端具有酸酐基(-CO-O-CO-)的分子。在以此种单体的构成进行反应的情况下，为了与分子末端的酸酐基反应而对末端进行酯化，可视需要添加所述的单羟基化合物。通过添加单羟基化合物进行反应而所得的聚酯酰胺酸可改善与环氧化合物及环氧硬化剂的相溶性，且可改善包含这些化合物的本发明的热硬化性组合物的涂布性。

而且，在以所述单体的构成进行反应的情况下，为了与分子末端的酸酐基反应而在末端导入硅烷基，可添加含硅单胺。如果使用含有聚酯酰胺酸(所述聚酯酰胺酸是通过添加含硅单胺进行反应而获得)的本发明的热硬化性组合物，则可改善所得的涂膜的耐酸性。另外，在以所述单体的构成进行反应的情况下，还可以添加单羟基化合物及含硅单胺此两者而进行反应。

如果相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶剂，则反应顺利地进行，因此优选。反应以在40℃～200℃下反应0.2小时～20小时为宜。

将反应原料添加于反应系统中的顺序并无特别限定。亦即，可以使用以下的任意方法：将四羧酸二酐与二胺及多元羟基化合物同时加入至反应溶剂中；使二胺及多元羟基化合物溶解于反应溶剂中之后，添加四羧酸二酐；使四羧酸二酐与多元羟基化合物预先反应后，在其反应产物中添加二胺；或者使四羧酸二酐与二胺预先反应后，在其反应产物中添加多元羟基化合物等。

在使所述含硅单胺反应的情况下，在四羧酸二酐与二胺及多元羟基化合物的反应结束后，将反应液冷却至40℃以下后，添加含硅单胺，在10℃～40℃下反应0.1小时～6小时为宜。而且，可以在反应的任意时间点添加单羟基化合物。

如上所述而合成的聚酯酰胺酸包含所述式(3)所表示的结构单元及式(4)所表示的结构单元，且其末端是源自作为原料的四羧酸二酐、二胺或多元羟基化合物的酸酐基、氨基或羟基，或者这些化合物以外的添加物构成其末端。通过包含此种构成，硬化性变良好。

所得的聚酯酰胺酸的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～50,000。如果处于这些范围，则平坦性及耐热性变良好。

本说明书中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography，GPC)法(管柱温度：35℃，流速：1ml/min)而求出的聚苯乙烯换算的值。标准的聚苯乙烯使用分子量为645～132900的聚苯乙烯(例如安捷伦科技(AgilentTechnologies)股份有限公司的聚苯乙烯校准套组(calibrationkit)PL2010-0102)，管柱使用PLgelMIXED-D(安捷伦科技股份有限公司)，可以使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为流动相而进行测定。另外，本说明书中的市售品的重均分子量为目录(catalogue)记载值。

1-2.含有环氧基的聚合物

本发明中所使用的含有环氧基的聚合物是以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得。含有环氧基的聚合物如果与形成本发明的热硬化性组合物的其他成分的相溶性良好则并无特别限定。而且，与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的2官能(甲基)丙烯酸酯可以是1种也可以是2种以上。

包含使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为原料单体的1种而获得的含有环氧基的聚合物的本发明的热硬化性组合物具有如下的优点：由其所得的硬化膜的透明性变高，可抑制在紫外线臭氧处理工序或紫外线曝光工序中的透明性降低。自平坦性、耐热性、耐化学品性的观点考虑，优选在成为含有环氧基的聚合物的原料的所有单体中，含有40重量份～99重量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

2官能(甲基)丙烯酸酯的优选例可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。这些例子由于通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而获得的含有环氧基的聚合物与聚酯酰胺酸的相溶性变良好而优选。自平坦性、耐热性、耐化学品性的观点考虑，优选在成为含有环氧基的聚合物的原料的所有单体中，含有1重量份～30重量份的2官能(甲基)丙烯酸酯。

成为含有环氧基的聚合物的原料的单体也可包含选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯所构成的群组的化合物以外的自由基聚合性单体作为原料成分。在本说明书中，将此种单体称为“其他自由基聚合性单体”。自并不损及本发明的效果地表现出所述其他自由基聚合性单体的特性的观点考虑，优选在成为含有环氧基的聚合物的原料的所有单体中，含有0重量份～40重量份的其他自由基聚合性单体。

其他自由基聚合性单体的具体例可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-三-三甲基硅烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸、及4-羟基苯基乙烯基酮等。

其他自由基聚合性单体可以是1种也可以是2种以上。

含有环氧基的聚合物的重均分子量优选为1,000～50,000，更优选为3,000～20,000。如果分子量处于这些范围，则获得充分的平坦性、耐热性、耐化学品性。

1-2-1.含有环氧基的聚合物的合成反应中所使用的溶剂

通过以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与2官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得的含有环氧基的聚合物的合成至少需要溶剂。

用以获得含有环氧基的聚合物的聚合反应中所使用的溶剂的具体例可列举二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、及N，N-二甲基乙酰胺。这些溶剂中优选丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯及二乙二醇甲基乙基醚。

这些溶剂可单独使用，或者制成2种以上的混合溶剂而使用。而且，如果是相对于溶剂的总量而言为30重量％以下的比例，则还可以混合使用除所述溶剂以外的其他溶剂。

1-2-2.含有环氧基的聚合物的合成方法

含有环氧基的聚合物的合成方法并无特别限制，但优选在使用溶剂的溶液中的自由基聚合。如果相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、及视需要而使用的其他自由基聚合性单体的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶剂，则反应顺利地进行，因此优选。聚合温度如果是自所使用的聚合引发剂充分地产生自由基的温度，则并无特别限定，通常为50℃～150℃的范围。聚合时间也没有特别限定，通常是1小时～24小时的范围。而且，该聚合可以在加压、减压或大气压的任意压力下进行。

含有环氧基的聚合物的合成可以使用公知的聚合引发剂。聚合引发剂可列举由热而产生自由基的化合物、偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、及过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂。在自由基聚合反应中，为了调节所生成的共聚物的分子量，还可以适量添加巯基乙酸(thioglycolicacid)等链转移剂。

含有环氧基的聚合物可以使合成中所使用的溶剂直接残留而制成考虑到操作性等的环氧化合物溶液，也可以将该溶剂除去而制成考虑到搬运性等的固体状的环氧化合物。

1-3.环氧化合物

本发明中所使用的环氧化合物在每1分子中包含2个～10个环氧基，且重均分子量不足3,000。通过在本发明的热硬化性组合物中添加环氧化合物，可提高平坦性。如果相对于所述含有环氧基的聚合物100重量份而含有1重量份～30重量份的环氧化合物，则平坦性变良好而优选。

环氧化合物的优选例优选苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、或环式脂肪族环氧化合物。该些环氧化合物可以使用如下所述的市售品。

每一分子中含有2个～10个环氧基且重均分子量不足3,000的缩水甘油醚型环氧化合物可列举：泰克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名；普林泰克(Printec)股份有限公司)，EHPE-3150(商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)，EPPN-501H、EPPN-502H(均为商品名；日本化药股份有限公司)，JER1032H60(商品名；三菱化学股份有限公司)等。环式脂肪族环氧化合物可列举：赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)3000(均为商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)等。双酚A酚醛清漆型环氧化合物可列举：JER157S65、JER157S70(均为商品名；三菱化学股份有限公司)等。苯酚酚醛清漆型环氧化合物可列举：EPPN-201(商品名；日本化药股份有限公司)，JER152、JER154(均为商品名；三菱化学股份有限公司)等。甲酚酚醛清漆型环氧化合物可列举：EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(均为商品名；日本化药股份有限公司)等。

1-4.环氧硬化剂

在本发明的热硬化性组合物中，为了使平坦性、耐化学品性提高而使用环氧硬化剂。环氧硬化剂存在有酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酚系硬化剂、咪唑系硬化剂、催化剂型硬化剂、及锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等感热性酸产生剂等，自避免硬化膜的着色及硬化膜的耐热性的观点考虑，优选酸酐系硬化剂或咪唑系硬化剂。

酸酐系硬化剂的具体例可列举脂肪族二羧酸酐(例如马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三酸酐等)、芳香族多元羧酸酐(例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等)、苯乙烯-马来酸酐共聚物。这些酸酐系硬化剂中特别优选耐热性与对溶剂的溶解性的平衡良好的偏苯三酸酐及六氢偏苯三酸酐。

咪唑系硬化剂的具体例可列举2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐。这些咪唑系硬化剂中特别优选硬化性与对溶剂的溶解性的平衡良好的2-十一烷基咪唑。

1-5.聚酯酰胺酸、含有环氧基的聚合物、环氧化合物、及环氧硬化剂的比例

本发明的热硬化性组合物中，相对于聚酯酰胺酸100重量份，含有环氧基的聚合物及环氧化合物的总量的比例为20重量份～400重量份。如果含有环氧基的聚合物及环氧化合物的总量的比例为该范围，则平坦性、耐热性、耐化学品性、密接性的平衡良好。含有环氧基的聚合物及环氧化合物的总量更优选为50重量份～300重量份的范围。

环氧硬化剂相对于含有环氧基的聚合物及环氧化合物的总量的比例是相对于含有环氧基的聚合物及环氧化合物的总量100重量份，环氧硬化剂为0.1重量份～60重量份。例如，关于环氧硬化剂为酸酐系硬化剂的情况下的添加量，更详细而言，优选以相对于环氧基而言，环氧硬化剂中的羧酸酐基或羧基成为0.1倍当量～1.5倍当量的方式进行添加。此时，羧酸酐基以2价进行计算。如果以成为0.15倍当量～0.8倍当量的方式添加羧酸酐基或羧基，则耐化学品性进一步提高，因此更优选。

1-6.其他成分

本发明的热硬化性组合物中，可以添加各种添加剂以提高涂布均匀性、粘接性。添加剂主要可列举：溶剂，阴离子系、阳离子系、非离子系、氟系或硅系的流平剂/表面活性剂，硅烷偶联剂等密接性提升剂，受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂。

1-6-1.溶剂

在本发明的热硬化性组合物中也可以添加溶剂。本发明的热硬化性组合物中所任意添加的溶剂优选可溶解聚酯酰胺酸、含有环氧基的聚合物、环氧化合物、环氧硬化剂等的溶剂。该溶剂的具体例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、及N，N-二甲基乙酰胺。溶剂可以是这些溶剂的1种，也可以是这些溶剂的2种以上的混合物。

1-6-2.表面活性剂

在本发明的热硬化性组合物中，还可以添加表面活性剂以提高涂布均匀性。表面活性剂的具体例可列举波利弗洛(Polyflow)No.45、波利弗洛(Polyflow)KL-245、波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(以上均为商品名；共荣社化学股份有限公司)、迪斯帕毕克(Disperbyk)161、迪斯帕毕克(Disperbyk)162、迪斯帕毕克(Disperbyk)163、迪斯帕毕克(Disperbyk)164、迪斯帕毕克(Disperbyk)166、迪斯帕毕克(Disperbyk)170、迪斯帕毕克(Disperbyk)180、迪斯帕毕克(Disperbyk)181、迪斯帕毕克(Disperbyk)182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346、BYK361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上均为商品名；日本毕克化学(BYKChemieJapan)股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商品名；信越化学工业股份有限公司)、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40、沙福隆(Surflon)S611(以上均为商品名；AGC清美化学(AGCSeimiChemical)股份有限公司)、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)602A、福吉特(Ftergent)650A、FTX-218(以上均为商品名；尼奥斯(Neos)股份有限公司)、艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(以上均为商品名；三菱材料(MitsubishiMaterial)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS(以上均为商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)、迪高屯(TEGOTwin)4000、迪高屯(TEGOTwin)4100、迪高弗洛(TEGOFlow)370、迪高格莱德(TEGOGlide)420、迪高格莱德(TEGOGlide)440、迪高格莱德(TEGOGlide)450、迪高拉德(TEGORad)2200N、迪高拉德(TEGORad)2250N(以上均为商品名，日本赢创德固赛(Evonik-DegussaJapan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、及烷基二苯基醚二磺酸盐。优选使用选自这些化合物的至少1种。

这些表面活性剂中，如果是选自BYK306、BYK342、BYK346、KP-341、KP-358、KP-368、沙福隆(Surflon)S611、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafae)RS-72-k、迪高屯(TEGOTwin)4000、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸盐、氟烷基三甲基铵盐、及氟烷基氨基磺酸盐中的至少1种，则热硬化性组合物的涂布均匀性变高，因此优选。

本发明的热硬化性组合物中的表面活性剂的含量优选相对于热硬化性组合物的总量而为0.01重量％～10重量％。

1-6-3.密接性提升剂

自使所形成的硬化膜与基板的密接性进一步提高的观点考虑，本发明的热硬化性组合物还可以进一步含有密接性提升剂。

此种密接性提升剂例如可以使用硅烷系、铝系或钛酸酯系的偶联剂。具体而言可列举3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如萨拉艾斯(Sila-Ace)S510；商品名；捷恩智株式会社)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(例如萨拉艾斯(Sila-Ace)S530；商品名；捷恩智株式会社)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如萨拉艾斯(Sila-Ace)S810；商品名；捷恩智株式会社)等硅烷系偶联剂，乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂、及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。

这些密接性提升剂中，3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷由于使密接性提升的效果大而优选。

密接性提升剂的含量优选相对于热硬化性组合物总量而为10重量％以下。另一方面，优选为0.01重量％以上。

1-6-4.抗氧化剂

自提高透明性、防止硬化膜暴露在高温的情况下的黄变的观点考虑，本发明的热硬化性组合物还可以进一步含有抗氧化剂。

本发明的热硬化性组合物中还可以添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂。其中，自耐候性的观点考虑，优选受阻酚系。具体例可列举易璐佳诺斯(Irganox)1010、易璐佳诺斯(Irganox)FF、易璐佳诺斯(Irganox)1035、易璐佳诺斯(Irganox)1035FF、易璐佳诺斯(Irganox)1076、易璐佳诺斯(Irganox)1076FD、易璐佳诺斯(Irganox)1076DWJ、易璐佳诺斯(Irganox)1098、易璐佳诺斯(Irganox)1135、易璐佳诺斯(Irganox)1330、易璐佳诺斯(Irganox)1726、易璐佳诺斯(Irganox)1425WL、易璐佳诺斯(Irganox)1520L、易璐佳诺斯(Irganox)245、易璐佳诺斯(Irganox)245FF、易璐佳诺斯(Irganox)245DWJ、易璐佳诺斯(Irganox)259、易璐佳诺斯(Irganox)3114、易璐佳诺斯(Irganox)565、易璐佳诺斯(Irganox)565DD、易璐佳诺斯(Irganox)295(均为商品名；日本巴斯夫(BASFJapan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-70、艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-80(均为商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。其中更优选易璐佳诺斯(Irganox)1010、艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-60。

相对于热硬化性组合物的总量，添加0.1重量份～5重量份的抗氧化剂而使用。

1-6-7.其他添加剂

在所述聚酯酰胺酸不含苯乙烯-马来酸酐共聚物作为原料的情况下，还可以添加苯乙烯-马来酸酐共聚物作为其他成分。

1-7.热硬化性组合物的保存

本发明的热硬化性组合物如果在-30℃～25℃的范围内保存，则组合物的经时稳定性变良好而优选。如果保存温度是-20℃～10℃，则并无析出物而更优选。

2.由热硬化性组合物所得的硬化膜

本发明的热硬化性组合物可以通过如下方式而获得：将聚酯酰胺酸、含有环氧基的聚合物、环氧化合物、及环氧硬化剂加以混合，根据目标特性，进一步视需要而选择性添加溶剂、偶联剂、表面活性剂、及其他添加剂，将这些化合物均匀地混合溶解。

如果将如上所述而制备的热硬化性组合物(并无溶剂的固体状态的情况下，溶解在溶剂中之后)涂布在基体表面上，通过例如加热等而将溶剂除去，则可形成涂膜。在基体表面涂布热硬化性组合物可以使用旋涂法、辊涂法、浸渍法、及狭缝涂布法等现有公知的方法。其次，利用加热板(hotplate)或烘箱(oven)等对该涂膜进行加热(预烘烤)。加热条件因各成分的种类及调配比例而异，通常在70℃～150℃下，如果使用烘箱则为5分钟～15分钟，如果使用加热板则为1分钟～5分钟。其后，为了使涂膜硬化，可通过加热处理而获得硬化膜，所述加热处理是在180℃～250℃、优选200℃～250℃下，如果是烘箱则进行30分钟～90分钟，如果是加热板则进行5分钟～30分钟。

如上所述而所得的硬化膜在加热时，1)聚酯酰胺酸的聚酰胺酸部分脱水环化而形成酰亚胺键，2)聚酯酰胺酸的羧酸与含有环氧基的聚合物反应而高分子量化，及3)含有环氧基的聚合物硬化而高分子量化，因此非常强韧，且透明性、耐热性、耐化学品性、平坦性、密接性、耐光性、及耐溅射性优异。因此，本发明的硬化膜若用作彩色滤光片用的保护膜则有效，可以使用该彩色滤光片来制造液晶显示元件或固体摄像元件。而且，除了彩色滤光片用的保护膜以外，本发明的硬化膜若用作形成在TFT与透明电极之间的透明绝缘膜或形成在透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜则有效。另外，本发明的硬化膜即便用作LED发光体的保护膜也有效。

[实施例]

其次，通过合成例、参考例、实施例、及比较例对本发明加以具体说明，但本发明并不受该些实施例任何限定。首先，如下所示地合成包含四羧酸二酐、二胺、多元羟基化合物的反应产物的聚酯酰胺酸溶液(合成例1、合成例2、合成例3、及合成例4)。

[合成例1]聚酯酰胺酸溶液(A1)的合成

在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量装入进行了脱水纯化的3-甲氧基丙酸甲酯(以下略记为“MMP”)、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐(以下略记为“ODPA”)、1，4-丁二醇、苄醇，在干燥氮气流下、130℃下进行3小时搅拌。

其后，将反应液冷却至25℃，以下述重量投入3，3′-二氨基二苯基砜(以下略记为“DDS”)、MMP，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在115℃下进行1小时搅拌。

DDS29.33g

MMP183.04g

[Z/Y＝3.0、(Y+Z)/X＝0.8]

将溶液冷却至室温，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液(A1)。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)而测定重均分子量。其结果，所得的聚合物(A1)的重均分子量是4,200。

[合成例2]聚酯酰胺酸溶液(A2)的合成

在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量依序装入进行了脱水纯化的丙二醇单甲醚乙酸酯(以下略记为“PGMEA”)、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(以下略记为“BT-100”)、SMA1000P(商品名；苯乙烯-马来酸酐共聚物、川原油化股份有限公司)、1，4-丁二醇、苄醇，在干燥氮气流下、125℃下进行3小时搅拌。

其后，将反应液冷却至25℃，以下述重量投入DDS、PGMEA，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行2小时搅拌。

DDS9.60g

PGMEA36.00g

[Z/Y＝2.7、(Y+Z)/X＝0.9]

将溶液冷却至室温，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液(A2)。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)而测定重均分子量。其结果，所得的聚合物(A2)的重均分子量是10,000。

[合成例3]聚酯酰胺酸溶液(A3)的合成

在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量依序装入进行了脱水纯化的PGMEA、BT-100、SMA1000P、1，4-丁二醇、苄醇，在干燥氮气流下、125℃下进行3小时搅拌。

其后，将反应液冷却至25℃，以下述重量投入DDS、PGMEA，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行2小时搅拌。

DDS3.14g

PGMEA36.00g

[Z/Y＝8.0、(Y+Z)/X＝0.8]

将溶液冷却至室温，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液(A3)。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)测定重均分子量。其结果，所得的聚合物(A3)的重均分子量是9,000。

[合成例4]聚酯酰胺酸溶液(A4)的合成

在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量依序装入进行了脱水纯化的PGMEA、二乙二醇甲基乙基醚(以下略记为“EDM”)、ODPA、SMA1000P、1，4-丁二醇、苄醇，在干燥氮气流下、120℃下进行3小时搅拌。

其后，将反应液冷却至25℃，以下述重量投入DDS、MMP，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在120℃下进行2小时搅拌。

DDS12.72g

EDM29.68g

[Z/Y＝2.0、(Y+Z)/X＝I.0]

将溶液冷却至室温，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液(A4)。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)测定重均分子量。其结果，所得的聚合物(A4)的重均分子量是21,000。

其次，如下所述地合成通过以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得的含有环氧基的聚合物(合成例5、合成例6、合成例7、合成例8及合成例9)。

[合成例5]含有环氧基的聚合物溶液(Bi)的合成

在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的1000ml的四口烧瓶中，装入进行了脱水纯化的MMP420.00g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下略记为“GMA”)162.00g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯18.00g、作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)27.00g，在110℃的聚合温度下进行2小时加热而进行聚合。通过将反应液冷却至30℃以下而获得含有环氧基的聚合物的30重量％溶液(B1)。对该溶液的一部分进行取样，利用GPC而测定的重均分子量是3,600(聚苯乙烯换算)。

[合成例6]含有环氧基的聚合物溶液(B2)的合成

在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的1000ml的四口烧瓶中装入进行了脱水纯化的MMP300.00g、GMA180.00g、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯20.00g、作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)20.00g，在90℃的聚合温度下进行2小时加热而进行聚合。通过将反应液冷却至30℃以下而获得含有环氧基的聚合物的40重量％溶液(B2)。对该溶液的一部分进行取样，利用GPC而测定的重均分子量是12,000(聚苯乙烯换算)。

[合成例7]含有环氧基的聚合物溶液(B3)的合成

在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的1000ml的四口烧瓶中装入进行了脱水纯化的MMP420.00g、GMA126.00g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯18.00g、甲基丙烯酸四氢糠基酯36.00g、作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)27.00g，在110℃的聚合温度下进行2小时加热而进行聚合。通过将反应液冷却至30℃以下而获得含有环氧基的聚合物的30重量％溶液(B3)。对该溶液的一部分进行取样，利用GPC而测定的重均分子量是3,500(聚苯乙烯换算)。

[合成例8]含有环氧基的聚合物溶液(B4)的合成

在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的1000ml的四口烧瓶中装入进行了脱水纯化的MMP420.00g、GMA144.00g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯27.00g、甲基丙烯酰氧基有机聚硅氧烷(商品名；FM-0721、捷恩智株式会社)9.00g、作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)27.00g，在110℃的聚合温度下进行2小时加热而进行聚合。通过将反应液冷却至30℃以下而获得含有环氧基的聚合物的30重量％溶液(B4)。对该溶液的一部分进行取样，利用GPC而测定的重均分子量是3,900(聚苯乙烯换算)。

[合成例9]含有环氧基的聚合物溶液(B5)的合成

在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的1000ml的四口烧瓶中装入进行了脱水纯化的MMP420.00g、GMA126.00g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯18.00g、丙烯酸-2-羟基乙酯36.00g、作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)27.00g，在110℃的聚合温度下进行2小时加热而进行聚合。通过将反应液冷却至30℃以下而获得含有环氧基的聚合物的30重量％溶液(B5)。对该溶液的一部分进行取样，利用GPC而测定的重均分子量是4,500(聚苯乙烯换算)。

[比较合成例1]含有环氧基的聚合物(C1)的合成

在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的1000ml的四口烧瓶中装入进行了脱水纯化的MMP300.00g、GMA180.00g、甲基丙烯酸甲酯20.00g、作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)8.00g，在90℃的聚合温度下进行2小时加热而进行聚合。通过将反应液冷却至30℃以下而获得含有环氧基的聚合物的40重量％溶液(C1)。对该溶液的一部分进行取样，利用GPC而测定的重均分子量是15,000(聚苯乙烯换算)。

[比较合成例2]含有环氧基的聚合物(C2)的合成

在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的1000ml的四口烧瓶中装入进行了脱水纯化的MMP300.00g、GMA180.00g、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯20.00g、作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)13.00g，在90℃的聚合温度下进行2小时加热而进行聚合。通过将反应液冷却至30℃以下而获得含有环氧基的聚合物的40重量％溶液(C1)。对该溶液的一部分进行取样，利用GPC而测定的重均分子量是58,000(聚苯乙烯换算)。

其次，使用合成例1、合成例2、合成例3、及合成例4中所得的聚酯酰胺酸(A1、A2、A3、及A4)、合成例5、合成例6、合成例7、合成例8、及合成例9中所得的含有环氧基的聚合物(B1、B2、B3、B4、及B5)、比较合成例1、比较合成例2中所得的含有环氧基的聚合物(C1及C2)、市售的多官能且重均分子量不足3,000的环氧化合物、及环氧硬化剂，如下所示地制备热硬化性组合物。由该热硬化性组合物而获得硬化膜，进行该硬化膜的评价(参考例1～参考例8、实施例1～实施例4、及比较例1～比较例5)。

[参考例1]

对带有搅拌翼的500ml的可分离式烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中装入合成例1中所得的聚酯酰胺酸溶液(A1)100.0g、合成例5中所得的含有环氧基的聚合物溶液(B1)175.0g、作为环氧硬化剂的偏苯三酸酐(以下略记为“TMA”)6.0g、作为添加剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷4.4g及艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-60(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)0.4g、作为溶剂的进行了脱水纯化的MMP230.8g及EDM105.8g，在室温下进行3hr搅拌，使其均匀地溶解。其次，投入美佳法(Megafac)F-477(商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)0.2g，在室温下进行1小时搅拌，用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤而制备涂布液。

其次，以800rpm历时10秒将该涂布液旋涂于玻璃基板上及彩色滤光片基板上后，在加热板上以80℃进行3分钟的预烘烤而形成涂膜。其后，在烘箱中以230℃进行30分钟加热，由此使涂膜硬化而获得膜厚为1.5μm的硬化膜。

关于如上所述而获得的硬化膜，关于透明性、耐光性、平坦性、耐热性、及耐化学品性而评价特性。

[透明性的评价方法]

在所得的带有硬化膜的玻璃基板中，用紫外可见近红外分光光度计(商品名；V-670、日本分光股份有限公司)测定仅仅硬化膜的波长为400nm的光下的透射率。将透射率为97％以上的情况评价为“○”，将不足97％的情况评价为“×”。

[耐光性的评价方法]

对于在所述[透明性的评价方法]中对透明性进行了评价之后的带有硬化膜的玻璃基板，用紫外线臭氧清洁装置(商品名；PL2003N-12、光源；低压水银灯、SEN特殊光源股份有限公司)进行1J/em²(254nm换算)的紫外线臭氧处理，在烘箱中、230℃下进行30分钟的加热后，用紫外可见近红外分光光度计(商品名；V-670、日本分光股份有限公司)测定仅仅硬化膜的波长为400nm的光下的透射率。将透射率为96％以上的情况评价为“○”，将不足96％的情况评价为“×”。

[平坦性的评价方法]

用阶差/表面粗糙度/微细形状测定装置(商品名；P-15、科磊(KLATENCOR)股份有限公司)测定所得的带有硬化膜的彩色滤光片基板的硬化膜表面的阶差。将包含黑色矩阵的R、G、B像素间的阶差的最大值(以下略记为“最大阶差”)不足0.3μm的情况评价为“○”，将0.3μm以上的情况评价为“×”。而且，所使用的彩色滤光片基板是最大阶差约0.5μm的使用树脂黑色矩阵的颜料分散彩色滤光片(以下略记为“CF”)。

[耐热性的评价方法]

将所得的带有硬化膜的玻璃基板在250℃下进行1小时的再加热后，测定加热前的膜厚及加热后的膜厚，用下述计算式而算出残膜率。膜厚的测定使用所述阶差/表面粗糙度/微细形状测定装置(商品名；P-15、科磊(KLATENCOR)股份有限公司)。将加热后的残膜率为95％以上的情况评价为“○”，将加热后的残膜率不足95％的情况评价为“×”。

残膜率＝(加热后的膜厚/加热前的膜厚)×100

[耐化学品性的评价方法]

对于所得的带有硬化膜的玻璃基板，分别实施在5重量％氢氧化钠水溶液中、60℃下进行10分钟浸渍处理(以下略记为“NaOH处理”)，在包含36％盐酸/60％硝酸/水＝40/20/40的混合液(重量比)中、50℃下进行5分钟的浸渍处理(以下略记为“酸处理”)，在N-甲基-2-吡咯烷酮中、在50℃下进行30分钟的浸渍处理(以下略记为“NMP处理”)，然后在230℃下进行1小时的再加热。测定再加热后的残膜率及再加热后的透射率。将再加热后的残膜率为90％以上、且再加热后的400nm的透射率为95％以上的情况评价为“○”。将再加热后的残膜率不足90％或再加热后的透射率不足95％的情况评价为“×”。

再加热后的残膜率＝(再加热后的膜厚/再加热前的膜厚)×100

[参考例2～参考例8]

依照参考例1的方法，以表1中所记载的比例(单位：g)将各成分混合溶解而获得热硬化性组合物。另外，关于表1～表3中的添加剂的略称，S510表示密接性提升剂萨拉艾斯(Sila-Ace)S510(商品名；捷恩智株式会社)，AO-60表示抗氧化剂艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-60(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)，F-477、F-556及RS-72-K分别表示表面活性剂美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、及美佳法(Megafac)RS-72-K(均为商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)。

表1

单位：g

[实施例1～实施例4]

依据参考例1的方法，以表2中所记载的比例(单位：g)将各成分混合溶解而获得热硬化性组合物。

表2

单位：g

[比较例1～比较例5]

依据参考例1的方法，以表3的比例(单位：g)将各成分混合溶解而获得热硬化性组合物。

表3

单位：g

以下，将参考例1～参考例8的硬化膜的评价结果分别汇总记载于表4中，将实施例1～实施例4的硬化膜的评价结果分别汇总记载于表5中，将比较例1～比较例5的硬化膜的评价结果分别汇总记载于表6中。

表4

表5

表6

根据表5及表6所示的结果可知：实施例1～实施例4的硬化膜的耐光性、平坦性优异，另外在透明性、耐热性、及耐化学品性的所有方面取得平衡。另一方面，比较例1及比较例2的使用含有环氧基的聚合物(所述含有环氧基的聚合物是通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯及单官能甲基丙烯酸酯进行反应而获得)的硬化膜虽然耐光性优异，但平坦性位于评价的当选/落选线上，耐热性、耐化学品性差。比较例3的使用含有环氧基的聚合物(所述含有环氧基的聚合物是通过使具有50,000以上的分子量的甲基丙烯酸缩水甘油酯及2官能甲基丙烯酸酯反应而获得)的硬化膜的平坦性差。而且，至于比较例4及比较例5的未使用含有环氧基的聚合物，而是使用多官能且重均分子量不足3,000的环氧化合物的硬化膜，在比较例4中耐光性差，在比较例5中耐热性、耐化学品性差。如上所述，仅仅在使用通过以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得的含有环氧基的聚合物(重均分子量；1,000～50,000)的情况下可满足所有特性。

而且，可知如表4所示的未使用环氧化合物的参考例1～参考例8的硬化膜虽然各评价项目均为“○”，但关于耐光性，一部分显示出比实施例差的数值，在平坦性中均显示出比实施例更大的数值。

[产业上的可利用性]

由本发明的热硬化性组合物所得的硬化膜的透明性、耐光性、及耐溅射性等作为光学材料的特性均优异，自此方面考虑，可用作彩色滤光片、LED发光元件及光接收元件等的各种光学材料等的保护膜、以及形成在TFT与透明电极之间及透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜。

Claims (21)

1.一种热硬化性组合物，其是包含聚酯酰胺酸、含有环氧基的聚合物、环氧化合物、及环氧硬化剂的组合物，其特征在于：

所述聚酯酰胺酸是通过以四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物为必需的原料成分进行反应而获得；

所述聚酯酰胺酸是通过使X摩尔的所述四羧酸二酐、Y摩尔的所述二胺及Z摩尔的所述多元羟基化合物以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得，具有下述式(3)所表示的结构单元及式(4)所表示的结构单元；

所述含有环氧基的聚合物是以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得，重均分子量为1,000～50,000；

所述环氧化合物在每1分子中包含2个～10个环氧基，重均分子量不足3,000；

相对于所述聚酯酰胺酸100重量份，所述含有环氧基的聚合物及所述环氧化合物的总量为20重量份～400重量份，相对于所述含有环氧基的聚合物及所述环氧化合物的总量100重量份，所述环氧硬化剂为0.1重量份～60重量份；

0.2≤Z/Y≤8.0…(1)

0.2≤(Y+Z)/X≤5.0…(2)

在式(3)及式(4)中，R¹是自所述四羧酸二酐除去2个-CO-O-CO-而成的残基，R²是自所述二胺除去2个-NH₂而成的残基，R³是自所述多元羟基化合物除去2个-OH而成的残基。

2.根据权利要求1所述的热硬化性组合物，其中所述聚酯酰胺酸的原料成分进一步包含单羟基化合物。

3.根据权利要求2所述的热硬化性组合物，其中所述单羟基化合物是选自异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的1种以上。

4.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述聚酯酰胺酸的原料成分进一步包含苯乙烯-马来酸酐共聚物。

5.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述聚酯酰胺酸的重均分子量是1,000～200,000。

6.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述四羧酸二酐是选自3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)的1种以上。

7.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述二胺是选自3，3′-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的1种以上。

8.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述多元羟基化合物是选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、及异三聚氰酸三(2-羟基乙基)酯的1种以上。

9.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述2官能(甲基)丙烯酸酯是选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯的1种以上。

10.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述含有环氧基的聚合物是通过在原料成分中进一步包含选自由所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及所述2官能(甲基)丙烯酸酯所构成的群组的化合物以外的自由基聚合性单体进行反应而获得。

11.根据权利要求10所述的热硬化性组合物，其中选自由所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及所述2官能(甲基)丙烯酸酯所构成的群组的化合物以外的所述自由基聚合性单体是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-三-三甲基硅烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸、及4-羟基苯基乙烯基酮的1种以上。

12.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述环氧化合物是选自3，4-环氧环己烷羧酸-3′，4′-环氧环己基甲酯、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物，及2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷的1种以上。

13.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述环氧硬化剂是选自偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑的1种以上。

14.根据权利要求1所述的热硬化性组合物，其中所述四羧酸二酐是选自3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐的1种以上；

所述二胺是3，3′-二氨基二苯基砜；

所述多元羟基化合物是1，4-丁二醇；

所述含有环氧基的聚合物是以甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸四氢糠基酯为原料成分进行反应而所得的重均分子量为1,000～50,000的共聚物；

所述环氧化合物是3，4-环氧环己烷羧酸-3′，4′-环氧环己基甲酯；

所述环氧硬化剂是选自偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑的1种以上；

进一步含有选自3-甲氧基丙酸甲酯及丙二醇单甲醚乙酸酯的1种以上作为溶剂。

15.一种硬化膜，其是由根据权利要求1至14中任一项所述的热硬化性组合物而获得。

16.一种彩色滤光片，其使用根据权利要求15所述的硬化膜作为保护膜。

17.一种液晶显示元件，其使用根据权利要求16所述的彩色滤光片。

18.一种固体摄像元件，其使用根据权利要求16所述的彩色滤光片。

19.一种液晶显示元件，其使用根据权利要求15所述的硬化膜作为形成在薄膜晶体管与透明电极之间的透明绝缘膜。

20.一种液晶显示元件，其使用根据权利要求15所述的硬化膜作为形成在透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜。

21.一种发光二极管发光体，其使用根据权利要求15所述的硬化膜作为保护膜。