CN105954972A - 感光性组合物、硬化膜、彩色滤光片、显示元件、固体摄像元件、触摸屏及led发光体 - Google Patents

感光性组合物、硬化膜、彩色滤光片、显示元件、固体摄像元件、触摸屏及led发光体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种感光性组合物、硬化膜、彩色滤光片、显示元件、固体摄像元件、触摸屏及LED发光体。该感光性组合物含有碱可溶性聚合物(A)、多官能环氧化合物(B)、具有聚合性双键的化合物(C)、光聚合引发剂(D)、1，2-醌二叠氮化合物(E)、及溶剂(F)。本发明的感光性组合物具有良好的涂布性，可形成对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐热性、平坦性、及特别是解析性优异的硬化膜。

Description

感光性组合物、硬化膜、彩色滤光片、显示元件、固体摄像元件、 触摸屏及LED发光体
技术领域
本发明涉及一种在电子零件中的绝缘材料、半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、或平坦化膜，或显示元件中的层间绝缘膜或彩色滤光片用保护膜等的形成中所使用的感光性组合物、利用该感光性组合物的透明膜、及包含该膜的电子零件。
背景技术
在显示元件等元件的制造工序中，有时进行有机溶剂、酸、碱溶液等各种化学品处理，或者在通过溅射(sputtering)而成膜配线电极时，将表面局部地加热为高温。因此，有时为了防止各种元件的表面的劣化、损伤、变质而设置表面保护膜。对于这些保护膜，要求可以耐受如上所述的制造工序中的各种处理的各特性。具体而言，要求耐热性、耐溶剂性/耐酸性/耐碱性等耐化学品性、耐水性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐划伤性、涂布性、平坦性、耐光性等。而且，在推进显示元件的高视角化、高速响应化、高精细化等高性能化的现状下，在作为彩色滤光片保护膜而使用的情况下，期望可靠性及平坦化特性得到提高的材料。
这些保护膜的种类可大致分为感光性组合物、热硬化性组合物。在形成膜时通过高温加热而使热硬化性组合物完全硬化，因此在其后的工序中即使加热为高温，所产生的挥发成分也少，耐热性也优异。作为具有该优异特性的热硬化性保护膜材料，存在有聚酯酰胺组合物(例如参照专利文献1)。然而，热硬化性组合物无法形成刻线(scribe line)，在制造屏分割时大量产生热硬化性组合物的细屑，因此其后需要高度的屏清洗工序。
另一方面，感光性组合物包含具有光聚合性基的聚合物或寡聚物或者单体与光聚合引发剂，由于以紫外线为首的光的能量而产生化学反应，从而硬化。感光性组合物例如可容易地形成在制造屏分割时所使用的刻线，因此存在有并不产生感光性组合物的细屑等优点。
近年来，需要微细图案形状的保护膜的需求增加，要求可形成这些微细图案的感光性组合物。
作为在彩色滤光片的保护膜中使用感光性组合物的例子，存在有专利文献2及专利文献3，本发明人等人欲使用这些中所记载的感光性组合物而形成保护膜，结果无法形成意想的微细图案。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-156546号公报
[专利文献2]日本专利特开2014-074787号公报
[专利文献3]日本专利特开2009-286904号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的课题在于提供一种具有良好的涂布性，可形成对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐热性、平坦性、及特别是解析性优异的硬化膜的感光性组合物。另外提供由该感光性组合物而形成的硬化膜、及包含该硬化膜的电子零件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述问题点而进行了各种研究，结果发现如下的感光性组合物而进行了专利申请，所述感光性组合物含有碱可溶性聚合物(A)、多官能环氧化合物(B)、具有聚合性双键的化合物(C)、光聚合引发剂(D)、1，2-醌二叠氮化合物(E)、以及溶剂(F)，所述碱可溶性聚合物(A)是使含有具有羧基的自由基聚合性单体(a1)及其他自由基聚合性单体(a2)(这些单体均不具有环氧基及氧杂环丁基)的自由基聚合性单体的混合物聚合而获得。本发明人等人经过进一步的研究发现通过如下方法可达成所述目的，从而完成本发明：在所述感光性组合物中的具有聚合性双键的化合物(C)中，使用具有聚合性双键的化合物的总重量的10重量％以上的具有聚合性双键及羧基的化合物。
本发明包含以下的构成。
[1]一种感光性组合物，其含有碱可溶性聚合物(A)、多官能环氧化合物(B)、具有聚合性双键的化合物(C)、光聚合引发剂(D)、1，2-醌二叠氮化合物(E)、及溶剂(F)，其中，
碱可溶性聚合物(A)是使含有具有羧基的自由基聚合性单体(a1)及其他自由基聚合性单体(a2)的自由基聚合性单体的混合物聚合而获得，
具有羧基的自由基聚合性单体(a1)及其他自由基聚合性单体(a2)均不具有环氧基或氧杂环丁基；
具有聚合性双键的化合物(C)包含具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)，而且具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)是具有聚合性双键的化合物的总重量的10重量％以上。
[2]根据[1]所述的感光性组合物，其中，碱可溶性聚合物(A)是使含有相对于具有羧基的自由基聚合性单体(a1)及其他自由基聚合性单体(a2)的总重量而言为10重量％～60重量％的具有羧基的自由基聚合性单体(a1)、及40重量％～90重量％的其他自由基聚合性单体(a2)的自由基聚合性单体的混合物聚合而所得的共聚物。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性组合物，其中，具有羧基的自由基聚合性单体(a1)是选自丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性组合物，其中，其他自由基聚合性单体(a2)包含选自具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、具有二环戊基的(甲基)丙烯酸酯、具有二环戊烯基的(甲基)丙烯酸酯、及N-取代马来酰亚胺的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性组合物，其中，其他自由基聚合性单体(a2)含有相对于其他自由基聚合性单体(a2)的总重量而言，下述化合物的总重量为50重量％以上的选自(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、及N-环己基马来酰亚胺的至少一种。
[6]根据[1]所述的感光性组合物，其中，多官能环氧化合物(B)是选自缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)、脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)、及含有环氧基的聚合物(Bc)的至少一种，
含有环氧基的聚合物(Bc)是使含有具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)及其他自由基聚合性单体(b2)的自由基聚合性单体的混合物聚合而获得，而且，
具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)及其他自由基聚合性单体(b2)均不具有羧基。
[7]根据[6]所述的感光性组合物，其中，缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)是选自1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、及2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷的至少一种，
脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)是2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物。
[8]根据[1]所述的感光性组合物，其中，具有聚合性双键的化合物(C)中的具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)是选自邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、邻苯二甲酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、及多元酸改性丙烯酸酯寡聚物的至少一种。
[9]根据[1]所述的感光性组合物，其中，光聚合引发剂(D)含有相对于光聚合引发剂(D)的总重量而言为50重量％以上的下述式(D-1)所表示的化合物；
式中，R11、R12、R13分别独立为氢、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基；
R14是碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、或碳数2～15的炔基，n分别独立为1～5的整数。
[10]根据[9]所述的感光性组合物，其中，式(D-1)所表示的化合物是1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。
[11]根据[1]所述的感光性组合物，其中，1，2-醌二叠氮化合物(E)是1，2-萘醌二叠氮磺酸酯。
[12]根据[11]所述的感光性组合物，其中，1，2-萘醌二叠氮磺酸酯是选自2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、及4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯的至少一种。
[13]一种硬化膜，其是由根据[1]～[12]中任一项所述的感光性组合物而获得。
[14]一种彩色滤光片，其使用根据[13]所述的硬化膜作为保护膜。
[15]一种显示元件，其使用根据[14]所述的彩色滤光片。
[16]一种固体摄像元件，其使用根据[14]所述的彩色滤光片。
[17]一种显示元件，其使用根据[13]所述的硬化膜作为形成在薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)与透明电极之间的透明绝缘膜。
[18]一种显示元件，其使用根据[13]所述的硬化膜作为形成在透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜。
[19]一种触摸屏，其使用根据[13]所述的硬化膜作为形成在电极间的透明绝缘膜。
[20]一种发光二极管(Light Emitting Diode，LED)发光体，其使用根据[13]所述的硬化膜作为保护膜。
[发明的效果]
通过本发明可提供能够形成微细图案状透明体的感光性组合物。
具体实施方式
在本说明书中，所谓“微细图案”是表示20μm～50μm的线与间隙图案及孔图案。而且，所谓“图案状透明体”是表示具有凹凸的膜状、开孔的膜状、突起状、线状等形状，膜厚为10μm以下、且波长400nm的光的透过率为80％以上的硬化物(硬化膜)。其中，使用本发明的感光性组合物而形成的硬化膜并不以所述“图案状”为必要条件，还可以作为并不形成图案的所谓“整体膜”而获得满足所述特性的硬化膜。根据以上的记述，本发明的硬化膜并不妨碍作为“整体膜状”硬化物的使用。
在本说明书中，有时为了表示丙烯酸及甲基丙烯酸的一者或两者，如“(甲基)丙烯酸”这样地进行表述。而且，同样地有时为了表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的一者或两者，如“(甲基)丙烯酸酯”这样地进行表述。
在本说明书中，所谓“烯基”是具有双键的直链或分支链的烯基，具体而言可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、4-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1，3-辛二烯基、2-壬烯基、1，3-壬二烯基、及2-癸烯基。所谓“炔基”是具有三键的直链或分支链的炔基，具体而言可列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、4-戊炔基、1-辛炔基、6-甲基-1-庚炔基、及2-癸炔基。
<1.本发明的感光性组合物>
本发明的第一实施方式涉及一种感光性组合物，其含有碱可溶性聚合物(A)、多官能环氧化合物(B)、具有聚合性双键的化合物(C)、光聚合引发剂(D)、1，2-醌二叠氮化合物(E)、及溶剂(F)。
在本发明的含有碱可溶性聚合物(A)、多官能环氧化合物(B)、具有聚合性双键的化合物(C)、光聚合引发剂(D)、1，2-醌二叠氮化合物(E)、及溶剂(F)的感光性组合物中，碱可溶性聚合物(A)、多官能环氧化合物(B)、具有聚合性双键的化合物(C)、光聚合引发剂(D)、及1，2-醌二叠氮化合物(E)的重量比优选相对于碱可溶性聚合物(A)100重量份而言，多官能环氧化合物(B)为10重量份～150重量份、具有聚合性双键的化合物(C)为40重量份～400重量份、光聚合引发剂(D)为2重量份～60重量份、及1，2-醌二叠氮化合物(E)为0.1重量份～50重量份。而且，优选以固体成分浓度成为10重量％～50重量％的方式而在本发明的感光性组合物中调配溶剂(F)。
本发明的感光性组合物并不由以下的说明而受到限定，可通过使用特定的碱可溶性聚合物而达成解析性的提高。
<1-1.碱可溶性聚合物(A)>
如上所述，本发明中所使用的碱可溶性聚合物(A)是使含有具有羧基的自由基聚合性单体(a1)(以下有时称为“成分(a1)”)、及可与自由基聚合性单体(a1)共聚的自由基聚合性单体(a1)以外的其他自由基聚合性单体(a2)(以下有时称为“成分(a2)”)的自由基聚合性单体的混合物聚合而所得的共聚物。此处，具有羧基的自由基聚合性单体(a1)及其以外的其他自由基聚合性单体(a2)均不具有环氧基及氧杂环丁基。碱可溶性聚合物(A)可以是一种也可以是两种以上。
在本发明的感光性组合物中所含有的碱可溶性聚合物(A)聚合时，优选使用相对于具有羧基的自由基聚合性单体(a1)及其他自由基聚合性单体(a2)的总重量而言为10重量％～60重量％的具有羧基的自由基聚合性单体(a1)。如果是该范围，则本发明的感光性组合物的解析性提高，容易形成微细图案。如果该单体的所述范围为15重量％～40重量％，则在使用本发明的感光性组合物而制造图案状透明体时灵敏度高(以低照射量而获得所期望的图案状透明体)，因此进一步优选。
将碱可溶性聚合物(A)加入至本发明的感光性组合物中的方法可以是直接使用聚合反应后的溶液，也可以是对该溶液进行浓缩而取出固体成分，并仅加入固体成分。
<1-1-1.具有羧基的自由基聚合性单体(a1)>
作为碱可溶性聚合物(A)的原料之一的具有羧基的自由基聚合性单体(a1)如果满足并不具有环氧基及氧杂环丁基的条件，则并无特别限定。具有羧基的自由基聚合性单体(a1)的具体例是(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、环己烯-3，4-二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯。
这些单体中优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯，特别是如果使用(甲基)丙烯酸，则感光性组合物的解析性提高，且获得透明性高的硬化物，因此进一步优选。
这些具有羧基的自由基聚合性单体(a1)可单独使用所述化合物，也可以混合使用两种以上。
<1-1-2.其他自由基聚合性单体(a2)>
碱可溶性聚合物(A)的原料的另一种的其他自由基聚合性单体(a2)如果是并不具有羧基、环氧基及氧杂环丁基，且可与具有羧基的自由基聚合性单体(a1)共聚的自由基聚合性单体，则并无特别限定。此种自由基聚合性单体的例子是(甲基)丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺、大分子单体、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、茚、(甲基)丙烯酰胺、及N-丙烯酰基吗啉。(甲基)丙烯酸酯的具体例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄基酯、及(甲基)丙烯酸四氢糠基酯。N-取代马来酰亚胺的具体例是N-苯基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺。大分子单体的具体例是聚苯乙烯大分子单体及聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。
这些单体中，使用含有碱可溶性聚合物(A)的感光性组合物而制造的图案状透明体的耐热性高，因此优选，所述碱可溶性聚合物(A)是将选自(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、N-苯基马来酰亚胺、及N-环己基马来酰亚胺的至少一种共聚而成。选自所述(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、N-苯基马来酰亚胺、及N-环己基马来酰亚胺的至少一种更优选相对于其他自由基聚合性单体(a2)的总重量而言，其(这些单体)的总重量含有50重量％以上。
这些其他自由基聚合性单体(a2)可单独使用所述化合物，也可以混合使用两种以上。
<1-2.多官能环氧化合物(B)>
本发明的多官能环氧化合物(B)是在每一分子中具有两个以上环氧基的化合物，只要具有此种结构的特征，则并无特别限定。多官能环氧化合物可单独使用，也可以混合使用两种以上。
如果本发明的感光性组合物中所含有的多官能环氧化合物(B)的含量是相对于100重量份碱可溶性聚合物(A)而言为10重量份～150重量份，则本发明的感光性组合物的平坦性良好而优选，如果是20重量份～100重量份，则使用本发明的感光性组合物而制造的图案状透明体的透明性良好而更优选。
多官能环氧化合物(B)的例子是双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚、脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)、及含有环氧基的聚合物(Bc)。此处，所谓“含有环氧基的聚合物(Bc)”是使含有具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)及其他自由基聚合性单体(b2)的自由基聚合性单体的混合物聚合而所得的共聚物。
这些化合物中，优选缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)、及含有环氧基的聚合物(Bc)，更优选缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)、脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)、及含有环氧基的聚合物(Bc)。使用感光性组合物而制造的图案状透明体的透明性高，所述感光性组合物使用了这些多官能环氧化合物。
<1-2-1.缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)>
缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)的优选的具体例是1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、及2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。
<1-2-2.脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)>
脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)的优选的具体例是2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物。
这些多官能环氧化合物(B)可使用如下所述的市售品。双酚A型环氧化合物的具体例是jER 828、jER 1004、及jER 1009(均为商品名；三菱化学股份有限公司)。双酚F型环氧化合物的具体例是jER 806及jER 4005P(均为商品名；三菱化学股份有限公司)。缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)的具体例是泰库摩亚(Tecmoa)VG3101L(商品名；普林特克(Printec)股份有限公司)、EPPN-501H、EPPN-502H(均为商品名；日本化药股份有限公司)及jER 1032H60(商品名；三菱化学股份有限公司)。苯酚酚醛清漆型环氧化合物的具体例是EPPN-201(商品名；日本化药股份有限公司)、jER 152及jER154(均为商品名；三菱化学股份有限公司)。作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物的具体例是EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、及EOCN-1020(均为商品名；日本化药股份有限公司)。双酚A酚醛清漆型环氧化合物的具体例是jER 157S65及jER 157S70(均为商品名；三菱化学股份有限公司)。脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)的具体例是赛罗西德(Celloxide)2021P及赛罗西德(Celloxide)EHPE-3150(均为商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)。再者，作为缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)的泰库摩亚(Tecmoa)VG3101L是2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷及1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物。作为脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)的EHPE-3150是2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物。
<1-2-3.含有环氧基的聚合物(Bc)>
如上所述，本发明中所使用的含有环氧基的聚合物(Bc)是使含有具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)及可与自由基聚合性单体(b1)共聚的其他自由基聚合性单体(b2)的自由基聚合性单体的混合物聚合而所得的共聚物。
在含有环氧基的聚合物(Bc)的聚合时，优选使用相对于具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)及其他自由基聚合性单体(b2)的总重量而言为20重量％～95重量％的具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)。如果是此种范围，则使用本发明的感光性组合物而制造的图案状透明体的图案尺寸变得接近掩模尺寸，且耐化学品性变高。如果该单体的所述范围为50重量％～80重量％，则使用本发明的感光性组合物而制造的图案状透明体的耐热性变得良好，因此更优选。
将含有环氧基的聚合物(Bc)加入至本发明的感光性组合物中的方法可以是直接使用聚合反应后的溶液，也可以是对该溶液进行浓缩而取出固体成分，并仅加入固体成分。
<1-2-3-1.具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)>
作为含有环氧基的聚合物(Bc)的原料的具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)只要具有至少一个环氧基，则并无特别限定。具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)的例子是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。使用含有环氧基的聚合物(Bc)的感光性组合物可形成小的图案，且使用该感光性组合物而制造的图案状透明体的耐化学品性高，因此优选，所述含有环氧基的聚合物(Bc)是使选自这些自由基聚合性单体的至少一种聚合而获得。
特别是如果使用将选自丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的至少一种共聚而成的含有环氧基的聚合物(Bc)作为具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)，则耐热性变高，因此更优选。
具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)可单独使用，也可以混合使用两种以上。
<1-2-3-2.其他自由基聚合性单体(b2)>
与具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)共聚的其他自由基聚合性单体(b2)只要是不具有羧基、环氧基及氧杂环丁基，且可与具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)共聚的自由基聚合性单体，则并无特别限定。此种自由基聚合性单体的例子可列举在所述的与具有羧基的自由基聚合性单体(a1)共聚的其他自由基聚合性单体(a2)的说明中所例示的自由基聚合性单体。
这些单体中，使用感光性组合物而制造的图案状透明体的透明性高，且耐热性高，因此优选，所述感光性组合物使用将选自(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、及N-环己基马来酰亚胺的至少一种共聚而所得的含有环氧基的聚合物(Bc)。
其他自由基聚合性单体(b2)可单独使用所述化合物，也可以混合使用两种以上。
<1-3.具有聚合性双键的化合物(C)>
本发明的感光性组合物中所含有的具有聚合性双键的化合物(C)只要具有聚合性双键，则并无特别限定。其中，设为含有具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)，具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)为具有聚合性双键的化合物(C)的总重量的10重量％以上。
本发明的感光性组合物中所含有的具有聚合性双键的化合物(C)的例子是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基新戊二醇]己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰尿酸酯、(甲基)丙烯酸基化异氰尿酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、邻苯二甲酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸酯寡聚物。
这些化合物中，具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)是ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、邻苯二甲酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸酯寡聚物。
具有聚合性双键的化合物(C)可单独使用所述化合物，也可以混合使用两种以上。关于具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)，可单独使用所述化合物，也可以混合使用两种以上。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、或这些化合物的混合物可使用如下所述的市售品。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的具体例是亚罗尼斯(Aronix)M-309(商品名；东亚合成股份有限公司)、A-TMPT(商品名；新中村化学股份有限公司)。季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的具体例是亚罗尼斯(Aronix)M-306(65重量％～70重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-305(55重量％～63重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-303(30重量％～60重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-452(25重量％～40重量％)、及亚罗尼斯(Aronix)M-450(不足10重量％)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率是混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯的含有率的目录记载值)、A-TMM-3L(55重量％)、A-TMM-3LA(57重量％)、A-TMMT(均为商品名；新中村化学股份有限公司，括号内的含有率是混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯的含有率的目录记载值)。二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的具体例是亚罗尼斯(Aronix)M-403(50重量％～60重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-400(40重量％～50重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-402(30重量％～40重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-404(30重量％～40重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-406(25重量％～35重量％)、及亚罗尼斯(Aronix)M-405(10重量％～20重量％)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率是混合物中的二季戊四醇五丙烯酸酯的含有率的目录记载值)；二季戊四醇六丙烯酸酯的具体例是A-DPH(商品名；新中村股份有限公司)。异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯的具体例是亚罗尼斯(Aronix)M-215(商品名；东亚合成股份有限公司)。异氰尿酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯的具体例是A-9300(商品名；新中村化学股份有限公司)。异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯及异氰尿酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物的具体例是亚罗尼斯(Aronix)M-313(30重量％～40重量％)及亚罗尼斯(Aronix)M-315(3重量％～13重量％)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率是混合物中的异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯的含有率的目录记载值)。
作为具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)的ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸酯寡聚物可使用如下所述的市售品。ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯的具体例是亚罗尼斯(Aronix)M-5300(商品名；东亚合成股份有限公司)。邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯的具体例是亚罗尼斯(Aronix)M-5400(商品名；东亚合成股份有限公司)。多元酸改性丙烯酸酯寡聚物的具体例是M-510(商品名；东亚合成股份有限公司)、及M-520(商品名；东亚合成股份有限公司)。
关于具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)的含量，如果以相对于具有聚合性双键的化合物(C)的总重量而含有10重量％以上的方式进行制备，则可实现由于交联性提高而带来的耐热性提高、及未曝光部的解析性提高。
<1-4.光聚合引发剂(D)>
本发明的感光性组合物中所含有的光聚合引发剂(D)如果可引发含有碱可溶性聚合物(A)、多官能环氧化合物(B)、及具有聚合性双键的化合物(C)的组合物的聚合，则并无特别限定。
作为本发明的感光性组合物中所含有的光聚合引发剂(D)，例如可例示下述式(D-1)所表示的化合物。
式中，R11、R12、R13分别独立为氢、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。R14是碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、或碳数2～15的炔基。n分别独立为1～5的整数。
式(D-1)所表示的化合物特别优选1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。本化合物以艳佳固(IRGACURE)OXE01(商品名；日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)的形式而市售。
如果式(D-1)所表示的化合物相对于光聚合引发剂(D)的总重量而言为20重量％以上，则使用感光性组合物而制造的图案状透明体的图案尺寸变得接近掩模尺寸而优选。而且，如果为50重量％以上则更优选。光聚合引发剂(D)也可以仅包含式(D-1)所表示的化合物。光聚合引发剂(D)可单独使用式(D-1)所表示的化合物，也可以混合使用两种以上。
与式(D-1)所表示的化合物混合而使用的其他光聚合引发剂的例子是二苯甲酮、米其勒酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4′-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4，4′-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3，4，4′-三(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4′-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4′-戊氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)]-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-均三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3，3′-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4-二溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、及艾迪科亚库鲁兹(ADEKAARKLS)NCI-930(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。
这些化合物可单独使用，也可以混合使用两种以上。
在光聚合引发剂(D)为式(D-1)所表示的化合物及其他光聚合引发剂的混合物的情况下，其他光聚合引发剂如果是选自4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1的至少一种，则可兼顾高灵敏度与图案尺寸变得接近掩模尺寸，因此优选。
<1-5.1，2-醌二叠氮化合物(E)>
作为本发明的感光性组合物中所含有的1，2-醌二叠氮化合物(E)而使用的化合物的例子是1，2-苯醌二叠氮磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮磺酰胺、及1，2-萘醌二叠氮磺酰胺。
1，2-醌二叠氮化合物(E)的具体例是以下所列举的化合物。
2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；
2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，3′，4-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，3′，4-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；
双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；
三(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；
双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；
1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；
双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚-5，6，7，5′，6′，7′-六醇-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚-5，6，7，5′，6′，7′-六醇-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；
2，2，4-三甲基-7，2′，4′-三羟基黄酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、及2，2，4-三甲基-7，2′，4′-三羟基黄酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。
这些化合物可单独使用，也可以组合使用两种以上。
特别是如果使用选自2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、及4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯的至少一种，则感光性组合物的透明性变高，因此优选。
<1-6.溶剂(F)>
本发明中所使用的溶剂(F)优选沸点为100℃～200℃的化合物的至少一种、或含有20重量％以上该化合物的混合溶剂。沸点为100℃～200℃的化合物的例子是水、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯(以下有时简称为“MMP”)、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下有时简称为“PGMEA”)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚(以下有时简称为“EDM”)、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、及N，N-二甲基乙酰胺。
这些溶剂中，如果使用选自丙二醇单甲醚、PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、及乳酸乙酯的至少一种，则涂布均一性变高，因此更优选。如果使用选自PGMEA、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇甲基乙基醚、及乳酸乙酯的至少一种，则感光性组合物的涂布均一性变高，对人体的安全性变高，因此进一步更优选。
溶剂(F)可将碱可溶性聚合物(A)或含有环氧基的聚合物(Bc)的聚合反应中所使用的溶剂制成溶液而直接用于感光性组合物中，还可以除了该溶液中所含的溶剂以外而加入稀释用溶剂(固体成分浓度调整用溶剂)。而且，关于所述聚合物，在仅将浓缩聚合反应后的溶液而所取出的固体成分用于感光性组合物中的情况下，溶剂(F)在感光性组合物的制备时与成分(A)～(E)一同加入其所有量。
<1-7.添加剂>
自使解析度、涂布均一性、显影性、粘接性等本发明的感光性组合物的特性提高的观点考虑，本发明的热硬化性组合物还可以含有添加剂。添加剂的例子是丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亚胺系及氨基甲酸酯系等高分子分散剂；阴离子系、阳离子系、非离子系及氟系等表面活性剂；硅聚合物系涂布性提升剂；硅烷系偶联剂及铝系偶联剂等密接性提升剂；烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等防凝聚剂；多官能环氧化合物(B)以外的环状醚化合物；三聚氰胺化合物及双叠氮化合物等热交联剂；碱可溶性聚合物(A)以外的羧基化合物、羧酸酐、酚化合物等环氧硬化剂；以及受阻系酚等抗氧化剂。
如果添加剂的添加量是相对于碱可溶性聚合物(A)、多官能环氧化合物(B)、及具有聚合性双键的化合物(C)的合计100重量份而言为10重量份以下，则可并不损及本发明的目的地使感光性组合物的特性提高，因此优选。
密接性提升剂的具体例是作为硅烷系偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，作为铝系偶联剂的乙酰烷氧基二异丙醇铝，作为钛酸酯系偶联剂的四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯。
表面活性剂的具体例可列举波利弗洛(Polyflow)No.45、波利弗洛(Polyflow)KL-245、波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(以上均为商品名；共荣社化学工业股份有限公司)、迪斯帕毕克(Disperbyk)161、迪斯帕毕克(Disperbyk)162、迪斯帕毕克(Disperbyk)163、迪斯帕毕克(Disperbyk)164、迪斯帕毕克(Disperbyk)166、迪斯帕毕克(Disperbyk)170、迪斯帕毕克(Disperbyk)180、迪斯帕毕克(Disperbyk)181、迪斯帕毕克(Disperbyk)182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(以上均为商品名；日本毕克化学(BYK Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商品名；信越化学工业股份有限公司)、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40、沙福隆(Surflon)S611(以上均为商品名；AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)602A、福吉特(Ftergent)650A、DFX-18、FTX-218(以上均为商品名；尼奥斯(Neos)股份有限公司)、艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(以上均为商品名；三菱材料(Mitsubishi Material)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)R-08、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS(以上均为商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)、台高屯(TEGO Twin)4000、台高屯(TEGO Twin)4100、台高弗洛(TEGO Flow)370、台高革宜德(TEGO Glide)420、台高革宜德(TEGO Glide)440、台高革宜德(TEGO Glide)450、台高拉德(TEGO Rad)2200N、台高拉德(TEGO Rad)2250N(以上均为商品名；日本赢创德固赛(Evonik-Degussa Japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、或烷基二苯基醚二磺酸盐等。
作为受阻系酚等抗氧化剂，使用如在苯酚的OH的邻位具有叔丁基，还可以进一步具有烷基等取代基的化合物，及经由对位的二价有机基而在对位进行键结的所述化合物的二聚体～四聚体这样的公知的化合物。市售品的例子是艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。
<1-8.碱可溶性聚合物(A)或含有环氧基的聚合物(Bc)的制造方法>
碱可溶性聚合物(A)或含有环氧基的聚合物(Bc)的聚合方法并无特别限定，优选在使用溶剂的溶液中的自由基聚合。聚合温度如果是由所使用的聚合引发剂充分引发自由基的温度，则并无特别限定，通常是50℃～150℃的范围。聚合时间也无特别限定，通常是1小时～24小时的范围。而且，该聚合可以在加压、减压或大气压的任意压力下进行。
<1-8-1.碱可溶性聚合物(A)或含有环氧基的聚合物(Bc)的聚合反应中所使用的溶剂>
碱可溶性聚合物(A)的聚合反应中所使用的溶剂优选为溶解所使用的具有羧基的自由基聚合性单体(a1)、其他自由基聚合性单体(a2)、及所生成的碱可溶性聚合物(A)的溶剂。含有环氧基的聚合物(Bc)的聚合反应中所使用的溶剂优选为溶解所使用的具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)、其他自由基聚合性单体(b2)、及所生成的含有环氧基的聚合物(Bc)的溶剂。以下，有时将聚合反应中使用的溶剂称为“聚合溶剂”。
碱可溶性聚合物(A)或含有环氧基的聚合物(Bc)的聚合反应中所使用的溶剂的具体例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、PGMEA、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环戊酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、及N，N-二甲基甲酰胺。聚合溶剂可单独使用，也可以混合使用两种以上。
这些溶剂中，优选丙二醇单甲醚、PGMEA、3-甲氧基丙酸甲酯、及二乙二醇甲基乙基醚。
<1-8-2.碱可溶性聚合物(A)或含有环氧基的聚合物(Bc)的聚合反应中所使用的聚合引发剂>
在碱可溶性聚合物(A)或含有环氧基的聚合物(Bc)的聚合中可使用公知的聚合引发剂。关于本发明中所使用的碱可溶性聚合物(A)的聚合中所使用的聚合引发剂、及含有环氧基的聚合物(Bc)的聚合所使用的聚合引发剂，使用自因热而产生自由基的化合物、偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂、及过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂中适宜选择的至少一种化合物。在所述自由基聚合反应中，为了调节所生成的碱可溶性聚合物(A)、及含有环氧基的聚合物(Bc)的分子量，还可以添加适量的硫代乙醇酸等链转移剂。
<1-8-3.碱可溶性聚合物(A)或含有环氧基的聚合物(Bc)的重量平均分子量>
所得的碱可溶性聚合物(A)或含有环氧基的聚合物(Bc)的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～20,000。如果处于这些范围，则涂布后的膜厚均一性进一步变得良好。
本说明书中的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法(管柱温度：35℃，流速：1mL/min)所求出的以聚苯乙烯计换算的值。标准的聚苯乙烯是使用分子量为645～132,900的聚苯乙烯(例如安捷伦(Agilent)S-M2-10聚苯乙烯校准套装(calibration kit)PL2010-0102(商品名；安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司))，管柱是使用PLgel MIXED-D(商品名；安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司)，可以使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为流动相来进行测定。再者，本说明书中的市售品的重量平均分子量为目录记载值。
<2.使用本发明的感光性组合物而制造的图案状透明体>
本发明的第2实施方式涉及一种使用本发明的感光性组合物而制造的图案状透明体。本发明的图案状透明体的图案化时的解析度高，最适合形成微细图案形状。该图案状透明体可如下所述地形成。首先，利用旋涂、辊涂、及狭缝涂布等而将感光性组合物涂布于玻璃等的基板上。基板的例子是白板玻璃、青板玻璃、及二氧化硅涂层青板玻璃等透明玻璃基板，聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、及聚酰亚胺等合成树脂制片材、膜或基板，铝板、铜板、镍板、及不锈钢板等金属基板，其他陶瓷板，以及具有光电转换元件的半导体基板。可以视需要对这些基板进行硅烷偶联剂等化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、及真空蒸镀等预处理。可利用旋涂法、辊涂法、及浸渍法等现有公知的方法而将感光性树脂组合物涂布于基板上。
其次，利用加热板(hot plate)或烘箱(oven)在通常为60℃～130℃下进行1分钟～5分钟干燥。介隔具有所期望的图案的掩模对经干燥的基板照射紫外线。照射量以i射线计适宜为5mJ/cm2～1000mJ/cm2。在感光性组合物为负型的情况下，紫外线到达的部分通过具有聚合性双键的化合物(C)的聚合而成为三维化交联体，相对于碱性显影液而变得不溶。在感光性组合物为正型的情况下，紫外线到达的部分由于自1，2-醌二叠氮化合物(E)生成羧酸，相对于碱性显影液而溶解性提高。碱性显影液的具体例是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱类的水溶液，以及四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机碱类的水溶液。而且，还可以在所述碱性显影液中添加适当量的甲醇、乙醇、及表面活性剂等而使用。
其次，利用喷淋显影、喷射显影、覆液显影、浸渍显影等，将基板浸于碱性显影液中，将不需要的部分溶解除去。最后，在150℃～250℃下进行10分钟～120分钟的煅烧，可获得所期望图案的图案状透明体。
[实施例]
其次，通过合成例、实施例、及比较例对本发明加以具体的说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
[合成例1]碱可溶性聚合物溶液(A-1)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述组成装入二乙二醇甲基乙基醚(以下简称为“EDM”)、作为成分(a1)的甲基丙烯酸、作为成分(a2)的甲基丙烯酸二环戊基酯、及N-环己基马来酰亚胺、作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯(以下简称为“V-601”。V-601是商品名；和光纯药工业股份有限公司)，在115℃下进行3小时加热。
将反应结束后的溶液冷却至室温，获得碱可溶性聚合物(A-1)的33.3重量％溶液。利用GPC分析而求出的重量平均分子量是3，100。
再者，此处所谓“碱可溶性聚合物(A-1)的33.3重量％溶液”是表示将如上所述而装入的化合物视为完全反应而求出的由固形物的重量与溶剂的重量而换算的浓度为33.3重量％。以下的合成例也同样。
[合成例2]碱可溶性聚合物溶液(A-2)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述组成装入EDM、作为成分(a1)的甲基丙烯酸、作为成分(a2)的甲基丙烯酸二环戊基酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、及N-环己基马来酰亚胺、作为聚合引发剂的V-601，在115℃下进行3小时加热。
将反应结束后的溶液冷却至室温，获得碱可溶性聚合物(A-2)的33.3重量％溶液。利用GPC分析而求出的重量平均分子量为3,300。
[实施例1]
对带有搅拌翼的500ml的可分离式烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中混合111.45g合成例1中所得的碱可溶性聚合物溶液(A-1)、40.12g作为具有聚合性双键的化合物(C)的M-402、4.46g作为具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)的M-5400、4.46g作为光聚合引发剂(D)的OXE-01、33.44g作为多官能环氧化合物(B)的VG3101L、0.37g作为1，2-醌二叠氮化合物(E)的2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(以下简称为“NT-200”。NT-200是商品名；东洋合成工业股份有限公司)、205.70g作为稀释溶剂的进行了脱水纯化的3-甲氧基丙酸甲酯(以下简称为“MMP”)而在室温下进行3hr搅拌，使其均一地溶解。其次，投入0.10g美佳法(Megafac)F-556(商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)，在室温下进行1小时搅拌，用膜滤器(0.2μm)进行过滤而制备涂布液。再者，碱可溶性聚合物溶液(A-1)含有反应溶剂。本实施例的溶剂(F)成为该反应溶剂与所述稀释溶剂的总计。该规定也适用于以下的实施例及比较例中。
以640rpm将该感光性组合物以10秒旋涂于玻璃基板上，在130℃的加热板上进行3分钟预烘烤。其次，在空气中，隔着具有20μm的线与间隙图案、30μm的孔图案的掩模，使用近接式曝光机TME-150PRC(商品名；拓普康(Topcon)股份有限公司)，透过波长截止滤光片而截止350nm以下的光，使g射线、h射线、i射线射出，以100μm的曝光间隙进行曝光。使用累计光量计UIT-102(商品名；牛尾(USHIO)股份有限公司)、光接收器UVD-365PD(商品名；牛尾(USHIO)股份有限公司)而测定曝光量，为10mJ/cm2。将曝光后的涂膜在0.04重量％的氢氧化钾水溶液中进行60秒的覆液显影后，用纯水对涂膜洗20秒后，利用100℃的加热板进行2分钟干燥。进一步在烘箱中、230℃下进行30分钟后烘烤，获得膜厚为1.5μm的硬化膜。
关于如上所述而所得的硬化膜，针对解析性而评价特性。
[解析性的评价方法]
用1，000倍的光学显微镜对所得的带有图案状透明体的玻璃基板进行观察，确认20μm的线与间隙图案、30μm孔图案的解析性。将解析的情况作为“○”，将存在残渣而无法解析的情况作为“×”。
[实施例2～实施例5]
依据实施例1的方法，以表1中所记载的比例(单位：g)将各成分混合溶解而获得感光性组合物。
实施实施例2～实施例5的解析性的评价。将评价结果表示于表1中。
表1
单位为克(g)
[比较例1～比较例4]
依据实施例1的方法，以表2中所记载的比例(单位：g)将各成分混合溶解而获得感光性组合物。
实施比较例1～比较例4的解析性的评价。将评价结果表示于表2中。
表2
单位为克(g)
根据表1、表2中所示的结果可知：实施例1～实施例5的解析性优异，比较例1～比较例4的硬化膜的解析性差。
[工业上的可利用性]
由本发明的感光性组合物而所得的硬化膜的解析性、透明性、耐热性、及平坦性等作为光学材料的特性均优异，自此方面考虑，可作为彩色滤光片、LED发光元件及光接收元件等的各种光学材料等的保护膜、以及形成在TFT与透明电极之间及透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜、形成在电极间的透明绝缘膜而利用。

Claims (20)

1.一种感光性组合物，其含有碱可溶性聚合物(A)、多官能环氧化合物(B)、具有聚合性双键的化合物(C)、光聚合引发剂(D)、1，2-醌二叠氮化合物(E)、及溶剂(F)，其特征在于：
碱可溶性聚合物(A)是使含有具有羧基的自由基聚合性单体(a1)及其他自由基聚合性单体(a2)的自由基聚合性单体的混合物聚合而获得，
具有羧基的自由基聚合性单体(a1)及其他自由基聚合性单体(a2)均不具有环氧基或氧杂环丁基；
具有聚合性双键的化合物(C)包含具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)，而且具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)是具有聚合性双键的化合物的总重量的10重量％以上。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于：碱可溶性聚合物(A)是使含有相对于具有羧基的自由基聚合性单体(a1)及其他自由基聚合性单体(a2)的总重量而言为10重量％～60重量％的具有羧基的自由基聚合性单体(a1)、及40重量％～90重量％的其他自由基聚合性单体(a2)的自由基聚合性单体的混合物聚合而所得的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于：具有羧基的自由基聚合性单体(a1)是选自丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于：其他自由基聚合性单体(a2)包含选自具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、具有二环戊基的(甲基)丙烯酸酯、具有二环戊烯基的(甲基)丙烯酸酯、及N-取代马来酰亚胺的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于：其他自由基聚合性单体(a2)含有相对于其他自由基聚合性单体(a2)的总重量而言，下述化合物的总重量为50重量％以上的选自(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、及N-环己基马来酰亚胺的至少一种。
6.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于：多官能环氧化合物(B)是选自缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)、脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)、及含有环氧基的聚合物(Bc)的至少一种，
含有环氧基的聚合物(Bc)是使含有具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)及其他自由基聚合性单体(b2)的自由基聚合性单体的混合物聚合而获得，而且，
具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)及其他自由基聚合性单体(b2)均不具有羧基。
7.根据权利要求6所述的感光性组合物，其特征在于：缩水甘油醚型环氧化合物(Ba)是选自1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、及2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷的至少一种，
脂环式脂肪族环氧化合物(Bb)是2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物。
8.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于：具有聚合性双键的化合物(C)中的具有聚合性双键及羧基的化合物(C1)是选自邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、邻苯二甲酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、及多元酸改性丙烯酸酯寡聚物的至少一种。
9.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于：光聚合引发剂(D)含有相对于光聚合引发剂(D)的总重量而言为50重量％以上的下述式(D-1)所表示的化合物；
式中，R11、R12、R13分别独立为氢、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基；
R14是碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、或碳数2～15的炔基，n分别独立为1～5的整数。
10.根据权利要求9所述的感光性组合物，其特征在于：式(D-1)所表示的化合物是1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。
11.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于：1，2-醌二叠氮化合物(E)是1，2-萘醌二叠氮磺酸酯。
12.根据权利要求11所述的感光性组合物，其特征在于：1，2-萘醌二叠氮磺酸酯是选自2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、及4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯的至少一种。
13.一种硬化膜，其特征在于：其是由根据权利要求1至12中任一项所述的感光性组合物而获得。
14.一种彩色滤光片，其特征在于：使用根据权利要求13所述的硬化膜作为保护膜。
15.一种显示元件，其特征在于：使用根据权利要求14所述的彩色滤光片。
16.一种固体摄像元件，其特征在于：使用根据权利要求14所述的彩色滤光片。
17.一种显示元件，其特征在于：使用根据权利要求13所述的硬化膜作为形成在薄膜晶体管与透明电极之间的透明绝缘膜。
18.一种显示元件，其特征在于：使用根据权利要求13所述的硬化膜作为形成在透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜。
19.一种触摸屏，其特征在于：使用根据权利要求13所述的硬化膜作为形成在电极间的透明绝缘膜。
20.一种发光二极管发光体，其特征在于：使用根据权利要求13所述的硬化膜作为保护膜。
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