CN105974733A - 负型感光性树脂组合物、用其形成的图案和图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对于基板的密合性、耐化学性和保存稳定性等优异的负型感光性树脂组合物、使用其形成的光固化图案和图像显示装置。

Description

负型感光性树脂组合物、用其形成的图案和图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物，更详细地说，涉及对于基板的密合性、耐化学性和保存稳定性优异的负型感光性树脂组合物。
背景技术
在显示器领域中，感光性树脂组合物为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑底、柱状间隔物等的多种的光固化图案而使用。具体地，将感光性树脂组合物通过光刻法工序选择性地曝光和显影，形成所期望的光固化图案，为了在该过程中提高工序上的收率，提高应用对象的物性，要求具有高感度的感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物的图案形成利用光刻法、即由光反应引起的高分子的极性变化和交联反应。特别地，利用曝光后对于碱水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
采用感光性树脂组合物的图案形成根据感光了的部分的对于显影的溶解度，分类为正型(positive type)和负型(negative type)。正型光致抗蚀剂是曝光了的部分被显影液溶解的方式，负型光致抗蚀剂是曝光了的部分没有在显影液中溶解、未曝光的部分溶解而形成图案的方式，正型与负型在所使用的粘结剂树脂、交联剂等上彼此不同。
近年来，具备触摸面板的触摸屏的使用急剧地增加，作为用于屏等的各种基板等的原材料，使用玻璃、塑料、硅等。另外，根据需要在基板上设置金属膜、非金属膜、金属氧化膜、非金属氧化膜等。如果具体地例示在这些基板上设置的膜，为无定形硅膜、氮化硅膜、硅氧化膜、铟锡氧化物(ITO)、氧化锡、铝(Al)、钼(Mo)、或铬(Cr)等。
将感光性树脂组合物在这些上涂布而形成图案，此时，如果感光性树脂组合物与基板的密合性不良好，有时产生图案的剥离发生、显影性降低、微细图案的形成难等问题。
为了解决这样的问题，韩国公开专利第2014-0071725号对于包含肟E系、肟A系和苯乙酮系光聚合引发剂的感光性树脂组合物是公知的，但大量使用肟系引发剂的情况下，有可能产生残渣，存在脱气(outgas)的增加可能性，要求对于更有效的方法的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2014-0071725号
发明内容
发明要解决的课题
本发明用于解决上述的现有技术的问题，目的在于提供对于基板的密合性优异、可以低温固化、形成的图案的耐热性、耐化学性、保存稳定性等优异的负型感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供使用上述负型感光性树脂组合物形成的光固化图案。
另外，本发明的目的在于提供包含上述光固化图案的图像显示装置。
用于解决课题的手段
本发明提供负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含碱可溶性树脂(A)、光聚合单体(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)，所述光聚合引发剂(C)包含咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合引发剂。
发明的效果
本发明的负型感光性树脂组合物能够提供对于基板的密合性和保存稳定性优异的优点。
另外，使用上述负型感光性树脂组合物形成的光固化图案能够显示优异的耐热性和耐化学性。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本发明人发现在包含碱可溶性树脂(A)、光聚合单体(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)的负型感光性树脂组合物中，作为上述光聚合引发剂(C)，通过使用咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合引发剂的混合物，从而对于ITO基板等的金属、金属氧化物基板的密合性优异，完成了本发明。
以下对本发明的构成要素分别详细地说明。
(A)碱可溶性树脂
本发明的感光性树脂组合物中所含的碱可溶性树脂(A)是对于在形成图案时的显影处理工序中使用的碱显影液赋予可溶性的成分，只要是本领域中通常使用的碱可溶性树脂，则并无特别限制。
上述碱可溶性树脂(A)有时更优选包含含有下述化学式1的重复单元的第1树脂和含有下述化学式2的重复单元的第2树脂。
[化学式1]
[化学式2]
上述化学式2中，R为氢或甲基(-CH3)。
本发明的碱可溶性树脂(A)通过包含含有上述化学式1的重复单元的第1树脂，在金属(metal)等的基板上的蚀刻剂处理后，能够显示密合性提高的效果。上述基板可以为设置有金属膜、金属氧化膜等的基板。如果具体地例示可在这些基板上设置的膜，为铟锡氧化物(ITO)、氧化锡、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、或铜(Cu)等。
另外，通过包含含有上述化学式2的重复单元的第2树脂，在热工序阶段中，使热引起的开环(ring opening)反应和由其产生的聚合(poly merization)加速化，反应性提高，在工序上能够显示耐化学性、即蚀刻剂引起的损伤(damage)少的效果。
上述第1树脂和第2树脂相互独立地、在化学式1和化学式2的重复单元以外可以进一步包含来自本领域中公知的其他单体的重复单元。对于形成可在上述第1树脂和第2树脂中加成的重复单元的单体并无特别限定，例如可列举从甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；
富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类及它们的酸酐；
乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯化合物；
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环庚酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；
用碳数4～16的环烷烃或双环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯类；
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等不饱和环氧乙烷化合物；等中选择的1种或2种以上，更优选地，能够使用(甲基)丙烯酸系单体。
本发明中，“(甲基)丙烯酸-”意味着“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或这两者。
上述(甲基)丙烯酸系单体更优选地可以为下述化学式3的单体。
[化学式3]
上述化学式3中，R为氢或甲基(-CH3)。
本发明的碱可溶性树脂包含来自上述化学式3的单体的重复单元的情况下，可以使由引发剂生成的自由基引起的聚合反应容易，促进曝光阶段中的光固化反应，有利于耐化学性的提高。
本发明的碱可溶性树脂(A)的重均分子量优选为4,000～30,000，有时更优选为10,000～25,000。上述碱可溶性树脂的重均分子量为上述范围的情况下，本发明的感光性树脂组合物能够显示更优异的图案形成性、显影性和保管稳定性。
另外，本发明的碱可溶性树脂(A)的酸值优选为20～200mgKOH/g，有时更优选为40～100mgKOH/g。如果酸值在上述范围内，能够具有优异的显影性和经时稳定性。
对碱可溶性树脂(A)的含量并无特别限定，相对于本发明的感光性树脂组合物的固形分，以重量分率计，通常可含有30～85重量％，更优选地可含有35～70重量％。碱可溶性树脂(A)的含量为上述范围的情况下，在显影液中的溶解性充分，不易产生显影残渣，显影性优异，能够形成具有优异的机械物性的光固化图案而优选。
(B)光聚合单体
本发明的感光性树脂组合物中所含的光聚合单体(B)是在后述的光聚合引发剂的作用下可以聚合的单体，包含双键，与由光聚合引发剂生成的自由基反应。上述光聚合单体能够与其他的光聚合单体或碱可溶性树脂键合而形成交联键。
上述光聚合单体例如可列举单官能单体、2官能单体、其他的多官能单体等。
作为上述单官能单体的具体例，可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯(gly cidylmethacrylate)、甲基丙烯酸羟基乙酯(hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯(diethyleneglycol methylether methacrylate)、丙烯酸羟基乙酯(hydroxyethylacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl met hacrylate)、丙烯酸羟基丙酯(hydroxypropylacrylate)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-phenoxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-pheono xyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯(3，3，5-trimethylcyclohexyl methacrylate)、丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸异癸酯(isodecy l acrylate)、甲基丙烯酸异癸酯(isodecyl methacrylate)、丙烯酸异辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、丙烯酸硬脂酯(stearyl acrylate)、丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、或丙烯酸十三烷基酯(tridecyl acrylate)等。这些可以各自单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为上述2官能单体或多官能单体的具体例，可列举
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaa crylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、三甲基丙烷三丙烯酸酯(tri methylpropane triacrylate)、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)、甘油三丙烯酸酯(glycerol triacrylate)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯[tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacr ylate]、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropa ne triacrylate)、二-三甲基丙烷四丙烯酸酯(di-trimethylpropane tetraacr ylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、或季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)等。这些可以各自单独地使用或者将2种以上混合而使用。
上述光聚合单体(B)，相对于本发明的感光性树脂组合物的固形分，以重量分率计，通常以10～60重量％、优选地20～50重量％的范围使用。在上述范围内含有的情况下，由于存在像素部的强度、与工序的进行相伴的残膜率、接触孔特性变得良好的倾向，因此优选。光聚合单体不到10重量％的情况下，有时不易形成微细图案，与粘结剂树脂的结合力降低，光致抗蚀剂图案的形态稳定性降低。
(C)光聚合引发剂
本发明涉及的光聚合引发剂(C)，是利用一定波长的光而活化的化合物，起到通过光而产生自由基(radical)、引发上述光聚合单体(B)的聚合的作用。
本发明的感光性树脂组合物中所含的光聚合引发剂(C)的特征在于，包含咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合引发剂。
所述咪唑系光聚合引发剂使生成的烷基自由基活化并进一步提高光反应性，使光效率最大化，使具有大幅改善的感度。通过这样的感度的提高，感光性树脂组合物的固化时，即使用少的曝光量也能够具有充分的交联密度，也能够使曝光时间缩短。作为所述咪唑系光聚合引发剂的具体例，可列举2，2-双-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-联咪唑、2，2-双(2，4，6-三氰基苯基)-4，4，5，5-四苯基-1，2-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’联咪唑等，但并不限定于这些，可以从这些中选择1种以上来使用。
所述肟系光聚合引发剂具有吸收紫外线而几乎不显色、自由基效率高、与感光性树脂组合物中所含的成分的相容性和稳定性优异的优点。作为所述肟系光聚合引发剂的具体例，可列举邻-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1，2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(邻-苯甲酰基肟)、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(邻-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2’-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲氧基)苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基}乙酮1-(O-乙酰基肟)等，作为市售品，可列举CGI-124(チバガイギー社)、CGI-242(チバガイギー社)、CGI-224(チバガイギー社)、Irgacure OXE-01(BASF社)、Irgacure OXE-02(BASF社)、N-1919(アデカ社)、NCI-831(アデカ社)等。所述肟系光聚合引发剂可以从这些中选择1种以上而使用，但并不限定于这些。
所述苯乙酮系光聚合引发剂使生成的烷基自由基活化并进一步提高光反应性，使光效率最大化，使具有大幅改善的感度。通过这样的感度的提高，感光性树脂组合物的固化时，即使用少的曝光量也能够具有充分的交联密度，也能够使曝光时间缩短。作为所述苯乙酮系光聚合引发剂的具体例，可列举苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、对-二甲基苯乙酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对-甲氧基苯乙酮等，但并不限定于这些，可以从这些中选择1种以上来使用。
本发明的感光性树脂组合物中所含的光聚合引发剂包含咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合引发剂的情况下，能够使引发反应中的自由基的生成速度加速，使生成的自由基充分地活化，可以进行高感度的图案形成，可以进行交联密度优异的有机膜的形成。另外，具有感光性树脂组合物的光固化密度提高、耐化学性和对于金属基板的密合性优异的效果。
所述咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合引发剂可以优选地以1：1～3：3～5的重量比率配合，更优选地可为1：2～3：3～5的重量比率。光聚合引发剂的配合比率为所述范围的情况下，具有可以无需担心残渣的发生和脱气(outgas)的产生、在适当的图案尺寸的形成和浮渣(scum)防止等方面有利的优点。
另外，本发明的感光性树脂组合物，作为光聚合引发剂(C)，除了所述种类以外，只要能够使上述的光聚合单体(B)聚合，也可以对其种类无特别限制地追加地含有。例如可列举二苯甲酮系、缩酮系、苯偶姻系、三嗪系、吖啶类系、香豆素类系和噻吨酮系光聚合引发剂等，但并不限定于这些。
另外，本发明的感光性树脂组合物，与上述光聚合引发剂(C)一起，为了提高感光性树脂组合物的感度，能够进一步包含光聚合引发辅助剂。本发明涉及的感光性树脂组合物通过追加地含有光聚合引发辅助剂，从而感度进一步提高，能够提高生产率。
上述光聚合引发剂(C)，相对于本发明的感光性树脂组合物中的固形分，优选地可含有0.1～10重量％，更优选地可含有0.1～5重量％。满足上述范围的情况下，由于使感光性树脂组合物高感度化，使曝光时间缩短，因此生产率提高，能够维持高的分辨率，在形成的像素部的强度和像素部的表面的平滑性可变得良好的方面优选。
(D)溶剂
对本发明的树脂组合物中所含的溶剂(D)并无特别限制，只要是该领域中通常使用的溶剂，则能够无限制地使用。
作为上述溶剂的具体例，可列举乙二醇单烷基醚类；二甘醇二烷基醚类；乙二醇烷基醚乙酸酯类；亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单烷基醚类；丙二醇二烷基醚类；丙二醇烷基醚丙酸酯类；丁二醇单烷基醚类；丁二醇单烷基醚乙酸酯类；丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二烷基醚类；芳香族烃类；酮类；醇类；酯类；环状醚类；和环状酯类等。这里例示的溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。
对于上述溶剂，考虑涂布性和干燥性时，可以优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，更优选地，可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶剂(D)相对于感光性树脂组合物的全体重量，可含有40～95重量％、优选地45～85重量％。满足上述范围的情况下，采用旋涂器、狭缝旋转涂布器、狭缝涂布器(有时也称为模压涂布器、帘式流动涂布器)、喷墨等涂布装置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。
(E)增感剂
本发明的感光性树脂组合物根据需要能够追加地包含增感剂(E)。所述增感剂能够使上述的光聚合引发剂(C)的活化能(activation energ y)降低。即，所述增感剂(E)能够使感光性树脂组合物的光吸收率增加，因此本发明的感光性树脂组合物进一步包含所述增感剂(E)的情况下，能够使光聚合引发剂的含量减少。由此，可以防止所述光聚合引发剂的析出。另外，使用所述增感剂的情况下，通过使所述光聚合单体(B)和所述溶剂(D)的种类多样化，能够微细地调整本发明的感光性树脂组合物的图案，能够使制造费用减少。
作为所述增感剂的具体例，可列举二乙基噻吨酮(diethylthioxanthon e、DETX)、紫蒽酮(violanthrone)、异紫蒽酮(isoviollanthrone)、荧光素(fluoresceine)、红荧烯(rubrene)、9，10-二苯基蒽(9，10-diph enylanthracene)、并四苯(tetracene)、或乙酰丙酸(levulinic acid)等，但并不限定于这些，这些可以各自单独地使用或者将2种以上混合使用。
所述增感剂的含量相对于所述光聚合引发剂100重量份，可以为优选地10～30重量份、更优选地10～15重量份。所述增感剂的含量不到10重量份的情况下，光余裕(photomargin)难以提高，超过30重量份的情况下，有时溶解度降低。
(F)添加剂
本发明的感光性树脂组合物，除了上述成分以外，根据需要可以追加地进一步包含填充剂、光聚合引发辅助剂、UV稳定剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、链转移剂、密合促进剂、抗氧化剂和防凝聚剂等添加剂(F)。
上述添加剂(F)，相对于感光性树脂组合物中的固形分，以重量分率计，优选地可含有0.1～10重量％，更优选地可含有0.5～5重量％。上述范围的情况下，可适于图案形成。
以下对用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包含上述光固化图案的图像显示装置进行说明。
本发明提供用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案。用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的耐化学性、保存稳定性和密合性等优异。由此，在图像显示装置中可用于各种图案、例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也可用于光致抗蚀剂、黑底、柱状间隔物、黑色柱状间隔物图案等，但并不限于此，特别地，非常适于光致抗蚀剂图案。
作为具备这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可以有液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但并不限定于此，可以例示在可应用的该领域中已知的所有图像显示装置。
光固化图案可以通过将上述的本发明的感光性树脂组合物涂布到基材上，根据需要经过显影、水洗工序，在相对地低温的100～150℃的温度下实施10～60分钟的后烘焙。即，本发明的负型感光性树脂组合物可以在100～150℃的温度下固化，经过固化形成光固化图案，能够提高机械强度。
另外，本发明提供包含上述光固化图案的图像显示装置。
以下使用实施例和比较例对本发明更详细地说明。但是，下述的实施例用于对本发明进行例示，本发明并不受下述的实施例限定，可以进行各种的修正和变形。本发明的范围由后述的专利权利要求的技术思想确定。
＜制造例＞
制造例1.碱可溶性树脂的合成
在具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分使氮流入而成为氮气氛，装入甲基乙基二甘醇300重量份，边搅拌边加热到70℃。接下来，将降冰片烯(norbornene)20重量份、苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羟基丙酯(3-Acryloyl oxy-2-hydroxypropyl methacrylate)135重量份溶解于甲基乙基二甘醇140重量份，制备溶液。
使用滴液漏斗，历时4小时将制备的溶解液滴入保温于70℃的烧瓶内。另一方面，使用另外的滴液漏斗历时4小时将光聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)30重量份溶解于甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入烧瓶内。光聚合引发剂的溶液的滴入结束后，在70℃维持4小时，然后，冷却到室温，得到了固形分32.4重量％、酸值31mgKOH/g(固形分换算)的共聚物a的溶液。
得到的第1树脂的重均分子量Mw为20，000，分子量分布为3.20。
制造例2.碱可溶性树脂的合成
使具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内成为氮气氛，装入甲基乙基二甘醇300重量份，边搅拌边加热到70℃。接下来，将下述化学式4和化学式5的混合物(摩尔比为50：50)300重量份、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacry late)150重量份和甲基丙烯酸50重量份溶解于甲基乙基二甘醇140重量份中，制备溶液。
[化学式4]
[化学式5]
使用滴液漏斗历时4小时将制备的溶液滴入保温于70℃的烧瓶内。另一方面，使用另外的滴液漏斗历时4小时将光聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)30重量份溶解于甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入烧瓶内。光聚合引发剂的溶液的滴入结束后，在70℃维持4小时，然后，冷却到室温，得到了固形分36.7重量％、酸值59mgKOH/g(固形分换算)的共聚物b的溶液。
得到的第2树脂的重均分子量Mw为8，000，分子量分布为1.85。
制造例3.碱可溶性树脂的合成
除了没有添加降冰片烯(norbornene)以外，采用与上述制造例1同样的方法制造碱可溶性树脂，得到了固形分35.5重量％、酸值为123.7mgKOH/g(固形分换算)的共聚物c的溶液。
此时，树脂的重均分子量为15，000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
制造例4.碱可溶性树脂的合成
除了没有添加甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羟基丙酯(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)以外，采用与上述制造例1同样的方法制造碱可溶性树脂，得到了固形分35.5重量％、酸值为123.7mgKOH/g(固形分换算)的共聚物d的溶液。
此时，树脂的重均分子量为13，000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
＜实施例和比较例＞
以下述表1中记载的组成和含量混合，搅拌3小时，制造负型感光性树脂组合物。
【表1】
(重量份)
注)上述表1中，
a：制造例1的树脂
b：制造例2的树脂
c：制造例3的树脂
d：制造例4的树脂
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-2：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpr opanetriacrylate)
C-1：肟系光聚合引发剂OXE-01(制造公司：BASF)
C-2：咪唑系光聚合引发剂TCDM(制造公司：保土谷社)
C-3：苯乙酮系光聚合引发剂I-369(制造公司：BASF)
D-1：二甘醇甲基乙基醚(MEDG)
D-2：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
D-3：丙二醇单甲基醚(PGME)
E-1：2，4-二乙基噻吨酮(2，4-Diethyl thioxanthone、C-DETX)
F-1：SH-8400(制造公司：ダウコーニング)
＜实验例＞
将形成了ITO膜的横纵2英寸的玻璃基板(イーグル2000；コーニング社制造)用中性洗剂、水和醇依次清洗后，干燥。在该基板上分别旋涂上述实施例1～8和比较例1～6中制造的感光性树脂组合物后，使用热板(Hot plate)，在90℃下预烘焙120秒。将上述预烘焙的基板冷却到常温后，使与石英玻璃制光掩模的间隔为150μm，使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(株)制造)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)照射光。
光照射后，在含有非离子系表面活性剂0.12％和TMAH2.38％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒而显影，水洗后，在烘箱中、在90℃下实施了1小时后烘焙。对于这样得到的图案如以下所述实施物性评价，将其结果示于下述表2中。
耐化学性评价
将在90℃下加热1小时而经过了固化阶段的涂膜在50℃的蚀刻剂(etchant)(MA-S02、东友精细化工)溶液(耐酸性评价)或50℃的剥离剂(stripper)(SAM-19、东友精细化工)(耐剥离液性评价)中分别浸渍10分钟。通过观察在上述多个溶液中放置时的厚度变化，从而实施了耐化学性评价。厚度变化率用下述数学式1计算，厚度变化率越小，可以说越优选。将评价的结果记载于下述表2中。
【数学式1】
厚度变化率(％)＝{(溶液放置前的膜厚度-溶液放置后的膜厚度)/(溶液放置前的膜厚度)}X100(％)
如果基于上述数学式1的厚度变化率为5％以下，则评价为“○”，如果为超过5％～10％以下，则评价为“△”，如果为超过10％，则评价为“X”。
密合性评价
将在90℃下加热1小时而经过固化阶段的涂膜在50℃的蚀刻剂(etchant)(MA-S02、东友精细化工)溶液(耐酸性评价)或50℃的剥离剂(stripper)(SAM-19、东友精细化工)溶液(耐剥离液性评价)中分别浸渍2分钟。
然后，基于ASTM D-3359-08的标准试验条件，采用在用切割机切割(Cutting)的表面粘贴胶带(Tape)并剥离的方法确认密合性。
药液处理后，对于在Cutting/Tape试验中涂膜的剥离发生的程度，基于标准试验法规定为0B～5B，5B判断为具有最优异的性能，将评价结果记载于下述表2中。
＜密合性评价标准＞
5B：剥离0％
4B：剥离超过0％～不到5％
3B：剥离5～不到15％
2B：剥离15～不到35％
1B：剥离35～不到65％
0B：65％以上
残膜率评价
将制造的抗蚀剂溶液在基板上涂布，分别旋涂后，使用热板(Hot plate)，在90℃下预烘焙120秒。将所述预烘焙的基板冷却到常温后，使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(株)制造)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对涂膜的全面照射光。
光照射后，在含有非离子系表面活性剂0.12％和TMAH2.38％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒而显影，水洗后，在烘箱中、在90℃下实施了1小时后烘焙。此时，测定曝光后的膜厚度和后烘焙工序结束后的膜厚度，使用下述数学式2，测定了显影残膜率。
[数学式2]
＜评价标准＞
超过70％：适合
图案轮廓(Pattern profile)评价
如上述记载那样，用扫描电子显微镜(SEM)对通过光刻(lithography)工序制作的图案进行观察，将表面光滑无异常的情形判断为“○”，将在图案中产生一部分浮渣(scum)或残渣的情形下判断为“△”，将图案中浮渣(scum)或残渣多的情形判断为“X”，记载于下述表2中。
保存稳定性评价
将实施例1～8和比较例1～6中制造的感光性树脂组合物在23℃的保管条件下保管60日，观察粘度变化，将结果记载于下述表2中。
＜保管稳定性评价标准＞
粘度变化为2cp以上：X
粘度变化为不到2cp：○
透射率评价
对于上述实施例1～8和比较例1～6的感光性树脂组合物，分别使用Uv-visspectrometer[V-650；日本分光(株)制造](石英池、光路长度；1cm)，测定了400nm下的平均透射率。将结果记载于下述表2中。
【表2】
如上述表2中记载那样，作为本发明的负型感光性树脂组合物的实施例1～8的组合物在耐化学性、密合性评价中都显示优异的结果，残膜率评价也适合。在图案轮廓评价中没有产生残渣和浮渣，保存稳定性也优异。
相反，比较例1～6的组合物的耐化学性和密合性评价的结果都为不良，在图案轮廓评价中也产生浮渣和残渣，显示了不适合的结果。

Claims (15)

1.负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含碱可溶性树脂(A)、光聚合单体(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)，所述光聚合引发剂(C)包含咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，追加地包含增感剂(E)。
3.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于光聚合引发剂100重量份，包含上述增感剂10～30重量份。
4.根据权利要求2所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述增感剂为选自二乙基噻吨酮、紫蒽酮、异紫蒽酮、荧光素、红荧烯、9，10-二苯基蒽、并四苯和乙酰丙酸中的1种以上。
5.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂(A)包含含有下述化学式1的重复单元的第1树脂和含有下述化学式2的重复单元的第2树脂：
[化学式1]
[化学式2]
所述化学式2中，R为氢或甲基。
6.根据权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述第1树脂或第2树脂还含有来自(甲基)丙烯酸系单体的重复单元。
7.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂(A)的酸值が20～200mgKOH/g。
8.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂(A)的重均分子量为4，000～30，000。
9.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述咪唑系光聚合引发剂为选自2，2-双-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-联咪唑、2，2-双(2，4，6-三氰基苯基)-4，4，5，5-四苯基-1，2-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、和2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’联咪唑中的1种以上。
10.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述肟系光聚合引发剂为选自邻-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1，2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(邻-苯甲酰基肟)、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(邻-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)、和1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2’-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲氧基)苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基}乙酮1-(O-乙酰基肟)中的1种以上。
11.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙酮系光聚合引发剂为选自苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、对-二甲基苯乙酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、和对-甲氧基苯乙酮中的1种以上。
12.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合引发剂以1：1～3：3～5的重量比率配合。
13.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，
相对于感光性树脂组合物中的固形分，包含：
碱可溶性树脂(A)30～85重量％；
光聚合单体(B)10～60重量％；和
光聚合引发剂(C)0.1～10重量％，
相对于感光性树脂组合物的总重量，包含：
溶剂(D)40～95重量％。
14.由根据权利要求1～13的任一项所述的负型感光性树脂组合物形成的光固化图案。
15.图像显示装置，其包含根据权利要求14所述的光固化图案。
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