JP7263522B2 - カルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤、及びフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年12月28日出願の韓国特許出願第10-2018-0171703号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記フォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供することである。
また、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記成形物を含むディスプレイ装置を提供することである。
Aは、酸素または硫黄であり;
R1は、(C1-C12)アルキルであり;
R2及びR’2は、それぞれ独立して、(C1-C12)アルキル、(C6-C20)アリール、(C1-C12)アルコキシ、(C6-C12)アリール(C1-C12)アルキル、ヒドロキシ(C1-C12)アルキル、ヒドロキシ(C1-C12)アルコキシ(C1-C12)アルキルまたは(C3-C8)シクロアルキルであり;
R3は、(C1-C20)アルキル、(C6-C20)アリール、(C6-C20)アリール(C1-C20)アルキル、(C3-C20)シクロアルキルまたは(C3-C20)シクロアルキル(C1-C20)アルキルである。
前記R1が、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ヘキシルまたはi-ヘキシルであり;
前記R2及びR’2が、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、n-デシル、i-デシル、n-ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、i-プロピルオキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、t-ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシn-プロピル、ヒドロキシn-ブチル、ヒドロキシi-ブチル、ヒドロキシn-ペンチル、ヒドロキシi-ペンチル、ヒドロキシn-ヘキシル、ヒドロキシi-ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり;
前記R3が、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであるカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物に関する。
前記カルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物が、下記化学式2-1~2-14で表される化合物から選択されるカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物に関する。
第4具体例は、第1具体例~第3具体例のうちいずれか一例のカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤に関する。
本発明のさらに他の態様によれば、下記具体例のフォトレジスト組成物が提供される。
(a)アルカリ可溶性樹脂;
(b)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物;及び
(c)上述した第1例~第3例のうちいずれか一例のカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有するフォトレジスト組成物に関する。
前記フォトレジスト組成物100重量%に対し、前記カルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物が0.01~10重量%で含まれるフォトレジスト組成物に関する。
前記光重合開始剤が、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される1種または2種以上の化合物をさらに含むフォトレジスト組成物に関する。
前記フォトレジスト組成物が色材をさらに含むフォトレジスト組成物に関する。
本発明のさらに他の態様によれば、下記具体例の成形物、及びそれを含むディスプレイ装置が提供される。
前記成形物が、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスである成形物に関する。
Aは、酸素または硫黄であり;
R1は、(C1-C12)アルキルであり;
R2及びR’2は、それぞれ独立して、(C1-C12)アルキル、(C6-C20)アリール、(C1-C12)アルコキシ、(C6-C12)アリール(C1-C12)アルキル、ヒドロキシ(C1-C12)アルキル、ヒドロキシ(C1-C12)アルコキシ(C1-C12)アルキルまたは(C3-C8)シクロアルキルであり;
R3は、(C1-C12)アルキル、(C6-C12)アリール、(C6-C12)アリール(C1-C12)アルキル、(C3-C20)シクロアルキルまたは(C3-C20)シクロアルキル(C1-C20)アルキルである。
Aは、酸素または硫黄であり;
R1は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ヘキシルまたはi-ヘキシルであり;
R2及びR’2は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、n-デシル、i-デシル、n-ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、i-プロピルオキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、t-ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシn-プロピル、ヒドロキシn-ブチル、ヒドロキシi-ブチル、ヒドロキシn-ペンチル、ヒドロキシi-ペンチル、ヒドロキシn-ヘキシル、ヒドロキシi-ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり;
R3は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり得る。
前記Aは、酸素または硫黄であり;
R1は、メチル、エチルまたはn-プロピルであり;
R2及びR’2は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり;
R3は、メチル、エチル、n-プロピルまたはフェニルであり得る。
(a)アルカリ可溶性樹脂;
(b)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物;及び
(c)前記化学式1のカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物から選択される1種以上を含む光重合開始剤を含有する。
ここで、前記カルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物は、光重合開始剤として含まれ得る。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル重合体または側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体を使用することができる。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成時に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割をし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性や耐熱性を与える。
本発明のフォトレジスト組成物においては、光重合開始剤として前記化学式1で表されるカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物から選択される一つ以上を使用することができる。前記光重合開始剤は、透明性を高め、露光量を最小化するために、フォトレジスト組成物100重量%に対して0.01~10重量%、望ましくは0.1~5重量%で使用することがより効果的である。
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて接着助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物をさらに含むことができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて光増感剤、熱重合防止剤、消泡剤、及びレベリング剤から選択される一つ以上の相溶性添加剤をさらに含むことができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒を加えて基板上にコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像する方法でパターンを形成する。
本発明のフォトレジスト組成物は、光重合開始剤として上述したカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物を単独で使用することもでき、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシムエステル系化合物、及びチオール系化合物からなる群より選択される1種または2種以上をさらに使用することもできる。
本発明の一実施形態によるフォトレジスト組成物は、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用レジストとして使用するために含まれる色材をさらに含むことができる。
反応器に、トリエチレングリコールジメチルエーテル(40ml)を入れ、そこにカルバゾール(30g,170.5mmol)、4-ヨードアニソール(49.8g,204.3mmol)、粉末状の銅(11.34g,180mmol)、及び炭酸カリウム(58.8g,423.2mmol)を添加した後、200℃で20時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却してエチルアセテート(300ml)を添加した後、30分間撹拌して結晶化した。該溶液を濾過して収得した固体を再びアセトン(300ml)と塩化メチレン(300ml)でそれぞれ30分間撹拌してから濾過した後、水で洗浄した。
得られた固体は不純物であるため捨て、濾液を採取して、濾液中の有機溶媒を40℃で減圧蒸留し、生成物を一日冷蔵保管して生成物を沈澱させた。その後、石油エーテル(約200ml)を添加して濾過し、生成された固体をアセトンを用いて再結晶して目的化合物である9-(4-メトキシフェニル)-9H-カルバゾール(40.7g,87.4%)を収得した。
1H NMR(δppm,CDCl3,500MHz):3.93(3H,s),7.12(2H,d),7.28(2H,t),7.33(2H,d),7.41(2H,t),7.46(2H,d),8.15(2H,d)
MS(m/e): 273
塩化アルミニウム(13.17g,98.01mmol)を塩化メチレン(100ml)に入れ、-10℃以下に冷却して10分間撹拌した後、前記第1段階で収得した9-(4-メトキシフェニル)-9H-カルバゾール(10.0g,36.3mmol)を入れて30分間撹拌した。塩化プロピオニル(8.7ml,98.01mmol)を塩化メチレン(25ml)に溶かした溶液を50分間滴加した後、30分間撹拌した。反応溶液を氷(300g)と水(300ml)からなる氷水中で30分間撹拌してから放置して、水層を除去し、有機層は重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して目的化合物である1,1’-(9-(4-メトキシフェニル)-9H-カルバゾール-3,6-ジイル)ビス(プロパン-1-オン)(9.7g,94.3%)を収得した。
1H NMR(δppm,CDCl3,500MHz):1.31(6H,t),3.17(4H,q),3.93(3H,s),7.15(2H,d),7.33(2H,d),7.43(2H,d),8.11(2H,d),8.85(2H,d)
MS(m/e): 385
前記第2段階で収得した1,1’-(9-(4-メトキシフェニル)-9H-カルバゾール-3,6-ジイル)ビス(プロパン-1-オン)(6.0g,18.2mmol)、テトラヒドロフラン(120ml)、及び35%の濃塩酸(1.4ml)を反応器に入れて30分間撹拌した。亜硝酸イソペンチル(7.37ml,72.8mmol)をテトラヒドロフラン(40ml)に溶かした溶液を30分間滴加した後、50分間撹拌した。その後、反応物をエチルアセテートで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して不純物を含んだ生成物を収得した。得られた不純物を含んだ生成物を塩化メチレンを用いて3回洗浄し、生成物をカラム(MC:アセトン=100:1)で分離して目的化合物である1,1’-(9-(4-メトキシフェニル)-9H-カルバゾール-3,6-ジイル)ビス(プロパン-1-オン)-2,2’-ビスオキシム(1.81g,26.3%)を収得した。
1H NMR(δppm,CDCl3,500MHz):2.26(6H,s),3.93(3H,s),7.14(2H,d),7.32(2H,d),7.41(2H,d),8.1(2H,d),8.85(2H,d)
MS(m/e): 443
前記第3段階で収得した1,1’-(9-(4-メトキシフェニル)-9H-カルバゾール-3,6-ジイル)ビス(プロパン-1-オン)-2,2’-ビスオキシム(0.5g,1.4mmol)をエチルアセテートに入れて-10℃以下に冷却した後、トリエチルアミン(0.31ml,2.8mmol)を滴加して10分間撹拌した。続いて、塩化アセチル(0.16ml,2.8mmol)をエチルアセテート(1ml)に溶かした溶液を10分間滴加し、30分間撹拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留し、生成物をカラム(MC:アセトン200:1)で分離して目的化合物である1,1’-(9-(4-メトキシフェニル)-9H-カルバゾール-3,6-ジイル)ビス(プロパン-1-オン)-2,2’-ビスオキシム(O-アセテート)(0.16g,28.1%)を収得した。
1H NMR(δppm,CDCl3,500MHz):2.31(6H,s),2.38(6H,s),3.94(3H,s),7.15(2H,d),7.35(2H,d),7.42(2H,d),8.24(2H,d),9.00(2H,d)
MS(m/e): 527
分解点: 261.4℃
反応器に、窒素雰囲気下でトリエチレングリコールジメチルエーテル(40ml)を入れ、そこにカルバゾール(30g,170.5mmol)、4-ヨードチオアニソール(53.8g,204.3mmol)、粉末状の銅(11.34g,180mmol)、及び炭酸カリウム(58.8g,423.2mmol)を添加した後、90℃で4日間還流反応させた。反応終了後、常温に冷却した。続いて、反応溶液をビーカーに移し、水(300ml)と塩化メチレン(300ml)をビーカーに入れた後、1時間撹拌した。大きさ2~3cmのシリカゲル(40~400メッシュ)が入った濾過器で前記ビーカー溶液を濾過して溶解されていない不純物を除去した。その後、濾過液を塩化メチレン(300ml)で3回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥して濾過し、それを減圧蒸留した後、再結晶(塩化メチレン:ヘキサン=1:1)して目的化合物である9-(4-メチルチオフェノール)-カルバゾール(10.3g,66.4%)を収得した。
1H NMR(δppm,CDCl3,500MHz):1.31(6H,t),3.12(6H,q),3.89(3H,s),7.13(2H,d),7.34(2H,d),7.46(2H,d),8.12(2H,d),8.88(2H,d)
MS(m/e): 289
塩化アルミニウム(6.85g,49.00mmol)を塩化メチレン(100ml)に入れ、-10℃以下に冷却して10分間撹拌した後、前記第1段階で収得した9-(4-メチルチオフェノール)-カルバゾール(10.0g,36.3mmol)を入れて30分間撹拌した。塩化プロピオニル(4.47ml,49.00mmol)を塩化メチレン(25ml)に溶かした溶液を50分間滴加した後、30分間撹拌した。再び塩化アルミニウム(6.85g,49.00mmol)を入れて10分間撹拌した後、塩化ペンタノイル(6.07ml,49.00mmol)を塩化メチレン(25ml)に溶かした溶液を50分間滴加し、30分間撹拌した。反応溶液を氷(300g)と水(300ml)からなる氷水中で30分間撹拌してから放置して、水層を除去し、有機層は重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して目的化合物である1-(9-(4-(メチルチオ)フェニル)-6-プロピオニル-カルバゾール-3-イル)ペンタン-1-オン(7.9g,72.6%)を収得した。
1H NMR(δppm,CDCl3,500MHz):2.62(6H,s),3.97(3H,s),7.13(2H,d),7.35(2H,d),7.43(2H,d),7.43(2H,d),8.01(2H,d),8.8(2H,d)
MS(m/e): 429
前記第2段階~第3段階で収得した1-(9-(4-(メチルチオ)フェニル)-6-プロピオニル-カルバゾール-3-イル)ペンタン-1-オン(6.0g,18.2mmol)、テトラヒドロフラン(120ml)、及び35%の濃塩酸(1.4ml)を反応器に入れて30分間撹拌した。亜硝酸イソペンチル(7.37ml,72.8mmol)をテトラヒドロフラン(40ml)に溶かした溶液を30分間滴加した後、50分間撹拌した。続いて、反応物をエチルアセテートで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して不純物を含んだ生成物を収得した。得られた不純物を含んだ生成物を塩化メチレンを用いて3回洗浄し、生成物をカラム(MC:アセトン=100:1)で分離して目的化合物である2-(ヒドロキシイミノ)-1-(6-(2-(ヒドロキシイミノ)プロパノイル)-9-(4-(メチルチオ)フェニル)-カルバゾール-3-イル)ペンタン-1-オン(1.68g,24.8%)を収得した。
1H NMR(δppm,CDCl3,500MHz):2.26(6H,s),3.90(6H,s),7.18(2H,d),7.22(2H,d),7.46(2H,d),8.01(2H,d),8.85(2H,d)
MS(m/e): 487
前記第4段階で収得した2-(ヒドロキシイミノ)-1-(6-(2-(ヒドロキシイミノ)プロパノイル)-9-(4-(メチルチオ)フェニル)-カルバゾール-3-イル)ペンタン-1-オン(0.5g,1.4mmol)をエチルアセテートに入れて-10℃以下に冷却した後、トリエチルアミン(0.31ml,2.8mmol)を滴加して10分間撹拌した。続いて、塩化アセチル(0.16ml,2.8mmol)をエチルアセテート(1ml)に溶かした溶液を10分間滴加し、30分間撹拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して、生成物をカラム(MC:アセトン200:1)で分離して目的化合物である2-(アセトキシイミノ)-1-(6-(2-(アセトキシイミノ)プロパノイル)-9-(4-(メチルチオ)フェニル)-カルバゾール-3-イル)ペンタン-1-オン(0.15g,26.1%)を収得した。
1H NMR(δppm,CDCl3,500MHz):2.31(6H,s),2.38(6H,s),3.94(3H,s),7.04(2H,d),7.33(2H,d),7.42(2H,d),9.0062H,d)
MS(m/e): 571
分解点:268.3℃
実施例1または実施例2と同じ条件で、それぞれ下記表1および表2に記載された組成のカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物を合成した。
製造例1: アクリル重合体(a-1)の製造
500mLの重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)200mLとアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.5gを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸、及びジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ20:20:40:20のモル比で、アクリルモノマーの固形分が40重量%となるように添加した後、窒素雰囲気下、70℃で5時間撹拌して重合させてアクリル重合体(a-1)を製造した。このようにして製造された重合体(a-1)の重量平均分子量は25,000、分散度は1.8であった。
500mLの重合容器にPGMEA 200mLとAIBN 1.0gを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸、及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ40:20:20:20のモル比で、アクリルモノマーの固形分が40重量%となるように添加した後、窒素雰囲気下、70℃で5時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。続いて、反応器にN,N-ジメチルアニリン0.3g、及び全体単量体の固形分100モルを基準に20モルになるようにグリシジルメタクリル酸を添加した後、100℃で10時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体(a-2)を製造した。このようにして製造されたアクリル重合体(a-2)の重量平均分子量は20,000、分散度は2.0であった。
500mLの重合容器にPGMEA 200mLとAIBN 1.0gを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸、及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ40:20:20:20のモル比で、アクリルモノマーの固形分が40重量%となるように添加した後、窒素雰囲気下、70℃で5時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。続いて、反応器にN,N-ジメチルアニリン0.3g、及び全体単量体の固形分100モルを基準に20モルになるようにアクリル酸を添加した後、100℃で10時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体(a-3)を製造した。このようにして製造されたアクリル重合体(a-3)の重量平均分子量は18,000、分散度は1.9であった。
実施例15~実施例30: フォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と撹拌機を備える反応混合槽に下記表3に記載された成分と含量に従って、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、本発明の光重合開始剤、及びFC-430(3M社製のレベリング剤)を順次に添加し、常温(23℃)で撹拌した後、組成物が総100重量%になるように溶媒としてPGMEAを加えて実施例15~実施例30のフォトレジスト組成物を製造した。
実施例31~実施例32: 着色フォトレジスト組成物の製造
下記表3に記載されたように、固形分25重量%でPGMEAに分散したカーボンブラック分散液50重量%を加えたことを除き、実施例15と同じ方法で実施例31の着色フォトレジスト組成物を製造した。また、固形分25重量%でPGMEAに分散したピグメントレッド177(P.R.177)の分散液50重量%を加えたことを除き、実施例15と同じ方法で実施例32の着色フォトレジスト組成物を製造した。
下記表3に記載されたように、光重合開始剤として、実施例1の化合物とともに下記化学式3で表される化合物を混合使用したことを除き、実施例15と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
(a)アルカリ可溶性樹脂: 製造例1~3のアクリル重合体(a-1)~(a-3)
(b)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
b-1: ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
b-2: ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
b-3: ペンタエリスリトールトリアクリレート
b-4: ペンタエリスリトールトリメタクリレート
b-5: トリメチロールプロパントリアクリレート
b-6: エチレングリコールジアクリレート
b-7: ビスフェノール-Aジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
b-8: トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物
(c)光重合開始剤: 実施例1~実施例14で製造されたカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物
(e)レベリング剤: FC-430(3M社製のレベリング剤)
(h)色材
h-1: カーボンブラック(固形分25重量%)
h-2: ピグメントレッド177(P.R.177)(固形分25重量%)
光重合開始剤として実施例1の化学式2-1で表される化合物の代りに下記化学式4で表される化合物を使用したことを除き、実施例15と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
光重合開始剤として実施例1の化学式2-1で表される化合物の代りに下記化学式5で表される化合物を使用したことを除き、実施例15と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
実施例15~実施例33、比較例1、及び比較例2で製造したフォトレジスト組成物の評価はガラス基板上で行い、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性、及び延性などの性能を測定して、その結果を下記表4に示した。
1)感度
ガラス基板上にフォトレジストをスピンコーティングして100℃で1分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、0.04%KOH水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期厚さに対して80%の厚さを維持する露光量を、感度として評価した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターで塗布した後、100℃で1分間プリベーク(prebake)し、365nmで露光させた後、230℃で20分間ポストベーク(postbake)して、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの比率(%)を測定した。
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハーをホールパターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向を電子顕微鏡で観察した。パターンの側壁が基板に対して55度以上の角度で起立し、レジスト膜が減少しなかったものを「良好」とし、レジスト膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベークやポストベークなどの工程を経て形成されたレジスト膜を、ストリッパー(stripper)溶液に40℃で10分間浸漬し、レジスト膜の透過率、及び厚さの変化の有無を観察した。透過率および厚さの変化が2%以下の場合を「良好」とし、透過率および厚さの変化が2%を超えれば「不良」と判定した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコーティングした後、100℃で1分間プリベークし、フォトレジストの感度で露光させた後、KOH水溶液で現像して20μm×20μmのパターンを形成した。形成されたパターンを230℃で20分間ポストベークして架橋させ、該パターンの延性をナノインデンター(nano indentor)を用いて測定した。ナノインデンターでの測定は5gfの負荷で行い、総変位量が500nm以上であれば「良好」、500nm未満であれば「不良」と判定した。
Claims (12)
- 下記化学式1で表されるカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物:
化学式1において、
Aは、酸素または硫黄であり;
R1は、(C1-C12)アルキルであり;
R2及びR’2は、それぞれ独立して、(C1-C12)アルキル、(C6-C20)アリール、(C1-C12)アルコキシ、(C6-C12)アリール(C1-C12)アルキル、ヒドロキシ(C1-C12)アルキル、ヒドロキシ(C1-C12)アルコキシ(C1-C12)アルキルまたは(C3-C8)シクロアルキルであり;
R3は、(C1-C12)アルキル、(C6-C12)アリール、(C6-C12)アリール(C1-C12)アルキル、(C3-C20)シクロアルキルまたは(C3-C20)シクロアルキル(C1-C20)アルキルである。 - 前記Aが、酸素または硫黄であり;
前記R1が、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ヘキシルまたはi-ヘキシルであり;
前記R2及びR’2が、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、n-デシル、i-デシル、n-ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、i-プロピルオキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、t-ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシn-プロピル、ヒドロキシn-ブチル、ヒドロキシi-ブチル、ヒドロキシn-ペンチル、ヒドロキシi-ペンチル、ヒドロキシn-ヘキシル、ヒドロキシi-ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり;
前記R3が、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、請求項1に記載のカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物。 - 請求項1から3のうちいずれか一項に記載のカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤。
- (a)アルカリ可溶性樹脂;
(b)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物;及び
(c)請求項1から3のうちいずれか一項に記載のカルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有するフォトレジスト組成物。 - 前記カルバゾールマルチβ-オキシムエステル誘導体化合物が、フォトレジスト組成物100重量%に対して0.01~10重量%で含まれる、請求項5に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光重合開始剤が、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される1種または2種以上をさらに含む、請求項5に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト組成物が色材をさらに含む、請求項5に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト組成物が色材をさらに含む、請求項7に記載のフォトレジスト組成物。
- 請求項5に記載のフォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物。
- 前記成形物が、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、オーバーコート、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスである、請求項10に記載の成形物。
- 請求項10に記載の成形物を含むディスプレイ装置。
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