TWI665518B - 負型感光性樹脂組合物、使用該組合物的光固化圖案及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及對於基板的密合性、耐化學性和保存穩定性等優異的負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯示裝置。

Description

負型感光性樹脂組合物、使用該組合物的光固化圖案及圖像顯示裝置
本發明涉及感光性樹脂組合物，更詳細地說，涉及對於基板的密合性、耐化學性和保存穩定性優異的負型感光性樹脂組合物。
在顯示器領域中，感光性樹脂組合物為了形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、黑底、柱狀間隔物等的多種的光固化圖案而使用。具體地，將感光性樹脂組合物通過光刻法工序選擇性地曝光和顯影，形成所期望的光固化圖案，為了在該過程中提高工序上的收率，提高應用對象的物性，要求具有高感度的感光性樹脂組合物。
感光性樹脂組合物的圖案形成利用光刻法、即由光反應引起的高分子的極性變化和交聯反應。特別地，利用曝光後對於鹼水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。
採用感光性樹脂組合物的圖案形成根據感光了的部分的對於顯影的溶解度，分類為正型(positive type)和負型(negative type)。正型光致抗蝕劑是曝光了的部分被顯 影液溶解的方式，負型光致抗蝕劑是曝光了的部分沒有在顯影液中溶解、未曝光的部分溶解而形成圖案的方式，正型與負型在所使用的黏結劑樹脂、交聯劑等上彼此不同。
近年來，具備觸控面板的觸控式螢幕的使用急劇地增加，作為用於螢幕等的各種基板等的原材料，使用玻璃、塑膠、矽等。另外，根據需要在基板上設置金屬膜、非金屬膜、金屬氧化膜、非金屬氧化膜等。如果具體地例示在這些基板上設置的膜，為無定形矽膜、氮化矽膜、矽氧化膜、銦錫氧化物(ITO)、氧化錫、鋁(Al)、鉬(Mo)、或鉻(Cr)等。
將感光性樹脂組合物在這些上塗布而形成圖案，此時，如果感光性樹脂組合物與基板的密合性不良好，有時產生圖案的剝離發生、顯影性降低、微細圖案的形成難等問題。
為了解決這樣的問題，韓國公開專利第2014-0071725號對於包含肟E系、肟A系和苯乙酮系光聚合起始劑的感光性樹脂組合物是公知的，但大量使用肟系起始劑的情況下，有可能產生殘渣，存在脫氣(outgas)的增加可能性，要求對於更有效的方法的研究。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：韓國公開專利第2014-0071725號
本發明用於解決上述的現有技術的問題，目的在於提供對於基板的密合性優異、可以低溫固化、形成的圖案的耐熱性、耐化學性、保存穩定性等優異的負型感光性樹脂組合物。
另外，本發明的目的在於提供使用上述負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。
另外，本發明的目的在於提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
本發明提供負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合單體(B)、光聚合起始劑(C)、和溶劑(D)，所述光聚合起始劑(C)包含咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合起始劑。
本發明的負型感光性樹脂組合物能夠提供對於基板的密合性和保存穩定性優異的優點。
另外，使用上述負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案能夠顯示優異的耐熱性和耐化學性。
具體實施方式
以下對本發明詳細地說明。
本發明人發現在包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合 單體(B)、光聚合起始劑(C)、和溶劑(D)的負型感光性樹脂組合物中，作為上述光聚合起始劑(C)，通過使用咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合起始劑的混合物，從而對於ITO基板等的金屬、金屬氧化物基板的密合性優異，完成了本發明。
以下對本發明的構成要素分別詳細地說明。
(A)鹼可溶性樹脂
本發明的感光性樹脂組合物中所含的鹼可溶性樹脂(A)是對於在形成圖案時的顯影處理工序中使用的鹼顯影液賦予可溶性的成分，只要是本領域中通常使用的鹼可溶性樹脂，則並無特別限制。
上述鹼可溶性樹脂(A)有時更優選包含含有下述化學式1的重複單元的第1樹脂和含有下述化學式2的重複單元的第2樹脂。
上述化學式2中，R為氫或甲基(-CH3)。
本發明的鹼可溶性樹脂(A)通過包含含有上述化學式1的重複單元的第1樹脂，在金屬(metal)等的基板上的蝕刻劑處理後，能夠顯示密合性提高的效果。上述基板可以為設置有金屬膜、金屬氧化膜等的基板。如果具體地例示可在這些基板上設置的膜，為銦錫氧化物(ITO)、氧化錫、鋁(Al)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、或銅(Cu)等。
另外，通過包含含有上述化學式2的重複單元的第2樹脂，在熱工序階段中，使熱引起的開環(ring opening)反應和由其產生的聚合(polymerization)加速化，反應性提高，在工序上能夠顯示耐化學性、即蝕刻劑引起的損傷(damage)少的效果。
上述第1樹脂和第2樹脂相互獨立地、在化學式1和化學式2的重複單元以外可以進一步包含來自本領域中公知的其他單體的重複單元。對於形成可在上述第1樹脂和第2樹脂中加成的重複單元的單體並無特別限定，例如可列舉從甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類及它們的酸酐；乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基苄基甲基醚、間-乙烯基苄基甲基醚、對-乙烯基苄基甲基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚等芳香 族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯化合物；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸2-雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環庚酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；用碳數4~16的環烷烴或雙環烷烴環取代的(甲基)丙烯酸酯類；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物；(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等不飽和環氧乙烷化合物；等中選擇的1種或2種以上，更優選地，能夠使用(甲基)丙烯酸系單體。
本發明中，”(甲基)丙烯酸-”意味著”甲基丙烯酸-”、”丙烯酸-”或這兩者。
上述(甲基)丙烯酸系單體更優選地可以為下述化學式3的單體。
上述化學式3中，R為氫或甲基(-CH3)。
本發明的鹼可溶性樹脂包含來自上述化學式3的單體的重複單元的情況下，可以使由起始劑生成的自由基引起的聚合反應容易，促進曝光階段中的光固化反應，有利於耐化學性的提高。
本發明的鹼可溶性樹脂(A)的重量平均分子量優選為4,000~30,000，有時更優選為10,000~25,000。上述鹼可溶性樹脂的重量平均分子量為上述範圍的情況下，本發明的感光性樹脂組合物能夠顯示更優異的圖案形成性、顯影性和保管穩定性。
另外，本發明的鹼可溶性樹脂(A)的酸值優選為 20~200mgKOH/g，有時更優選為40~100mgKOH/g。如果酸值在上述範圍內，能夠具有優異的顯影性和經時穩定性。
對鹼可溶性樹脂(A)的含量並無特別限定，相對於本發明的感光性樹脂組合物的固形分，以重量分率計，通常可含有30~85重量%，更優選地可含有35~70重量%。鹼可溶性樹脂(A)的含量為上述範圍的情況下，在顯影液中的溶解性充分，不易產生顯影殘渣，顯影性優異，能夠形成具有優異的機械物性的光固化圖案而優選。
(B)光聚合單體
本發明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合單體(B)是在後述的光聚合起始劑的作用下可以聚合的單體，包含雙鍵，與由光聚合起始劑生成的自由基反應。上述光聚合單體能夠與其他的光聚合單體或鹼可溶性樹脂鍵合而形成交聯鍵。
上述光聚合單體例如可列舉單官能單體、2官能單體、其他的多官能單體等。
作為上述單官能單體的具體例，可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、甲基丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯(diethyleneglycol methylether methacrylate)、丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、丙烯酸羥基丙酯(hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-phenoxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸 2-苯氧基乙酯(2-pheonoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸異癸酯(isodecyl acrylate)、甲基丙烯酸異癸酯(isodecyl methacrylate)、丙烯酸異辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、丙烯酸硬脂酯(stearyl acrylate)、丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、或丙烯酸十三烷基酯(tridecyl acrylate)等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。
作為上述2官能單體或多官能單體的具體例，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、三甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylpropane triacrylate)、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)、甘油三丙烯酸酯(glycerol triacrylate)、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯[tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate]、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、二-三甲基丙烷四丙烯酸酯(di-trimethylpropane tetraacrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、或季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上混合而使用。
上述光聚合單體(B)，相對於本發明的感光性樹脂組合物的固形分，以重量分率計，通常以10~60重量%、優選地20~50重量%的範圍使用。在上述範圍內含有的情況下，由於存在像素部的強度、與工序的進行相伴的殘膜率、接觸孔特性變得良好的傾向，因此優選。光聚合單體不到10重量%的情況下，有時不易形成微細圖案，與黏結劑樹脂的結合力降低，光致抗蝕劑圖案的形態穩定性降低。
(C)光聚合起始劑
本發明涉及的光聚合起始劑(C)，是利用一定波長的光而活化的化合物，起到通過光而產生自由基(radical)、引發上述光聚合單體(B)的聚合的作用。
本發明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合起始劑(C)的特徵在於，包含咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合起始劑。
所述咪唑系光聚合起始劑使生成的烷基自由基活化並進一步提高光反應性，使光效率最大化，使具有大幅改善的感度。通過這樣的感度的提高，感光性樹脂組合物的固化時，即使用少的曝光量也能夠具有充分的交聯密度，也能夠使曝光時間縮短。作為所述咪唑系光聚合起始劑的具體例，可列舉2,2-雙-2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2- 聯咪唑、2,2-雙(2,4,6-三氰基苯基)-4,4,5,5-四苯基-1,2-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’聯咪唑等，但並不限定於這些，可以從這些中選擇1種以上來使用。
所述肟系光聚合起始劑具有吸收紫外線而幾乎不顯色、自由基效率高、與感光性樹脂組合物中所含的成分的相容性和穩定性優異的優點。作為所述肟系光聚合起始劑的具體例，可列舉鄰-乙氧基羰基-α-氧亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(鄰-苯甲醯基肟)、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基-3-基)-1-(鄰-乙醯基肟)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕乙酮1-(O-乙醯基肟)、1-{9-乙基-6-〔2-甲基-4-(2,2’-二甲基-1,3--二氧戊環-4-甲氧基)苯甲醯基〕-9H-咔唑-3-基}乙酮1-(O-乙醯基肟)等，作為市售品，可列舉CGI-124( 社)、CGI-242(社)、CGI-224( 社)、Irgacure OXE-01(BASF社)、Irgacure OXE-02(BASF社)、N-1919(社)、NCI-831(社)等。所述肟系光聚合起始劑可以從這些中選擇1種以上而使用，但並不限 定於這些。
所述苯乙酮系光聚合起始劑使生成的烷基自由基活化並進一步提高光反應性，使光效率最大化，使具有大幅改善的感度。通過這樣的感度的提高，感光性樹脂組合物的固化時，即使用少的曝光量也能夠具有充分的交聯密度，也能夠使曝光時間縮短。作為所述苯乙酮系光聚合起始劑的具體例，可列舉苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉代苯基)丁烷-1-酮、對-二甲基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮等，但並不限定於這些，可以從這些中選擇1種以上來使用。
本發明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合起始劑包含咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合起始劑的情況下，能夠使引發反應中的自由基的生成速度加速，使生成的自由基充分地活化，可以進行高感度的圖案形成，可以進行交聯密度優異的有機膜的形成。另外，具有感光性樹脂組合物的光固化密度提高、耐化學性和對於金屬基板的密合性優異的效果。
所述咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合起始劑可以優選地以1：1~3：3~5的重量比率配合，更優選地可為1： 2~3：3~5的重量比率。光聚合起始劑的配合比率為所述範圍的情況下，具有可以無需擔心殘渣的發生和脫氣(outgas)的產生、在適當的圖案尺寸的形成和浮渣(scum)防止等方面有利的優點。
另外，本發明的感光性樹脂組合物，作為光聚合起始劑(C)，除了所述種類以外，只要能夠使上述的光聚合單體(B)聚合，也可以對其種類無特別限制地追加地含有。例如可列舉二苯甲酮系、縮酮系、苯偶姻系、三嗪系、吖啶類系、香豆素類系和噻噸酮系光聚合起始劑等，但並不限定於這些。
另外，本發明的感光性樹脂組合物，與上述光聚合起始劑(C)一起，為了提高感光性樹脂組合物的感度，能夠進一步包含光聚合引發輔助劑。本發明涉及的感光性樹脂組合物通過追加地含有光聚合引發輔助劑，從而感度進一步提高，能夠提高生產率。
上述光聚合起始劑(C)，相對於本發明的感光性樹脂組合物中的固形分，優選地可含有0.1~10重量%，更優選地可含有0.1~5重量%。滿足上述範圍的情況下，由於使感光性樹脂組合物高感度化，使曝光時間縮短，因此生產率提高，能夠維持高的解析度，在形成的像素部的強度和像素部的表面的平滑性可變得良好的方面優選。
(D)溶劑
對本發明的樹脂組合物中所含的溶劑(D)並無特別限制，只要是該領域中通常使用的溶劑，則能夠無限制地使 用。
作為上述溶劑的具體例，可列舉乙二醇單烷基醚類；二甘醇二烷基醚類；乙二醇烷基醚乙酸酯類；亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單烷基醚類；丙二醇二烷基醚類；丙二醇烷基醚丙酸酯類；丁二醇單烷基醚類；丁二醇單烷基醚乙酸酯類；丁二醇單烷基醚丙酸酯類；二丙二醇二烷基醚類；芳香族烴類；酮類；醇類；酯類；環狀醚類；和環狀酯類等。這裡例示的溶劑能夠各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。
對於上述溶劑，考慮塗布性和乾燥性時，可以優選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類，更優選地，可以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶劑(D)相對於感光性樹脂組合物的全體重量，可含有40~95重量%、優選地45~85重量%。滿足上述範圍的情況下，採用旋塗器、狹縫旋轉塗布器、狹縫塗布器(有時也稱為模壓塗布器、簾式流動塗布器)、噴墨等塗布裝置塗布時，塗布性變得良好，因此優選。
(E)增感劑
本發明的感光性樹脂組合物根據需要能夠追加地包含增感劑(E)。所述增感劑能夠使上述的光聚合起始劑(C)的活 化能(activation energy)降低。即，所述增感劑(E)能夠使感光性樹脂組合物的光吸收率增加，因此本發明的感光性樹脂組合物進一步包含所述增感劑(E)的情況下，能夠使光聚合起始劑的含量減少。由此，可以防止所述光聚合起始劑的析出。另外，使用所述增感劑的情況下，通過使所述光聚合單體(B)和所述溶劑(D)的種類多樣化，能夠微細地調整本發明的感光性樹脂組合物的圖案，能夠使製造費用減少。
作為所述增感劑的具體例，可列舉二乙基噻噸酮(diethylthioxanthone、DETX)、紫蒽酮(violanthrone)、異紫蒽酮(isoviollanthrone)、螢光素(fluoresceine)、紅螢烯(rubrene)、9,10-二苯基蒽(9,10-diphenylanthracene)、并四苯(tetracene)、或乙醯丙酸(levulinic acid)等，但並不限定於這些，這些可以各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。
所述增感劑的含量相對於所述光聚合起始劑100重量份，可以為優選地10~30重量份、更優選地10~15重量份。所述增感劑的含量不到10重量份的情況下，光餘裕(photo margin)難以提高，超過30重量份的情況下，有時溶解度降低。
(F)添加劑
本發明的感光性樹脂組合物，除了上述成分以外，根據需要可以追加地進一步包含填充劑、光聚合引發輔助劑、UV穩定劑、其他高分子化合物、固化劑、流平劑、鏈轉移劑、密合促進劑、抗氧化劑和防凝聚劑等添加劑(F)。
上述添加劑(F)，相對於感光性樹脂組合物中的 固形分，以重量分率計，優選地可含有0.1~10重量%，更優選地可含有0.5~5重量%。上述範圍的情況下，可適於圖案形成。
以下對用上述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案和包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置進行說明。
本發明提供用上述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案。用上述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案的耐化學性、保存穩定性和密合性等優異。由此，在圖像顯示裝置中可用於各種圖案、例如黏接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，也可用於光致抗蝕劑、黑底、柱狀間隔物、黑色柱狀間隔物圖案等，但並不限於此，特別地，非常適於光致抗蝕劑圖案。
作為具備這樣的光固化圖案或者在製造過程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，可以有液晶顯示裝置、OLED、柔性顯示器等，但並不限定於此，可以例示在可應用的該領域中已知的所有圖像顯示裝置。
光固化圖案可以通過將上述的本發明的感光性樹脂組合物塗布到基材上，根據需要經過顯影、水洗工序，在相對地低溫的100~150℃的溫度下實施10~60分鐘的後烘焙。即，本發明的負型感光性樹脂組合物可以在100~150℃的溫度下固化，經過固化形成光固化圖案，能夠提高機械強度。
另外，本發明提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
以下使用實施例和比較例對本發明更詳細地說明。但是，下述的實施例用於對本發明進行例示，本發明並不受下述的實施例限定，可以進行各種的修正和變形。本發明的範圍由後述的申請專利範圍的技術思想確定。
<製造例>
製造例1.鹼可溶性樹脂的合成
在具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內，以0.02L/分使氮流入而成為氮氣氛，裝入甲基乙基二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70℃。接下來，將降冰片烯(norbornene)20重量份、苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙酯(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)135重量份溶解於甲基乙基二甘醇140重量份，製備溶液。
使用滴液漏斗，歷時4小時將製備的溶解液滴入保溫於70℃的燒瓶內。另一方面，使用另外的滴液漏斗歷時4小時將光聚合起始劑2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30重量份溶解於甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內。光聚合起始劑的溶液的滴入結束後，在70℃維持4小時，然後，冷卻到室溫，得到了固形分32.4重量%、酸值31mgKOH/g(固形分換算)的共聚物a的溶液。
得到的第1樹脂的重量平均分子量Mw為20,000，分子量分佈為3.20。
製造例2.鹼可溶性樹脂的合成
使具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內 成為氮氣氛，裝入甲基乙基二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70℃。接下來，將下述化學式4和化學式5的混合物(摩爾比為50：50)300重量份、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate)150重量份和甲基丙烯酸50重量份溶解於甲基乙基二甘醇140重量份中，製備溶液。
使用滴液漏斗歷時4小時將製備的溶液滴入保溫於70℃的燒瓶內。另一方面，使用另外的滴液漏斗歷時4小時將光聚合起始劑2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30重量份溶解於甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內。光聚合起始劑的溶液的滴入結束後，在70℃維持4小時，然後，冷卻到室溫，得到了固形分36.7重量%、酸值59mgKOH/g(固形分換算)的共聚物b的溶液。
得到的第2樹脂的重量平均分子量Mw為8,000，分子量分佈為1.85。
製造例3.鹼可溶性樹脂的合成
除了沒有添加降冰片烯(norbornene)以外，採用與上述製造例1同樣的方法製造鹼可溶性樹脂，得到了固形分35.5重量%、酸值為123.7mgKOH/g(固形分換算)的共聚物c的溶液。
此時，樹脂的重量平均分子量為15,000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
製造例4.鹼可溶性樹脂的合成
除了沒有添加甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙酯(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)以外，採用與上述製造例1同樣的方法製造鹼可溶性樹脂，得到了固形分35.5重量%、酸值為123.7mgKOH/g(固形分換算)的共聚物d的溶液。
此時，樹脂的重量平均分子量為13,000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
<實施例和比較例>
以下述表1中記載的組成和含量混合，攪拌3小時，製造負型感光性樹脂組合物。
C-3：苯乙酮系光聚合起始劑I-369(製造公司：BASF)
D-1：二甘醇甲基乙基醚(MEDG)
D-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
D-3：丙二醇單甲基醚(PGME)
E-1：2，4-二乙基噻噸酮(2，4-Diethyl thioxanthone、C-DETX)
F-1：SH-8400(製造公司：)
<實驗例>
將形成了ITO膜的橫縱2英寸的玻璃基板( 2000；社製造)用中性洗劑、水和醇依次清洗後，乾燥。在該基板上分別旋塗上述實施例1~8和比較例1~6中製造的感光性樹脂組合物後，使用熱板(Hot plate)，在90℃下預烘焙120秒。將上述預烘焙的基板冷卻到常溫後，使與石英玻璃製光掩模的間隔為150μm，使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(株)製造)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基準)照射光。
光照射後，在含有非離子系表面活性劑0.12%和TMAH2.38%的水系顯影液中將上述塗膜在25℃下浸漬60秒而顯影，水洗後，在烘箱中、在90℃下實施了1小時後烘焙。對於這樣得到的圖案如以下所述實施物性評價，將其結果示於下述表2中。
耐化學性評價
將在90℃下加熱1小時而經過了固化階段的塗膜在50℃的蝕刻劑(etchant)(MA-S02、東友精細化工)溶液(耐酸性 評價)或50℃的剝離劑(stripper)(SAM-19、東友精細化工)(耐剝離液性評價)中分別浸漬10分鐘。通過觀察在上述多個溶液中放置時的厚度變化，從而實施了耐化學性評價。厚度變化率用下述數學式1計算，厚度變化率越小，可以說越優選。將評價的結果記載於下述表2中。
【數學式1】厚度變化率(%)={(溶液放置前的膜厚度-溶液放置後的膜厚度)/(溶液放置前的膜厚度)}X100(%)
如果基於上述數學式1的厚度變化率為5%以下，則評價為”○”，如果為超過5%~10%以下，則評價為”△”，如果為超過10%，則評價為”X”。
密合性評價
將在90℃下加熱1小時而經過固化階段的塗膜在50℃的蝕刻劑(etchant)(MA-S02、東友精細化工)溶液(耐酸性評價)或50℃的剝離劑(stripper)(SAM-19、東友精細化工)溶液(耐剝離液性評價)中分別浸漬2分鐘。
然後，基於ASTM D-3359-08的標準試驗條件，採用在用切割機切割(Cutting)的表面黏貼膠帶(Tape)並剝離的方法確認密合性。
藥液處理後，對於在Cutting/Tape試驗中塗膜的剝離發生的程度，基於標準試驗法規定為0B~5B，5B判斷為具有最優異的性能，將評價結果記載於下述表2中。
<密合性評價標準>
5B：剝離0%
4B：剝離超過0%~不到5%
3B：剝離5~不到15%
2B：剝離15~不到35%
1B：剝離35~不到65%
0B：65%以上
殘膜率評價
將製造的抗蝕劑溶液在基板上塗布，分別旋塗後，使用熱板(Hot plate)，在90℃下預烘焙120秒。將所述預烘焙的基板冷卻到常溫後，使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(株)製造)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基準)對塗膜的全面照射光。
光照射後，在含有非離子系表面活性劑0.12%和TMAH2.38%的水系顯影液中將上述塗膜在25℃下浸漬60秒而顯影，水洗後，在烘箱中、在90℃下實施了1小時後烘焙。此時，測定曝光後的膜厚度和後烘焙工序結束後的膜厚度，使用下述數學式2，測定了顯影殘膜率。
<評價標準>
超過70%：適合
圖案輪廓(Pattern profile)評價
如上述記載那樣，用掃描電子顯微鏡(SEM)對通過光刻(lithography)工序製作的圖案進行觀察，將表面光滑無異常 的情形判斷為”○”，將在圖案中產生一部分浮渣(scum)或殘渣的情形下判斷為”△”，將圖案中浮渣(scum)或殘渣多的情形判斷為”X”，記載於下述表2中。
保存穩定性評價
將實施例1~8和比較例1~6中製造的感光性樹脂組合物在23℃的保管條件下保管60日，觀察黏度變化，將結果記載於下述表2中。
<保管穩定性評價標準>
黏度變化為2cp以上：X
黏度變化為不到2cp：○
透射率評價
對於上述實施例1~8和比較例1~6的感光性樹脂組合物，分別使用Uv-vis spectrometer[V-650；日本分光(株)製造](石英池、光路長度；1cm)，測定了400nm下的平均透射率。將結果記載於下述表2中。
如上述表2中記載那樣，作為本發明的負型感光性樹脂組合物的實施例1~8的組合物在耐化學性、密合性評價中都顯示優異的結果，殘膜率評價也適合。在圖案輪廓評價中沒有產生殘渣和浮渣，保存穩定性也優異。
相反，比較例1~6的組合物的耐化學性和密合性評價的結果都為不良，在圖案輪廓評價中也產生浮渣和殘渣，顯示了不適合的結果。

Claims (14)

  1. 一種負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合單體(B)、光聚合起始劑(C)、和溶劑(D)，所述光聚合起始劑(C)包含咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合起始劑，其中，該咪唑系、該肟系和該苯乙酮系光聚合起始劑係以1：1~3：3~5的重量比率配合使用。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，追加地包含增感劑(E)。
  3. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，相對於光聚合起始劑100重量份，包含上述增感劑10~30重量份。
  4. 如請求項2之負型感光性樹脂組合物，其中，該增感劑為選自二乙基噻噸酮、紫蒽酮、異紫蒽酮、螢光素、紅螢烯、9,10-二苯基蒽、并四苯和乙醯丙酸中的1種以上。
  5. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，該鹼可溶性樹脂(A)包含含有下述化學式1的重複單元的第1樹脂和含有下述化學式2的重複單元的第2樹脂：[化學式2]該化學式2中，R為氫或甲基。
  6. 如請求項5之負型感光性樹脂組合物，其中，該第1樹脂或第2樹脂還含有來自(甲基)丙烯酸系單體的重複單元。
  7. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，該鹼可溶性樹脂(A)的酸值為20~200mgKOH/g。
  8. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，該鹼可溶性樹脂(A)的重量平均分子量為4,000~30,000。
  9. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，該咪唑系光聚合起始劑為選自2,2-雙-2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-聯咪唑、2,2-雙(2,4,6-三氰基苯基)-4,4,5,5-四苯基-1,2-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、和2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’聯咪唑中的1種以上。
  10. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，該肟系光聚合起始劑為選自鄰-乙氧基羰基-α-氧亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(鄰-苯甲醯基肟)、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基-3-基)-1-(鄰-乙醯基肟)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕乙酮1-(O-乙醯基肟)、和1-{9-乙基-6-〔2-甲基-4-(2,2’-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲氧基)苯甲醯基〕-9H-咔唑-3-基}乙酮1-(O-乙醯基肟)中的1種以上。
  11. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，該苯乙酮系光聚合起始劑為選自苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2- 啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4- 啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4- 啉代苯基)丁烷-1-酮、對-二甲基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、和對-甲氧基苯乙酮中的1種以上。
  12. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，相對於感光性樹脂組合物中的固形分，包含：鹼可溶性樹脂(A)30~85重量%；光聚合單體(B)10~60重量%；和光聚合起始劑(C)0.1~10重量%，相對於感光性樹脂組合物的總重量，包含：溶劑(D)40~95重量%。
  13. 一種由如請求項1至12中任一項之負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。
  14. 一種圖像顯示裝置，其包含如請求項13之光固化圖案。
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