CN107272342B - 负型感光树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负型感光树脂组合物，其包含碱溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、添加剂和溶剂，其中所述添加剂包括：具有氨基官能团的硅烷偶联剂；以及酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂中的至少一种。根据本发明的感光树脂组合物具有优异的粘合性、耐化学性和储存稳定性，并且能够在低温下固化。

Description

负型感光树脂组合物
技术领域
本发明涉及负型感光树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种能够在低温下固化并具有优异的粘合性和耐化学性的负型感光树脂组合物、一种利用其形成的光固化图案以及一种包括该图案的图像显示装置。
背景技术
在显示器领域中，感光树脂组合物用于形成各种光固化图案例如光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物。具体地，通过光刻工艺对感光树脂组合物选择性地曝光和显影以形成期望的光固化图案。为了提高工艺收率和改善在该工艺中应用的物体的物理性能，需要具有高灵敏度的感光树脂组合物。
通过光刻法，即由光反应引起的聚合物的极性变化和交联反应，进行使用了感光树脂组合物的图案形成。具体地，利用了例如曝光后在溶剂(例如碱性水溶液)中的溶解性变化等特性。
根据在曝光区域的显影过程中的溶解性，使用了感光树脂组合物的图案形成分为正型和负型。在正型光致抗蚀剂中，曝光区域被显影溶液溶解。在负型光致抗蚀剂中，曝光区域不溶解在显影溶液中，并且使未曝光区域溶解以形成图案。正型和负型在所使用的粘合剂树脂和交联剂等方面彼此不同。
近年来，配备有触摸面板的触摸屏的使用已经爆炸式增长。最近，大量的注意力集中在柔性触摸屏上。在这点上，触摸屏中使用的各种类型的基板的材料必须具有柔性特性。因此，可用材料受到柔性聚合物材料的限制，并且制造工艺也需要在更温和的条件下进行。
因此，关于感光树脂组合物的固化条件，需要低温固化而不是常规的高温固化，并且需要例如即使在温和条件下也具有与基材的优异粘合力以及对后续工艺中使用的化学处理的优异耐化学性等特性。
韩国专利号10-1302508公开了一种负型感光树脂组合物，其包括使用丙烯酸环己烯酯系单体聚合的共聚物，从而表现出优异的耐热性和耐光性并提高灵敏度，但它没有显示出在低温固化条件下所需的耐久性。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种能够在低温下固化并且具有优异粘合性和耐化学性的负型感光树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种通过使用该负型感光树脂组合物形成的光固化图案。
本发明的又一目的是提供一种包括光固化图案的图像显示装置。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种负型感光树脂组合物，其包含碱溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、添加剂和溶剂，其中所述添加剂包括：具有氨基官能团的硅烷偶联剂；以及酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，具有氨基官能团的硅烷偶联剂可以包括以下化学式I的化合物：
[化学式I]
Figure BDA0001253689030000021
其中，
R1至R4各自独立地为具有1-6个碳原子的烷基，并且
n为0至3的整数。
在本发明的一个实施方式中，酚醛清漆环氧树脂可以包括选自由聚[(邻甲苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]；聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]；聚(双酚A-共-表氯醇)缩水甘油基封端；甲醛与(氯甲基)环氧乙烷和4,4-(1-甲基亚乙基)双(苯酚)的聚合物组成的组中的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供一种通过使用该负型感光树脂组合物形成的光固化图案。
根据本发明的又一方面，提供一种包括该光固化图案的图像显示装置。
[有益效果]
根据本发明的负型感光树脂组合物可以在低温下固化，在金属基材上形成涂膜时具有优异的粘合性，并且对显影后的化学处理具有优异的耐化学性以及储存稳定性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明的一个实施方式涉及负型感光树脂组合物，其包含碱溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、添加剂和溶剂，其中所述添加剂包含具有氨基官能团的硅烷偶联剂；和酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，具有氨基官能团的硅烷偶联剂可以包括以下化学式I的化合物：
[化学式I]
Figure BDA0001253689030000031
其中，
R1至R4各自独立地为具有1-6个碳原子的烷基，并且
n为0至3的整数。
如本文中所用，具有1至6个碳原子的烷基是指具有1至6个碳原子的直链或支化的一价烃，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等，但不限于此。
在上述化学式I中，n可以为3。
具体地，在上述化学式I中，R1可以为乙基，R3可以为异丁基，R4可以为甲基，n可以为3。
具有氨基官能团的硅烷偶联剂与环氧树脂和氧杂环丁烷树脂的反应性优异，并且能够提高显影步骤中的粘合性。
基于感光树脂组合物的总重量，具有氨基官能团的硅烷偶联剂的含量可以为0.1至5重量％。如果硅烷偶联剂的含量小于0.1重量％，则涂膜对显影液的粘合性可能降低。如果硅烷偶联剂的含量超过5重量％，则涂布均匀性可能降低。
在本发明的一个实施方式中，当酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂与具有环氧基或氧杂环丁烷基的碱溶性树脂一起使用时，可以显著地改善所制备的图案对诸如蚀刻剂或剥离剂的化学液体的耐化学性。
这是因为酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂具有环氧基或氧杂环丁烷基，并因此在图案形成过程期间通过热处理而开环以促进碱溶性树脂的聚合反应性，并且一起包括具有优异耐化学性的酚醛清漆结构。
在本发明的一个实施方式中，优选地，酚醛清漆环氧树脂中的环氧基包含在低聚物的重复单元中。在这种情况下，酚醛清漆环氧树脂具有更大数量的环氧基，从而最大化反应促进效果。
对于酚醛清漆环氧树脂，可以使用例如聚[(邻甲苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]；聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]；聚(双酚A-共-表氯醇)缩水甘油基封端；甲醛与(氯甲基)环氧乙烷和4,4-(1-甲基亚乙基)双(苯酚)的聚合物等。其中，优选为在重复单元中具有环氧基的甲醛与4,4-(1-甲基亚乙基)双(苯酚)和(氯甲基)环氧乙烷的聚合物；聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]；以及聚[(邻甲苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明的一个实施方式中，酚醛清漆环氧树脂可以包括以下化学式II的化合物：
[化学式II]
Figure BDA0001253689030000051
其中，
n为3至10的整数。
对酚醛清漆环氧树脂的分子量没有特别限制，并且数均分子量可以为例如200至5000，优选为500至3000。当数均分子量在上述范围内时，可以获得优异的耐化学性改进效果，而不损害组合物的储存稳定性。
在本发明的一个实施方式中，苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂可以包括以下化学式III的化合物：
[化学式III]
Figure BDA0001253689030000052
其中，
n为3至10的整数，例如n为3。
对苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂的分子量没有特别限制，并例如，数均分子量可以为500至2000，特别为700至1500。当数均分子量在上述范围内时，可以获得优异的耐化学性改进效果，而不损害组合物的储存稳定性。
对酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂中的至少一种的含量没有特别限制，并且基于感光树脂组合物的总重量，可以为例如0.5至5重量％，优选为1至3重量％。如果含量小于0.5重量％，则耐化学性改进效果可能不明显。此外，如果含量大于5重量％，则可能发生图案的残留和歪斜。
在本发明的一个实施方式中，碱溶性树脂是当形成图案时在显影工序中使用的碱显影液中提供溶解性的组分，碱溶性树脂可以包括环氧基或氧杂环丁烷基。
对碱溶性树脂没有特别限制，只要其具有环氧基或氧杂环丁烷基即可，从而能够与酚醛清漆环氧树脂或苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂反应，同时提供在碱显影液中的溶解性。
作为具体实例，碱溶性树脂可以包括含有由以下化学式IV表示的重复单元的第一树脂和含有由以下化学式V表示的重复单元的第二树脂。
[化学式IV]
Figure BDA0001253689030000061
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或甲基，
R5为由选自由下式1至4组成的组中的单体衍生的结构，
Figure BDA0001253689030000062
R6为由选自由(甲基)丙烯酸、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯组成的组中的单体衍生的结构，
R7为由下式(5)表示的单体衍生的结构，
Figure BDA0001253689030000071
R17为氢或甲基，
R8为通过使选自由下式(6)至(14)组成的组中的环氧化合物与衍生自(甲基)丙烯酸单体的结构反应而得到的在末端具有双键的取代基，
Figure BDA0001253689030000072
Figure BDA0001253689030000081
a为5至30摩尔％，b为10至20摩尔％，c为30至60摩尔％，d为10至30摩尔％。
[化学式V]
Figure BDA0001253689030000082
其中，
R9、R10和R11各自独立地为氢或甲基，
R12为由选自由(甲基)丙烯酸、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯组成的组中的单体衍生的结构，
R13为由选自由下式(15)至(17)组成的组中的单体衍生的结构，
Figure BDA0001253689030000083
R14为由下式(18)表示的单体衍生的结构，
Figure BDA0001253689030000084
R15为具有1-6个碳原子的亚烷基，R16为具有1-6个碳原子的烷基，
e为10至30摩尔％，f为30至60摩尔％，g为20至50摩尔％。
如本文中所用，具有1至6个碳原子的亚烷基是指具有1至6个碳原子的直链或支化的二价烃，其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，但不限于此。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸-”是指“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或两者。
在本说明书中，由化学式IV和V表示的各重复单元不应解释为限于所示的那些，并且括号中的子重复单元可以在预定的摩尔％范围内自由地排列在链的任意位置。换句话说，尽管化学式IV和V中的各个括号由用于表示摩尔％的一个嵌段表示，但是各个子重复单元可以以嵌段排列或单独排列而没有限制，只要它们在树脂内即可。
在本说明书中，由式表示的重复单元或化合物包括重复单元或化合物的异构体，并且当存在由各式表示的重复单元或化合物的异构体时，由相应式表示的重复单元或化合物包括它们的异构体。
第一树脂可以提高感光树脂组合物的耐久性例如图案形成性和耐化学性，并且在这方面，第一树脂的重均分子量优选为10000至30000。
第二树脂可以提高感光树脂组合物在低温下的反应性、储存稳定性和耐化学性，并且在这方面，第二树脂的重均分子量优选为5000至20000。
第一树脂与第二树脂的混合重量比可以为10:90至50:50，特别是15:85至35:75。如果第二树脂的含量低于第一树脂的含量，则低温固化性可能降低，并且储存稳定性可能劣化。如果第二树脂的含量高于第一树脂的含量的9倍，则耐久性例如耐化学性可能降低。
在本发明的一个实施方式中，除了化学式IV和化学式V的重复单元之外，第一树脂和第二树脂可以各自独立地还包含由本技术领域中已知的其它单体形成的重复单元，或者它们可以仅由化学式IV和化学式V的重复单元形成。
对可以进一步加入到化学式IV或化学式V中的形成重复单元的单体没有特别限制，其实例包括：单羧酸；二羧酸及其酸酐；在两端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯；芳族乙烯基化合物；N-取代马来酰亚胺系化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯；不饱和氧杂环丁烷化合物；不饱和环氧乙烷化合物；以及被具有4至16个碳原子的环烷烃或二环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明的一个实施方式中，碱溶性树脂优选地具有在20至200(KOH mg/g)范围内的酸值。当酸值在上述范围内时，可以获得优异的显影性和随时间的稳定性。
对碱溶性树脂的含量没有特别限定，基于感光树脂组合物100重量％的总固体含量，可以为例如10至90重量％，优选为25至70重量％。当碱溶性树脂的含量在上述范围内时，感光树脂组合物在显影液中具有足够的溶解性，从而显示出优异的显影性，并且其可以形成具有优异机械性能的光固化图案。
在本发明的一个实施方式中，光聚合性单体可以增加制造过程中的交联密度并增强光固化图案的机械性能。
光聚合性单体可以不受特别限制地使用，只要是本技术领域中常用的即可，其实例包括单官能单体、双官能单体和其它多官能单体。对光聚合性单体的种类没有特别限定，但其实例可以包括以下化合物。
单官能单体的具体实例可以包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。双官能单体的具体实例可以包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其它多官能单体的具体实例可以包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选地使用双官能以上的多官能单体。
对光聚合性单体的含量没有特别限定，例如，基于感光树脂组合物的总重量，其含量可以为3至20重量％，优选为5至15重量％。当光聚合性单体的含量在上述范围内时，可以获得优异的耐久性，并且可以提高组合物的显影性。
在本发明的一个实施方式中，光聚合引发剂可以不受任何特别限制地使用，只要其可以聚合光聚合性单体即可。例如，可以使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物和肟酯系化合物组成的组中的至少一种化合物，优选地可使用肟酯系化合物。
苯乙酮系化合物的具体实例可以包括二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的具体实例可以包括二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
三嗪系化合物的具体实例可以包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
联咪唑系化合物的具体实例可以包括2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、其中在4,4',5,5'位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑等。
噻吨酮系化合物的具体实例可以包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
肟酯系化合物的具体实例可以包括邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮；1,2-辛二酮、1-(4-苯硫基)苯基,2-(邻苯甲酰基肟)；乙酮,1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基,1-(o-乙酰基肟)等，并且市售产品包括CGI-124(来自CIBA-GEIGY)、CGI-224(来自CIBA-GEIGY)、Irgacure OXE-01(来自BASF)、Irgacure OXE-02(来自BASF)、N-1919(来自ADEKA)和NCI-831(来自ADEKA)等。
此外，为了提高本发明的着色感光树脂组合物的灵敏度，光聚合引发剂还可以包括光引发助剂。根据本发明的感光树脂组合物可以含有光引发助剂，从而具有更高的灵敏度以使生产率提高。
作为光引发助剂，例如可以使用选自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的至少一种化合物。
胺化合物的具体实例可以包括脂族胺例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺和三异丙醇胺，以及芳族胺例如4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通常称为米蚩酮)和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。优选为芳族胺。
羧酸化合物优选为芳族杂乙酸，其实例可以包括苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸等。
具有硫醇基的有机硫化合物的具体实例可以包括2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)等。
对光聚合引发剂的含量没有特别限制，例如，基于感光树脂组合物的总重量，其含量可以为0.1至10重量％，优选为0.1至5重量％。当光聚合引发剂的量满足上述范围时，感光树脂组合物可以具有高灵敏度以缩短曝光时间，从而提高生产率并保持高分辨率。
在本发明的一个实施方式中，对溶剂没有特别限制，并可以没有限制地使用，只要其通常用于本技术领域即可。
溶剂的具体实例可以包括乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；
二甘醇二烷基醚，例如二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇乙基甲基醚，二甘醇二丙基醚和二甘醇二丁基醚；
乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯；
亚烷基二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯；
丙二醇单烷基醚，例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚和丙二醇单丁基醚；
丙二醇二烷基醚，例如丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇丙基甲基醚和丙二醇乙基丙基醚；
丙二醇烷基醚丙酸酯，例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯和丙二醇丁基醚丙酸酯；
丁二醇单烷基醚，例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇和丁氧基丁醇；
丁二醇单烷基醚乙酸酯，例如乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基丁酯、乙酸丙氧基丁酯和乙酸丁氧基丁酯；
丁二醇单烷基醚丙酸酯，例如丙酸甲氧基丁酯、丙酸乙氧基丁酯、丙酸丙氧基丁酯和丙酸丁氧基丁酯；
二丙二醇二烷基醚，例如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇甲基乙基醚；
芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；
酮，例如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；
醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油；
酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯；
环醚，例如四氢呋喃和吡喃；
环酯，例如γ-丁内酯等。
本文示例的溶剂可以单独使用或两种以上的组合使用。
当考虑涂布性能和干燥性能时，本文使用的溶剂可优选为亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、酮、丁二醇烷基醚乙酸酯、丁二醇单烷基醚、酯例如3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。更优选地，可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。
基于感光树脂组合物的总重量，溶剂的含量可以为40至95重量％，优选为45至85重量％。如果溶剂的量满足上述范围，则当用涂布装置例如旋涂机、狭缝和旋涂机、狭缝涂布机(有时称为模压涂布机或帘式流动涂布机)和喷墨器时，提供改善涂布性能的效果。
根据需要，根据本发明的一个实施方式的感光树脂组合物可以还含有添加剂，例如填料、其它聚合物化合物、固化剂，流平剂、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝固抑制剂和链转移剂，但不限于此。
填料的具体实例可以包括玻璃、二氧化硅和氧化铝，但不限于此。
其它聚合物化合物的具体实例可以包括可固化树脂例如环氧树脂和马来酰亚胺树脂，以及热塑性树脂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯，但不限于此。
固化剂用于提高深度固化性能和机械强度。固化剂的具体实例可以包括环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物和氧杂环丁烷化合物，但不限于此。
作为流平剂，可以使用市售可得的表面活性剂，其实例可以包括表面活性剂，例如有机硅型、氟型、酯型、阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型，并且这些表面活性剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
作为粘合促进剂，可以使用硅烷系化合物，其具体实例可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述示例的粘合促进剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
抗氧化剂的具体实例可以包括4,4'-亚丁基双[6-叔丁基-3-甲基苯酚]、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
紫外线吸收剂的具体实例可以包括2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮等。
凝固抑制剂的具体实例可以包括聚丙烯酸钠等。
链转移剂的具体实例可以包括十二烷基硫醇和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本发明的一个实施方式涉及一种通过使用上述负型感光树脂组合物形成的光固化图案。该光固化图案可以用作阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案等，并且可以用作光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但不限于此。特别地，光固化图案非常适合于绝缘膜图案。
根据本发明的一个实施方式的光固化图案可以通过在基板上涂布上述感光树脂组合物，然后曝光和显影来制备。
首先，将本发明的感光树脂组合物涂布在基材上，然后加热干燥，除去诸如溶剂的挥发性组分，得到平滑的涂膜。
涂布方法可以包括例如旋涂法、流延法、辊涂法、狭缝和旋涂法、狭缝涂布法等。
涂布后，将膜加热并干燥(预烘焙)，或在减压下干燥，然后加热以除去诸如溶剂的挥发性组分。在此，加热温度为比较低的温度即70至150℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1至8μm左右。
如此得到的涂膜通过掩模用紫外线照射用于形成所需图案。此时，为了用平行射线均匀地照射整个曝光区域并使掩模与基板精确对准，优选地使用诸如掩模对准器或步进器的装置。在用紫外线照射时，用紫外线照射的区域被固化。
作为紫外线，可以使用g射线(波长：436nm)、h射线、i射线(波长：365nm)等。紫外线的照射剂量可以根据需要适当选择。
使通过UV照射固化的涂膜与显影液接触以溶解用于显影的未曝光区域，从而得到所需的图案。
显影方法可以是液体添加法、浸渍法、喷雾法等中的任一种。此外，基板可以在显影期间以任意角度倾斜。
显影液通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物可以是无机或有机碱性化合物。无机碱性化合物的具体实例可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾和氨等。有机碱性化合物的具体实例可以包括四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺和乙醇胺等。这些无机和有机碱性化合物可以单独使用或两种以上组合使用。基于100重量％的显影液，碱性化合物的含量可以为0.01至10重量％，优选为0.03至5重量％。
作为表面活性剂，可以使用选自由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂组成的组中的至少一种。非离子表面活性剂的具体实例可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚和其它聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。阴离子表面活性剂的具体实例可以包括高级醇硫酸盐例如月桂醇硫酸钠和油醇硫酸钠；烷基硫酸盐例如月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵；烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠。阳离子表面活性剂的具体实例可以包括胺和季铵盐，例如硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵。这些表面活性剂可以单独使用或者两种以上组合使用。基于100重量％的显影液，表面活性剂的含量优选为0.01至10重量％，更优选为0.05至8重量％，甚至更优选为0.1至5重量％。
显影后，用水洗涤图案，然后在70至100℃的较低温度下后烘烤10至60分钟。
本发明的一个实施方式涉及一种包括上述光固化图案的图像显示装置。图像显示装置可以包括液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但是不限于此，并且其可以包括已知可以应用于本技术领域的所有图像显示装置。
在下文中，将参考以下实施例、比较例和实验例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，这些实施例、比较例和实验例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备例1：碱溶性树脂(第一树脂(A-1))的制备
在具有回流冷凝器、滴加装置(以下称为滴液漏斗)和搅拌器的1L烧瓶中，以0.02L/min(分钟)导入氮气以形成氮气氛，然后向其中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯。升温至100℃后，加入含有25.2g(0.35mol)丙烯酸、4.7g(0.05mol)降冰片烯、70.9g(0.60mol)乙烯基甲苯和150g丙二醇单甲醚乙酸酯的混合物。然后，将通过把3.6g 2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在150g丙二醇单甲醚乙酸酯中制备的溶液从滴液漏斗经2小时滴加到该烧瓶中，并进一步在100℃下搅拌5小时。
随后，将烧瓶中的气氛从氮气变为空气，并将28.4g[0.20mol(基于本反应中使用的丙烯酸的57mol％)]甲基丙烯酸缩水甘油酯装入烧瓶中，并在110℃下继续反应6小时，从而得到固体酸值为70mgKOH/g的共聚物树脂(A-1)。根据GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为14500，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
制备例2：碱溶性树脂(第二树脂(A-2))的制备
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L烧瓶中，以0.02L/min导入氮气以形成氮气氛，然后向其中加入150g二甘醇甲基乙基醚，并且伴随搅拌加热至70℃。随后，将132.2g(0.60mol)下列化学式a和化学式b(摩尔比：50:50)的混合物、55.3g(0.30mol)甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯和8.6g(0.10mol)甲基丙烯酸溶解在150g二甘醇甲基乙基醚中以制备溶液。
[化学式a]
Figure BDA0001253689030000191
[化学式b]
Figure BDA0001253689030000192
使用滴液漏斗将制备的溶液滴加到烧瓶中，将27.9g(0.11mol)聚合引发剂2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解在200g二甘醇甲基乙基醚中。使用单独的滴液漏斗经4小时将溶解的溶液滴加到烧瓶中。在滴加聚合引发剂溶液完成后，将混合物在70℃下保持4小时，然后冷却至室温。由此，得到固体含量为41.8重量％、酸值为62mgKOH/g(以固体含量计)的共聚物树脂(A-2)的溶液。所得树脂的重均分子量(Mw)为7700，分子量分布为1.82。
实施例1至9和比较例1至5：感光树脂组合物的制备
基于下表1所示的组分和组成混合各组分，并搅拌3小时，以制备感光树脂组合物(单位：重量％)。
[表1]
Figure BDA0001253689030000201
A-1：制备例1中得到的树脂
A-2：制备例2中得到的树脂
B：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)
C：肟酯系光聚合引发剂OXE-01(BASF)
D-1：3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺
D-2：3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-N-(戊烷-3-亚基)丙-1-胺
D-3：3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)-N-(戊烷-3-亚基)丙-1-胺
D-4：3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-N-(丙-2-亚基)丙-1-胺
D-5：3-(乙氧基(乙基)(甲基)甲硅烷基)-N-(丙烷-2-亚基)丙-1-胺
D-6：3-(丁基(乙氧基)(甲基)甲硅烷基)-N-(丙烷-2-亚基)丙-1-胺
D-7：3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
D-8：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷
E：聚[(邻甲苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]
F：Aron Oxetane PNOX-1009(Toagosei)
G：硅油添加剂SH-8400(Dow Corning Toray)
H：MEDG(二甘醇甲基乙基醚)：PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)(4:6)混合物
实验例1：显影后粘合性的评价
将在实施例和比较例中得到的各感光树脂组合物旋涂在4英寸硅晶片基板上，然后使用热板在70℃下加热120秒。在将加热的基板冷却至室温之后，使用i线步进器(应用DOF-0.15m，Nikon NSR-i11D)，以25mJ至125mJ的曝光剂量(365nm)，以2.5mJ的间隔来进行形成30个点图案的曝光工艺。将其上完成了曝光工艺的基板在含有2.38％四甲基氢氧化铵的显影水溶液中在25℃下浸渍和显影60秒，并用水洗涤。此时，用光学显微镜观察形成的方形点图案，结果示于下表2中。剩余的没有缺失的最小图案尺寸越小，显影后的粘合性越优异。
<评价标准>
◎：在图案形成时，显影后在涂膜中残留的图案数量为100％
○：在图案形成时，显影后在涂膜中残留的图案数量为95-99％
△：在图案形成时，显影后在涂膜中残留的图案数量为80-94％
×：在图案形成时，显影后在涂膜中残留的图案数量小于80％
实验例2：耐化学性的评价
显影后，对其进行粘合性测定的基板在80℃下后烘烤60分钟。使用膜厚测量装置测量如此得到的方形点图案的厚度，浸入有机剥离剂溶液中，在60℃下处理2分钟，再次测量膜厚度，并基于以下标准评价耐化学性。结果示于下表2中。
<评价标准>
◎：剥离处理前和剥离处理后，膜厚变化小于1％
○：剥离处理前和剥离处理后，膜厚变化为1～2％
△：剥离处理前和剥离处理后，膜厚变化为3～4％
×：剥离处理前和剥离处理后，膜厚变化为5～6％
实验例3：表面损伤的评价
在实验例2中的膜厚测量之后，根据以下标准通过电子显微镜观察评价涂膜的表面损伤，结果示于下表2中。
<评价标准>
◎：在SEM观察期间，未观察到表面损伤的图案。
○：在SEM观察期间，观察到100个图案当中2～3％的表面损伤的图案。
△：在SEM观察期间，观察到100个图案当中10～30％的表面损伤的图案。
×：在SEM观察期间，观察到100个图案当中50～80％的表面损伤的图案。
实验例4：储存稳定性的评价
将实施例和比较例中得到的各感光树脂组合物在23℃的保存条件下保存60天，观察粘度变化。根据以下标准评价储存稳定性，结果示于下表2中。
<评价标准>
粘度变化为2cp以上：×
粘度变化小于2cp：○
[表2]
Figure BDA0001253689030000221
Figure BDA0001253689030000231
如表2所示，根据本发明的实施例1至9的感光树脂组合物，即使在100℃以下的低温固化时也不仅显示出优异的显影后的粘合性和耐化学性，而且表现出优异的储存稳定性而没有表面损伤。另一方面，在仅包含硅烷偶联剂、酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂中的任一种或者包含含有环氧官能团或异氰酸酯官能团的硅烷偶联剂作为添加剂的比较例的感光树脂组合物的情况下，显影后的粘合性、耐化学性或储存稳定性差或发生表面损伤。
尽管已经示出和描述了本发明的特定实施方式，但是本领域技术人员将理解，并不旨在将本发明限制为优选实施方式，并且对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变和修改。
因此，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (12)

1.一种负型感光树脂组合物，其包含具有环氧基或氧杂环丁烷基的碱溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、添加剂和溶剂，
其中，所述负型感光树脂组合物能够在70至100℃的低温下固化，并且
其中，所述添加剂包括：基于所述感光树脂组合物的总重量，以重量计为0.1％至5％的具有氨基官能团的硅烷偶联剂；以及基于所述感光树脂组合物的总重量，以重量计为0.5％至5％的酚醛清漆环氧树脂和以重量计为0.5％至5％的苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负型感光树脂组合物，其中，所述具有氨基官能团的硅烷偶联剂包括以下化学式I的化合物：
[化学式I]
Figure FDA0002780023150000011
其中，
R1至R4各自独立地为具有1-6个碳原子的烷基，并且
n为0至3的整数。
3.根据权利要求2所述的负型感光树脂组合物，其中，n为3。
4.根据权利要求2所述的负型感光树脂组合物，其中，R1为乙基，R3为异丁基，R4为甲基，并且n为3。
5.根据权利要求1所述的负型感光树脂组合物，其中，所述酚醛清漆环氧树脂包括选自由聚[(邻甲苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]、聚(双酚A-共-表氯醇)缩水甘油基封端、甲醛与(氯甲基)环氧乙烷和4,4-(1-甲基亚乙基)双(苯酚)的聚合物所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负型感光树脂组合物，其中，所述酚醛清漆环氧树脂包括以下化学式II的化合物：
[化学式II]
Figure FDA0002780023150000021
其中，
n为3至10的整数。
7.根据权利要求1所述的负型感光树脂组合物，其中，所述苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷树脂包括以下化学式III的化合物：
[化学式III]
Figure FDA0002780023150000022
其中，
n为3至10的整数。
8.根据权利要求1所述的负型感光树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂包括含有由以下化学式IV表示的重复单元的第一树脂和含有由以下化学式V表示的重复单元的第二树脂：
[化学式IV]
Figure FDA0002780023150000023
[化学式V]
Figure FDA0002780023150000024
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或甲基，
R5为由选自由下式1至4组成的组中的单体衍生的结构，
Figure FDA0002780023150000031
R6为由选自由(甲基)丙烯酸、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯组成的组中的单体衍生的结构，
R7为由下式(5)表示的单体衍生的结构，
Figure FDA0002780023150000032
R17为氢或甲基，
R8为通过使选自由下式(6)至(14)组成的组中的环氧化合物与衍生自(甲基)丙烯酸单体的结构反应而得到的在末端具有双键的取代基，
Figure FDA0002780023150000033
Figure FDA0002780023150000041
a为5至30摩尔％，b为10至20摩尔％，c为30至60摩尔％，并且d为10至30摩尔％，
R9、R10和R11各自独立地为氢或甲基，
R12为由选自由(甲基)丙烯酸、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯组成的组中的单体衍生的结构，
R13为由选自由下式(15)至(17)组成的组中的单体衍生的结构，
Figure FDA0002780023150000042
Figure FDA0002780023150000051
R14为由下式(18)表示的单体衍生的结构，
Figure FDA0002780023150000052
R15为具有1-6个碳原子的亚烷基，R16为具有1-6个碳原子的烷基，
e为10至30摩尔％，f为30至60摩尔％，并且g为20至50摩尔％。
9.根据权利要求8所述的负型感光树脂组合物，其中，所述第一树脂与所述第二树脂的混合重量比为10:90至50:50。
10.一种通过使用根据权利要求1至9中任一项所述的负型感光树脂组合物形成的光固化图案。
11.根据权利要求10所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案、柱状间隔物图案和黑色柱状间隔物图案组成的组。
12.一种包括根据权利要求10所述的光固化图案的图像显示装置。
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