KR101611836B1

KR101611836B1 - 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR101611836B1
Application number: KR1020150004676A
Authority: KR
Inventors: 조용환; 최화섭; 김재성
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2015-01-13
Publication date: 2016-04-12
Also published as: CN105785720A; TWI614298B; JP6633382B2; CN105785720B; TW201625732A; JP2016130844A

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 수지 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A); 중합성 화합물(B); 비이미다졸계 개시제(C1); 화학식 3으로 표시되는 옥심에스테르계 개시제(C2); 및 용매(E)를 포함함으로써, T/B비 값이 향상되고 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION, PHOTOCURABLE PATTERN FORMED FROM THE SAME AND IMAGE DISPLAY COMPRISING THE PATTERN}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 효과적인 CD-Bias 제어가 가능하고, 패턴 T/B비 값 및 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.

디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.

감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.

감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다.

종래의 감광성 수지 조성물은 열 공정 전후로 두께의 변화가 발생하며, 미세 패턴의 형성이 어렵고 현상성이 충분하지 않다는 문제가 있다.

최근에는 이러한 문제를 해결하기 위하여 감광성 수지 조성물에 무기질 분말을 첨가하는 방법이 일본공개특허 제2000-095896호에 개시되었으나, 감광성 수지 조성물과 무기질 분말과의 상용성의 저하와 기판과의 접착성 등에 의하여 야기되는 현상성 저하의 문제로 인하여 무기질 분말의 함량을 충분히 높일 수 없는 문제가 있으며, 결국 전술한 감광성 수지 조성물의 문제를 충분히 해결하지 못한다는 한계가 있었다.

일본공개특허 제2000-095896호

본 발명은 패턴의 T/B비 값이 향상되고 CD-Bias 제어가 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 기판에 대한 밀착성이 개선되고 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A);

중합성 화합물(B);

비이미다졸계 개시제(C1);

하기 화학식 3으로 표시되는 옥심에스테르계 개시제(C2); 및

용매(E)를 포함하는, 감광성 수지 조성물:

[화학식 1]

(식 중에서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)

[화학식 2]

(식 중에서, R₃은 수소 또는 메틸기임)

[화학식 3]

(식 중에서, L₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, L₂는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, L₃은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 -SC₆H₅임).

2. 위 1에 있어서, 1에 있어서, 상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 20:80 내지 80:20인, 감광성 수지 조성물.

3. 위 1에 있어서, 상기 제1 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 30,000인, 감광성 수지 조성물.

4. 위 1에 있어서, 상기 제2 수지의 중량평균 분자량은 2,000 내지 20,000인, 감광성 수지 조성물.

5. 위 1에 있어서, 상기 제1 수지는 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물:

[화학식 1-1]

(식 중에서, R₄, R₅, R₆ 및 R₇은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,

R₈은 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, (메타)스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아 크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,

R₉는 하기 식 (1) 내지 (7)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,

R₁₀은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,

R₁₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

a=20 내지 60mol%, b=5 내지 30mol%, c=10 내지 50mol%, d=5 내지 30mol%).

6. 위 1에 있어서, 상기 제2 수지는 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물:

[화학식 2-1]

(식 중에서, R₁₂ 및 R₁₃은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,

R₁₄는 하기 식 (8)의 단량체에서 유래된 구조이며,

R₁₅는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,

e=50 내지 95mol%, f=5 내지 50mol%).

7. 위 1에 있어서, 청구항 1에 있어서, 상기 비이미다졸 개시제(C1)는 하기 화학식 4로 표시되는, 감광성 수지 조성물:

[화학식 4]

(식 중에서, L₃ 내지 L₂₀은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로겐 원자임).

8. 위 1에 있어서, 증감제(D)를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.

9. 위 8에 있어서, 상기 증감제(D)는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물:

[화학식 5]

(식 중에서, L₂₁ 및 L₂₂는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).

10. 위 1 내지 9 중의 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.

11. 위 10에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.

12. 위 10의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상성이 우수하며, 그로부터 제조된 패턴의 CD-Bias 제어가 가능하며 우수한 T/B비 값 및 밀착성을 나타낸다.

도 1은 T/B비의 정의를 개략적으로 나타낸 도면이다.

본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 수지 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A); 중합성 화합물(B); 비이미다졸계 개시제(C1); 화학식 3으로 표시되는 옥심에스테르계 개시제(C2); 및 용매(E)를 포함함으로써, 현상성이 우수하며, T/B비 값 및 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

<감광성 수지 조성물>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 단량체 화합물(B), 비이미다졸계 개시제(C1), 옥심에스테르계 개시제(C2) 및 용매(E)를 포함한다.

알칼리 가용성 수지(A)

본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(A)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 포함한다.

본 발명에 따른 제1 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함함으로써 노광 단계에서 광중합 개시제가 발생시키는 라디칼을 이용하여 광중합을 수행한다. 또한, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 현상성을 개선할 수 있다.

[화학식 1]

(식 중에서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).

본 발명에 따른 제1 수지는 상기 화학식 1의 반복 단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 1의 반복 단위로만 형성될 수도 있다.

본 발명에 따른 제1 수지는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이라면 특별한 제한 없으며, 예를 들면 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1-1]

R₁₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

a=20 내지 60mol%, b=5 내지 30mol%, c=10 내지 50mol%, d=5 내지 30mol%).

본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.

본 발명에 있어서, 화학식 1-1, 1-2 및 화학식 2-1, 2-2에서 표시되는 각 반복단위는 화학식 1-1, 1-2 및 화학식 2-1, 2-2로 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 1-1, 1-2 및 화학식 2-1, 2-2의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1-1로 표시되는 반복단위의 바람직한 예로는 하기 화학식 1-2의 반복단위를 들 수 있다.

[화학식 1-2]

(식 중에서, R₁₆, R₁₇, R₁₈ 및 R₁₉는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, a=20 내지 60mol%, b=5 내지 30mol%, c=10 내지 50mol%, d=5 내지 30mol%).

가장 우수한 패턴 형성성, 현상성을 나타낸다는 측면에서 제1 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 패턴 형성성, 현상성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 제2 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 포스트 베이트 단계에서 에폭시 관능기와 카르복시산의 개환 중합 반응을 통해 열경화반응이 일어나므로 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴은 제1 수지의 라디칼 중합 및 제2 수지의 열경화 반응을 통해 더욱 단단하게 형성할 수 있다.

[화학식 2]

(식 중에서, R₃은 수소 또는 메틸기임)

본 발명에 따른 제2 수지는 상기 화학식 2의 반복 단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 2의 반복 단위로만 형성될 수도 있다.

본 발명에 따른 제2 수지는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이라면 특별한 제한 없으며, 예를 들면 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.

[화학식 2-1]

R₁₄는 하기 식 (8)의 단량체에서 유래된 구조이며,

e=50 내지 95mol%, f=5 내지 50mol%).

또한, 본 발명에 따른 화학식 2-1의 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2-2의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2-2]

(식 중에서, R₂₀ 및 R₂₁은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, e=50 내지 95mol%, f=5 내지 50mol%).

밀착성을 더욱 개선한다는 측면에서 제2 수지의 중량평균 분자량은 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다.

필요에 따라, 본 발명에 따른 제1 수지 및 제2 수지는 서로 독립적으로 화학식 1-1 및 화학식 2-1의 반복 단위 이외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 2-1 및 화학식 2-1의 반복 단위로만 형성될 수도 있다.

화학식 1-1 및 화학식 2-1에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지에 있어서, 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 20:80 내지 80:20일 수 있으며, 바람직하게는 30:70 내지 70:30일 수 있다. 상기 범위에서 가장 우수한 밀착성, 현상성, T/B 비를 나타낼 수 있다.

알칼리 가용성 수지(A)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다

알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 25 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.

중합성 화합물(B)

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물(B)은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.

중합성 화합물(B)은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.

상기 중합성 화합물(B)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부의 범위에서 사용된다. 중합성 화합물(B)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성 향상시킬 수 있다.

광중합 개시제 (C)

본 발명에 따른 광중합 개시제(C)는 상기 중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 성분으로, 비이미다졸계 개시제(C1) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 옥심에스테르계 개시제(C2)를 포함한다.

비이미다졸계 개시제(C1)는 이미다졸기를 2개 이상 포함하는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다, 구체적인 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

비이미다졸계 개시제(C1)는 표부 개시제로 기능하여 노광 공정에서 광이 입사하는 코팅막의 표면부를 경화시킨다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 심부 개시제로 기능하는 하기 화학식 3으로 표시되는 옥심에스테르계 개시제(C2)를 더 포함함으로써, 코팅막의 하부까지 충분히 경화시킬 수 있어 코팅막이 리프트 오프(lift- off)되는 것을 방지하고 패턴의 밀착성을 더욱 증가시킬 수 있다.

[화학식 3]

또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.

상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 비이미다졸계 개시제(C1)와 옥심에스테르계 개시제(C2)의 혼합 중량비는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 20:80 내지 80:20이며, 바람직하게는 30:70 내지 70:30일 수 있다. 상기 범위에서 감광성 수지 조성물의 라디칼 반응에서의 가교 밀도를 나타내는 잔막률이 우수하고 패턴의 T/B 비 값이 우수하다.

상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.

증감제 (D)

필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 증감제(D)를 더 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 증감제(D)는 비이미다졸계 개시제(C1)의 라디칼 생성 반응을 촉진시켜 라디칼 중합의 반응성이 향상되어 가교 밀도를 향상시켜 광경화 패턴의 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

증감제(D)는 비이미다졸계 개시제(C1)의 라디칼 생성 반응을 촉진시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않으며, 구체적인 예를 들면 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.

[화학식 5]

화학식 5로 표시되는 화합물은 반응 시 라디칼이 생성되어 비이미다졸 개시제(C1)의 라디칼 중합 반응을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 증감제(D)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.

용매(E)

용매(E)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.

상기 용매(E) 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 40 내지 95중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

첨가제(F)

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.

상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.

상기 첨가제(F)의 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량부로 포함될 수 있다.

< 광경화 패턴 및 화상표시 장치>

본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 CD-Bias 제어가 가능하며 T/B비 값, 현상성 및 밀착성이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 스페이서 패턴으로 매우 적합하다.

이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.

광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.

먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.

도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.

상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.

상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.

이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.

상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.

상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 100 내지 150℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

제조예 1. 알칼리 가용성 수지(제1 수지(A-1))의 합성

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 벤질 메타크릴레이트 61.6g(0.35몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 22.0g(0.10몰), 메타크릴산 47.3g(0.55몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.

이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜 메타크릴레이트 42.6g [0.30몰(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 55몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 104㎎KOH/g인 불포화기 함유 수지 A-1을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.20이었다.

이때, 상기 분산수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.

제조예 2. 알칼리 가용성 수지(제2 수지(A-2))의 합성

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 6 및 화학식 7의 혼합물(몰비는 50:50) 210.2g(0.95mol), 및 메타크릴산 14.5g(0.17mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.

[화학식 6] [화학식 7]

제조된 용해액을 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.6 질량%, 산가 65㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-2)의 용액을 얻었다.

얻어진 수지 A-2의 중량 평균 분자량 Mw는 8,300, 분자량 분포는 1.85 이었다.

제조예 3. 알칼리 가용성 수지(A-3)의 합성

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 메타크릴산 47.3g(0.55몰), 벤질 메타크릴레이트 61.7g(0.35몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 22.0g(0.10몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하한 후, 100℃에서 7시간 더 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 고형분 산가가 134㎎KOH/g인 수지 A-3을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 22,700이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다.

실시예 및 비교예

하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

구분 (중량부)		실시예
구분 (중량부)		1	2	3	4	5	6	7	8	9
알칼리 가용성 수지 (A)	A-1	25	25	25	25	25	25	25	25	13
	A-2	25	25	25	25	25	25	25	25	37
	A-3	-	-	-	-	-	-	-	-	-
중합성 화합물(B)	B-1	50	50	50	50	50	50	50	50	50
광중합 개시제(C)	C-1	5.0	-	-	2.5	5.0	5.0	5.0	5.0	-
	C-2	-	5.0	-	-	-	-	-	-	-
	C-3	-	-	5.0	-	-	-	-	-	5.0
	C-4	5.0	5.0	5.0	5.0	2.5	5.0	5.0	5.0	5.0
	C-5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
증감제(D)	D-1	-	-	-	-	-	3.0	-	-	-
	D-2	-	-	-	-	-	-	3.0	-	-
	D-3	-	-	-	-	-	-	-	3.0	-
	D-4	-	-	-	-	-	-	-	-	-
용매(E)	E-1	100	100	100	100	100	100	100	100	100
첨가제(F)	F-1	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

구분 (중량부)		비교예
구분 (중량부)		1	2	3	4	5	6	7	8
알칼리 가용성 수지 (A)	A-1	50	-	-	-	25	25	25	25
	A-2	-	50	-	25	25	25	25	25
	A-3	-	-	50	25	-	-	-	-
중합성 화합물(B)	B-1	50	50	50	50	50	50	50	50
광중합 개시제(C)	C-1	-	5.0	5.0	5.0	10	-	-	5.0
	C-2	-	-	-	-	-	-	-	-
	C-3	-	-	-	-	-	-	-	-
	C-4	-	5.0	5.0	5.0	-	10	-	-
	C-5	-	-	-	-	-	-	10	5.0
증감제(D)	D-1	-	-	-	-	-	-	-	-
	D-2	-	-	-	-	-	-	-	-
	D-3	-	-	-	-	-	-	-	-
	D-4	-	-	-	-	-	-	-	-
용매(E)	E-1	100	100	100	100	100	100	100	100
첨가제(F)	F-1	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

A-1: 제조예 1의 수지

A-2: 제조예 2의 수지

A-3: 제조예 3의 수지

B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)

C-1: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(B-CIM: 호도가야 화학공업㈜ 제조)

C-2: 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(HABI-107: Tronly제조)

C-3: 화학식 8로 표시되는 비이미다졸계 화합물

C-4: 화학식 9로 표시되는 옥심에스테르계 화합물

C-5: 화학식 10으로 표시되는 옥심에스테르계 화합물

D-1: 화학식 11로 표시되는 화합물

D-2: 화학식 12로 표시되는 화합물

D-3: 화학식 13으로 표시되는 화합물

D-4: 화학식 14로 표시되는 화합물

E-1: 프로필렌글리콜모노메일에테르아세테이트: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르(6:4의 부피비)

F-1(산화방지제): 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S: 스미토모정밀화학 제조)

[화학식 8] [화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11] [화학식 12]

[화학식 13] [화학식 14]

시험 방법

가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.

직경이 12㎛ 인 원형의 개구부 (패턴)를 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 패턴 높이는 3.0㎛이었다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(1) 패턴 상하 폭 비 측정(T/B비)

얻어진 Dot패턴을 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)로 관찰하여 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD(a), 바닥 면으로부터 전체 높이의 95%인 지점을 Top CD(b)로 정의하고, (b)의 길이를 (a)의 길이로 나눈 후 100을 곱한 값(=b/a×100)을 T/B 비율로 정의하였다.

(2) 패턴의 CD - bias

상기에서 얻어진 막두께 3.0㎛에서의 패턴 사이즈를 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)를 사용하여 측정하고, 마스크 사이즈와의 차이를 CD-bias로 아래와 같이 산출한다. CD-bias는 0에 근접할수록 양호하며, (+)는 패턴이 마스크보다 사이즈가 크고 (-)는 마스크보다 사이즈가 작음을 의미한다.

CD-bias=(형성된 패턴 사이즈)-(형성시 사용한 마스크 사이즈)

(3) 밀착성 측정

현상 밀착성은 25%투과율을 가지는 하프-톤 마스크(Half-tone Mask)를 적용한 마스크를 이용하여 생성된 패턴이 기판에 밀착되는 정도를 파악하는 것으로써, 지름(size)이 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 Dot 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 경우의 패턴의 실제 사이즈를 SNU Precision社의 3차원 형상 측정기 SIS-2000을 사용하여 선폭을 측정하였다. 패턴 선폭의 값은 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD의 값으로 정의하였다. 결락 없이 남아 있는 최소 패턴 사이즈가 작을수록 현상 밀착성이 우수하다.

(4) 잔막률 평가

실시예 및 비교예의 수지 조성물을 기판에 도포하여 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후. 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 도막의 전면에 광을 조사하였다.

광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시하였다.

이 때, 노광 후의 막두께와 포스트베이크 공정 종료 후의 막두께를 측정하여 다음의 식을 이용하여 현상 잔막률을 측정하였다.

잔막률이 높을수록 성능이 우수한 것으로 판단한다.

구분		실시예									비교예
구분		1	2	3	4	5	6	7	8	9	1	2	3	4	5	6	7	8
패턴	Bott om 선폭 (㎛)	15.3	16.1	16.4	14.1	12.8	14.7	14.3	13.5	16.9	18.5	11.1	패턴 미형성	패턴 미형성	13.2	17.3	22.3	19.5
	Top 선폭 (㎛)	9.2	10.1	11.5	7.8	7.8	9.1	8.6	8.6	10.1	10.2	4.7			8.6	5.9	10.7	10.3
	T/B비 (%)	60	63	70	55	61	62	60	64	60	55	42			65	34	48	53
CD-bias (㎛)		3.3	4.1	4.4	2.1	0.8	2.7	2.3	1.5	4.9	6.5	-0.9			1.2	5.3	10.3	7.5
밀착성 (㎛)		9	7	6	9	12	7	9	8	10	18	16			19	15	10	12
잔막률 (%)		71	74	77	69	64	80	78	76	65	57	61			55	63	78	73

상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우, 패턴의 T/B비 값이 우수하고, 기판에 대한 밀착성이 개선되고 현상성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우 CD-bias가 1 내지 3㎛에서 편차가 작게 나타나 CD-Bias 제어가 가능함을 확인할 수 있었다.

그러나, 본 발명의 화합물을 사용하지 않은 비교예들의 경우, 패턴 형성이 되지 않거나 패턴의 T/B비 값이 저하되고, 기판에 대한 밀착성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 화합물을 사용하지 않은 비교예들의 경우, CD-bias가 음의 값에서 10.7까지 편차가 크게 나타난 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A);
중합성 화합물(B);
비이미다졸계 개시제(C1);
하기 화학식 3으로 표시되는 옥심에스테르계 개시제(C2); 및
용매(E)를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1-1]

(식 중에서, R₄, R₅, R₆ 및 R₇은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R₈은 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, N-벤질말레이미드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아 크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R₉는 하기 식 (1) 내지 (7)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,

R₁₀은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R₁₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
a=20 내지 60mol%, b=5 내지 30mol%, c=10 내지 50mol%, d=5 내지 30mol%)
[화학식 2]

(식 중에서, R₃은 수소 또는 메틸기임)
[화학식 3]

(식 중에서, L₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, L₂는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, L₃은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 -SC₆H₅임).
청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 20:80 내지 80:20인, 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 30,000인, 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 수지의 중량평균 분자량은 2,000 내지 20,000인, 감광성 수지 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 제2 수지는 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 2-1]

(식 중에서, R₁₂ 및 R₁₃은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R₁₄는 하기 식 (8)의 단량체에서 유래된 구조이며,

R₁₅는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
e=50 내지 95mol%, f=5 내지 50mol%).
청구항 1에 있어서, 상기 비이미다졸 개시제(C1)는 하기 화학식 4로 표시되는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 4]

(식 중에서, L₃ 내지 L₂₀은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로겐 원자임).
청구항 1에 있어서, 증감제(D)를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
청구항 8에 있어서, 상기 증감제(D)는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 5]

(식 중에서, L₂₁ 및 L₂₂는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
청구항 1 내지 4 및 6 내지 9 중의 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
청구항 10에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
청구항 10의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.