CN105785720B - 感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案、及具有其的图像显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案、及具有其的图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物。本发明涉及感光性树脂组合物，其通过包含：包含具有由化学式1表示的重复单元的第1树脂及具有由化学式2表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、联咪唑系引发剂(C1)、由化学式3表示的肟酯系引发剂(C2)和溶剂(E)，能够形成T/B比值提高、密合性优异的图案。

Description

感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案、及具有其的图像 显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案、以及具有其的图像显示装置，更详细地说，涉及可以进行有效的CD-Bias控制、能够形成图案T/B比值及密合性优异的图案的感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案、及具有其的图像显示装置。
背景技术
在显示器领域中，为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑底(bla ck matrix)、柱状间隔物等的各种光固化图案，使用感光性树脂组合物。具体地，将感光性树脂组合物通过光刻工序选择性地曝光及显影，形成所期望的光固化图案，该过程中，为了提高工序上的收率，提高应用对象的物性，要求具有高感光度的感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物的图案形成，通过光刻法、即由光反应引起的高分子的极性变化及交联反应而进行。特别地，利用曝光后对于碱水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
采用感光性树脂组合物的图案形成，根据感光了的部分对于显影的溶解度，分类为正型和负型。正型光致抗蚀剂是通过曝光了的部分被显影液溶解，负型光致抗蚀剂是通过曝光了的部分在显影液中不溶解，将未曝光的部分溶解，从而形成图案的方式，所谓正型和负型，因使用的粘结剂树脂、交联剂等而彼此不同。
对于以往的感光性树脂组合物，存在如下问题：在热工序前后发生厚度的变化，微细图案的形成困难，显影性不充分。
近年来，为了解决这样的问题，在日本特开2000-095896号公报中公开了在感光性树脂组合物中添加无机粉末的方法，但由于感光性树脂组合物与无机粉末的相容性的降低及与基板的粘接性等招致的显影性降低的问题，存在不能使无机粉末的含量足够高的问题，因此，存在不能充分地解决前述的感光性树脂组合物的问题的界限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-095896号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供提高图案的T/B比值、可控制CD-Bias的感光性树脂组合物。
此外，本发明的目的在于提供改善对于基板的密合性、显影性优异的感光性树脂组合物。
此外，本发明的目的在于提供由上述感光性树脂组合物形成的光固化图案及具有其的图像显示装置。
用于解决课题的手段
1.感光性树脂组合物，其包含：包含具有由下述化学式1表示的重复单元的第1树脂及具有由下述化学式2表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、联咪唑系引发剂(C1)、由下述化学式3表示的肟酯系引发剂(C2)、和溶剂(E)。
[化学式1]
Figure GDA0002265183780000021
[式中，R1为氢或甲基，R2为氢或碳原子数1～6的烷基。]
[化学式2]
Figure GDA0002265183780000031
[式中，R3为氢或甲基。]
[化学式3]
Figure GDA0002265183780000032
[式中，La为氢或碳原子数1～10的烷基，Lb为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，Lc为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12 的芳基或-SC6H5。]
2.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂与上述第2树脂的混合重量比为20：80～80：20。
3.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂的重均分子量为10，000～30，000。
4.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂的重均分子量为2，000～20，000。
5.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂具有由化学式 1-1表示的重复单元。
[化学式1-1]
Figure GDA0002265183780000041
[式中，R4、R5、R6和R7相互独立地为氢或甲基，
R8为来自从(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(2-苯基)苯酚丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯基) 苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基) 丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯中选择的单体的结构，
R9为来自从下述式(1)～(7)中选择的单体的结构，
Figure GDA0002265183780000051
R10为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中的单体的结构，
R11为氢或碳原子数1～6的烷基，
a＝20～60摩尔％、b＝5～30摩尔％、c＝10～50摩尔％、d＝5～30摩尔％。]
6.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂具有由化学式 2-1表示的重复单元。
[化学式2-1]
Figure GDA0002265183780000052
[式中，R12和R13相互独立地为氢或甲基，
R14为来自下述式(8)的单体的结构，
R15为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
e＝50～95摩尔％、f＝5～50摩尔％。]
7.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述联咪唑系引发剂(C1) 由下述化学式4表示。
[化学式4]
Figure GDA0002265183780000062
[式中，L3～L20相互独立地为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤素原子。]
8.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，还包含增 感剂(D)。
9.上述项目8的感光性树脂组合物，其中，上述增 感剂(D)是由下述化学式5表示的化合物。
[化学式5]
Figure GDA0002265183780000063
[式中，L21和L22相互独立地为碳原子数1～5的烷基。]
10.由上述项目1～9中任一项目所述的感光性树脂组合物形成的光固化图案。
11.上述项目10的光固化图案，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案和柱状间隔物图案。
12.图像显示装置，其具有上述项目10所述的光固化图案。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物的显影性优异，可以进行由其制造的图案的CD-Bias控制，并且显示优异的T/B比值及密合性。
附图说明
图1是概略地表示T/B比的定义的图。
具体实施方式
本发明涉及感光性树脂组合物，其通过包含：包含具有由化学式1表示的重复单元的第1树脂和具有由化学式2表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、联咪唑系引发剂(C1)、由化学式3表示的肟酯系引发剂(C2)、和溶剂(E)，从而能够形成显影性优异、T/B比值和密合性优异的图案。
以下对本发明详细说明。
＜感光性树脂组合物＞
本发明的感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、聚合性单体化合物(B)、联咪唑系引发剂(C1)、肟酯系引发剂(C2)、和溶剂(E)。
碱可溶性树脂(A)
本发明中使用的碱可溶性树脂(A)是对形成图案时的显影处理工序中使用的碱显影液赋予可溶性的成分，包含具有由下述化学式1表示的重复单元的第1树脂和具有由下述化学式2表示的重复单元的第2树脂。
本发明涉及的第1树脂，通过具有由下述化学式1表示的重复单元，从而在曝光阶段使用光聚合引发剂产生的自由基进行光聚合。此外，能够改善感光性树脂组合物的图案形成性和显影性。
[化学式1]
Figure GDA0002265183780000081
[式中，R1为氢或甲基，R2为氢或碳原子数1～6的烷基。]
本发明涉及的第1树脂除了上述化学式1的重复单元以外，可以还具有由本领域中公知的其他单体形成的重复单元，也有时只由化学式1的重复单元形成。
本发明涉及的第1树脂只要具有由化学式1表示的重复单元，则并无特别限制，例如，能够具有由下述化学式1-1表示的重复单元。
[化学式1-1]
Figure GDA0002265183780000082
[式中，R4、R5、R6和R7相互独立地为氢或甲基，
R8为来自从(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(2-苯基)苯酚丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯基) 苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基) 丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯中选择的单体的结构，
R9为来自从下述式(1)～(7)中选择的单体的结构，
Figure GDA0002265183780000091
R10为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
R11为氢或碳原子数1～6的烷基，
a＝20～60摩尔％、b＝5～30摩尔％、c＝10～50摩尔％、d＝5～30摩尔％。]
本发明中，“(甲基)丙烯酸(酰)”表示“甲基丙烯酸(酰)”、“丙烯酸(酰)”或这两者。
本发明中，由化学式1-1、1-2、及化学式2-1、2-2表示的各个重复单元并非如化学式1-1、1-2、及化学式2-1、2-2所示那样限定地解释，能够在限定了括弧内的重复子单元的摩尔％范围内在链的任一位置自由地设置。即，化学式1-1、1-2、及化学式2-1、2-2的各括弧是为了表示摩尔％而用一个嵌段表示，各重复子单元只要在该树脂内，可无限制地以嵌段或彼此分离地设置。
作为本发明涉及的化学式1-1所示的重复单元的优选的实例，可列举下述化学式1-2的重复单元。
[化学式1-2]
[式中，R16、R17、R18和R19相互独立地为氢或甲基，a＝20～60摩尔％、b＝ 5～30摩尔％、c＝10～50摩尔％、d＝5～30摩尔％。]
从显示最优异的图案形成性、显影性的方面出发，第1树脂的重均分子量优选为10，000～30，000。在上述分子量范围内，显示最优异的图案形成性和显影性。
本发明涉及的第2树脂通过具有由下述化学式2表示的重复单元，从而利用后烘焙阶段中的环氧官能团与羧酸的开环聚合反应进行热固化反应，因此由本发明的感光性树脂组合物形成的图案能够通过第1树脂的自由基聚合及第2树脂的热固化反应而进一步硬地形成。
[化学式2]
Figure GDA0002265183780000102
[式中，R3为氢或甲基。]
本发明涉及的第2树脂在上述化学式2的重复单元以外，也可进一步具有由本领域中公知的其他单体形成的重复单元，也有时只由化学式2的重复单元形成。
本发明涉及的第2树脂只要具有由化学式2表示的重复单元，则并无特别限制，例如，能够具有由下述化学式2-1表示的重复单元。
[化学式2-1]
Figure GDA0002265183780000111
[式中，R12和R13相互独立地为氢或甲基，
R14为来自下述式(8)的单体的结构，
Figure GDA0002265183780000112
R15为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
e＝50～95摩尔％、f＝5～50摩尔％。]
此外，作为本发明涉及的化学式2-1的化合物的优选例，可列举下述化学式2-2的化合物。
[化学式2-2]
Figure GDA0002265183780000113
[式中，R20和R21相互独立地为氢或甲基，e＝50～95摩尔％，f＝5～50摩尔％。]
从进一步改善密合性的方面出发，第2树脂的重均分子量优选为2，0 00～20，000。
根据需要，本发明涉及的第1树脂和第2树脂，相互独立地，在化学式1-1及化学式2-1的重复单元以外，也可进一步具有由本领域中公知的其他单体形成的重复单元，也有时只由化学式1-1及化学式2-1的重复单元形成。
作为形成化学式1-1及化学式2-1以外的重复单元的单体，并无特别限定，可列举例如巴豆酸等单羧酸类；富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类及它们的酸酐；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基及羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N- 苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、 N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、 N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2- (甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等不饱和环氧乙烷化合物；被碳原子数4～16的环烷烃或双环烷烃环取代了的(甲基)丙烯酸酯；等。这些可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明涉及的碱可溶性树脂中，上述第1树脂与上述第2树脂的混合重量比可为20：80～80：20，优选地，可为30：70～70：30。在上述范围内显示最优异的密合性、显影性、T/B比。
就碱可溶性树脂(A)而言，优选酸值为20～200(KOHmg/g)的范围。如果酸值为上述范围内，能够具有优异的显影性及经时稳定性。
对碱可溶性树脂(A)的含量并无特别限定，例如，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以10～90质量份、优选地25～70质量份的量含有。在上述范围内含有的情况下，由于对于显影液的溶解性充分，因此显影性变得良好，能够形成具有优异的机械物性的光固化图案。
聚合性化合物(B)
本发明的感光性树脂组合物中使用的聚合性化合物(B)可增加制造工序中的交联密度，增强光固化图案的机械特性。
聚合性化合物(B)只要是本领域中使用的物质，则可无特别限制地使用，例如，为单官能单体、2官能单体、及其他的多官能单体，对其种类并无特别限定，作为其例子，可列举下述化合物。
作为单官能单体的具体例，可列举壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸 2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、 N-乙烯基吡咯烷酮等。作为2官能单体的具体例，可列举1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他的多官能单体的具体例，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选使用2官能以上的多官能单体。
对上述聚合性化合物(B)的含量并无特别限定，例如，以感光性树脂组合物中的固形分作为基准，相对于碱可溶性树脂100质量份，在10～9 0质量份、优选地30～80质量份的范围使用。在上述的含量范围包含聚合性化合物(B)的情况下，能够具有优异的耐久性，能够提高组合物的显影性。
光聚合引发剂(C)
本发明涉及的光聚合引发剂(C)是可使上述聚合性化合物(B)聚合的成分，包含联咪唑系引发剂(C1)和由下述化学式3表示的肟酯系引发剂(C2)。
联咪唑系引发剂(C1)只要包含2个以上的咪唑基，则能够对其种类无特别限制地使用。作为具体例，可列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5， 5’-四苯基联咪唑、2，2'-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’ -双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2，2-双(2， 6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑或4，4’，5，5’位置的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等，这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。优选地，可列举由下述化学式4表示的化合物。
[化学式4]
Figure GDA0002265183780000141
[式中，L3～L20相互独立地为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤素原子。]
联咪唑系引发剂(C1)作为使表面固化的引发剂发挥功能，在曝光工序中使光入射的涂膜的表面部固化。
本发明的感光性树脂组合物，通过进一步包含作为使内部固化的引发剂发挥功能的由下述化学式3表示的肟酯系引发剂(C2)，能够使其充分地固化到涂膜的下部，防止涂膜被剥离(lift-off)，可进一步增加图案的密合性。
[化学式3]
Figure GDA0002265183780000151
[式中，La为氢或碳原子数1～10的烷基，Lb为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，Lc为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12 的芳基或-SC6H5。]
此外，上述光聚合引发剂(D)，为了提高本发明的感光性树脂组合物的感光度，可进一步包含光聚合引发助剂。本发明涉及的感光性树脂组合物通过包含光聚合引发助剂，感光度进一步提高，能够提高生产率。
作为上述光聚合引发助剂，可列举选自胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物中的1种以上的化合物。
作为上述胺化合物的具体例，能够列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称：米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，优选使用芳香族胺化合物。
作为上述羧酸化合物的具体例，优选为芳香族杂醋酸类，能够列举例如苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例，可列举2-巯基苯并噻唑、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基) -1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)等。
对本发明涉及的联咪唑系引发剂(C1)与肟酯系引发剂(C2)的混合重量比并无特别限定，例如，可为20：80～80：20，优选地，可为30： 70～70：30。通过设为上述范围，表示感光性树脂组合物的自由基反应中的交联密度的残膜率优异，并且图案的T/B比值优异。
对上述光聚合引发剂的含量并无特别限定，例如，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以0.1～20质量份的量含有，优选地，可以以0.1～10质量份的量含有。满足上述范围的情况下，由于通过感光性树脂组合物的高感光度化而缩短曝光时间，因此生产率提高，能够维持高析像清晰度，在形成的像素部的强度及像素部的表面的平滑性变得良好的方面优选。
增 感剂(D)
本发明的感光性树脂组合物根据需要能够进一步包含增 感剂(D)。本发明涉及的增 感剂(D)能够促进联咪唑系引发剂(C1)的自由基生成反应，自由基聚合的反应性提高，能够提高交联密度，能够提高光固化图案的与基材的密合性。
增 感剂(D)只要能够促进联咪唑系引发剂(C1)的自由基生成反应，则并无特别限定，作为具体例，优选由下述化学式5表示的化合物。
[化学式5]
Figure GDA0002265183780000161
[式中，L21及L22相互独立地为碳原子数1～5的烷基。]
由化学式5表示的化合物在反应时生成自由基，能够提高联咪唑系引发剂(C1)的自由基聚合反应的方面优选。
对上述增 感剂(D)的含量并无特别限定，例如，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，能够以0.1～5质量份的量含有，优选地，可以以0.1～3质量份的量含有。满足上述范围的情况下，由于感光性树脂组合物通过高感光度化而使曝光时间缩短，因此生产率提高，能够维持高的析像清晰度，在形成的像素部的强度及像素部的表面的平滑性变得良好的方面优选。
溶剂(E)
溶剂(E)只要是本领域中通常使用的溶剂，则能够无任何限制地使用。
作为上述溶剂的具体例，能够列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚这样的乙二醇单烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇单烷基醚类；甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇单烷基醚乙酸酯类；甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚类；苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2- 甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、 3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3- 丁氧基丙酸丁酯等酯类；四氢呋喃、吡喃等环状醚类；γ-丁内酯等环状酯类等。这里所列举的溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。
对于上述溶剂，如果考虑涂布性和干燥性，可使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，更优选地，可使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶剂(E)的含量，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以40～95质量份、优选地45～85质量份的量含有。满足上述范围的情况下，由于采用旋涂器、狭缝和旋转涂布器、狭缝涂布器(也有时称为“模压涂布器”、“帘式流动涂布器”)、喷墨等的涂布装置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。
添加剂(F)
本发明涉及的感光性树脂组合物，根据需要，可进一步包含填充剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加剂。
作为上述填充剂的具体例，可列举玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为上述其他高分子化合物的具体例，可列举环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
就上述固化剂而言，为了提高深部固化和机械强度而使用，作为固化剂的具体例，可列举环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
上述固化剂中作为环氧化合物的具体例，可列举双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他的芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、或者这样的环氧树脂的溴代衍生物、环氧树脂及其溴代衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化合物、异戊二烯(共)聚合物环氧化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
上述固化剂中作为氧杂环丁烷化合物的具体例，可列举碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
就上述固化剂而言，能够与该固化剂一起，将可使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的固化辅助化合物并用。作为上述固化辅助化合物，可列举例如多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。
上述羧酸酐类能够使用作为环氧树脂固化剂市售的产品。作为上述环氧树脂固化剂，可列举例如商品名アデカハードナーEH-700(アデカ工业(株)制)、商品名リカシッドHH(新日本理化(株)制)、商品名 MH-700(新日本理化(株)制)等。上述例示的固化剂能够单独使用或者将2种以上混合使用。
作为上述流平剂，能够使用市售的表面活性剂，可列举例如有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等的表面活性剂等，这些可各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为上述表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等，此外，作为商品名，可列举KP(信越化学工业(株)制)、ポリフロー(共荣化学(株)制)、エフトップ (トーケムプロダクツ社制)、メガファック(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラード(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード、サーフロン(以上为旭硝子(株)制)、ソルスパース(ゼネカ(株)制)、E FKA(EFKA CHEMICALS社制)、PB821(味の素(株)制)等。
作为上述密合促进剂，优选硅烷系化合物，具体地，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述抗氧化剂，具体地，可列举2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基 -5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基) 乙基]-4，6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔-丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯、3，9-双[2-{3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1- 二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔- 丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)、4，4’- 硫代双(2-叔-丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1，3，5- 三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5 H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔-丁基-a，a’，a”-(1,3,5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-对-甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述紫外线吸收剂，具体地，可列举2-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为上述防凝聚剂，具体地，可列举聚丙烯酸钠等。
作为上述链转移剂，具体地，可列举十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4- 甲基-1-戊烯等。
上述添加剂(F)的含量，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以0.001～1质量份、优选地0.001～0.01质量份的量含有。
＜光固化图案及图像显示装置＞
本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案及包含上述光固化图案的图像显示装置。
就用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案而言，可以控制CD-Bi as，T/B比值、显影性和密合性优异。由此，在图像显示装置中，能够在各种图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等中利用，可在光致抗蚀剂、黑底、柱状间隔物图案等中利用，但并不限于此，特别地，作为间隔物图案非常优选。
作为具有这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可列举液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但并不限于此，可列举可应用的本领域中的公知的全部图像显示装置。
光固化图案能够通过将前述的本发明的感光性树脂组合物在基材上涂布，(根据需要经过显影工序后)形成光固化图案而制造。
首先，将感光性树脂组合物涂布于基板后，通过加热干燥，从而将溶剂等挥发成分除去，得到平滑的涂膜。
作为涂布方法，可采用例如旋转涂布、流延涂布法、辊式涂布法、狭缝和旋转涂布或狭缝涂布法等实施。涂布后加热干燥(预烘焙)，或者减压干燥后加热，使溶剂等挥发成分挥发。在此，加热温度为相对的低温，即70～100℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1～8μm左右。对于这样得到的涂膜，通过用于形成目标图案的掩模照射紫外线。此时，为了对曝光部全体均匀地照射平行光线，而且进行掩模与基板的正确的对位，优选使用掩模对准器或步进器等装置。如果照射紫外线，则进行紫外线照射的部位的固化。
作为上述紫外线，能够使用g线(波长：436nm)、h线、i线(波长： 365nm)等。紫外线的照射量能够根据需要适当选择，在本发明中并无限定。根据需要使固化完成的涂膜与显影液接触，使非曝光部溶解，进行显影，则能够形成目标的图案形状。
上述显影方法可使用液体添加法、浸渍法、喷雾法等任何方法。此外，显影时可使基板倾斜任意的角度。上述显影液通常为包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。上述碱性化合物可以是无机及有机碱性化合物的任一种。作为无机碱性化合物的具体例，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。此外，作为有机碱性化合物的具体例，可列举四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机及有机碱性化合物能够各自单独地使用或者2种以上组合使用。碱显影液中的碱性化合物的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0. 03～5质量％。
上述碱显影液中的表面活性剂能够使用选自非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或阳离子系表面活性剂中的至少一种。
作为上述非离子系表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯 /氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为上述阴离子系表面活性剂的具体例，可列举月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为上述阳离子系表面活性剂的具体例，可列举硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01～10质量％，优选为0. 05～8质量％，更优选为0.1～5质量％。显影后，进行水洗，在相对的低温即100～150℃下实施10～60分钟的后烘焙。
以下为了使本发明的理解变得容易，示出优选的实施例，这些实施例只不过是对本发明进行例示，不应限制所附的专利权利要求的范围，在本发明的范畴和技术思想的范围内对实施例能够进行各种改变并且能够进行修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这样的改变和修正当然也属于所附的专利权利要求的范围。
调制例1.碱可溶性树脂(第1树脂(A-1))的合成
在具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/ 分流入而成为氮气氛下，投入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，升温到100℃后，用滴液漏斗历时2小时向烧瓶中滴入在包含甲基丙烯酸苄酯61.6g(0. 35摩尔)、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯22.0g(0.10摩尔)、甲基丙烯酸47.3g(0.55摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了2， 2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)3.6g的溶液，在100℃下进一步继续搅拌5 小时。
接下来，将烧瓶内的气氛从氮变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯4 2.6g[0.30摩尔(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸，为55摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃下进行6小时反应，得到了固形分酸值为104mgKOH/g的含有不饱和基的树脂A-1。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为28， 000，分子量分布(Mw/Mn)为3.20。
此时，上述分散树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东ソー(株)制)装置，柱是将TSK-GELG4000 HXL及TSK-GELG2000HXL串联连接而使用，使柱温度为40℃，使用四氢呋喃作为移动相溶剂，使流速为1.0mL/分钟，使注入量为50μL，检测器使用RI，使测定试料浓度为0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)，作为校正用标准物质，使用了TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A- 2500、A-500(东ソー(株)制)。
将上述得到的重均分子量及数均分子量之比作为分子量分布(Mw/ Mn)。
调制例2.碱可溶性树脂(第2树脂(A-2))的合成
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/ 分流入而成为氮气氛下，投入二甘醇甲基乙基醚150g并搅拌，加热到70 ℃。接下来，使下述化学式6及化学式7的混合物(摩尔比为50：50)210. 2g(0.95摩尔)、及甲基丙烯酸14.5g(0.17摩尔)溶解于二甘醇甲基乙基醚150g中，调制溶液。
[化学式6]
[化学式7]
Figure GDA0002265183780000242
使用滴液漏斗将调制的溶液滴入烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗历时 4小时向烧瓶内滴入使聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)27.9g (0.11摩尔)溶解于二甘醇甲基乙基醚200g的溶液。聚合引发剂的溶液的滴入结束后，在70℃下维持4小时，然后冷却到室温，得到了固形分41.6 质量％、酸值65mg-KOH/g(固形分换算)的共聚物(树脂A-2)的溶液。
得到的树脂A-2的重均分子量(Mw)为8，300，分子量分布为1.85。
调制例3.碱可溶性树脂(A-3)的合成
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/ 分流入而成为氮气氛下，投入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，升温到100℃后，从滴液漏斗历时2小时向烧瓶中滴入在包含甲基丙烯酸47.3g(0.55摩尔)、甲基丙烯酸苄酯61.7g(0.35摩尔)、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6] 癸酯22.0g(0.10摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了2， 2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)3.6g的溶液后，在100℃下进一步继续搅拌 7小时。反应结束后，得到了固形分酸值为134mgKOH/g的树脂A-3。通过 GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为22，700，分子量分布(Mw/Mn) 为2.5。
实施例及比较例
调制具有下述表1及表2中记载的组成及含量(质量份)的感光性树脂组合物。
【表1】
Figure GDA0002265183780000251
【表2】
Figure GDA0002265183780000252
A-1：调制例1的树脂
A-2：调制例2的树脂
A-3：调制例3的树脂
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA：日本化药(株) 制)
C-1：2，2’-双(邻-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1、2’-联咪唑(B- CIM：保土谷化学工业(株)制)
C-2：2，2’-双(邻-甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-联咪唑 (HABI-107：Tronly制)
C-3：由化学式8表示的联咪唑系化合物
C-4：由化学式9表示的肟酯系化合物
C-5：由化学式10表示的肟酯系化合物
D-1：由化学式11表示的化合物
D-2：由化学式12表示的化合物
D-3：由化学式13表示的化合物
D-4：由化学式14表示的化合物
E-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯：二甘醇甲基乙基醚(6：4的体积比)
F-1(抗氧化剂)：4，4’-亚丁基双[6-叔-丁基-3-甲基苯酚](BBM-S：住友精密化学制造)
[化学式8]
Figure GDA0002265183780000261
[化学式9]
Figure GDA0002265183780000262
[化学式10]
[化学式11]
Figure GDA0002265183780000272
[化学式12]
Figure GDA0002265183780000273
[化学式13]
Figure GDA0002265183780000274
[化学式14]
Figure GDA0002265183780000275
试验方法
将2英寸见方的玻璃基板(イーグル2000、コーニング社制)在中性洗剂、水及醇中依次清洗后，使其干燥。在该玻璃基板上分别将上述实施例及比较例中调制的感光性树脂组合物旋转涂布后，使用热板在90℃下进行了125秒预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板在常温下冷却后，使与石英玻璃制光掩模的间隔为150μm，使用曝光机(UX-1100SM；Ushio(株)制)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。此时，就光掩模而言，使用了在同一平面上形成了下述图案的光掩模。
具有直径为12μm的圆形的开口部(图案)，相互间隔为100μm，光照射后在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒，进行显影，水洗后，在烘箱中、230℃下实施了30分钟后烘焙。得到的图案高度为3.0μm。对于这样得到的图案，如下所述实施物性评价，将其结果示于下述表3中。
(1)图案上下宽度比的测定(T/B比)
用三维形状测定装置(SIS-2000系统；SNU Precision社制)观察得到的点图案，将距离图案的底面全体高度的5％的部位定义为底部CD(a)，将距离底面全体高度的95％的部位定义为顶部CD(b)，将(b)的长度除以(a)的长度后乘以100所得的值(＝b/a×100)定义为T/B比。
(2)图案的CD-Bias
使用三维形状测定装置(SIS-2000系统；SNU Precision社制)测定上述得到的膜厚3.0μm中的图案尺寸，用CD-Bias如下述那样算出与掩模尺寸之差。CD-Bias越接近0越良好，(+)意味着图案的尺寸比掩模大，(-) 意味着图案的尺寸比掩模小。
CD-Bias＝(形成的图案尺寸)-(形成时使用的掩模尺寸)
(3)密合性测定
显影密合性是把握使用应用了具有25％的透射率的半色调掩模(Half -toneMask)的掩模生成的图案与基板密合的程度，对于利用各自具有10 00个直径(size)为5～20μm、1μm间隔的点图案的光掩模以膜厚3μm形成的图案没有欠缺地100％残留的情形的图案的实际尺寸，使用SNU Precisi on社的三维形状测定器SIS-2000测定了线宽。对于图案线宽的值，将距离图案的底面全体高度的5％的部位定义为底部CD的值。没有欠缺地地残留的最小图案尺寸越小，则显影密合性越优异。
(4)残膜率评价
将实施例及比较例的树脂组合物涂布于基板，分别旋转涂布后，使用热板，在90℃下进行了125秒预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板在常温下冷却后，使用曝光机(UX-1100SM；Ushio(株)制)以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对涂膜的全面照射光。
光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒，进行显影，水洗后在烘箱中、 230℃下实施了30分钟后烘焙。
此时，测定曝光后的膜厚及后烘焙工序结束后的膜厚，使用下式测定了显影残膜率。
残膜率越高，则判断性能越优异。
【表3】
Figure GDA0002265183780000301
参照上述表3确认了：使用了本发明涉及的感光性树脂组合物的实施例的情况下，图案的T/B比值优异，对于基板的密合性改善，显影性良好。
此外确认了：使用了本发明涉及的感光性树脂组合物的实施例的情况下，CD-Bias为1～3μm，显示偏差小，可以进行CD-Bias控制。
但是，没有使用本发明的化合物的比较例的情况下，确认了没有形成图案，或者图案的T/B比值降低，对于基板的密合性显著地差。
此外，没有使用本发明的化合物的比较例的情况下，确认了CD-Bias 从负数的值到10.7，显示大的偏差。

Claims (11)

1.感光性树脂组合物，其包含：包含具有由下述化学式1表示的重复单元的第1树脂及具有由下述化学式2表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、联咪唑系引发剂(C1)、由下述化学式3表示的肟酯系引发剂(C2)和溶剂(E)，
[化学式1]
Figure FDA0002265183770000011
式中，R1为氢或甲基，R2为氢或碳原子数1～6的烷基，
[化学式2]
Figure FDA0002265183770000012
式中，R3为氢或甲基，
[化学式3]
Figure FDA0002265183770000013
式中，La为氢或碳原子数1～10的烷基，Lb为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，Lc为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基或-SC6H5，
其中，上述第1树脂具有由化学式1-1表示的重复单元，
[化学式1-1]
Figure FDA0002265183770000021
式中，R4、R5、R6和R7相互独立地为氢或甲基，
R8为来自从(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(2-苯基)苯酚丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯中选择的单体的结构，
R9为来自从下述式(1)～(7)选择的单体的结构，
R10为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
R11为氢或碳原子数1～6的烷基，
a＝20～60摩尔％、b＝5～30摩尔％、c＝10～50摩尔％、d＝5～30摩尔％。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂与上述第2树脂的混合重量比为20：80～80：20。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂的重均分子量为10，000～30，000。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂的重均分子量为2，000～20，000。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂具有由化学式2-1表示的重复单元，
[化学式2-1]
式中，R12和R13相互独立地为氢或甲基，
R14为来自下述式(8)的单体的结构，
Figure FDA0002265183770000042
R15为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
e＝50～95摩尔％、f＝5～50摩尔％。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述联咪唑系引发剂(C1)由下述化学式4表示，
[化学式4]
Figure FDA0002265183770000043
式中，L3～L20相互独立地为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤素原子。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，还包含増感剂(D)。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，上述増感剂(D)为由下述化学式5表示的化合物，
[化学式5]
Figure FDA0002265183770000051
式中，L21和L22相互独立地为碳原子数1～5的烷基。
9.根据权利要求1-8的任一项所述的感光性树脂组合物形成的光固化图案。
10.根据权利要求9所述的光固化图案，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案和柱状间隔物图案。
11.图像显示装置，其包含权利要求9所述的光固化图案。
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