WO2006057385A1 - 感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子 - Google Patents

感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子 Download PDF

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WO2006057385A1
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group
resin composition
photosensitive resin
photosensitive
compound
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PCT/JP2005/021796
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Inventor
Toshimasa Nagoshi
Yasuharu Murakami
Katsunori Tsuchiya
Original Assignee
Hitachi Chemical Company, Ltd.
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Definitions

  • Photosensitive resin composition photosensitive film for permanent resist, method for forming resist pattern, printed wiring board, and semiconductor element
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive film for permanent resist, a method for forming a resist pattern, a printed wiring board, and a semiconductor element.
  • halogen-free products that do not contain halogen atoms, which are considered to be the cause of dioxin generation, have a total halogen atom content of 1500 ppm or less, and one type of halogen. It must be 900 ppm or less per atom.
  • a photopolymerization initiator having no halogen atom and excellent surface curability such as 2 methyl 1 [4 (methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1 on (1-907) and 2 Benzyl 1-methylamino 1- (4 morpholinophenol) 1-butano N-1 (I 369) is widely used as a material for photosensitive permanent resists and solder resists.
  • Patent Document 1 a sensitizer (photopolymerization initiator) is intended to provide a visible light-sensitive composition containing a novel sensitizer that exhibits high sensitivity to light in the visible light region.
  • a photosensitive composition using a titanocene compound having a large absorption wavelength in the vicinity of 405 nm has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-223759
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even if a component such as a photopolymerization initiator does not have a halogen atom, it has sufficiently high fluorescence sensitivity and sufficiently high! It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition that can satisfy both of the resolution simultaneously and has a cured product with sufficiently excellent solder heat resistance. Moreover, it aims at providing the photosensitive film for permanent resists using such a photosensitive resin composition, the formation method of a resist pattern, a printed wiring board, and a semiconductor element.
  • the photosensitive resin composition of the present invention that achieves the above object comprises (A) a polymer having a carboxyl group (hereinafter also referred to as “component A”), (B) a hexoxide having no halogen atom.
  • component A a polymer having a carboxyl group
  • component B a hexoxide having no halogen atom.
  • B component a polymer having a carboxyl group
  • B component a hexoxide having no halogen atom.
  • B component a hexoxide having no halogen atom.
  • B component Hydrogen donating compound
  • C component D Acrylic or methacrylic group And a photopolymerizable compound
  • the photosensitive resin composition of the present invention exhibits sufficiently excellent photosensitivity.
  • the inventors of the present invention coexisted a hexaarylbiimidazole compound having no halogen atom and a hydrogen donating compound.
  • One of the main factors is the excellent photo-responsiveness that can be achieved when it is stored.
  • the photosensitive resin composition of the present invention exhibits sufficiently excellent resolution.
  • the present inventors consider as one of the main factors that the photoreactivity described above and the light absorption at the exposure wavelength of the hexaarylbiimidazole compound that does not have a norogen atom are small. ing.
  • the photosensitive resin composition of the present invention exhibits sufficiently excellent solder heat resistance.
  • the present inventors consider as one of the main factors that the photosensitive resin composition contains a thermosetting compound to improve adhesion with the underlayer.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains all the components (A) to (D) described above, and is combined with the action of each component and the combination of each component. Based on the action, the present inventors presume that the object of the present invention can be achieved. Therefore, this photosensitive resin composition is sufficiently high in photosensitivity, sufficiently high in resolution, and sufficiently excellent in heat resistance even when a hexaarylbiimidazole compound having no halogen atom is used. Can be satisfied at the same time.
  • E a heat capable of a thermosetting reaction at 140 to 200 ° C. It is preferable to further contain a curable compound (hereinafter also referred to as “E component”).
  • the B component contains the following general formulas (1), (2), (3 ) And Z or a compound represented by (4) is preferred.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a dialkylamino group, a group represented by the following general formula (5), 1 group or atom selected from the group consisting of the group represented by formula (6) and a phenyl group
  • R 4 represents an alkyl group
  • two R 5 s each independently represent an alkyl group.
  • R ⁇ R 2 and the alkyl group R 3 represents independently a methyl group, Echiru group, propyl group, butyl group, even also Yogu methyl group an amyl group or a hexyl group Good.
  • the two alkyl groups in the dialkylamino group are each independently a methyl group or an ethyl group, which may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, or a hexyl group.
  • R 4 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, or a hexyl group, or may be a methyl group.
  • R 5 may be a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, or a hexyl group, or a methyl group.
  • the hexahexylbiimidazole compound having no halogen atom is represented by the above general formulas (1) and Z or (2).
  • R 1 is an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a dialkylamino group, a group represented by the above general formula (5)
  • the above general formula ( 6) represents a group selected from the group consisting of a group represented by 6) and a phenyl group
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom.
  • Sarako is a compound represented by the above general formula (3) and Z or (4) in the photosensitive resin composition of the present invention, wherein the hexaarylbiimidazole compound having no halogen atom is represented by the above formula (3).
  • R 2 and R 3 may each represent a hydrogen atom.
  • the component A preferably has two or more photopolymerizable unsaturated double bonds in one molecule. According to this, when a cured product is formed on a substrate using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to improve the adhesion with the substrate and greatly reduce the peeling of the cured product against the substrate. It becomes.
  • the E component is one or more selected from a block isocyanate, an epoxy compound having two or more glycidyl groups in one molecule, bismaleimide, and oxetane. It is preferable that the compound is included. Thereby, a tough cured product having a high crosslinking density can be obtained.
  • the E component is more preferably one containing one or more compounds selected from a block isocyanate, a bismaleimide compound and an oxetane compound, and one or more compounds selected from a block isocyanate and a bismaleimide force. More preferably, Powerful compounds are There is a tendency that the stability of the oil varnish or the photosensitive film is improved.
  • an LDI (Lazer Direct Imaging) method in which a circuit pattern created by CAD without using a mask is directly drawn on a resist layer with a laser beam has attracted attention.
  • a photomask is not necessary, and therefore, it is possible to efficiently produce a smaller variety of electronic parts than in the past.
  • the mask alignment on the substrate and the management of adhesion, dirt, and scratches on the mask, which had been caused by the use of conventional photomasks, can be omitted, resulting in significant cost savings. Scaling correction can also be performed easily compared to mask exposure.
  • DLP Digital Light Processing
  • This DLP technology enables higher resolution and lower cost of the apparatus, but a laser beam with a wavelength of 405 nm (h line) is an essential requirement because of the mirror life of the exposure apparatus.
  • the space of the apparatus can be saved as compared with a gas laser or the like, and a cooling device is also unnecessary.
  • the resist material that is exposed to this laser beam can be handled in a yellow light (yellow lamp) environment, so that the working environment can be improved and the work can be simplified.
  • a hexarylbiimidazole compound having no halogen atom as a photopolymerization initiator (component B) was employed, and the above-mentioned one was further contained as a thermosetting compound (component E).
  • the photosensitive resin composition of the present invention tends to be hard to be cured even when exposed to a yellow lamp, and tends to be more stable than the conventional one.
  • One of the factors is that the powerful photosensitive resin composition reacts selectively by irradiation with a laser beam having a wavelength of about 405 nm, is closer to visible light, and hardly reacts to light having a wavelength. Is inferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (F) a sensitizer that absorbs light having a wavelength range of 350 to 430 nm and exhibits a sensitizing action.
  • the photosensitive resin composition of the present invention further comprises (G) an inorganic and Z or organic filler.
  • G an inorganic and Z or organic filler.
  • the photosensitive film for permanent resist of the present invention is characterized by comprising a support and a photosensitive layer containing the above-described photosensitive resin composition formed on the support.
  • This photosensitive film for permanent resist may further comprise a peelable cover film on the photosensitive layer for permanent resist.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes an insulating substrate, a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate, and a permanent resist layer formed on the insulating substrate so as to cover the conductor layer. And a permanent resist layer strength comprising a cured product of the above-described photosensitive resin composition, and the permanent resist layer has an opening so that a part of the conductor layer is exposed. It is characterized by having.
  • the actinic ray is preferably a laser beam having a maximum wavelength in the range of 390 nm or more and less than 440 nm. This makes it possible to perform exposure using the LDI method using DLP technology.
  • a printed wiring board of the present invention comprises an insulating substrate, a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate, and a permanent resist layer formed on the insulating substrate so as to cover the conductor layer.
  • a printed wiring board provided with a permanent resist layer comprising a cured product of the above-described photosensitive resin composition, and the permanent resist layer has an opening so that a part of the conductor layer is exposed. It is characterized by that.
  • a semiconductor element of the present invention includes an insulating substrate and a circuit pattern formed on the insulating substrate.
  • a semiconductor element comprising a conductive layer having a permanent resist layer formed on an insulating substrate so as to cover the conductive layer, the permanent resist layer strength comprising a cured product of the above-described photosensitive resin composition
  • the permanent resist layer has an opening so that a part of the conductor layer is exposed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a photosensitive film for permanent resist.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a printed wiring board.
  • FIG. 3 is a process diagram showing a method for manufacturing the printed wiring board 2 shown in FIG. 2.
  • the photosensitive resin composition includes (A) a polymer having a carboxyl group (hereinafter also referred to as “component A”), (B) hexaarylbiimidazole. A compound (hereinafter also referred to as “component B”), (C) a hydrogen-donating compound (hereinafter also referred to as “component C”), and (D) a photopolymerizable combination having an acryl group or a methacryl group. Product (hereinafter also referred to as “component D”).
  • component D a polymer having a carboxyl group
  • the component A is not particularly limited as long as it is a polymer having one or more carboxyl groups in one molecule, but from the viewpoint of good fluidity and alkali developability, the weight average molecular weight (Mw) force should be 5000-200000.
  • the force S is preferably 10,000 to 150000, more preferably the force S, and more preferably 2000 to 100,000.
  • Mw is less than 5000, good fluidity is hardly obtained, and it tends to be difficult to form a photosensitive layer described later.
  • Mw exceeds 200,000 alkali developability becomes insufficient, and the resolution tends to decrease when used as a resist material.
  • component A examples include, for example, (meth) acrylic polymer having a carboxyl group, phenoxy polymer having a strong carboxy group, and the like.
  • a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group is obtained by copolymerization of a bull polymerizable monomer having a carboxyl group and a bull polymerizable monomer having a molecular structure different from that of the monomer and capable of polymerizing with the monomer. What is obtained is preferred.
  • Examples of the butyl polymerizable monomer having a carboxyl group include acrylic acid, metathalic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, and itaconic acid.
  • Examples of vinyl polymerizable monomers that can be polymerized with a vinyl polymerizable monomer having a carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, butyltoluene, N-vinyl pyrrolidone, styrene, a-methyl styrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Examples include acrylamide, acrylonitrile, dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic polymer having a carboxyl group is an organic solvent containing these monomers. It can be obtained by general solution polymerization using a polymerization initiator such as azobisisobutyrate-tolyl, azobisdimethylvale-tolyl, or benzoyl peroxide.
  • a polymerization initiator such as azobisisobutyrate-tolyl, azobisdimethylvale-tolyl, or benzoyl peroxide.
  • the component A may be a photosensitive prepolymer having a carboxyl group! /.
  • a photosensitive prepolymer a prepolymer obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an ester obtained by reacting an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid is preferably used.
  • ZFR-1185, ZAR-1035, TCR-1091, CCR-1115, PCR-1090, PCR-1150 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Product name).
  • the epoxy compound for example, a bisphenol type epoxy compound obtained by reacting bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin is preferable.
  • Preferred specific examples of such an epoxy compound include, for example, bisphenol A type, bisphenol F type such as GY—260, GY—255, and XB—2615 (above, manufactured by Chinoku Gaigi Co., Ltd.).
  • Examples include hydrogenated bisphenol A type, amino group-containing, alicyclic or polybutadiene-modified epoxy compounds.
  • novolak-type epoxy compounds examples include YDCN-701, YDCN-704, YDPN-638, YDPN-602 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name), DEN-431, DEN-439 (above, Dow Chemical Company) Product name), EPN— 1299 (Chinoku, manufactured by Gaigi, product name;), N— 730, N— 770, N— 865, N— 665, N— 673, VH— 4150, VH — 4240 ( As mentioned above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name), EOCN-120, BREN (Nippon Gyaku, trade name), and the like.
  • Epicourt 828, Epicourt 1007, Epicourt 807 (above, made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name), Epiclon 840, Epicron 860, Epiclon 3050 (above, Dainippon Ink & Chemicals, trade name), DER—330, DER—337, DER—361 (above, Dow Chemical Co., trade name), Celoxide 2021 (Daicel Seogyo Kogyo) (Trade name), TETRAD—X, TETRAD—C (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), EPB-13, EPB-27 (Nippon Soda Co., Ltd., trade name), or JP-A-8 — Polyamides and polyamide-imide type epoxy compounds described in Japanese Patent No. 260008 can also be used.
  • the epoxy compound according to the present embodiment can be used as a block copolymer obtained by normal copolymerization, one kind alone or a mixture of two or more kinds, or two or more kinds. .
  • Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid; crotonic acid; kaycin acid; saturated or unsaturated dicarboxylic acid and (meth) acrylate having one hydroxyl group in one molecule. Or a monocarboxylic acid obtained by reacting with an unsaturated monoglycidyl compound; reacting a saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride with a (meth) atrelate having one hydroxyl group in one molecule Or a monocarboxylic acid obtained by reacting a saturated or unsaturated dicarboxylic acid with an unsaturated monoglycidyl compound, and a saturated or unsaturated polycarboxylic acid anhydride. And monocarboxylic acid obtained by reacting with.
  • phthalic acid tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid or succinic acid
  • hydroxyethyl (meth) acrylate hydroxypropyl (meth) acrylate
  • tris Monocarboxylic acid force obtained by reacting (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate in an equimolar ratio by a conventional method. It is done.
  • These unsaturated monocarboxylic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • acrylic acid is preferably used from the viewpoint of good photopolymerizability and heat resistance.
  • the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is preferably a polycarboxylic acid anhydride, specifically, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid. And anhydrides such as trimellitic acid.
  • a polycarboxylic acid anhydride specifically, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid.
  • anhydrides such as trimellitic acid.
  • Examples of the phenoxy polymer having a carboxyl group include those having the oxyphenylene group in the main chain and the carboxyl group in the side chain among the above-mentioned polymers.
  • a photopolymerizable unsaturated double bond that is, a polymer having two or more unsaturated double bonds that can be polymerized by light or a photopolymerization initiator is used as the polymer.
  • a photopolymerizable unsaturated double bond that is, a polymer having two or more unsaturated double bonds that can be polymerized by light or a photopolymerization initiator is used as the polymer.
  • Examples of such an unsaturated double bond or a group or compound having an unsaturated double bond include an ethylenically unsaturated double bond (ethylene group), a furfuryl acrylate group, a maleimide group, an acetylene group, a key. Cinnamic acid and the like.
  • an ester bond was formed in the molecule by polymerization reaction of diglycidyl ether type epoxy compound with dibasic acid in the presence of a tertiary amine catalyst having a pKa of 9.0 or less as component A.
  • An acid-modified polyester resin containing a carboxyl group, obtained by adding an acid anhydride to an intermediate having a chain structure, may be used.
  • the acid-modified polyester resin containing the carboxyl group As the component A, it is preferable to use the acid-modified polyester resin containing the carboxyl group as the component A.
  • the cured product of the photosensitive resin composition has good solubility in an alkali developer and improved crack resistance.
  • one of the factors that improve the reliability such as solubility in alkali developer and crack resistance is considered as follows. However, the factor is not limited to this.
  • the intermediate of the acid-modified polyester resin containing the carboxyl group has a pKa of 9.0 or less as a catalyst at the time of production, that is, at the polymerization reaction of the diglycidyl ether type epoxy compound and the dibasic acid. Since the tertiary amine is used, the polymer has a structure with little branching. Then, since the intermediate has a linear structure, when an acid anhydride is attached, a carboxyl group is easily introduced uniformly into the intermediate molecule. From this, it is speculated that the above effect can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polyester resin is preferably 20000 to 70000, more preferably 30000 to 50000!
  • a method for producing an acid-modified polyester resin includes a step of obtaining an intermediate by a polymerization reaction between a diglycidyl ether type epoxy compound having two glycidyl groups in one molecule and a dibasic acid, A step of obtaining an acid-modified polyester resin by adding an acid anhydride to the intermediate.
  • the diglycidyl ether type epoxy compound used as a raw material is not particularly limited, but it is preferable to have one or more phenoxy groups in one molecule, and two or more phenoxy in one molecule. More preferred to have a group.
  • Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resin such as bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether.
  • Bisphenol type epoxy resin such as S-type epoxy resin, biphenol diglycidyl ether, bixylenol type epoxy resin, such as bixylenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, such as glycidyl ether Type epoxy resin or dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxy resin.
  • bisphenol A type epoxy resin is preferable because it is excellent in heat resistance and chemical resistance and does not relatively shrink due to curing. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of bisphenol S diglycidyl ether include EBPS-200 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Epiclone EXA-1514 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • Examples of biphenol diglycidyl ether include YL-6121 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • Examples of the bixylenol diglycidyl ether include YX-4000 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • Hydrogenated bi Examples of sufenol A glycidyl ether include ST-2004, ST-2007 (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name).
  • Examples of the dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxy resin include ST-5100, ST-5080 (above, trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • the dibasic acid used as a raw material is preferably a dicarboxylic acid.
  • a dicarboxylic acid for example, maleic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid or methylendomethylenetetrahydrophthalic acid.
  • An acid etc. are mentioned.
  • the dibasic acid is more preferably tetrahydrophthalic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst used in the polymerization reaction of the diglycidyl ether-type epoxy compound and the dibasic acid is a tertiary amine having a pKa of 9.0 or less, and a tertiary having a pKa of 7.3 or less. Amine is preferred.
  • a tertiary amine having a pKa of more than 9.0 or a phosphine such as triphenylphosphine is used as a catalyst, the resulting acid-modified polyester resin has a bond type (ether type network bond and Z or ester-type network bonds) lead to a polymer having many branched chains, and thus tends to gel and immediately develop.
  • the amount of the catalyst used is a diglycidyl ether type epoxy resin from the viewpoints of the polymerization reaction rate and the heat resistance, electric corrosion resistance, insulation, etc. of the cured film obtained from the photosensitive resin composition.
  • the total amount of the compound and dibasic acid is preferably 1 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 150 ° C from the viewpoint of the polymerization reaction rate and the prevention of the side reaction. /.
  • Examples of acid anhydrides for acid modification to be added to the intermediate include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydro Dibasic acid anhydrides such as phthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone Aromatic polyhydric carboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic dianhydride and other incidental substances such as 5- (2,5 dioxotetrahydrofuryl) 3-methyl 3 cyclohex And polycarboxylic acid anhydride derivatives such as sen 1,2-dicarboxylic acid anhydride.
  • the reaction temperature in the addition reaction between the intermediate and the acid anhydride is preferably 80 to 130 ° C from the viewpoint of the reaction rate and the prevention of side reactions.
  • the acid value of the component A is preferably 30 to 250 mg KOHZg, more preferably 50 to 150 mg KOHZg, considering the balance of properties such as alkali developability and electrical properties.
  • the acid value of the solid content contained in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably adjusted to 10 to 120 mgKOH / g from the same viewpoint! It is preferably adjusted to 20 to 80 mgKOHZg. It is more preferable.
  • the component B is not particularly limited as long as it is a hexaarylbimidazolyl compound that is a dimer of a triarylimidazole compound and does not have a halogen atom in the molecule.
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (4) function more sufficiently as a photopolymerization initiator of the photosensitive resin composition.
  • R 1 R 2 and R 3 are each independently an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a dialkylamino group, A group represented by the general formula (5), a group represented by the general formula (6), a phenyl group, and one group or atom selected from the group consisting of hydrogen and nuclear power.
  • R 4 represents an alkyl group
  • two R 5 each independently represents an alkyl group.
  • the alkyl group independently represented by RR 2 and R 3 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group.
  • a methyl group that is relatively inexpensive to obtain may be used.
  • the two alkyl groups in dialkylamino are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group or a hexyl group, or a methyl group or It may be an ethyl group.
  • R 4 is a methyl group, Echiru group, propyl group, butyl group, may be filed in amyl group or a hexyl group may be a methyl group.
  • R 5 may be a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, or a hexyl group, or a methyl group.
  • R 1 is an alkyl group, Methoxy group, ethoxy group, nitro group, amino group, hydroxy group, dialkylamino group, group represented by the above general formula (5), group represented by the above general formula (6), and phenyl group power
  • R 2 and R 3 may each represent a hydrogen atom!
  • R 2 and R 3 may each represent a hydrogen atom.
  • the atom or group represented by R 1 is not particularly limited as long as it is as described above, and examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a -COOCH group, and a -tro group.
  • the group represented by R 2 is not particularly limited as long as it is as described above, and examples thereof include a hydrogen atom and a methoxy group.
  • the group represented by R 3 is not particularly limited as long as it is as described above, and examples thereof include a hydrogen atom and a methoxy group.
  • hexarylbiimidazole compounds having no halogen atom include 2, 2'-bis (2-methylphenol) 1, 4, 4 ', 5, 5 , 1 tetraphenyl 1, 1, 1'-biimidazole 2, 2, 1 bis (2-methoxyphenol) 1, 4, 4, 5, 5, 1 tetraphenyl — 1, 1, 1 biimidazole, 2, 2, 1-bis (2 ethoxy file) 1, 4, 4, 5, 5, 1 teraph 1,2-biimidazole, 2, 2, -bis (2-methyl ester) — 4, 4, 5, 5, 5, 1 tetraphenyl 1, 1, 1 biimidazole, 2, 2, 1 bis (2-trope) — 4, 4, 5, 5, 5, 5, -Lu-1, 1, -biimidazole, 2- (1-Naphtyl) -4,5 Diphenyl- 1,2, -biimidazole, 2,2,1-bis (2,3,4-trimethoxyphenol) 4, 4, 5, 5, 5, 1 tetra
  • the hydrogen donating compound of component C is not particularly limited as long as it is a compound that can donate hydrogen to a photopolymerization initiator that has been photoexcited or a compound that can donate hydrogen to a radical that has generated photopolymerization initiator power.
  • it may be disclosed as “photooxidant” in US Pat. No. 3,390,996.
  • component C include alkanolamines such as triethanolamine and methyljetanolamine; 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid isobutyl, 4,4 dimethylaminobenzophenone And thiol compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole.
  • alkanolamines such as triethanolamine and methyljetanolamine
  • 2-dimethylaminoethylbenzoic acid 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl
  • 4-dimethylaminobenzoic acid isobutyl 4-4 dimethylaminobenzophenone
  • thiol compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole.
  • a leuco dye can also be used as the hydrogen-donating compound, and by adjusting the blending amount of the leuco dye in the photosensitive resin composition, the degree of cure of the entire resist layer can be increased. Can be improved.
  • leuco dyes leuco crystal violet, N-phenol glycine, N— (p cyanophyl) glycine, N— (p-methylphenol) glycine, Arylglycine compounds such as N-butyl-N-felglycine, N-ethyl N-felglycine, N-propyl-one N-felglycine, N-propyne-N-felglycine, N-methyl-N-felglycine, or mercapto Benzoxazole, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzoimidazole, 2, 5 mercapto 1, 3, 4 thiadiazole, 1-phenol 5 mercapto 1H-tetrazole, 5-
  • the component D is not particularly limited as long as it is a photopolymerizable polymer having an acryl group or a methacryl group, and can be variously selected depending on required properties.
  • the photopolymerizable compound having an acryl group or a methacryl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol.
  • These photopolymerizable compounds having an acrylic group or a methacryl group can be used singly or in combination of two or more.
  • thermosetting compound capable of thermosetting reaction at 140 to 200 ° C. (Hereinafter, also referred to as “E component”).
  • the E component is not particularly limited as long as it is a thermosetting compound capable of a thermosetting reaction at 140 to 200 ° C.
  • a thermosetting compound for example, a block isocyanate compound, an epoxy compound, a bismaleimide compound, an oxetane capable of a thermosetting reaction at 140 to 200 ° C.
  • examples thereof include compounds, benzoxazine compounds and melamine fats.
  • block isocyanate compound epoxy compound having two or more glycidyl groups in one molecule Products
  • bismaleimide compounds and oxetane compounds One or more compounds selected by block isocyanate compounds, bismaleimide compounds and oxetane compounds are also selected.
  • One or more compounds are a resin varnish or a photosensitive film. The viewpoint power such as stability is also preferred.
  • the block isocyanate compound is a compound that is generated by the reaction of the isocyanate compound and the blocking agent, and is temporarily inactivated by a group derived from the blocking agent. When heated, the group derived from the blocking agent dissociates to form an isocyanate group.
  • isocyanate compounds that can react with blocking agents include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, naphthalene 1,5 diisocyanate.
  • Examples of the blocking agent include active methylene compounds, diketone compounds, oxime compounds, phenol compounds, alkane compounds, and prolactam compounds that preferably have active hydrogen. Specifically, methyl ethyl ketone oxime, epsilon prolactam, etc. can be used.
  • Block isocyanate compounds may be commercially available. For example, Sumidur BL — 3175, BL — 4165, BL — 1100, BL — 1265, Desmodur TPLS — 2957, ⁇ PLS-2062, TPLS -2957, TPLS— 2078, TPLS— 2117, Desmotherm 217 0, Desmotherm 2265 (above, Sumitomo Bayer Urethane, trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (above, made by Nippon Polyurethane Industry, trade name) Etc.
  • epoxy compound a molecule having two or more glycidyl groups in one molecule is bisphenol ⁇ type, bisphenol F type, biphenyl type, bisphenol S type, phenol monovolak type.
  • epoxy compounds such as cresol novolac type, triglycidyl isocyanate type, heterocyclic type, bixylenol type, and tetraglycidyl xylylene ethane type.
  • Epoxy Coat 828 is sold as an epoxy compound.
  • Examples of the oxetane compound include those having two or more oxetane rings in one molecule. Specific examples thereof include the Alonoxetane series (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Examples include the Nacole oxetane series (trade name, manufactured by Ube Industries). In the case of using an oxetane compound, since the reactivity is low, a curing catalyst such as triphenylphosphine may be used.
  • the bismaleimide compound may be a compound having two or more maleimide groups in the molecule, for example, a compound represented by the following general formula (7).
  • R 4 represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group containing an alkylene group and an arylene group.
  • alkylene group an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable! /.
  • arylene group an arylene group having 6 to 16 carbon atoms, which is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, is more preferable.
  • divalent group containing an alkylene group and an arylene group those represented by the following general formula (8) or (9) are preferable.
  • R 9 and R 1C each independently represents an alkyl group
  • R 7 , R 8 , 1 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group or a halogen atom.
  • N, m, o, p, q and r each represent an integer of 1 to 4.
  • R 7 , R 8 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different! / But! /
  • R 6 , R 9 and R 1C) are an alkyl group
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • bismaleimide compounds include 1-methyl-2,4 bismaleimidebenzene, N, N, 1 m phenylene balemaleimide, N, N, 1 p phenylene balemaleimide, N, N, 1 m-toluylene bismaleimide, N, N, 1,4,4, bibiene-lene bismaleimide, N, N'-4,4,-[3,3,1 dimethyl monobiphenyl) bismaleimide, N, N, 1,4,4,-[3,3,1 dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N, 1,4,4,-[3,3,1 jetyl diphenylmethane] bismaleimide, N, N, 1 4, 4, 1-diphenylmethane bismaleimide, N, N, 1, 4, 4, — Diphenylpropane bismaleimide, N, N, — 4, 4, — Diphenyl terbismaleimide, N, N, 1,3,1 diphenylsulfone bismaleimide
  • These bismaleimide compounds may be synthesized by conventional methods or commercially available products may be used. [0099] Among these bismaleimide compounds, from the viewpoint of further suppressing the generation of harmful substances, compounds having no halogen atom in the molecule are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • (F) in addition to the above-described components A to D and E, (F); light having a wavelength range of 350 to 430 nm is further added.
  • a sensitizer that absorbs and exhibits a sensitizing action hereinafter also referred to as “F component”
  • G component an inorganic and / or organic filler (hereinafter also referred to as “G component”). It may contain.
  • the F component is not particularly limited as long as it is a sensitizer that absorbs light in the wavelength range of 350 to 430 nm and exhibits a sensitizing action.
  • inorganic G and Z or organic fillers are preferred from the viewpoint of cost reduction.
  • inorganic fillers for component G include barium sulfate, barium titanate, powdered oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, hydroxide ⁇ Inorganic fillers such as aluminum and mica powder.
  • organic filler of G component for example, diallyl phthalate, diallyl phthalate prepolymer, acrylic rubber, nitrile rubber (NBR), silicone powder, nylon powder, air outlet gill, opener, benton, montmorillonite, etc. Can be mentioned.
  • diallyl phthalate diallyl phthalate prepolymer
  • acrylic rubber acrylic rubber
  • nitrile rubber NBR
  • silicone powder nylon powder
  • air outlet gill, opener benton, montmorillonite, etc.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is more preferably 20 to 60% by mass, which is preferably 10 to 70% by mass of the component A with respect to the total amount of the total solid content. 30 to 50% by mass is more preferable. If the blending ratio of component A is less than 10% by mass, the resulting photosensitive resin composition has excessively high fluidity, or the tackiness after drying the photosensitive resin composition is strong. There is a tendency to go down. If the proportion of component A exceeds 70% by mass, the fluidity will be low and the coverage and adhesion of the conductor circuit will decrease, and if used for a photosensitive film, the tack will be low. There is a tendency to crack.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably blended with 1 to 10% by mass of component B with respect to the total amount of the above-mentioned total solid content. 2 to 5% by mass is more preferred, and even more preferred. If the blending ratio of component B is less than 1% by mass, sufficient sensitivity and the desired resist shape tend to be difficult to obtain. If it exceeds 10% by mass, various properties such as solder heat resistance of the resulting cured product are lowered. There is a tendency.
  • the blending ratio of component C is 0.1 to 100 parts by mass of the total amount of component B: preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass. Part is particularly preferred. If the C component content is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity tends to be insufficient and good resolution cannot be obtained. If it exceeds 10 parts by mass, the solder heat resistance tends to decrease.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably blended in an amount of 5 to 40% by mass when the D component is blended in an amount of 1 to 60% by mass with respect to the total amount of the total solid content. More preferably 10 to 30% by mass is added. If the blending ratio of component D is less than 1% by mass, the photopolymerizable bur group concentration in the composition will be low, and the photosensitivity tends to be insufficient in developing solution resistance and the strength of the resulting cured film. If the amount exceeds 60% by mass, the resulting cured product becomes brittle, or the tack after drying the photosensitive resin composition becomes strong.
  • the blending ratio of the E component is preferably 1 to 40% by mass with respect to the total amount of the total solid content. It is more preferable that it is 10 to 25% by mass. E component content is less than 1% by mass If this is the case, the resulting cured product becomes brittle, and it becomes difficult to obtain sufficient insulating properties and strength. In addition, when the cured product is formed on the substrate, the adhesion to the substrate tends to decrease. When the proportion of component E exceeds 40% by mass, the crosslinking density becomes too high, and the crack resistance of the resulting cured product tends to decrease.
  • the blending ratio of the component F when used as a material for the photosensitive resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of sensitivity and resolution, 0.01 to 5 quality with respect to the total amount of the total solids.
  • the amount is preferably 0.05 to 2% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass. Further, it may be adjusted by the molar absorption coefficient and the molecular weight at a wavelength of 365 nm when i-line exposure is performed.
  • the blending ratio of the F component is adjusted so that the dried photosensitive resin composition has an optical density of 0.1 to 1.0. I like it.
  • the blending ratio is obtained to such an extent that each function of the photosensitive resin composition according to the present embodiment described above or below is not impaired. From the viewpoint of improving the adhesion, curability and the like with other members of the cured product, it is preferably 70% by mass or less with respect to the total amount of the total solid content.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a photopolymerization initiator different from the component B.
  • photopolymerization initiators include radical photopolymerization initiators such as benzophenone, acetophenone, benzoin ether, ketal, acylphosphine oxide, peroxide, and titanocene.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment further contains a melamine compound, a triazine compound, or a derivative thereof as an adhesion improver
  • the resulting cured product with a metal such as copper is used.
  • Adhesion improvers include, for example, melamine, acetateguanamine, benzoguanamine, melamine monophenol monoformalin fat, ethyl diamino-S-triazine, 2,4 diamino-S-triazine, 2,4 diamino-6-xylinole —S-triazine, dicyandiamide, etc. Can be mentioned.
  • adhesion improvers examples include 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, and 2MA-OK (above, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name).
  • These adhesion improvers have the effect of improving the electrical corrosion resistance, not only improving the PCT resistance by enhancing the adhesion between the photosensitive layer and the metal circuit such as copper. From the viewpoint of improving the above-mentioned adhesion to such an extent that other functions of the photosensitive resin composition are not impaired, these adhesion improvers are 0.1 to: LO mass relative to the total amount of the photosensitive resin composition. It is preferred to be formulated with
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further include colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black as necessary.
  • colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black as necessary.
  • Polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine; thixotropic agents such as benton, montmorillonite, air mouth gill, amide wax; silicone, fluorine, polymer, etc.
  • Various additives such as foaming agents; leveling agents; adhesion-imparting agents such as imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and silane coupling agents may be contained.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may be an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol, and hexanol, if necessary.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzyl alcohol; hydrocarbons such as cyclohexane and toluene; diacetone alcohol, 3-methoxy 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, jetyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl Ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyroratatone, 3 hydroxy 2 buta Non, 4-hydroxy-1,2-pentanone, 6-hydroxy-1,2-hexanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dalycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol Cetate, Propylene glycol monoacetate, Propylene glycol diacetate, Methyl cello nolev,
  • the photosensitive resin composition according to a preferred embodiment of the present invention described above has sufficiently high photosensitivity and resolution, and has a wavelength around 405 nm (the maximum wavelength is 390 nm or more and less than 440 nm). It tends to have superior sensitivity and resolution to light (within the range) as compared to conventional ones. Furthermore, the photosensitive layer formed using this photosensitive resin composition tends to be sufficiently excellent in solder heat resistance and resistance to plating such as electroless NiZAu plating. In addition, the photosensitive layer shows sufficiently good results for durability tests such as pressure tacker test (PCT), temperature cycle test (TCT), and super accelerated high temperature and high humidity life test (HAST). .
  • PCT pressure tacker test
  • TCT temperature cycle test
  • HAST super accelerated high temperature and high humidity life test
  • the photosensitive resin composition of the present invention can form a cured product such as a solder resist with sufficiently high photosensitivity even if only a component having no halogen atom is used.
  • the cured product can be formed with sufficiently high resolution, and further, the solder heat resistance of the cured product can be made sufficiently excellent. Therefore, the photosensitive resin of this embodiment Yarn and synthetic products are excellent from the viewpoint of global environmental conservation because they can sufficiently suppress the generation of halogen-derived harmful substances such as dioxin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises a rigid and flexible printed wiring board, a solder resist for packages such as BGA, CSP, and TCP, a photosensitive resin coating layer used in a photovia method, or a multilayer
  • a solder resist for packages such as BGA, CSP, and TCP
  • a photosensitive resin coating layer used in a photovia method or a multilayer
  • it can also be used for coating materials such as paint, glass, ceramics, plastics and paper.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a photosensitive film for permanent resist of this embodiment.
  • a photosensitive film 1 for permanent resist shown in FIG. 1 includes a support 11, a photosensitive layer 12 containing the photosensitive resin composition formed on the support, and a cover laminated on the photosensitive layer 12. And Finorem 13.
  • the support 11 it is preferable to use a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film.
  • a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film.
  • the thickness of the support is appropriately selected within the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • the photosensitive layer 12 contains at least the photosensitive resin composition as a component.
  • the thickness is not particularly limited, but the thickness after drying is preferably in the range of 1 to: LOO m.
  • Photosensitive layer 12 is a photosensitive resin composition prepared in a solution with a solid content of about 30 to 70% by mass, as a support with a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reno coat coater, transfer roll coater, etc. 11 can be applied to a uniform thickness, heated and dried to volatilize the solvent, and formed.
  • cover film 13 examples include polyethylene film, polypropylene film, and Teflon.
  • the cover film 13 preferably has a lower adhesive strength between the photosensitive layer 12 and the cover film 13 than the adhesive strength between the photosensitive layer 12 and the support 11.
  • the peelable cover film 13 for protecting the adhesive surface is stacked and wound.
  • the photosensitive layer 12 is stacked on a substrate or a printed wiring board, and a hot roll laminator or the like is used. By bonding, the photosensitive layer 12 can be easily formed on the substrate or the wiring board. Usually, the thickness of the photosensitive layer 12 is appropriately selected within the range of 10 to 150 m with no particular limitation.
  • Exposure and development of the formed photosensitive layer 12 can be carried out by conventional methods.
  • an ultrahigh pressure mercury lamp or a high pressure mercury lamp can be used as a light source, and imagewise exposure can be performed through a negative mask directly on the photosensitive layer 12 or through a transparent film such as a polyethylene terephthalate film. If a transparent film remains after exposure, peel it off before developing.
  • the photosensitive layer 12 can be formed with an image resin film by a printing method, a laser drilling method using a carbon dioxide laser, a YAG laser, an excimer laser, or the like.
  • the above-mentioned photosensitive film for permanent resist has sufficiently excellent solder heat resistance, and can satisfy both sufficiently high photosensitivity and sufficiently high resolution.
  • This photosensitive film tends to have superior sensitivity and resolution compared to the conventional film even for light having a wavelength of about 400 nm.
  • this photosensitive film has a tendency to be sufficiently excellent in resistance to plating such as electroless NiZAu plating.
  • this photosensitive film shows sufficiently good results even in durability tests such as pressure tacker test (PCT), temperature cycle test (TCT), and super accelerated high temperature high humidity life test (HAST). .
  • the photosensitive film of the present invention can form a cured product such as a solder resist with sufficiently high photosensitivity, even if only the component having no halogen atom can be used.
  • the cured product can be formed with sufficiently high resolution, and furthermore, the heat resistance of the cured product can be made sufficiently excellent. Therefore, the photosensitive film of the present embodiment is extremely excellent from the viewpoint of global environmental conservation because it can sufficiently suppress the generation of halogen-derived harmful substances such as dioxin.
  • the photosensitive substrate is formed so as to cover the conductor layer on the insulating substrate of the multilayer substrate having the insulating substrate and the conductor layer having the circuit pattern formed on the insulating substrate.
  • Form a photosensitive layer containing a fat composition irradiate a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays to form an exposed portion, and then remove portions other than the exposed portion Is.
  • a force for directly applying the photosensitive resin composition of the present embodiment a pressure-sensitive adhesive layer on the photosensitive film for permanent resist is heated and pressed against an insulating substrate.
  • the forming method are: Therefore, when the photosensitive resin composition contains a volatile component such as a solvent, the photosensitive layer formed on the substrate is mainly composed of the component after most of the solvent is removed.
  • an exposed portion is formed by irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer while operating an actinic ray.
  • the method for forming the exposed portion include a method of irradiating actinic rays by the LDI method, a method of irradiating actinic rays by the DLP method, and the like.
  • Examples of active light sources include carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, ultra-high pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, and the like that effectively emit ultraviolet rays, photographic flood bulbs, solar lamps, etc. However, it may be one that effectively emits yellow light such as a yellow lamp.
  • the photosensitive resin composition tends to be cured with sufficiently high sensitivity and high resolution. When such a laser beam is used, the DLP technique described above can be used.
  • an alkaline aqueous solution (alkaline developer) is used, and development is performed by removing portions other than the exposed portion by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, etc. Form.
  • post-curing may be further performed by exposure at 1 to 5 J Zcm 2 or Z and heating at 100 to 200 ° C. for 30 minutes to 12 hours (post-heating step).
  • the developer used in the development process is an alkaline developer as a standard, but the type is not particularly limited as long as it does not damage the exposed area and selectively elutes the unexposed area. It is determined according to the development type of the Hanaguri resin composition, and general ones such as a semi-aqueous developer and a solvent developer can be used.
  • a semi-aqueous developer and a solvent developer can be used.
  • an emulsion developer containing water and an organic solvent as described in JP-A-7-234524 can be used.
  • Particularly useful emulsion developers include, for example, propylene glycol as the organic solvent component.
  • an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, sodium monoborate, ammonia, amines and the like and An emulsion developer with an organic solvent can also be used.
  • a resist pattern can be formed on the photosensitive layer laminated on the conductor layer on which the circuit pattern is formed.
  • the photosensitive layer on which the resist pattern is formed can be used as a solder resist that prevents the solder from adhering to unnecessary portions on the conductor layer when bonding the mounted components.
  • solder resist uses the photosensitive resin composition of the present embodiment or the photosensitive film for permanent resist, the mechanical properties, particularly the tensile strength, are sufficiently high. .
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the printed wiring board of the present embodiment.
  • the printed wiring board 2 shown in FIG. 2 includes an insulating substrate 22, a conductor layer 23 having a circuit pattern formed on one surface of the insulating substrate 22, and a circuit pattern formed on the other surface of the insulating substrate 22.
  • the permanent resist layer 241 is made of a cured product of the photosensitive resin composition, and the permanent resist layer 241 has an opening 26 so that at least a part of the conductor layer 23 having a circuit pattern is exposed.
  • RU cured product of the photosensitive resin composition
  • FIG. 3 is a process diagram schematically showing a manufacturing method of the printed wiring board 2 shown in FIG.
  • FIG. 3 (a) shows an insulating substrate 22 having a conductor layer 23 having a circuit pattern on one side and a conductor layer 21 having no circuit pattern on the other side.
  • FIG. 3 (b) and FIG. (C) and (d) show the printed wiring board 4 after the photosensitive layer 24 is laminated on the insulating substrate 22, the state in which the photosensitive layer 24 is irradiated with the active ray, and the printed wiring after development. Plate 2 is shown.
  • the pattern of the conductor layer 23 is formed on the insulating substrate 22 by a known method for etching one side of a double-sided metal laminate (eg, double-sided copper-clad laminate). To obtain the printed wiring board 3 on which the conductor layer 23 is formed.
  • the photosensitive resist film for permanent resist according to the present embodiment is formed so as to cover the conductor layer 23 on the printed wiring board 3 on which the conductor layer 23 is formed.
  • a photosensitive layer 24 containing the resin composition is formed, and the printed wiring board 4 on which the photosensitive layer 24 is formed is obtained.
  • a predetermined portion of the photosensitive layer 24 is cured by irradiating the laminated photosensitive layer 24 while moving the laser beam 5 as shown in FIG.
  • a printed wiring board 2 is obtained by forming a permanent resist layer 241 having an opening 26 as shown in FIG. 3 (d).
  • the photosensitive resin composition contains a volatile component such as an organic solvent
  • the permanent resist layer 241 has a photosensitive resin composition after most of the volatile component is removed. It is a cured product.
  • the permanent resist layer 241 in the printed wiring board 2 obtained in this manner contains a cured product of the photosensitive resin composition of the present embodiment, it has a sufficiently high-resolution shape. Yes, both the strength and the solder heat resistance are sufficiently excellent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be used for the formation of a photovia that is a kind of microvia. That is, after the photosensitive layer according to the present invention is formed on the core substrate, it is exposed and developed by light irradiation such as UV using a mask. As a result, a photo via is formed. Since this photo via is formed from the photosensitive resin composition of the present invention, the mechanical properties, particularly the tensile strength, are sufficiently high.
  • the above-described photosensitive resin composition, a photosensitive film for permanent resist, a printed wiring board, and the like can be used for a semiconductor element in the same manner as conventional photosensitive resin compositions.
  • a semiconductor element formed using the photosensitive resin composition or the like of the present invention is sufficiently excellent in mechanical properties, and further tends to be excellent in thermal shock resistance and electric corrosion resistance.
  • the compounds shown below were mixed at the blending ratios (unit: parts by mass) shown in Table 1 or Table 2, respectively.
  • a characteristic rosin composition was prepared.
  • Tables 1 and 2 the blending ratio of commercial products in a state where the solid content is mixed with the solvent indicates the blending ratio in terms of solid content.
  • a radical is generated by heating to initiate the reaction with the bismaleimide compound, and to provide potential.
  • As a component 2.1 parts by mass of an organic peroxide (trade name; Perhexine 25B, manufactured by NOF Corporation) was blended.
  • A-2 Tetrahydroxyphthalic anhydride modified epoxy acrylate (trade name; ZFR-1185, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • A-3 Polyester modified with tetrahydroxyphthalic anhydride (weight average molecular weight 34000, solid content 62%, acid value 130mgKOH, g)
  • Hitachi L-6000 product name, manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Hitachi L-3300 type RI manufactured by Hitachi, Ltd., trade name
  • Hitachi L-6000 product name, manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Hitachi L 4000 type UV (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
  • B—1 2, 2, monobis (2-methylphenol) 1, 4, 4, 5, 5, monotetraphenyl 1, 1, biimidazole (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.)
  • B-2 2, 2, monobis (2-methoxyphenyl) 1, 4, 4, 5, 5, monotetraphenyl 1, 1, bibiimidazole (manufactured by HAMPFORD RESEARCH, INC.)
  • B-3 2, 2, 1bis (2-methyl ester file) 1, 4, 4, 5, 5, 1 tetraphenyl 1, 1, 1 biimidazole (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.)
  • B—4 2, 2, one bis (2-trope) 1, 4, 4, 5, 5, one tetraphenyl 1, 1, 1 biimidazole (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.)
  • B—6 2, 2, 1bis (2—black mouth) 1, 4, 4, 5, 5, 1 tetraphenyl 1, 1, 1 biimidazole (trade name; B—CIM, (Tsuchiya Chemical Co., Ltd.)
  • D—1 Dipentaerythritol hexaatalylate (trade name; DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • D—2 Bisphenol A Polyoxyethylene dimetatalylate (trade name; FA321M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • E-1 Block isocyanate compound (trade name; BL-3175, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • E-2 2, 2-bis [4— (4-N-maleimidophenoxy) phenol] propane (trade name; BBMI, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • E-3 Bisphenol F-type epoxy compound (trade name; ESLV-80XY, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ -4 Biphenyl epoxy compound (trade name; ⁇ —4000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • ⁇ —5 Tetraglycidylxylenolethane-type epoxy compound (trade name; GTR—180, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • E-6 Bi-phenol type oxetane compound (trade name; Etanacol OXBP, manufactured by Ube Industries)
  • Type Composition 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
  • A-2 40 (Solid content :)
  • the obtained photosensitive resin composition was uniformly applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film having a film thickness of 16 m, and dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 95 ° C to obtain a solvent.
  • a solvent was removed to form a photosensitive layer.
  • a polyethylene film having a film thickness of 25 m was pasted on the photosensitive layer as a protective film to obtain photosensitive films according to Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 7, respectively.
  • the film thickness after drying of the photosensitive layer was 30 m.
  • the photosensitive film is placed on one side of the polished double-sided copper-clad laminate with the photosensitive layer side facing the surface.
  • a laminated body was obtained by thermocompression bonding.
  • a phototool having a stove 21 step tablet manufactured by Eastman Kodak Company
  • the laminate was adhered onto the PET film, and exposure was performed with a predetermined amount of energy that resulted in 8 steps remaining in the 21-step tablet.
  • the laminate After exposure, the laminate further room temperature and after standing for 10 minutes in the atmosphere, the laminated strength also peeled PET film arm, 60 seconds the photosensitive layer 1, w 0/0 aqueous sodium carbonate 30 ° C Spraying was performed to remove unexposed areas.
  • the laminate obtained after development is irradiated with ljZcm 2 ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device (trade name: QRM-2317-F-00, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and then 1 at 160 ° C in the air. A time heat treatment was applied to form a permanent resist layer.
  • thermocompression bonding was performed to obtain a laminate.
  • a negative mask having a predetermined wiring pattern with a line width Z space width of 30Z400 200Z400 (unit: ⁇ m) is placed on the PET film of the laminate. Adhered.
  • the laminate was exposed from the photosensitive film side with the predetermined amount of energy through the above-described sharp cut filter using an exposure machine (trade name: EMX-1201, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
  • the laminate was further allowed to stand in the atmosphere at room temperature for 10 minutes, and then the PET film was peeled off.
  • the photosensitive layer was sprayed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C for 40 seconds to remove the unexposed areas and develop.
  • Ultraviolet irradiation device made by oak Irradiated with lj / cm 2 ultraviolet rays using a product name manufactured by Sakusho Co., Ltd., product name; QRM-2317-F-00), and then heat-treated at 160 ° C for 1 hour in the atmosphere to form a permanent resist layer. Formed.
  • the solder bath strength is also immersed after being immersed in a 260 ° C solder bath for 10 seconds.
  • the removal operation was repeated three times to perform soldering.
  • the degree of floating, swelling and peeling of the permanent resist layer of the evaluation substrate thus soldered was visually observed and evaluated according to the following criteria. That is, “A” indicates that the permanent resist layer could not be lifted, swollen, or peeled off, and “B” indicates that the! / “C” was confirmed in many parts.
  • the results are shown in Tables 3 and 4.
  • the obtained evaluation board is immersed for 15 minutes in a 85 ° C plating bath containing an electroless Ni plating solution (Melplate NI—865T, manufactured by Meltex, Inc.), followed by electroless Au plating It was immersed for 10 minutes in a 90 ° C simmering bath containing the liquid (Melplate AU-601, product name, manufactured by Meltex Co., Ltd.) for squeezing treatment.
  • the degree of floating, swelling, and peeling of the permanent resist layer of the evaluation substrate thus plated with electroless NiZAu was visually observed and evaluated according to the following criteria. In other words, “A” indicates that the permanent resist layer could not be lifted, swollen, or peeled off, and “B” indicates that any of them was confirmed in a small portion. What was confirmed in many parts was designated as “C”. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the obtained evaluation substrate was allowed to stand in an atmosphere of 121 ° C, 100% RH, 2.1 atm for 100 hours, and then the degree of floating, swelling and peeling of the permanent resist layer was visually observed, and the following criteria were used. evaluated. That is, “A” indicates that the permanent resist layer could not be lifted, swollen, and peeled off, and “B” indicates that any of them could be confirmed.
  • the results are shown in Tables 3 and 4.
  • the obtained evaluation substrate is exposed to 55 ° C atmosphere for 15 minutes, then heated at a rate of 180 ° CZ, then exposed to 125 ° C for 15 minutes, and then 180 ° CZ.
  • a thermal cycle test (TCT) was conducted in which the thermal cycle was performed 1000 times with a temperature decrease rate of 1 minute.
  • the degree of cracking and peeling of the permanent resist layer of the evaluation substrate after exposure to such an environment was observed with a 100-fold metal microscope and evaluated according to the following criteria. That is, “A” indicates that the permanent resist layer could not be confirmed for cracking and peeling, and “B” indicates that it was possible to confirm the deviation! /.
  • the results are shown in Tables 3 and 4.
  • the present invention it is possible to satisfy both sufficiently high photosensitivity and sufficiently high resolution at the same time even if the component such as the photopolymerization initiator does not have a halogen atom.
  • the photosensitive film for permanent resists using such a photosensitive resin composition, the formation method of a resist pattern, a printed wiring board, and a semiconductor element can be provided.

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Abstract

　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ、（Ｂ）ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ）水素供与性化合物、及び（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性化合物を含有するものである。本発明によれば、光重合開始剤等の成分がハロゲン原子を有していなくても、十分に高い光感度及び十分に高い解像度の両方を同時に満足することが可能であり、しかも、硬化物がはんだ耐熱性に十分優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの 形成方法、プリント配線板及び半導体素子
技術分野
[0001] 本発明は、感光性榭脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの 形成方法、プリント配線板及び半導体素子に関するものである。
背景技術
[0002] 電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴!、、それを構成する半 導体素子や半導体パッケージ、プリント配線基板は、高度に精細化している。そのよ うな高精細化に対応するために、ソルダーレジストゃフォトビア法に用いる感光性榭 脂コート層の原料となる感光性榭脂に対しては高解像度化が要求されている。また、 半導体素子等の製造コストの低減も同時に要求されており、スループットの向上のた め、感光性榭脂に対して高感度化も望まれている。
[0003] これまで、感光性永久レジストをプリント配線板に適用する場合、液状のソルダーレ ジストが広く用いられており、現在でもソルダーレジストは液状が主流である。そのソ ルダーレジストに含有される光重合開始剤としては、露光時の酸素阻害の影響を抑 えるため、良好な表面硬化性を示すものが選定されている。
[0004] 一方、ソルダーレジスト等の感光性永久レジストは、プリント配線板等の最終製品に 残存するため、欧州連合によって提案され 2006年力も施行されることになつている R oHS指令に対応すベぐ更にその規制を先取りする形で、材料のハロゲンフリー化 が要求されている。 日本プリント基板工業会 CFPCA)の規定によると、ダイォキシンの 発生原因と考えられているハロゲン原子を含有しないハロゲンフリー製品は、その材 料中のハロゲン原子含有量がトータルで 1500ppm以下、 1種類のハロゲン原子当た りで 900ppm以下である必要がある。
[0005] そのため、ハロゲン原子を有せずかつ表面硬化性に優れた光重合開始剤、例えば 、 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフォリノプロパン 1 オン（ 1— 907)や 2 ベンジル一 2—メチルアミノー 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノ ンー 1 (I 369)が感光性永久レジストやソルダーレジストの材料として広く用いられ ている。
[0006] し力しながら、上記光重合開始剤を用いた場合、高感度化を図るためにその配合 量を増加させるとレジスト形状が悪化する傾向にあり、近年の高解像度化の要求を満 たすのが困難になっている。一方、例えば特許文献 1では、可視光領域の光線に対 し高い感度を示す新規な増感剤を含有する可視光感光性組成物の提供を意図して 、増感剤（光重合開始剤）として、 405nm付近に大きな吸収波長を持つチタノセンィ匕 合物を用いた感光性組成物が提案されて 、る。
特許文献 1：特開平 3 - 223759号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、特許文献 1に開示された光重合開始剤を用いると、はんだ耐熱性が 十分ではなぐ特に永久レジスト用の感光性榭脂組成物材料に採用するには更に改 善の余地があることが明らかになった。
[0008] そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光重合開始剤等の成分 がハロゲン原子を有して ヽなくても、十分に高 1ヽ光感度及び十分に高!ヽ解像度の両 方を同時に満足することが可能であり、し力も、硬化物がはんだ耐熱性に十分優れた 感光性榭脂組成物を提供することを目的とする。また、そのような感光性榭脂組成物 を用いた永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線 板及び半導体素子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的を達成する本発明の感光性榭脂組成物は、 (A)カルボキシル基を有する ポリマ（以下、「A成分」ともいう。）、（B)ハロゲン原子を有しないへキサァリールビイミ ダゾールイ匕合物（以下、「B成分」ともいう。）、（C)水素供与性ィ匕合物（以下、「C成分 」ともいう。）、及び (D)アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性ィ匕合物（以下、「 D成分」ともいう。）を含有することを特徴とする。
[0010] 本発明の感光性榭脂組成物は、十分に優れた光感度を示す。本発明者らはハロ ゲン原子を有しないへキサァリールビイミダゾールイ匕合物と水素供与性ィ匕合物とを共 存させた際に奏される優れた光応答性、つまり反応速度が速いことをその主な要因 の一つとして考えている。
[0011] 本発明の感光性榭脂組成物は、十分に優れた解像度を示す。本発明者らは上述 の光反応性、及びノヽロゲン原子を有しな 、へキサァリールビイミダゾールイ匕合物の露 光波長における光吸収が小さいことをその主な要因の一つとして考えている。
[0012] 本発明の感光性榭脂組成物は、十分に優れたはんだ耐熱性を示す。本発明者ら はその感光性榭脂組成物が熱硬化性ィ匕合物を含有していることによる下地層との密 着性の向上をその主な要因の一つとして考えている。
[0013] そして本発明の感光性榭脂組成物は、上述の (A)〜 (D)の成分を全て含有し、そ れぞれの成分による作用及びそれぞれの成分を組み合わせたことによる複合的作用 に基づいて、上記本発明の目的を達成できるものと、本発明者らは推察している。よ つて、この感光性榭脂組成物は、ハロゲン原子を有しないへキサァリールビイミダゾ ール化合物を用いても、十分に高い光感度、十分に高い解像度及び十分優れたは んだ耐熱性を同時に満足することが可能となる。
[0014] 本発明の感光性榭脂組成物には、架橋密度の高い強靭な硬化物を得ることができ るという観点から、 (E) 140〜200°Cの間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物（以 下、「E成分」ともいう。）、を更に含有させることが好ましい。
[0015] 本発明の感光性榭脂組成物は、光感度、解像度及びはんだ耐熱性を、更にバラン スよく向上させる観点から、 B成分が、下記一般式（1)、 （2)、 （3)及び Z又は (4)で 表される化合物を含有すると好まし ヽ。
[0016] [化 1]
Figure imgf000006_0001
墓〔§0
Figure imgf000007_0001
ここで、式（1)、（2)、（3)及び (4) (「式（1)〜(4)」という。以下同様。）中、
Figure imgf000007_0002
R2及 び R3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、 アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、下記一般式 (5)で表される基、下記一般 式 (6)で表される基及びフエニル基からなる群より選ばれる 1つの基又は原子を示す
-COOR4 (5)
-CON (R5) (6)
2
式（5)中、 R4はアルキル基を示し、式（6)中、 2つの R5は、それぞれ独立にアルキル 基を示す。 [0019] R\ R2及び R3がそれぞれ独立に示すアルキル基は、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、ブチル基、アミル基又はへキシル基であってもよぐメチル基であってもよい。 また、ジアルキルアミノ基中の 2つのアルキル基は、それぞれ独立に、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はへキシル基であってもよぐメチル基又は ェチル基であってもよ 、。
[0020] R4は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はへキシル基であつ てもよく、メチル基であってもよい。 R5は、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基 、ブチル基、アミル基又はへキシル基であってもよぐメチル基であってもよい。
[0021] また、本発明の感光性榭脂組成物にお!、て、上記ハロゲン原子を有しな ヽへキサ ァリールビイミダゾールイヒ合物が上記一般式（1)及び Z又は（2)で表される化合物を 含み、 R1がアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジ アルキルアミノ基、上記一般式（5)で表される基、上記一般式 (6)で表される基及び フエニル基カゝらなる群より選ばれる 1つの基を示し、 R2及び R3がそれぞれ水素原子を 示してちょい。
[0022] さら〖こは、本発明の感光性榭脂組成物において、上記ハロゲン原子を有しないへ キサァリールビイミダゾール化合物が上記一般式（3)及び Z又は (4)で表される化合 物を含み、
Figure imgf000008_0001
R2及び R3がそれぞれ水素原子を示してもよい。
[0023] 本発明の感光性榭脂組成物において、 A成分が、 1分子中に光重合性の不飽和 二重結合を 2個以上有するものであると好ましい。これによれば、本発明の感光性榭 脂組成物を用いて基板上に硬化物を形成する際、基板との密着性を高め、硬化物 の基板力もの剥離を大幅に低減することが可能となる。
[0024] 本発明の感光性榭脂組成物において、 E成分が、ブロックイソシァネート、 1分子中 にグリシジル基を 2個以上有するエポキシィ匕合物、ビスマレイミド及びォキセタンから 選択される 1種以上の化合物を含むことが好ましい。これにより、架橋密度の高い強 靭な硬化物を得ることができる。
[0025] E成分は、ブロックイソシァネート、ビスマレイミド化合物及びォキセタン化合物から 選択される 1種以上の化合物を含むとより好ましぐブロックイソシァネート及びビスマ レイミド力 選択される 1種以上の化合物を含むと更に好ましい。力かる化合物は、榭 脂ワニス又は感光性フィルムとしたときの安定性が向上する傾向にある。
[0026] 従来、電子部品等の製造に適用されるフォトリソグラフィ法では、マスク露光を行つ て目的の回路パターンを基板上に投影するのが一般的とされている。しかしながら、 近年、回路パターンが細密化又は複雑ィ匕しているため、基板 1枚に対するマスクのコ スト割合の増大が懸念され始めて 、る。
[0027] そこで、マスクを用いずに CADで作成した回路パターンを、レーザ光線でレジスト 層に直接描画する LDI (Lazer Direct Imaging)方式が注目されている。このよう な方法を用いるとフォトマスクが必要ないため、従来よりも少量多品種の電子部品の 生産を効率的に行うことができる。また、従来フォトマスクを使用することにより生じて いた、基板上でのマスクの位置合わせや、マスクに対する異物の付着、汚れ、傷の管 理を省略することができ、大幅なコスト削減が行える他、スケーリング補正もマスク露 光の場合に比べて容易に行うことができる。
[0028] 特に近年 LDI方式において、マイクロサイズのミラーを多数敷き詰めたミラー集合 体に、光源からの光を反射させて画像を投影する DLP (Digital Light Processin g)技術が浸透してきている。この DLP技術によると、更なる高解像度化及び装置の 低コストィ匕が可能となるが、露光装置のミラー寿命の関係から、波長 405nm (h線)の レーザ光線が必須要件になっている。この場合、ガスレーザ等に比べて装置の省ス ペース化が可能な上、冷却装置も不要となる。また、このレーザ光線で感光するレジ スト材料は黄色光 (イェローランプ)環境下で取り扱うことができ、作業環境の改善及 び作業の簡易化と 、う利点を得ることができる。
[0029] し力しながら、一般的なマスク露光に用いられる波長 365nm(i線）の光に対応する 光重合開始剤をレジスト材料に採用すると、 LDI方式にぉ ヽて十分な感度及び解像 度を得ることが困難となっている。そこで、例えば特許文献 1に記載されているような 4 05nm付近に大きな吸収波長を持つチタノセンィ匕合物をレジスト材料に用いる場合も 考えられるが、このような化合物を含有するレジスト材料は、イェローランプ環境下で の安定性がまだ十分ではないことが本発明者らの検討により明らかになった。
[0030] 一方、光重合開始剤（B成分）としてハロゲン原子を有しな 、へキサァリールビイミダ ゾール化合物を採用し、更に熱硬化性化合物 (E成分）として上述のものを含有した 本発明の感光性榭脂組成物は、イェローランプに曝されても硬化等し難ぐその安定 性が従来のものに比して優れたものとなる傾向にある。その要因の一つとして、力か る感光性榭脂組成物は、波長 405nm付近のレーザ光線の照射によって選択的に反 応し、より可視光に近 、波長の光には反応し難 、ことが推察される。
[0031] 本発明の感光性榭脂組成物は、（F) 350〜430nmの波長範囲を有する光を吸収 して増感作用を示す増感剤、を更に含有してもよい。
[0032] 本発明の感光性榭脂組成物は、 (G)無機及び Z又は有機フィラーを更に含有する と好ましい。これにより、得られる硬化物の機械的特性を向上させることができるととも に、本発明の感光性榭脂組成物を用いて基板上に硬化物を形成する際、基板との 密着性を更に高めることができる。
[0033] 本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された上 述の感光性榭脂組成物を含有する感光層とを備えることを特徴とする。この永久レジ スト用感光性フィルムは、永久レジスト用の感光層上に、剥離可能なカバーフィルム を更に備えてもよい。
[0034] 本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された 回路パターンを有する導体層と、導体層を覆うように絶縁基板上に形成された永久レ ジスト層とを備えるプリント配線板であって、永久レジスト層力 上述の感光性榭脂組 成物の硬化物からなるものであり、その永久レジスト層は、導体層の一部が露出する ように開口部を有することを特徴とする。
[0035] ここで、活性光線は、最大波長が 390nm以上 440nm未満の範囲内にあるレーザ 光線であることが好ましい。これにより、 DLP技術を用いた LDI方式で露光を行うこと が可能となる。
[0036] 本発明のプリント配線板は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターン を有する導体層と、導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された永久レジスト層 とを備えるプリント配線板であって、永久レジスト層が、上述の感光性榭脂組成物の 硬化物からなるものであり、永久レジスト層は、前記導体層の一部が露出するように 開口部を有することを特徴とする。
[0037] 本発明の半導体素子は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを 有する導体層と、導体層を覆うように絶縁基板上に形成された永久レジスト層とを備 える半導体素子であって、その永久レジスト層力 上述の感光性榭脂組成物の硬化 物からなるものであり、永久レジスト層は、導体層の一部が露出するように開口部を有 することを特徴とする。
発明の効果
[0038] 本発明によれば、光重合開始剤等の成分がハロゲン原子を有して 、なくても、十分 に高い光感度及び十分に高い解像度の両方を同時に満足することが可能であり、し カゝも、硬化物がはんだ耐熱性に十分優れた感光性榭脂組成物を提供することができ る。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
[図 2]プリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
[図 3]図 2に示したプリント配線板 2の製造方法を示す工程図である。
符号の説明
[0040] 1…永久レジスト用感光性フィルム、 2、 3、 4…プリント配線板、 5…レーザ光線、 11 …支持体、 12、 24…感光層、 13· ··カバーフィルム、 21· ··回路パターンを有しない導 体層、 22…絶縁基板、 23…回路パターンを有する導体層、 26· ··開口部、 241· ··永 久レジスト層。
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に 説明する。なお、図面中、同一要素には原則として同一符号を付すこととし、特に断 らない限り重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らな い限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の 比率に限られるものではない。また、本明細書における「(メタ)アクリル酸」とは「アタリ ル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「 (メタ）アタリレート」とは「アタリレ ート」及びそれに対応する「メタタリレート」を意味する。なお、本明細書における重量 平均分子量（Mw)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)を用いて、標準ポ リスチレン換算で測定したものである。
[0042] 本発明の好適な実施形態に係る感光性榭脂組成物は、 (A)カルボキシル基を有 するポリマ（以下、「A成分」ともいう。）、（B)へキサァリールビイミダゾール化合物（以 下、「B成分」ともいう。）、（C)水素供与性化合物 (以下、「C成分」ともいう。）、及び（ D)アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性ィ匕合物（以下、「D成分」ともいう。 ) を含有するものである。以下、各成分について説明する。
[0043] <A成分 >
A成分は、 1分子中に 1個以上のカルボキシル基を有するポリマであれば特に限定 されないが、良好な流動性及びアルカリ現像性の観点から、重量平均分子量 (Mw) 力 5000〜200000であること力 S好ましく、 10000〜150000であること力 Sより好ましく 、 20000〜100000であること力 S更に好ましい。 Mwが 5000未満では良好な流動性 が得られ難くなり、後述する感光層を形成するのが困難となる傾向にある。 Mwが 20 0000を超えるとアルカリ現像性が不十分となり、レジスト材料として用いた場合に解 像度が低下する傾向にある。
[0044] A成分の具体例としては、例えばカルボキシル基を有する (メタ)アクリルポリマ、力 ルポキシル基を有するフエノキシポリマ等が挙げられる。カルボキシル基を有する（メ タ）アクリルポリマは、カルボキシル基を有するビュル重合性モノマと、そのモノマとは 異なる分子構造を有しそのモノマと重合し得るビュル重合性モノマと、の共重合によ り得られるものが好適である。
[0045] カルボキシル基を有するビュル重合性モノマとしては、例えば、アクリル酸、メタタリ ル酸、フマル酸、ケィ皮酸、クロトン酸、ィタコン酸等が挙げられる。
[0046] カルボキシル基を有するビニル重合性モノマと重合し得るビニル重合性モノマとし ては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ) アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシ ル（メタ）アタリレート、ビュルトルエン、 N—ビニルピロリドン、スチレン、 a—メチルス チレン、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメ チルアミノエチル (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0047] カルボキシル基を有する (メタ）アクリルポリマは、これらのモノマを含有する有機溶 剤中で、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスジメチルバレ口-トリル、過酸化べンゾィ ル等の重合開始剤を用いて、一般的な溶液重合により得られる。
[0048] また、 A成分は、カルボキシル基を有する感光性プレポリマであってもよ!/、。かかる 感光性プレボリマとしては、エポキシィ匕合物及び不飽和モノカルボン酸を反応させて 得られるエステルに、飽和又は不飽和の多価塩基酸無水物を付加して得られるプレ ポリマが好適に用いられる。力かる感光性プレボリマとしては、巿販のものであっても よく、例えば ZFR— 1185、 ZAR- 1035、 TCR— 1091、 CCR— 1115、 PCR— 10 90、 PCR— 1150 (以上、 日本化薬社製、商品名）等が挙げられる。
[0049] エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール A又はビスフエノール Fと、ェピク ロロヒドリンと、を反応させて得られるビスフエノール型エポキシィ匕合物が好ましい。か 力るエポキシ化合物の好ましい具体例としては、例えば、 GY— 260、 GY— 255、 X B— 2615 (以上、チノく'ガイギ社製、商品名）等のビスフエノール A型、ビスフエノー ル F型、水添ビスフエノール A型、アミノ基含有、脂環式又はポリブタジエン変性等の エポキシィ匕合物が挙げられる。
[0050] また、フエノール、クレゾール、ハロゲン化フエノール又はアルキルフエノール化合 物とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック化合物と、ェピ クロロヒドリンと、を反応させて得られるノボラック型エポキシィ匕合物も好適に用いるこ とができる。ノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、 YDCN— 701、 YDCN- 704、 YDPN— 638、 YDPN— 602 (以上、東都化成社製、商品名）、 DEN— 431 、 DEN— 439 (以上、ダウ'ケミカル社製、商品名）、 EPN— 1299 (チノく'ガイギ社製 、商品名;)、 N— 730、 N— 770、 N— 865、 N— 665、 N— 673、 VH— 4150、 VH — 4240 (以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、 EOCN— 120、 BREN (以 上、 日本ィ匕薬社製、商品名）等が挙げられる。
[0051] ビスフエノール型エポキシィ匕合物、ノボラック型エポキシィ匕合物以外にも、例えばサ リチルアルデヒド フエノール又はタレゾール型エポキシ化合物（例えば、 EPPN50 2H、 FAE2500 (以上、 日本化薬社製、商品名）等）を上述のエポキシィ匕合物として 好適に用いることができる。さらには、例えば、ェピコート 828、ェピコート 1007、ェピ コート 807 (以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ェピクロン 840、ェピクロン 860、ェピクロン 3050 (以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、 DER— 330、 DER— 337、 DER— 361 (以上、ダウ'ケミカル社製、商品名）、セロキサイド 2021 ( ダイセルィ匕学工業社製、商品名）、 TETRAD— X、 TETRAD— C (以上、三菱ガス 化学社製、商品名）、 EPB—13、 EPB— 27 (以上、 日本曹達社製、商品名）、又は 特開平 8— 260008号公報に記載のポリアミドやポリアミドイミド系エポキシィ匕合物も 使用可能である。
[0052] 本実施形態に係る上記エポキシィ匕合物は、 1種を単独で又は 2種以上を混合して、 あるいは 2種以上力 通常の共重合により得られるブロック共重合体として用いること ができる。
[0053] 不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸；クロトン酸；ケィ皮酸;飽 和又は不飽和のジカルボン酸と 1分子中に 1個の水酸基を有する (メタ）アタリレート 又は不飽和モノグリシジルイ匕合物とを反応させて得られるモノカルボン酸;飽和又は 不飽和の多価カルボン酸無水物と 1分子中に 1個の水酸基を有する (メタ)アタリレー トとを反応させて得られるモノカルボン酸;あるいは、飽和又は不飽和のジカルボン酸 と不飽和モノグリシジルイ匕合物とを反応させて得られるモノカルボン酸に更に飽和又 は不飽和の多価カルボン酸無水物を反応させて得られるモノカルボン酸などが挙げ られる。
[0054] より具体的には、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マ レイン酸又はコハク酸と、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ） アタリレート、トリス (ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ)アタリレート又はグリシ ジル (メタ）アタリレートとを、常法により等モル比で反応させて得られるモノカルボン酸 力 上述の不飽和モノカルボン酸として挙げられる。
[0055] これらの不飽和モノカルボン酸は 1種を単独で又は 2種以上を混合して用いること ができる。これらのなかでは、良好な光重合性及び耐熱性の観点から、アクリル酸を 用いると好ましい。
[0056] 上記飽和又は不飽和の多価塩基酸無水物としては多価カルボン酸無水物が好ま しぐ具体的には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、 コハク酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。 [0057] カルボキシル基を有するフエノキシポリマとしては、上述のポリマのうち、主鎖にォキ シフエ-レン基を有し、側鎖にカルボキシル基を有するものが挙げられる。
[0058] 上述の A成分のポリマのうち、光重合性の不飽和二重結合、すなわち光又は光重 合開始剤によって重合可能な不飽和二重結合を 2個以上有するポリマは、このポリマ を含有する感光性榭脂組成物を用いて基板上に硬化物を形成する際、基板との密 着性を高め、硬化物の基板力 の剥離を大幅に低減することが可能となるため好まし V、。そのような不飽和二重結合又は不飽和二重結合を有する基若しくは化合物とし ては、例えば、エチレン性不飽和二重結合 (エチレン基）、フルフリルアタリレート基、 マレイミド基、アセチレン基、ケィ皮酸等が挙げられる。
[0059] また、 A成分として、 9. 0以下の pKaを有する三級アミン触媒存在下、ジグリシジル エーテル型エポキシィ匕合物と二塩基酸との重合反応により、分子内にエステル結合 が形成された鎖状構造を有する中間体に、酸無水物を付加することにより得られる、 カルボキシル基を含有した酸変性ポリエステル榭脂を用いてもょ 、。
[0060] これらの中でも、 A成分として、上記カルボキシル基を含有した酸変性ポリエステル 榭脂を用いることが好まし 、。このカルボキシル基を含有した酸変性ポリエステル榭 脂を用いることにより、感光性榭脂組成物の硬化物は、アルカリ現像液への溶解性が 良好となり、耐クラック性も向上する。このように、アルカリ現像液への溶解性及び耐ク ラック性等の信頼性が向上する要因の一つは以下の通りであると考えられる。ただし 、要因はこれに限定されない。
[0061] 上記カルボキシル基を含有した酸変性ポリエステル榭脂の中間体は、その製造時 、すなわち、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応時に、 触媒として 9. 0以下の pKaを有する三級アミンを用いるため、枝分かれの少ない構 造のポリマとなる。そうすると、上記中間体は直鎖構造に近くなるため、酸無水物を付 カロさせた場合に、中間体の分子内にカルボキシル基が均一に導入され易くなる。こ のことから、上記効果が得られると推測される。
[0062] 上記酸変性ポリエステル榭脂の重量平均分子量（Mw)は、 20000〜70000であ ること力 子ましく、 30000〜50000であること力より好まし!/、。
[0063] 次に、上述した酸変性ポリエステル榭脂の製造方法について更に詳細に説明する [0064] 酸変性ポリエステル榭脂の製造方法は、一分子中に二つのグリシジル基を有する、 ジグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物と、二塩基酸との重合反応により中間体を得 る工程と、中間体に酸無水物を付加させることにより酸変性ポリエステル榭脂を得る 工程とを含むものである。
[0065] 原料として用いられるジグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物は、特に限定されな いが、一分子中に一つ以上のフエノキシ基を有することが好ましぐ一分子中に二つ 以上のフエノキシ基を有することがより好まし 、。
[0066] 上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル等の ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル等のビスフ ェノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル等のビスフエノー ル S型エポキシ榭脂、ビフエノールジグリシジルエーテル等のビフエノール型エポキシ 榭脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ榭脂、水 添ビスフエノール Aグリシジルエーテル等の水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、 又は、これらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ榭脂等が挙げられる。 これらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビス フエノール A型エポキシ榭脂であることが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよ ぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0067] これらの化合物の巿販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、ビスフエノー ノレ Aジグリシジノレエーテノレとしては、ェピコート 828、ェピコート 1001、ェピコート 100 2 (以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ェポトート YD— 011、ェポトート Y D— 012 (以上、東都化成社製、商品名）等が挙げられる。ビスフエノール Fジグリシ ジルエーテルとしては、ェピコート 807 (ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等が 挙げられる。ビスフエノール Sジグリシジルエーテルとしては、 EBPS— 200 (日本ィ匕 薬社製、商品名）、ェピクロン EXA— 1514 (大日本インキ化学工業社製、商品名）等 が挙げられる。ビフエノールジグリシジルエーテルとしては、 YL— 6121 (ジャパンェ ポキシレジン社製、商品名）等が挙げられる。ビキシレノールジグリシジルエーテルと しては、 YX— 4000 (ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等が挙げられる。水添ビ スフエノール Aグリシジルエーテルとしては、 ST— 2004、 ST— 2007 (以上、東都化 成社製、商品名）等が挙げられる。二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ榭 脂としては、 ST— 5100、 ST— 5080 (以上、東都化成社製、商品名）等が挙げられ る。
[0068] 原料として用いられる二塩基酸は、ジカルボン酸であることが好ま 、。具体的には 、例えば、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ タル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ フタル酸又はメチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中で も、二塩基酸がテトラヒドロフタル酸であることがより好ましい。なお、これらは単独で 又は 2種類以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0069] ジグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物と二塩基酸との重合反応に用いられる触 媒は、 9. 0以下の pKaを有する三級ァミンであり、 7. 3以下の pKaを有する三級アミ ンであると好ましい。触媒として 9. 0を超える pKaを有する三級アミンゃ、トリフエ-ル ホスフィン等のホスフィン類等を用いた場合、得られる酸変性ポリエステル榭脂は、分 子中の結合種 (エーテル型網目結合及び Z又はエステル型網目結合）により、分岐 鎖の多いポリマとなるため、ゲル化しやすぐ現像性も悪くなる傾向にある。
[0070] 上記触媒の使用量は、重合反応速度の観点、並びに感光性榭脂組成物より得ら れる硬化膜の耐熱性、耐電食性、及び絶縁性等の観点から、ジグリシジルエーテル 型エポキシィ匕合物及び二塩基酸の総量 100質量部に対して、 1〜： LO質量部である ことが好ましい。また、反応温度は、重合反応速度の観点、及び副反応の進行防止 の観点から、 100〜 150°Cであることが好まし！/、。
[0071] 中間体に付加させる酸変性用の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水 コハク酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒド ロフタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸 、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ 無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ フエノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、その他これに 付随する例えば 5— (2, 5 ジォキソテトラヒドロフリル） 3—メチル 3 シクロへキ セン 1, 2—ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げら れる。これらの中でも、二塩基性酸無水物を用いることが好ましぐジカルボン酸無水 物を用いることがより好ましい。また、これらは 1種類を単独で或いは 2種類以上を組 み合わせて用いることができる。
[0072] 中間体と上記酸無水物との付加反応における反応温度は、反応速度の観点及び 副反応を防止する観点から、 80〜130°Cであることが好ましい。
[0073] A成分の酸価は、アルカリ現像性と電気特性等の特性バランスを考慮すると、 30〜 250mgKOHZgであると好ましぐ 50〜150mgKOHZgであるとより好ましい。また 、本実施形態の感光性榭脂組成物中に含有される固形分の酸価は、同様の観点か ら 10〜 120mgKOH/gに調整されて!ヽると好ましく、 20〜80mgKOHZgに調整 されているとより好ましい。
[0074] < B成分 >
B成分としては、トリアリールイミダゾール化合物の二量体であるへキサァリールビィ ミダゾ一ルイ匕合物であって、分子内にハロゲン原子を有しないものであれば特に限 定されないが、上記一般式（1)〜(4)で表される化合物のうち少なくとも 1種の化合 物を含有すると好ましい。一般式 (1)〜(4)で表される化合物は、感光性榭脂組成物 の光重合開始剤としてより十分に機能する。
[0075] 式（1)〜（4)中、 R1 R2及び R3は、それぞれ独立に、アルキル基、メトキシ基、エト キシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、上記一般式（5)で表さ れる基、上記一般式 (6)で表される基、フ ニル基及び水素原子力もなる群より選ば れる 1つの基又は原子を示す。また、式（5)中、 R4はアルキル基を示し、式（6)中、 2 つの R5は、それぞれ独立にアルキル基を示す。
[0076] R R2及び R3がそれぞれ独立に示すアルキル基は、特に限定されず、例えば、メ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基及びへキシル基などが挙げられ る。これらのアルキル基のなかでは、入手コストが比較的安価であるメチル基であつ てもよい。
[0077] また、ジアルキルアミノ中の 2つのアルキル基は、それぞれ独立に、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はへキシル基であってもよぐメチル基又は ェチル基であってもよ 、。
[0078] R4は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はへキシル基であつ てもよく、メチル基であってもよい。 R5は、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基 、ブチル基、アミル基又はへキシル基であってもよぐメチル基であってもよい。
[0079] また、ハロゲン原子を有しな 、へキサァリールビイミダゾールイ匕合物が上記一般式（ 1)及び Z又は（2)で表される化合物を含む場合、 R1がアルキル基、メトキシ基、エト キシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、上記一般式（5)で表さ れる基、上記一般式（6)で表される基及びフ ニル基力 なる群より選ばれる 1つの 基を示し、 R2及び R3がそれぞれ水素原子を示してもよ!ヽ。
[0080] さらには、ハロゲン原子を有しないへキサァリールビイミダゾール化合物が上記一 般式（3)及び Z又は (4)で表される化合物を含む場合、
Figure imgf000019_0001
R2及び R3がそれぞれ水 素原子を示してもよい。
[0081] R1で表される原子又は基は上述のものであれば特に限定されず、例えば、水素原 子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、 -COOCH基及び-トロ基などが挙げられる
3
。 R2で表される基は上述のものであれば特に限定されず、例えば、水素原子及びメト キシ基が挙げられる。 R3で表される基は上述のものであれば特に限定されず、例え ば、水素原子及びメトキシ基などが挙げられる。
[0082] このようなハロゲン原子を有しな 、へキサァリールビイミダゾール化合物の具体例と しては、 2, 2'—ビス（2—メチルフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 1 '— ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2—メトキシフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル —1, 1，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 エトキシフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テト ラフエ-ルー 1, 1，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2—メチルエステルフエ-ル）— 4 , 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 1，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 -トロフエ- ル）— 4, 4，， 5, 5，—テ卜ラフエ-ル— 1, 1，—ビイミダゾール、 2— (1—ナフチル）― 4, 5 ジフエ-ルー 1, 2，ービイミダゾール、 2, 2，一ビス（2, 3, 4ートリメトキシフエ -ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 1，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 ァ ミノフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テトラフエ-ル— 1, 1，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス (2 ヒドロキシフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 1，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 ジメチルァミノフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 1，一 ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2—カルボキシアミドフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ フエ-ル— 1, 1，—ビイミダゾール、 2, 4, 5 トリフエ-ル—イミダゾールニ量体等が 挙げられる。
[0083] これらのハロゲン原子を有しな!/、へキサァリールイミダゾール化合物は単独で用い てもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0084] < C成分 >
C成分の水素供与性ィ匕合物としては、光励起された光重合開始剤に水素を供与可 能な化合物、又は光重合開始剤力 発生したラジカルに水素を供与可能な化合物 であれば特に限定されず、例えば、米国特許 3390996号明細書に「photooxidant」 として開示されたものであってもよい。 C成分の具体例としては、トリエタノールァミン、 メチルジェタノールァミン等のアルカノールァミン； 2—ジメチルアミノエチル安息香酸 、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸イソブチル、 4, 4 ジメチルァミノべンゾフエノン等の芳香族ァミン； 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2— メルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール等のチオール化合 物が挙げられる。
[0085] また、水素供与性ィ匕合物としてロイコ染料を用いることもでき、このロイコ染料の感 光性榭脂組成物中の配合量を適正化することにより、レジスト層全体の硬化度を向 上させることができる。光感度、イェローランプ下での安定性を考慮すると、ロイコ染 料の中ではロイコクリスタルバイオレット、 N フエ-ルグリシン、 N— (p シァノフエ- ル）グリシン、 N— (p—メチルフエ-ル）グリシン、 N ブチル—N フエ-ルグリシン、 N ェチル N フエ-ルグリシン、 N プロピル一 N フエ-ルグリシン、 N プロ ピン一 N フエ-ルグリシン、 N -メチル N フエ-ルグリシン等のァリールグリシン 系の化合物、又はメルカプトべンゾキサゾール、メルカプトべンゾチアゾール、メルカ ブトべンゾイミダゾール、 2, 5 メルカプト 1, 3, 4 チアジアゾール、 1—フエ-ル 5 メルカプト 1H—テトラゾール、 5—メチルー 1, 3, 4ーチアジアゾールー 2— チォール、 3—メルカプト— 4—メチル 4H— 1, 2, 4 トリアゾール等のメルカプト 化合物が好ましい。これらのなかでより好ましくは、 N—フエ-ルグリシン、 N—フエ- ルグリシン誘導体が挙げられ、更に好ましくは N—フエニルダリシンが挙げられる。こ れらの水素供与性化合物は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
[0086] < D成分 >
D成分は、アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性ィヒ合物であれば特に限定 されず、要求される特性によって種々選択することができる。アクリル基又はメタクリル 基を有する光重合性化合物としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレー ト、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 N, N—ジメチル (メタ）アタリレー ト、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、ウレタン (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコールのモノ又は多官能（メタ）アタリレート化合物、ビスフエ ノール Aのポリエチレングリコール又はプロピレングリコール付カ卩物のモノ又は多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌル酸のモノ又は多官 能 (メタ）アタリレートイ匕合物、トリグリシジルイソシァヌレートなどグリシジルエーテルの (メタ）アタリレートイ匕合物、ジァリルフタレート等が挙げられる。これらのアクリル基又 はメタクリル基を有する光重合性ィ匕合物は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
[0087] また、本実施形態の感光性榭脂組成物には、上述の A〜D成分に加えて、さらに（ E)； 140〜200°Cの間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物（以下、「E成分」とも 、 う。）を含有させることが好ましい。
[0088] <E成分 >
上記 E成分としては、 140〜200°Cの間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物であ れば特に限定されない。このような熱硬化性ィ匕合物としては、例えば、 140〜200°C の間で熱硬化反応可能な、ブロックイソシァネートイ匕合物、エポキシィ匕合物、ビスマレ イミドィ匕合物、ォキセタン化合物、ベンゾォキサジンィ匕合物及びメラミン榭脂等が挙げ られる。これらの中でも、はんだ耐熱性、耐無電解 NiZAuめっき性、耐電食性、耐 熱衝撃性等の観点から、ブロックイソシァネートイ匕合物、 1分子中にグリシジル基を 2 個以上有するエポキシィ匕合物、ビスマレイミドィ匕合物及びォキセタン化合物力 選択 される 1種以上の化合物が好ましぐブロックイソシァネートイ匕合物、ビスマレイミドィ匕 合物及びォキセタンィ匕合物力も選択される 1種以上の化合物が、榭脂ワニス又は感 光性フィルムの安定性等の観点力もより好ま 、。
[0089] ブロックイソシァネートイ匕合物は、イソシァネートイ匕合物とブロック剤との反応により 生成し、ブロック剤由来の基により一時的に不活性ィ匕されている化合物であり、所定 温度に加熱するとそのブロック剤由来の基が解離し、イソシァネート基を生成する。ブ ロック剤と反応し得るイソシァネートイ匕合物の具体例としては、 4, 4'ージフエニルメタ ンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 ナフタレン 1, 5 ジイソシァネート、 o キシリレンジイソシァネート、 m—キシリレン ジイソシァネート、 2, 4 トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシァネート、へキサメチ レンジイソシァネート、 4, 4—メチレンビス（シクロへキシノレイソシァネート）、イソホロン ジイソシァネート等の脂肪族ポリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート等 の脂環式ポリイソシァネートが挙げられる。
[0090] ブロック剤としては、活性水素を有しているものが好ましぐ活性メチレン化合物、ジ ケトン化合物、ォキシム化合物、フエノール化合物、アル力ノール化合物及び力プロ ラタタム化合物などが挙げられる。具体的には、メチルェチルケトンォキシム、 ε一力 プロラタタムなどを用 \ヽることができる。
[0091] ブロックイソシァネート化合物は市販のものであってもよぐ例えば、スミジュール BL — 3175、 BL— 4165、 BL— 1100, BL— 1265、デスモジュール TPLS— 2957、 Τ PLS - 2062, TPLS- 2957, TPLS— 2078、 TPLS— 2117、デスモサーム 217 0、デスモサーム 2265 (以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート 2512 、コロネート 2513、コロネート 2520 (以上、 日本ポリウレタン工業社製、商品名）等が 挙げられる。
[0092] また、エポキシィ匕合物としては、 1分子中にグリシジル基を 2個以上有するものとして 、ビスフエノール Α型、ビスフエノール F型、ビフエ二ル型、ビスフエノール S型、フエノ 一ルノボラック型、クレゾ一ルノボラック型、トリグリシジルイソシァネート型、ヘテロサイ クリック型、ビキシレノール型、テトラグリシジルキシレノィルェタン型等のエポキシィ匕 合物が挙げられる。巿販されているエポキシィ匕合物としては、例えば、ェピコート 828 、ェピコート 834、ェピコート 1004、ェピコート 152、 YL— 931、 YX— 4000、 YX— 8000 (以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ェポトート YD— 011、 YD-0 12、 YD— 0127、 ZX— 1063 (以上、東都ィ匕成社製、商品名）、 EOCN— 1020、 E OCN— 4500、 CER— 1020、 XD— 1000、 NC— 3000、 CER— 3000L、 EPPN — 501H、 NC— 7000L、 GTR— 1800 (以上、 日本化薬社製、商品名）等が挙げら れるが、これらに限られるものではない。
[0093] ォキセタンィ匕合物としては、一分子中にォキセタン環を 2つ以上有するものが挙げ られ、具体的な例としては、ァロンォキセタンシリーズ (東亜合成社製、商品名）、エタ ナコールォキセタンシリーズ (宇部興産社製、商品名）等が挙げられる。ォキセタンィ匕 合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフエ-ルホスフィン等の硬化触媒を 用いてもよい。
[0094] また、ビスマレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を 2個以上有する化合物 であってもよぐ例えば下記一般式（7)で表されるものであってもよ 、。
[化 3]
Figure imgf000023_0001
式（7)中、 R4は、アルキレン基、ァリーレン基、又はアルキレン基及びァリーレン基、 を含む 2価の基を示す。
[0095] 式（7)中、アルキレン基としては炭素数 1〜10のアルキレン基が好ましぐ炭素数 1 〜6のアルキレン基がより好まし!/、。ァリーレン基としては炭素数 6〜20のァリーレン 基が好ましぐ炭素数 6〜16のァリーレン基がより好ましい。また、アルキレン基及び ァリーレン基を含む 2価の基としては、下記一般式 (8)又は（9)で示されるものが好ま しい。
[化 4]
Figure imgf000024_0001
[0096] 上記式 (8)、（9)中、
Figure imgf000024_0002
R9及び R1C)はそれぞれ独立にアルキル基を示し、 R7、 R8、 1、 R12、 R13及び R14は、それぞれ独立にアルキル基又はハロゲン原子を示す 。また、 n、 m、 o、 p、 q及び rはそれぞれ 1〜4の整数を示す。なお、 R7、 R8、 R11, R12 、 R13及び R14はそれぞれ同一でも異なって！/、てもよ!/、。
[0097] R6、 R9及び R1C)がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数 1〜1 0のアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜5のアルキル基がより好ましぐ R7、 R8、 1、 R 12、 R13及び R14がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数 1〜： LOのァ ルキル基が好ましぐ炭素数 1〜5のアルキル基がより好ましい。
[0098] ビスマレイミド化合物の具体例としては、 1ーメチルー 2, 4 ビスマレイミドベンゼン 、 N, N，一m フエ-レンビスマレイミド、 N, N，一p フエ-レンビスマレイミド、 N, N，一m—トルイレンビスマレイミド、 N, N，一 4, 4，一ビフエ-レンビスマレイミド、 N, N'—4, 4， -〔3, 3，一ジメチル一ビフエ-レン〕ビスマレイミド、 N, N，一4, 4， -〔3 , 3，一ジメチルジフエ-ルメタン〕ビスマレイミド、 N, N，一4, 4， -〔3, 3，一ジェチル ジフエ-ルメタン〕ビスマレイミド、 N, N，一4, 4，一ジフエ-ルメタンビスマレイミド、 N , N，一 4, 4，—ジフエ-ルプロパンビスマレイミド、 N, N，— 4, 4，—ジフエ-ルエー テルビスマレイミド、 N, N，一3, 3，一ジフエ-ルスルホンビスマレイミド、 N, N，一4, 4，一ジフエ-ルスルホンビスマレイミド、 2, 2 ビス〔4— (4 マレイミドフエノキシ）フ ェ -ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔3— t—ブチル 4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ- ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔3 s ブチル 4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕 プロパン、 1, 1—ビス〔4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕デカン、 1, 1—ビス〔2 —メチルー 4— (4 マレイミドフエノキシ） 5— t—ブチルフエ-ル〕 2—メチルプロ パン、 4, 4，—シクロへキシリデン—ビス —（4 マレイミドフエノキシ）—2— (1, 1 ージメチルェチル）ベンゼン〕、 4, 4'ーメチレン一ビス〔1一（4一マレイミドフエノキシ） - 2, 6 ビス（1, 1—ジメチルェチル）ベンゼン〕、 4, 4， 一メチレン一ビス〔1— (4— マレイミドフエノキシ）ー 2, 6 ジー s ブチルベンゼン〕、 4, 4，ーシクロへキシリデン 一ビス〔1一 （4一マレイミドフエノキシ）一 2 シクロへキシノレベンゼン、 4, 4'ーメチレ ンビス〔1 （マレイミドフエノキシ） 2 ノ-ルベンゼン〕、 4, 4，一（1ーメチルェチリ デン） ビス〔 1 - (マレイミドフエノキシ） 2, 6 ビス（ 1 , 1 ジメチルェチル）ベンゼ ン〕、 4, 4，一（2 ェチルへキシリデン） ビス〔1 （マレイミドフエノキシ） ベンゼン 〕、 4, 4，一（1 メチルヘプチリデン） ビス〔1 （マレイミドフエノキシ） ベンゼン〕、 4, 4，一シクロへキシリデン一ビス〔1— (マレイミドフエノキシ） 3—メチルベンゼン〕、 2, 2 ビス〔4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕へキサフルォロプロパン、 2, 2— ビス〔3—メチル 4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔3— メチルー 4 （4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビ ス〔3, 5 ジメチルー 4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔3 , 5 ジメチルー 4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕へキサフルォロプロパン、 2 , 2 ビス〔3 ェチル 4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビ ス〔3—ェチル 4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕へキサフルォロプロパン、ビ ス〔3—メチルー（4—マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕メタン、ビス〔3, 5—ジメチルー（4 —マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕メタン、ビス〔3—ェチルー（4—マレイミドフエノキシ） フエ-ル〕メタン、 3, 8—ビス〔4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕一トリシクロ〔5. 2. 1. 02, 6〕デカン、 4, 8 ビス〔4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕—卜リシク 口〔5. 2. 1. 02, 6〕デカン、 3, 9 ビス〔4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕一ト リシクロ〔5. 2. 1. 02, 6〕デカン、 4, 9 ビス〔4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル 〕一トリシクロ〔5. 2. 1. 02, 6〕デカン、 1, 8 ビス〔4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ -ル〕メンタン、 1, 8 ビス〔3—メチル 4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕メン タン、 1, 8 ビス〔3, 5 ジメチル一 4— (4 マレイミドフエノキシ）フエ-ル〕メンタン などを挙げることができる。これらのビスマレイミドィ匕合物は常法により合成されてもよ ぐ市販品を用いてもよい。 [0099] これらのビスマレイミド化合物の中で、有害物質の生成を一層抑制する観点からは 、分子内にハロゲン原子を有しない化合物が好ましい。これらは 1種を単独で又は 2 種以上を組み合わせて用いることができる。
[0100] また、本実施形態の感光性榭脂組成物にお!ヽては、上述の A〜D成分及び E成分 に加えて、さらに (F) ; 350〜430nmの波長範囲を有する光を吸収して増感作用を 示す増感剤 (以下、「F成分」ともいう。）、及び/又は、（G) ;無機及び/又は有機フ イラ一 (以下、「G成分」ともいう。）を含有してもよい。
[0101] <F成分 >
F成分としては、 350〜430nmの波長範囲の光を吸収して増感作用を示す増感剤 であれば特に制限されず、例えば、 7-N, N—ジェチルァミノクマリン、 7—ジェチル アミノー 3—テノユルクマリン、 3, 3，—カルボ-ルビス（7— N, N—ジェチルァミノ）ク マリン、 3, 3，—カルボニルビス（7— N, N—ジメトキシ）クマリン、 3—チェニルカルボ -ル一 7— N, N—ジェチルァミノクマリン、 3—ベンゾイルクマリン、 3—ベンゾィルー 7-N, N—メトキシクマリン、 3- (4，一メトキシベンゾィル）クマリン、 3, 3，一カルボ -ルビス（5, 7—ジメトキシ）クマリン、 7—ジェチルァミノ一 4—メチルクマリン等のクマ リン系化合物、ベンゾフエノン、ベンザルァセトフエノン、 4，一 N, N—ジメチルァミノ ベンザルァセトフエノン、ジメチルァミノべンゾフエノン、ジェチルァミノべンゾフエノン（ EAB)及び 4, 4，一ビス（N—ェチルー N—メチルァミノ）ベンゾフエノン（MEAB)等 が挙げられる。
[0102] < G成分 >
G成分の無機及び Z又は有機フィラーを用いることはコスト削減の観点から好まし い。 G成分の無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸 化ケィ素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カル シゥム、酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤等が挙げら れる。
[0103] また、 G成分の有機フイラ一としては、例えば、ジァリルフタレート、ジァリルフタレー トプレポリマ、アクリルゴム、二トリルゴム（NBR)、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エア 口ジル、オーペン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。 [0104] <各成分の比率 >
本実施形態の感光性榭脂組成物は、その全固形分の総量に対して、 A成分を 10 〜70質量％配合されていると好ましぐ 20〜60質量％配合されているとより好ましく 、 30〜50質量％配合されていると更に好ましい。 A成分の配合割合が 10質量％未 満であると、得られる感光性榭脂組成物の流動性が過剰に高くなつたり、あるいは感 光性榭脂組成物を乾燥させた後のタックが強くなつたりする傾向にある。 A成分の配 合割合が 70質量％を超えると、流動性が低くなつて導体回路の被覆性や密着性が 低下したり、また、感光性フィルムに用いた場合はタックが低くなり、フィルムの割れが 発生する傾向にある。
[0105] 本実施形態の感光性榭脂組成物は、上記全固形分の総量に対して、 B成分を 1〜 10質量％配合されていると好ましぐ 1. 5〜6質量％配合されているとより好ましぐ 2 〜5質量％配合されて 、ると更に好ま 、。 B成分の配合割合が 1質量％未満では、 十分な感度と所望のレジスト形状が得られ難くなる傾向にあり、 10質量％を超えると 、得られる硬化物のはんだ耐熱性等の諸特性を下げる傾向にある。
[0106] C成分の配合割合は、 B成分の総量 100質量部に対して 0. 1〜： LO質量部であると 好ましぐ 1〜5質量部であるとより好ましぐ 2〜4質量部であると特に好ましい。 C成 分の配合割合が 0. 1質量部未満では、感度が不足し良好な解像性が得られない傾 向にあり、 10質量部を超えると、はんだ耐熱性が低下する傾向にある。
[0107] 本実施形態の感光性榭脂組成物は、上記全固形分の総量に対して、 D成分を 1〜 60質量％配合されていると好ましぐ 5〜40質量％配合されているとより好ましぐ 10 〜30質量％配合されて 、ると更に好ま 、。 D成分の配合割合が 1質量％未満であ ると、組成物中の光重合性ビュル基濃度が低くなり、光感度ゃ耐現像液性、得られる 硬化膜の強度が十分に得られない傾向にあり、 60質量％を超えると、得られる硬化 物が脆くなつたり、感光性榭脂組成物を乾燥させた後のタックが強くなつたりする傾 I口」にある。
[0108] E成分を感光性榭脂組成物の材料として用いる場合、 E成分の配合割合は、上記 全固形分の総量に対して 1〜40質量％であると好ましぐ 5〜30質量％であるとより 好ましぐ 10〜25質量％であると更に好ましい。 E成分の配合割合が 1質量％未満 であると、得られる硬化物が脆くなり、十分な絶縁特性、強度が得られ難くなる他、基 板上に硬化物を形成する際に、基板との密着性が低下する傾向にある。 E成分の配 合割合が 40質量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、得られる硬化物の耐クラッ ク性が低下する傾向にある。
[0109] F成分を感光性榭脂組成物の材料として用いる場合のその配合割合は特に制限 はないが、感度及び解像度の観点から、上記全固形分の総量に対して 0. 01〜5質 量％であることが好ましぐ 0. 05〜2質量％であることがより好ましぐ 0. 1〜1質量％ であることが更に好ましい。また、 i線露光する場合の 365nmの波長におけるモル吸 光係数と分子量とによって調整してもよい。例えば、良好な感度、解像度、及びレジ スト形状を得る観点からは、感光性榭脂組成物の乾燥物が 0. 1〜1. 0の光学密度を 有するように F成分の配合割合が調整されると好ま 、。
[0110] G成分を感光性榭脂組成物の材料として用いる場合のその配合割合は、上述又は 後述の本実施形態に係る感光性榭脂組成物の各機能を損なわな ヽ程度に、得られ る硬化物の他の部材との密着性、硬化性等を向上させる観点から上記全固形分の 総量に対して 70質量％以下であると好ましい。
[0111] 本実施形態の感光性榭脂組成物は、 B成分とは異なる光重合開始剤を含有しても よい。そのような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン系、ァセトフエノン系 、ベンゾインエーテル系、ケタール系、ァシルホスフィンオキサイド、パーオキサイド系 、チタノセン系などのラジカル光重合開始剤が挙げられる。より具体的には、ベンゾフ ェノン、 4, 4，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベ ンゾフエノン、 4—メトキシ一 4'—ジメチルァミノべンゾフエノン、 2 ベンジル一 2 ジ メチルアミノー 1一（4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、 2—メチルー 1— [4— ( メチルチオ）フエ-ル]— 2—モルフォリノプロパン一 1—オン、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 2—ェチルアントラキノン、フエナントレンキノン等の 芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインフ ェ-ルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、ェチルベンゾイン等の ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体； 9 フエ-ルァクリジン 、 1, 7 ビス（9, 9'—アタリジ-ル)ヘプタン等のアタリジン誘導体などが挙げられる [0112] 本実施形態の感光性榭脂組成物は、メラミンィ匕合物若しくはトリアジンィ匕合物又は それらの誘導体を密着性向上剤として更に含有すると、得られる硬化物の銅等の金 属との密着性を高める観点力も好ましい。密着性向上剤としては、例えば、メラミン、 ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン一フエノール一ホルマリン榭脂、ェチルジ アミノー S—トリァジン、 2, 4 ジアミノー S—トリアジン、 2, 4 ジアミノー 6 キシリノレ —S トリァジン、ジシアンジアミド等が挙げられる。市販品としては、 2MZ— AZINE 、 2E4MZ— AZINE、 C11Z— AZINE、 2MA— OK (以上、四国化成工業社製、商 品名）等が挙げられる。これらの密着性向上剤は感光層と銅等の金属回路との密着 性を高めることにより耐 PCT性を向上させるのみでなぐ耐電食性を向上させる効果 を発揮する。これらの密着性向上剤は、感光性榭脂組成物の他の機能を損なわない 程度に上記密着性を向上させる観点から、感光性榭脂組成物の全量に対して 0. 1 〜： LO質量％配合されて ヽると好ま ヽ。
[0113] また、本実施形態の感光性榭脂組成物は、更に必要に応じて、フタロシアニンブル 一、フタロシアニングリーン、アイォジングリーン、ジスァゾイェロー、酸化チタン、カー ボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル エーテル、 tert—ブチルカテコール、ピロガロール、フエノチアジン等の重合禁止剤； ベントン、モンモリロナイト、エア口ジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤；シリコーン 系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レべリング剤;イミダゾール系、チアゾール系、ト リアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような各種添加剤を含有し てもよい。
[0114] また、本実施形態の感光性榭脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブタノール、 n—ペンタノール、へキサノール 等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；シクロへキサン 、トルエン等の炭化水素；ジアセトンアルコール、 3—メトキシ 1ーブタノール、ァセト ン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、ジェチルケトン、メチルイソブチルケト ン、メチルペンチルケトン、メチルへキシルケトン、ェチルブチルケトン、ジブチルケト ン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 γ ブチロラタトン、 3 ヒドロキシ 2 ブタ ノン、 4—ヒドロキシ一 2—ペンタノン、 6—ヒドロキシ一 2—へキサノン、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、プロ ピレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、エチレングリコールジァセテー ト、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセ ロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、フエニノレセロソノレブ、エチレングリコ ーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジ ブチノレエーテノレ、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート等のェチ レングリコールアルキルエーテル及びそのアセテート；ジエチレングリコールモノアル キルエーテル及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル；トリェチ レングリコールアルキルエーテル；プロピレングリコールアルキルエーテル及びそのァ セテート；ジプロピレングリコールアルキルエーテル；ギ酸ェチル、ギ酸プロピル、ギ酸 ブチル、ギ酸ァミル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ ン酸メチル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、酪酸ェチル等のカルボン酸エステル 類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジォキサン、テトラヒドロフラン、乳酸 メチル、乳酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、炭酸プロピレンなどの溶剤 又はこれらの混合溶剤に適当な配合割合で溶解して粘度を調整することができる。
[0115] 以上説明した本発明の好適な実施形態に係る感光性榭脂組成物は、十分に高い 光感度及び解像度を有するものであり、波長 405nm付近の（最大波長が 390nm以 上 440nm未満の範囲内にある）光に対しても従来のものに比して優れた感度や解 像度を有する傾向にある。さら〖こは、この感光性榭脂組成物を用いて形成した感光 層は、はんだ耐熱性及び無電解 NiZAuめっき等のめっきに対する耐性に十分に優 れた傾向にある。また、その感光層は、プレッシャータッカーテスト（PCT)、温度サイ クル試験 (TCT)、超加速高温高湿寿命試験 (HAST)等の耐久性試験につ!ヽても 十分に良好な結果を示す。
[0116] また、本発明の感光性榭脂組成物は、ハロゲン原子を有しない成分のみを用いて も、十分に高 、光感度でソルダーレジスト等の硬化物を形成することが可能である。 し力も、その硬化物を十分に高い解像度で形成でき、さらには、硬化物のはんだ耐 熱性を十分に優れたものとすることができる。したがって、本実施形態の感光性榭脂 糸且成物はダイォキシン等のハロゲン起源の有害物質の生成を十分に抑制できること から、地球環境保全の観点からも非常に優れている。
[0117] 本発明の感光性榭脂組成物は、リジッド及びフレキシブルプリント配線板、並びに B GA、 CSP、 TCP等のパッケージ用のソルダーレジスト、フォトビア法に用いる感光性 榭脂コート層、あるいは、多層材のビルドアップ材として特に有用である力 その他に も塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材にも使用できる。
[0118] 次に、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの好適な実施形態について説明す る。図 1は、本実施形態の永久レジスト用感光性フィルムを示す模式断面図である。 図 1に示す永久レジスト用感光性フィルム 1は、支持体 11と、該支持体上に形成され た上記感光性榭脂組成物を含有する感光層 12と、感光層 12上に積層されたカバー フイノレム 13と、を備えるものである。
[0119] 支持体 11としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミド フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプ ラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、 10〜1 50 μ mの範囲で適宜選択される。
[0120] 感光層 12は、少なくとも上記感光性榭脂組成物をその成分とするものである。その 厚さについては特に制限はないが、乾燥後の厚さで 1〜： LOO mの範囲であると好 ましい。感光層 12は、固形分 30〜70質量％程度の溶液に調製した感光性榭脂組 成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リノく ースコータ、トランスファロールコータ等で支持体 11上に均一な厚さに塗布し、加熱' 乾燥して溶剤を揮発させて形成することができる。
[0121] カバーフィルム 13としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン
(登録商標）フィルム、表面処理した紙等が挙げられる。カバーフィルム 13は、感光層 12と支持体 11との接着力よりも感光層 12とカバーフィルム 13との接着力が小さ!/、も のであると好ましい。
[0122] 上記永久レジスト用感光性フィルムを保管する際には、接着剤表面を保護するため の剥離可能なカバーフィルム 13を重ねて巻き取ることが好まし 、。
[0123] 感光層 12を基板又はプリント配線板に重ね、ホットロールラミネーター等を用いて 張り合わせることで、基板又は配線板上に感光層 12を容易に形成することができる。 この感光層 12の厚さにつ!/、ては特に制限はなぐ通常 10〜 150 mの範囲で適宜 選択される。
[0124] 形成された感光層 12の露光及び現像は常法により行うことができる。例えば、光源 として超高圧水銀灯や高圧水銀灯等を用い、感光層 12上に直接、又はポリエチレン テレフタレートフィルム等の透明フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光する ことができる。露光後透明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現像す るとよ 、。
[0125] また、感光層 12は、印刷法、炭酸ガスレーザ、 YAGレーザ、エキシマレーザ等を 用いたレーザ穴明け法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。
[0126] 上述した永久レジスト用感光性フィルムは、十分に優れたはんだ耐熱性を有してお り、十分に高い光感度及び十分に高い解像度の両方を満足することができる。波長 4 05nm付近の光に対してもこの感光性フィルムは、従来のものに比して優れた感度や 解像度を有する傾向にある。さら〖こは、この感光性フィルムは、無電解 NiZAuめっき 等のめっきに対する耐性に十分に優れた傾向にある。また、この感光性フィルムは、 プレッシャータッカーテスト (PCT)、温度サイクル試験 (TCT)、超加速高温高湿寿 命試験 (HAST)等の耐久性試験にっ ヽても十分に良好な結果を示す。
[0127] また、本発明の感光性フィルムは、ハロゲン原子を有しない成分のみ力もなるもの であっても、十分に高 、光感度でソルダーレジスト等の硬化物を形成することが可能 である。しかも、その硬化物を十分に高い解像度で形成でき、さらには、硬化物のは んだ耐熱性を十分に優れたものとすることができる。したがって、本実施形態の感光 性フィルムはダイォキシン等のハロゲン起源の有害物質の生成を十分に抑制できる ことから、地球環境保全の観点からも非常に優れている。
[0128] 続いて、本発明のレジストパターンの形成方法の好適な実施形態について説明す る。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成 された回路パターンを有する導体層とを有する積層基板の絶縁基板上に、導体層を 覆うように、上記感光性榭脂組成物を含有する感光層を形成し、該感光層の所定部 分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去する ものである。
[0129] 感光層の形成方法としては、上記本実施形態の感光性榭脂組成物を直接塗工す る力、上記永久レジスト用感光性フィルムにおける感光層を加熱しながら絶縁基板に 圧着して積層する形成方法が例示できる。したがって、基板上に形成された感光層 は、感光性榭脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去さ れた後の成分が主成分となる。
[0130] この後、感光層の所定部分に活性光線を操作しながら照射して露光部を形成する 。露光部を形成する方法としては、 LDI方式で活性光線を照射する方法、 DLP方式 で活性光線を照射する方法等が挙げられる。
[0131] 活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧 水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するもの、写真用フラ ッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものが挙げられるが、イエローラ ンプ等の黄色光を有効に放射するものであってもよい。特に、最大波長が 390nm以 上 440nm未満の範囲内にあるレーザ光線、さらには波長 405nm (h線）のレーザ光 線を照射可能なものであると、従来のものに比して、本発明の感光性榭脂組成物が より十分高感度かつ高解像度で硬化する傾向にある。かかるレーザ光線を用いた場 合は、上述した DLP技術を用いることができる。
[0132] 露光後、アルカリ性水溶液 (アルカリ現像液)を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬 、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部分以外の部分を除去して 現像を行い、レジストパターンを形成する。なお、レジストパターン形成後に、 1〜5J Zcm2の露光又は Z及び 100〜200°C、 30分〜 12時間の加熱（後加熱工程）によ る後硬化を更に行ってもよい。
[0133] 現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメー ジを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に 制限はなぐ榭脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像 液等一般的なものを用いることができる。例えば、特開平 7— 234524号公報に記載 されるような水と有機溶剤とを含むェマルジヨン現像液を使用することができる。特に 有用なェマルジヨン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコー ノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレェチノレエーテノレアセテート、 2, 2—ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロへキシル、安息香酸ェチル 、 3—メチル—3—メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を 10〜40質量0 /0含有する ェマルジヨン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、 水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケィ 酸ナトリウム、 4一ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液と上記有 機溶剤とのェマルジヨン現像液を用いることもできる。
[0134] 上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光層に 、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光層は 、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダ 一レジストとして用いることができる。
[0135] 上述のソルダーレジストは、上記本実施形態の感光性榭脂組成物又は永久レジス ト用感光性フィルムを用いたものであるため、機械的特性、特に引張強度が十分に 高いものとなる。
[0136] 次に、本発明のプリント配線板の好適な実施形態について説明する。図 2は、本実 施形態のプリント配線板を示す模式断面図である。図 2に示すプリント配線板 2は、絶 縁基板 22と、絶縁基板 22の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層 23 と、絶縁基板 22の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層 21と、回路 ノターンを有する導体層 23を覆うように絶縁基板 22上に形成された永久レジスト層 2 41と、を備えている。また、永久レジスト層 241は、上記感光性榭脂組成物の硬化物 からなり、永久レジスト層 241は、回路パターンを有する導体層 23の少なくとも一部 が露出するように開口部 26を有して 、る。
[0137] プリント配線板 2は、開口部 26を有しているため、 CSPや BGA等の実装部品を、回 路パターンを有する導体層 23にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実 装が可能となる。永久レジスト層 241は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の 不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を 有しており、また、実装部品接合後においては、導体層 23を保護するための永久マ スクとして機能する。 [0138] 次に、プリント配線板 2の製造方法の一例について、概略的に説明する。図 3は、図 2に示したプリント配線板 2の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、 図 3の（a)は一方面に回路パターンを有する導体層 23と他方面に回路パターンを有 しない導体層 21とを備える絶縁基板 22であり、図 3の（b)、図 3の（c)及び (d)は、そ れぞれ絶縁基板 22上へ感光層 24を積層した後のプリント配線板 4、感光層 24へ活 性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板 2を示す。
[0139] まず、両面金属積層板 (例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知 の方法等により、図 3の（a)に示すように絶縁基板 22上に導体層 23のパターンを形 成させ、導体層 23が形成されたプリント配線板 3を得る。次に、図 3の (b)に示すよう に導体層 23が形成されたプリント配線板 3上に、導体層 23を覆うようにして本実施形 態に係る永久レジスト用感光性フィルムの感光性榭脂組成物を含有する感光層 24を 形成し、感光層 24が形成されたプリント配線板 4を得る。次に、図 3の（c)に示すよう に積層された感光層 24にレーザ光線 5を移動させつつ照射することにより、感光層 2 4の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去 (例えばアルカリ現像等)するこ とによって、図 3の（d)に示すように開口部 26を有する永久レジスト層 241を形成させ ることでプリント配線板 2を得る。なお、永久レジスト層 241は、感光性榭脂組成物が 有機溶剤等の揮発成分を含有して ヽる場合は、カゝかる揮発成分の大部分が除去さ れた後の感光性榭脂組成物の硬化物である。
[0140] なお、絶縁基板 22上への感光層 24の積層、活性光線の照射及び未露光部の除 去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うこと ができる。
[0141] このようにして得られたプリント配線板 2における永久レジスト層 241は、本実施形 態の感光性榭脂組成物の硬化物を含むものであるので、十分に高解像度の形状を 有するものであり、し力もはんだ耐熱性にも十分優れたものとなる。
[0142] 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に 限定されるものではない。例えば、本発明の感光性榭脂組成物は、マイクロビアの 1 種であるフォトビアの形成に用いることもできる。すなわち、本発明に係る感光層をコ ァ基板上に形成した後、マスクを用いて、 UV等の光照射で一括露光、現像すること により、フォトビアが形成される。このフォトビアは本発明の感光性榭脂組成物力ゝら形 成されるので、機械的特性、特に引張強度が十分に高いものとなる。
[0143] また、上述の感光性榭脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、プリント配線板な どは、従来の感光性榭脂組成物などと同様に、半導体素子に用いることができる。本 発明の感光性榭脂組成物等を用いて形成される半導体素子は、機械的特性に十分 優れるものであり、さらには耐熱衝撃性や耐電食性に優れる傾向にある。
実施例
[0144] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
[0145] [実施例 1〜20、比較例 1〜7の感光性榭脂組成物の調製]
実施例 1〜 20及び比較例 1〜 7の感光性榭脂組成物については、それぞれ以下に 示す化合物を表 1又は表 2に記載の配合割合 (単位：質量部)で混合し、それぞれ感 光性榭脂組成物を調製した。なお、表 1及び表 2において、固形分を溶剤に混合し た状態の市販品の配合割合は、固形分換算での配合割合を示す。また、 E— 2のビ スマレイミドィ匕合物を用いた場合の実施例及び比較例においては、加熱によりラジカ ルを発生してビスマレイミド化合物による反応を開始させ、かつ潜在性を付与するた めの成分として、有機過酸ィ匕物（商品名；パーへキシン 25B、 日本油脂社製)を 2. 1 質量部配合した。
[0146] <A成分 >
A— 1 :メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル及びスチレンの共重合体 (重量平均分子量 70000、酸価 170mgKOHZg、メタクリル酸:メタクリル酸メチル： アクリル酸ェチル：スチレン = 26 : 34 : 20 : 20 (質量比） )
A- 2：テトラヒドロキシ無水フタル酸変性エポキシアタリレート（商品名； ZFR— 118 5、 日本化薬社製）
A— 3：テトラヒドロキシ無水フタル酸変性ポリエステル（重量平均分子量 34000、固 形分 62%、酸価 130mgKOH,g)
[0147] (A— 1の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに 、質量比 3 : 2であるメチルセ口ソルブ及びトルエンの混合溶媒 400gを加え、窒素ガス を吹き込みながら撹拌し、 80°Cまで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸 130g、メタクリル酸メチル 170g、アクリル酸ェチル 100g及びスチレン 100gと、ァゾ ビスイソプチ口-トリル 1. 6gとを混合した混合液 (以下、「混合液 a」という）を用意し、 上記混合溶媒に混合液 aを 4時間かけて滴下した後、撹拌しながら 80°Cで 2時間保
¾Lしプ
[0148] 次!、で、上述とは別に用意した質量比 3： 2であるメチルセ口ソルブ及びトルエンの 混合溶媒 100gにァゾビスイソプチ口-トリル 1. 2gを溶解した溶液を、 10分かけて上 記フラスコ内に滴下した。滴下後の混合物を撹拌しながら 80°Cで 3時間保温した後、 30分間かけて 90°Cまで昇温した。 90°Cで 2時間保温した後、冷却することにより、バ インダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンをカ卩え、不揮 発成分（固形分)を 50質量％になるように調製したものを A—1成分とした。なお、重 量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポ リスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。 GPCの条件は、以下に示 す。
[0149] (GPC条件）
ポンプ：日立 L— 6000型（日立製作所社製、商品名）
カラム： Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R 440 (計 3本）（以上、 日立化成工業社製、商品名）
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度： 25°C
流量： 2. 05mLZ分
検出器：日立 L— 3300型 RI (日立製作所社製、商品名）
[0150] <A— 3の合成 >
まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビス フエノール A型エポキシ榭脂（商品名； YD— 011、東都化成社製、エポキシ当量 47 9gZeq、商品名） 182. 7質量部、シクロへキサノン 64. 0質量部及びトルエン 30. 0 質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、 130°Cに加熱した状態で攪拌すること により、エポキシ榭脂に含まれる水分の還流脱水を行った。
[0151] 次いで、これにテトラヒドロフタル酸 (新日本理ィ匕社製） 34. 9質量部と N, N ジメ チル— p トルイジン（pKa5. 6、三星化学社製） 3. 6質量部とを添カ卩し、 140°Cで 4 時間保温した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸 (新日本理ィ匕社製） 108. 0質量部を 添加し、 120°Cで 3時間保温させることにより、テトラヒドロキシ無水フタル酸変性ポリ エステル榭脂を得た。その後、該ポリエステル榭脂をメチルェチルケトン 127. 0質量 部で希釈し A— 3成分とした。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィ一法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することによ り導出した。 GPCの条件は、以下に示す。
[0152] (GPC条件）
ポンプ：日立 L— 6000型（日立製作所社製、商品名）
カラム： Gelpack GL— S300MDT— 5 (計 2本）（以上、 日立化成工業社製、商品 名）
+ジン 0. 06M +臭ィ匕!;チクム 0. 06M
測定温度： 25°C
流量： 1. OmLZ分
検出器：日立 L— 4000型 UV (日立製作所社製、商品名）
[0153] < B成分 >
B— 1 : 2, 2，一ビス（2—メチルフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 1， ビイミダゾール (黒金化成社製）
B— 2 : 2, 2，一ビス（2—メトキシフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 1， —ビイミダゾール（HAMPFORD RESEARCH, INC.社製）
B— 3 : 2, 2，一ビス（2—メチルエステルフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル 1 , 1，一ビイミダゾール (黒金化成社製）
B— 4 : 2, 2，一ビス（2 -トロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 1，一 ビイミダゾール (黒金化成社製）
B— 5： 2— ( 1 ナフチル） 4, 5 ジフエ-ル—1, 2，—ビイミダゾール（HAMPF ORD RESEARCH, INC.社製;）
B— 6 : 2, 2，一ビス（2—クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 1，一 ビイミダゾール (商品名； B— CIM、保土谷化学社製）
[0154] < B成分以外の光重合開始剤 >
X— 1 : 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノ ン— 1 (商品名；ィルガキュア— 369、チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ社製）
X— 2： 2—メチル— 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2—モルフォリノプロパン— 1 —オン (商品名；ィルガキュア— 907、チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ社製）
X— 3 :ビス（7? 5—2, 4—シクロペンタジェン一 1—ィル）一ビス（2, 6—ジフルォロ —3— (1H—ピロール— 1—ィル）—フエ-ル）チタニウム（商品名；ィルガキュア— 78 4、チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ社製）
[0155] < C成分 >
N—フエ二ノレグリシン
[0156] < D成分 >
D—1 :ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（商品名； DPHA、日本化薬社製） D— 2 :ビスフエノーノレ Aポリオキシエチレンジメタタリレート（商品名； FA321M、日 立化成工業社製）
[0157] <E成分 >
E—1 :ブロックイソシァネート化合物（商品名； BL— 3175、住化バイエルウレタン 社製）
E— 2 : 2, 2—ビス [4— (4— N—マレイミドフエノキシ）フエ-ル]プロパン（商品名； BBMI、日立化成工業社製）
E— 3 :ビスフエノール F型エポキシィ匕合物（商品名； ESLV— 80XY、新日鐡化学 社製）
Ε—4 :ビフエ-ル型エポキシ化合物（商品名； ΥΧ— 4000、ジャパンエポキシレジ ン社製）
Ε— 5：テトラグリシジルキシレノィルェタン型エポキシ化合物（商品名； GTR— 180 0、 日本化薬社製） E— 6:ビフエ-ル型ォキセタン化合物（商品名；エタナコール OXBP、宇部興産社 製）
[0158] <F成分 >
F— 1：ジェチルァミノべンゾフエノン（EAB)
F— 2:2, 4—ジェチルチオキサントン（商品名；カャキュア DETX— S、 日本化薬社 製）
F— 3:7—ジェチルァミノ— 4—メチルクマリン (商品名； Cl、東京化成工業社製） [0159] <G成分 >
硫酸バリウム、無定形シリカ及びタルクの混合物 (硫酸バリウム：シリカ：タルク =42： 53 :5 (質量比)）
[0160] <顔料 >
フタロシアニンブルー
[0161] <密着性向上剤 >
ジシアンジアミド
[0162] <溶剤 >
溶剤 1:メチルェチルケトン
溶剤 2：ジメチルホルムアミド
[0163] [表 1]
Figure imgf000041_0001
ネ; f料 実施例
種類 成分 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
A— 1 30 (固形分量） 50,分量 I
A成分 A-2 40 (固形分量） ― 50(固瞷 ― 40 (固形分量）
A-3 ― ― ― a (画) 30 (固形分量）
B-1 4 ― ― ― ― 4 ― 4 ― 4 ― 4 4 4 4 4 4 4 4 4
B-2 ― 4 ― ― ― ― 4 ― 4 ― 4 ― ― ― ― ― ― ― ― ―
B成分 B-3 4
B-4 4
B-5 4
C成分 0. 1
D-1 20
D成分
D-2 ― 20
E-1 30 30 30 30 30 ― ― ― ― 30 30
E-2 20 20 ― ― 20 20
E-3 40 40
E成分
E-4 20 20 20 20 ― ― 20 20 20
E-5 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 20 ― ― ― ―
E-6 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 20 ― ― ―
F-1 0.5 ―
F成分
F-3 0.8
G成分 45
顔料 0.5
密着性向上剤 0.4
溶剤 1 40 60
溶剤 2 30 ―
比較例
1 2 3 4 5 6 7
A- 1 30 (固形分量）
A成分
A-2 40 (固形分量 ：)
B- 6 ― ―
B成分 _ 4 _ ― _
B- 1 4
X- 1 4 _ _ ― 4 ― _
B成分以外の光
X- 2 ― 4 ― 4
重合開始剤
X- 3 ― 4 ―
C成分 ― _ 0. 1 ― _ ― 0. 1
D成分 20
E- 1 30 30 30 30 _ ― _
E成分 E-2 20 20 20 20 _ ― _
E-3 ― _ _ ― 40 40 _
F- 1 0. 1 0. 1 ― 0. 1 0. 1
F成分 _ _
F-2 0. 5 0. 5 一 一 0. 5 0. 5 一
G成分 45
顔料 0. 5
密着性向上剤 0. 4
溶剤 1 40
溶剤 2 30
[0165] [感光性フィルムの作製]
次いで、得られた感光性榭脂組成物を 16 mの膜厚を有するポリエチレンテレフタ レート（PET)フィルム上に均一に塗布し、 95°Cの熱風対流式乾燥機で 10分間乾燥 して溶剤を除去して感光層を形成した。続いて、膜厚 25 mのポリエチレンフィルム を保護フィルムとして上記感光層上に貼付し、それぞれ実施例 1〜20及び比較例 1 〜7に係る感光性フィルムを得た。なお、感光層の乾燥後の膜厚は 30 mであった。
[0166] [光感度及び解像度の評価]
続いて、上述の各感光性フィルムを用いて、光感度及び解像度を評価した。
[0167] まず、ガラス布基材エポキシ榭脂両面銅張積層板 (銅箔の厚さ 18 μ m、両面粗ィ匕 箔を両面に有する積層板、 日立化成工業社製、商品名； MCL— E— 679)を # 600 相当のブラシを持つ研磨機 (三啓社製)により研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。 次いで、上述の感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離した後、プレス式真空ラ ミネータ (名機製作所社製、商品名； MVLP— 500)を用いて、上板温度 50°C、下板 温度 50°C、真空度 5hPa以下、プレス時間 30秒の条件の下、上記の研磨された両 面銅張積層板の片面上に、該感光性フィルムを、感光層側の面を対向させた状態で 熱圧着して積層体を得た。
[0168] 続!、て、 400nm付近より短!、波長の光をカットするシャープカットフィルターを、高 圧水銀灯ランプを有する露光機 (オーク製作所社製、商品名； EMX—1201)のマイ ラー PET上に設置した。そして、そのシャープカットフィルターを介して、所定のエネ ルギー量で感光性フィルム側から積層体の露光を行った。
[0169] このとき、スト一ファー 21段ステップタブレット（イーストマンコダック社製）を有するフ オトツールと、ライン幅 Zスペース幅が 30Z400〜200Z400 (単位： m)の所定の 配線パターンを有するネガマスクとを積層体の PETフィルム上に密着させ、 21段ステ ップタブレットの残存ステップ数が 8段となるエネルギー量を所定のエネルギー量とし て露光を行った。
[0170] 光感度はこのエネルギー量の数値により評価した。この数値が小さいほど光感度に 優れていることを意味する。結果を表 3、 4に示す。なお、表 3、 4中「ハロゲン」は、感 光性榭脂組成物中にハロゲン原子を有する成分が含有されて！ヽるか否かを示してお り、「有」はハロゲン原子を有する成分が含有されていることを意味し、「無」は含有さ れていないことを意味する。
[0171] [表 3]
実施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 光感度
230 280 350 310 380 450 550 260 300 330 380 210 210 210 230 230 230 230 80 150
(mJ/cm2)
解像度（ m) 40 40 40 40 40 45 45 40 40 45 45 40 40 40 40 40 40 40 40 40 ハロゲン 4tff 4tff tff- 4tff ^ 4tff 4tff 4tff 4tff- 4tff to 4tff 4tff 4tff はんだ耐熱性 A A A A A A A A A A A A A A A A B A A A 耐無電解 NiZAu
A A A A A B B A A A A A A A A A B A A A
めっき性
耐 PCT性 A A A A A A A A A A A A A A A B B A A A 耐熱衝撃性 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A 耐電食性 A A A A A A A A A A A A A A A A B A A A 黄色光照射に
A A A A A A A C C A A A A A A A A A A A
対する安定性
比較例
1 2 3 4 5 6 フ
光感度
1 600 2200 250 440 800 1 1 00 260
(mJ/cm2)
解像度（/ m) 80 1 00 40 40 70 80 40
ハロゲン to 有 to
はんだ耐熱性 A A A B A A c
耐無電解 A A A A A A B
NiZAuめっき性
耐 PCT性 A A A A A A C
耐熱衝撃性 A A A A A A c
耐電食性 B B A B A A B
黄色光照射に A A A B C C A
対する安定性
[0173] 露光後、積層体を更に室温、大気中で 10分間静置した後、積層体力も PETフィル ムを剥離し、 30°Cの 1質量0 /0炭酸ナトリウム水溶液で感光層に 60秒間スプレーし、 未露光部分を除去して現像を行った。現像後に得られる積層体に、紫外線照射装置 (オーク製作所社製、商品名； QRM— 2317— F— 00)を用いて、 ljZcm2の紫外線 を照射し、その後、大気中、 160°Cで 1時間加熱処理を施し、永久レジスト層を形成 した。
[0174] この永久レジスト層のパターンを光学顕微鏡により観察し、ライン及びスペースの両 方を確認できる最小のライン幅 m)により解像度を評価した。この数値が小さいほ ど解像度に優れることを意味する。結果を表 3 4に示す。
[0175] [評価基板の作製]
まず、上述の [光感度及び解像度の評価]におけるものと同様にして熱圧着まで行 い積層体を得た。次いで、室温、大気中でその積層体を 1時間以上静置した後、ライ ン幅 Zスペース幅が 30Z400 200Z400(単位： μ m)の所定の配線パターンを 有するネガマスクを積層体の PETフィルム上に密着させた。そして、露光機 (オーク 製作所社製、商品名； EMX— 1201)を用い、上述のシャープカットフィルターを介し て、上記所定のエネルギー量で感光性フィルム側から積層体の露光を行った。
[0176] 露光後、積層体を更に室温、大気中で 10分間静置した後、 PETフィルムを剥離し
30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液で感光層に 40秒間スプレーし、未露光部分 を除去して現像を行った。現像後に得られる積層体に、紫外線照射装置 (オーク製 作所社製、商品名； QRM— 2317— F— 00)を用いて、 lj/cm2の紫外線を照射し 、その後、大気中、 160°Cで 1時間加熱処理を施し、永久レジスト層を形成した。こう して、ガラス布基材エポキシ榭脂からなる絶縁基板の一方の面に回路パターンを有 しな 、導体 (銅)層、他方の面に所定の配線パターンを有する導体層をそれぞれ備 え、更に所定の配線パターンを有する導体層上に同様の配線パターンを有する永久 レジスト層を具備した評価基板を得た。
[0177] [はんだ耐熱性の評価]
上述のようにして得られた評価基板に、ロジン系フラックス（MH— 820V、タムライ匕 研社製、商品名）を塗布した後、 260°Cのはんだ浴中に 10秒間浸漬した後はんだ浴 力も取り出す操作を 3回繰り返してはんだ処理を行った。このようにしてはんだめつき を施された評価基板の永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離程度を目視により観察 し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離を確認で きなかったものは「A」、それらの!/、ずれかを少しの部分で確認できたものは「B」、そ れらのいずれかを多くの部分で確認できたものは「C」とした。結果を表 3、 4に示す。
[0178] [耐無電解 NiZAuめっき性の評価]
得られた評価基板を、無電解 Niめっき液 (メルプレート NI— 865T、メルテックス社 製、商品名）の入った 85°Cのめつき槽に 15分間浸漬し、続いて、無電解 Auめっき液 (メルプレート AU— 601、メルテックス社製、商品名）の入った 90°Cのめつき槽に 10 分間浸漬してめつき処理を行った。このようにして無電解 NiZAuめっきを施された評 価基板の永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離程度を目視により観察し、次の基準 で評価した。すなわち、永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離を確認できなカゝつたも のは「A」とし、それらのいずれかを少しの部分で確認できたものは「B」、それらのい ずれかを多くの部分で確認できたものは「C」とした。結果を表 3、 4に示す。
[0179] [耐 PCT性 (高温耐湿性)の評価]
得られた評価基板を、 121°C、 100%RH、 2. 1気圧の大気中に 100時間静置した 後、永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価 した。すなわち、永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離を確認できな力つたものは「A 」とし、それらのいずれかを確認できたものは「B」とした。結果を表 3、 4に示す。 [0180] [耐熱衝撃性の評価]
得られた評価基板を、 55°Cの大気中に 15分間晒した後、 180°CZ分の昇温速度 で昇温し、次いで 125°Cの大気中に 15分間晒した後、 180°CZ分の降温速度で降 温する熱サイクルを 1000回繰り返す熱サイクル試験 (TCT)を行った。このような環 境下に晒した後の評価基板の永久レジスト層のクラック及び剥離程度を 100倍の金 属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト層のクラック及 び剥離を確認できなかったものは「A」とし、それらの!/、ずれかを確認できたものは「B 」とした。結果を表 3、 4に示す。
[0181] [耐電食性の評価]
得られた評価基板の両面の導体層に電圧が印加されるように、ポリテトラフルォロェ チレン製のシールド線を SnZPbはんだにより該導体層に接続した後、評価基板に 5 Vの電圧を印可した状態で、該評価基板を 131°C、 85%RHの超加速高温高湿寿 命試験 (HAST)槽内に 100時間静置した。その後の評価基板の永久レジスト層の マイグレーション、膨れ及び剥離程度を 100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準 で評価した。すなわち、永久レジスト層のマイグレーション、膨れ及び剥離を確認でき なかったものは「A」とし、それらの!/、ずれかを少しの部分で確認できたものは「B」とし 、それらのいずれかを多くの部分で確認できたものは「C」とした。結果を表 3、 4に示 す。
[0182] [黄色光照射に対する安定性の評価]
上述の [光感度及び解像度の評価]におけるものと同様にして熱圧着まで行！ヽ得ら れた積層体に対し波長 440nm以下の光をカットした無紫外イェローランプを 24時間 照射した後、上述と同様にして露光を行った。露光後に上述と同様にして現像を行つ た後、未露光部の状態を 100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。 すなわち、未露光部が現像液により洗い流されその残存が認められな力つたものは「 A」とし、未露光部の残存が認められたものは「B」とした。また、イェローランプを照射 せずに 24時間放置した後露光を行った結果、未露光部の残存が認められたものは「 C」とした。結果を表 3、 4に示す。
産業上の利用可能性 以上より、本発明によれば、光重合開始剤等の成分がハロゲン原子を有していなく ても、十分に高い光感度及び十分に高い解像度の両方を同時に満足することが可 能であり、しかも、硬化物がはんだ耐熱性に十分優れた感光性榭脂組成物を提供で きる。また、そのような感光性榭脂組成物を用いた永久レジスト用感光性フィルム、レ ジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)カルボキシル基を有するポリマ、
(B)ハロゲン原子を有しな!/、へキサァリールビイミダゾール化合物、
(C)水素供与性ィ匕合物、及び
(D)アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性ィ匕合物
を含有する、感光性榭脂組成物。
[2] (E) 140〜200°Cの間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物、を更に含有する、請 求項 1記載の感光性榭脂組成物。
[3] 前記ハロゲン原子を有しないへキサァリールビイミダゾールイ匕合物力 下記一般式
(1)、（2)、（3)及び Z又は (4)で表される化合物を含有する、請求項 1又は 2に記載 の感光性榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000050_0001
96LlZ0/^00Zd£/lDd 2Ρ S8CLS0/900Z: OAV
Figure imgf000051_0001
[式（1)、（2)、（3)及び
(4)中、 R R2及び R3は、それぞれ独立に、水素原子、アル キル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基 、下記一般式 (5)で表される基、下記一般式 (6)で表される基及びフエニル基からな る群より選ばれる 1つの基又は原子を示す。 ]
-COOR4 (5)
[式（5)中、 R4はアルキル基を示す。 ]
-CON (R5) (6)
2
[式（6)中、 2つの R5は、それぞれ独立にアルキル基を示す。 ]
前記 R1 R2及び R3がそれぞれ独立に示す前記アルキル基は、メチル基、ェチル基 、プロピル基、ブチル基、アミル基又はへキシル基である、請求項 3記載の感光性榭 脂組成物。
[5] 前記 、 R2及び R3がそれぞれ独立に示す前記アルキル基はメチル基である、請求 項 3記載の感光性榭脂組成物。
[6] 前記ジアルキルアミノ基中の 2つのアルキル基は、それぞれ独立に、メチル基、ェ チル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はへキシル基である、請求項 3〜5のい ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[7] 前記ジアルキルアミノ基中の 2つのアルキル基は、それぞれ独立に、メチル基又は ェチル基である、請求項 3〜5の!ヽずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[8] 前記 R4は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はへキシル基 である、請求項 3〜7の!ヽずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[9] 前記 R4はメチル基である、請求項 3〜7のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成 物。
[10] 前記 R5は、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又は へキシル基である、請求項 3〜9の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[11] 前記 R5はメチル基である、請求項 3〜9のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成 物。
[12] 前記ハロゲン原子を有しな 、へキサァリールビイミダゾールイ匕合物が前記一般式（ 1)及び Z又は（2)で表される化合物を含み、前記 R1がアルキル基、メトキシ基、エト キシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、前記一般式（5)で表さ れる基、前記一般式 (6)で表される基及びフ ニル基力 なる群より選ばれる 1つの 基を示し、前記 R2及び R3がそれぞれ水素原子を示す、請求項 3記載の感光性榭脂 組成物。
[13] 前記ハロゲン原子を有しな 、へキサァリールビイミダゾールイ匕合物が前記一般式（
3)及び Z又は (4)で表される化合物を含み、前記 R1 R2及び R3がそれぞれ水素原 子を示す、請求項 3記載の感光性榭脂組成物。
[14] 前記カルボキシル基を有するポリマ力 1分子中に光重合性の不飽和二重結合を 2 個以上有するものである、請求項 1〜13のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成 物。
[15] 前記 140〜200°Cの間で熱硬化反応可能な熱硬化性ィ匕合物力 ブロックイソシァ ネート化合物、 1分子中にグリシジル基を 2個以上有するエポキシィ匕合物、ビスマレイ ミド化合物及びォキセタン化合物から選択される 1種以上の化合物を含む、請求項 2 〜 13のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[16] 前記 140〜200°Cの間で熱硬化反応可能な熱硬化性ィ匕合物力 ブロックイソシァ ネート化合物、ビスマレイミド化合物及びォキセタンィ匕合物力 選択される 1種以上の 化合物を含む、請求項 2〜 13のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[17] 前記 140〜200°Cの間で熱硬化反応可能な熱硬化性ィ匕合物力 ブロックイソシァ ネートイ匕合物及びビスマレイミドィ匕合物から選択される 1種以上の化合物を含む、請 求項 2記載〜 13のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[18] (F) 350〜430nmの波長範囲を有する光を吸収して増感作用を示す増感剤、を 更に含有する、請求項 1〜 17の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[19] (G)無機及び Z又は有機フィラー、を更に含有する請求項 1〜18のいずれか一項 に記載の感光性榭脂組成物。
[20] 支持体と、該支持体上に形成された請求項 1〜19のいずれか一項に記載の感光 性榭脂組成物を含有する感光層と、を備える永久レジスト用感光性フィルム。
[21] 絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積 層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項 1〜20のいずれか一 項に記載の感光性榭脂組成物を含有する感光層を形成し、該感光層の所定部分に 活性光線を照射して露光部を形成し、前記感光層の前記露光部以外の部分を除去 するレジストパターンの形成方法。
[22] 前記活性光線は、最大波長が 390nm以上 440nm未満の範囲内にあるレーザ光 線である、請求項 21記載のレジストパターンの形成方法。
[23] 絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導 体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された永久レジスト層と、を備えるプリント配 線板であって、
前記永久レジスト層が、請求項 1〜19の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成 物の硬化物からなるものであり、前記永久レジスト層は、前記導体層の一部が露出す るように開口部を有する、プリント配線板。
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導 体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された永久レジスト層と、を備える半導体素 子であって、
前記永久レジスト層が、請求項 1〜19の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成 物の硬化物からなるものであり、前記永久レジスト層は、前記導体層の一部が露出す るように開口部を有する、半導体素子。
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