WO2016158416A1 - 感光性樹脂組成物及びエッチング方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物及びエッチング方法 Download PDF

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compound
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寛彦 後閑
邦人 梶谷
豊田　裕二
中川　邦弘
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent resistance to an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride, and an etching method using the photosensitive resin composition.
  • an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride may be used.
  • a photosensitive resin composition is formed on the glass substrate, and then exposed through a photomask having a desired pattern, and the photosensitive resin composition is formed. Is cured. Next, the non-exposed portion (non-cured portion) is removed by development, and a resist pattern made of a photosensitive resin composition is formed on the glass substrate. Subsequently, an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride is sprayed on the exposed glass substrate portion to dissolve the glass, thereby forming a pattern.
  • negative photosensitive resin compositions have been used as the photosensitive resin composition used for the etching treatment with an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride.
  • a resist material containing an acrylic resin having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain, polysilane, and a photosensitizer is disclosed as a photocurable resist material that is difficult to peel off from a glass substrate (for example, Patent Document 1).
  • a photosensitive resin composition having excellent adhesion to a glass substrate a photosensitive resin comprising a specific carboxyl group-containing binder resin, a photopolymerizable monomer, an initiator, and a specific organosilane compound.
  • a resin composition is disclosed (for example, see Patent Document 2). Further, as an ultraviolet curable resist composition for glass etching, a resist composition containing an acid group-containing resin, an unsaturated compound, a photoinitiator, an alkoxysilane compound, and an inorganic fine powder is disclosed (for example, Patent Documents). 3).
  • these components alone are not sufficient in durability against an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride. When immersed in an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride, the resist pattern is removed from the glass substrate. There was a problem of peeling off.
  • a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, a blocked isocyanate compound, and a filler (for example, see Patent Document 4).
  • the combination of these components does not have sufficient resistance to a high concentration etching solution such that the concentration of hydrofluoric acid or ammonium fluoride is 15% by mass or more.
  • the resist pattern becomes glass. In some cases, the substrate may be peeled off.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in resistance to an etching solution containing a high concentration of hydrofluoric acid or ammonium fluoride, and an etching method using the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition used in an etching method in which etching treatment is performed with an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride includes at least (A) an acid-modified epoxy acrylate, (B) a photopolymerization initiator, (C) A photosensitive resin composition comprising a blocked isocyanate compound and (D) a filler.
  • An acid-modified epoxy acrylate is an epoxy resin (a1), at least one compound (a2) selected from the group of acrylic acid and methacrylic acid, and anhydrous carboxylic acid-containing compounds and carboxylic acid-containing compounds
  • the photosensitive resin composition according to the above (1) which is a compound obtained by reacting at least one compound (a3) selected from the group of compounds, and the epoxy resin (a1) is a bisphenol A type epoxy resin. .
  • An acid-modified epoxy acrylate is an epoxy resin (a1), at least one compound (a2) selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and anhydrous carboxylic acid-containing compounds and carboxylic acid-containing compounds.
  • the above (1) which is a compound obtained by reacting at least one compound (a3) selected from the group of compounds, and wherein the compound (a3) is at least one selected from the group of succinic acid and succinic anhydride.
  • Or (2) is a compound obtained by reacting at least one compound (a3) selected from the group of compounds, and wherein the compound (a3) is at least one selected from the group of succinic acid and succinic anhydride.
  • a photosensitive resin layer containing the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (5) above is formed on at least one surface of the substrate, and the photosensitive resin layer is developed after exposure.
  • An etching method comprising: heating a photosensitive resin layer, and performing an etching treatment with an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an acid-modified epoxy acrylate (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and (B) a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as “component (B)”).
  • component (A) an acid-modified epoxy acrylate
  • component (B) a photopolymerization initiator
  • a cured film is formed in a pattern by exposure.
  • component (C) blocked isocyanate compound
  • component (D) Filler
  • component (D) strengthens the film and suppresses the penetration of the etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains components (A) to (D), the photosensitive resin composition has excellent resistance to an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride. Even when etching is performed with an etching solution having a high concentration such as the concentration of ammonium fluoride of 15% by mass or more, an effect that it is difficult to peel off from the substrate can be achieved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least (A) an acid-modified epoxy acrylate, (B) a photopolymerization initiator, (C) a blocked isocyanate compound, and (D) a filler.
  • Component (A) is selected from the group of epoxy resins (a1), at least one compound (a2) selected from the group of acrylic acid and methacrylic acid, and the anhydrides of carboxylic acid-containing compounds and carboxylic acid-containing compounds. And a compound obtained by reacting at least one compound (a3).
  • This compound can be synthesized, for example, by adding at least one compound (a2) selected from the group of acrylic acid and methacrylic acid to the epoxy resin (a1), and further adding the compound (a3). .
  • Examples of the epoxy resin (a1) include phenol novolak type, cresol novolak type, bisphenol A type, bisphenol F type, trisphenol type, tetraphenol type, phenol-xylylene type, glycidyl ether type, and halogenated epoxy resins thereof. .
  • Examples of the carboxylic acid-containing compound of the compound (a3) include maleic acid (Maleic Acid), succinic acid (Succinic Acid), itaconic acid (Itaconic Acid), phthalic acid (Phthalic Acid), tetrahydrophthalic acid (Tetrahydrophthalic Acid), and hexahydrophthalic acid.
  • Phthalic acid (Hexahydrophthalic Acid), Endomethylenetetrahydrophthalic acid (Endomethynetheterhydrophthalic Acid), Methylendomethylenetetrahydrophthalic acid (Methyldomethrohydrophthalic Acid), Chloménic acid (Chrolenidic Acid) Methyltetrahydrophthalic Acid), trimellitic acid (Trimellitic Acid), pyromellitic acid (Pyromellitic Acid), benzophenone tetracarboxylic acid (Benzophenonetetracarboxylic Acid) can be used.
  • the acid anhydride of the carboxylic acid-containing compound include the anhydrides of the aforementioned carboxylic acid-containing compound.
  • the epoxy resin (a1) is bisphenol A type or when the compound (a3) is at least one selected from the group of succinic acid and succinic anhydride, hydrofluoric acid or fluoride Resistance to the etching solution containing ammonium is further improved.
  • the acid value of component (A) affects the alkali development speed, the resist peeling speed, the softness of the photosensitive resin layer, and the like.
  • the acid value is preferably 40 to 120 mgKOH / g. If the acid value is less than 40 mgKOH / g, the alkali development time tends to be long. On the other hand, if it exceeds 120 mgKOH / g, sticking to the substrate as the object to be processed may be deteriorated.
  • the mass average molecular weight of the component (A) is preferably 3,000 to 15,000.
  • weight average molecular weight is less than 3,000, it may be difficult to form the photosensitive resin composition before curing into a film state.
  • it exceeds 15,000 the solubility in an alkali developer tends to deteriorate.
  • Component (B) includes benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′- Dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, etc.
  • Aromatic ketone 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1 -Chloroanthraquinone, 2-me Quinones such as luanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether Benzoin ether compounds such as benzoin, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin;
  • the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles in the 2,4,5-triarylimidazole dimer may give the same and symmetrical compounds, but differently Asymmetric compounds may be provided.
  • Component (C) is a compound in which an isocyanate group is protected with a blocking agent, and is obtained by reacting a blocking agent with an isocyanate group of an isocyanate compound.
  • a blocked isocyanate compound is a compound that is stable at room temperature, but when heated under certain conditions, the blocking agent is cleaved to generate an isocyanate group.
  • Blocking agents include phenols such as phenol, cresol, p-ethylphenol, p-tert-butylphenol; alcohols such as ethanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, benzyl alcohol; diethyl malonate, ethyl acetoacetate, etc.
  • Active methylene series acid amide series such as acetanilide and acetamide; other imide series; amine series; imidazole series; pyrazole series; urea series; carbamic acid series; imine series; Examples include oximes such as oxime and cyclohexanone oxime; mercaptans; sulfites such as sodium bisulfite and potassium bisulfite; and lactams.
  • oximes such as oxime and cyclohexanone oxime
  • mercaptans sulfites such as sodium bisulfite and potassium bisulfite
  • lactams lactams.
  • methyl ethyl ketoxime is preferable from the viewpoint of storage stability at room temperature and crosslinkability.
  • isocyanate compounds 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) ), Trimethylhexanemethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, lysine diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, dimer acid Diisocyanates and their prepolymers such as adducts, biurets and isocyanurates It is.
  • Trimethylhexanemethylene diisocyanate isophor
  • Component (D) includes silica, talc, quartz, alumina, barium sulfate, barium titanate, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, mica and the like.
  • the average particle diameter D50 by these laser diffraction methods is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the particle diameter is less than 0.01 ⁇ m, it is difficult to pulverize the filler and the price becomes high. Further, when the particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the resist pattern is likely to be loose. In view of resistance to an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride, talc is preferable as the component (D).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain components other than the above components (A) to (D) as necessary.
  • Such components include crosslinkable monomers, sensitizers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (dyes, pigments), photochromic agents, thermochromic inhibitors, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, Adhesion imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, thermosetting agents, water repellents and oil repellents can be mentioned, and each of them can be contained in an amount of about 0.01 to 20% by mass. These components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-butanol and n-hexanol; ketones such as acetone and 2-butanone; ethyl acetate and butyl acetate.
  • Esters such as acetic acid-n-amyl, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether , Ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and 1-methoxy-2-propanol; solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide or a mixed solvent thereof may be contained.
  • the compounding amount of the component (A) is preferably 35 to 55% by mass with respect to the total amount of the components (A), (B), (C) and (D). 40 to 50% by mass is more preferable.
  • the compounding amount of the component (A) is less than 35% by mass, the film property may be deteriorated.
  • the compounding amount of the component (A) exceeds 55% by mass, resistance to an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride may be lowered.
  • Component (B) is preferably blended in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total amount of components (A), (B), (C) and (D). It is more preferable that When the blending amount of the component (B) is less than 0.1% by mass, the photopolymerizability tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 10% by mass, absorption increases on the surface of the photosensitive resin layer during exposure, and photocrosslinking inside the photosensitive resin layer tends to be insufficient.
  • the blending amount of component (C) is preferably 5 to 25% by mass, and preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of components (A), (B), (C) and (D). More preferred.
  • the blending amount of the component (C) is less than 5% by mass, the resistance to an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride after heating may be insufficient.
  • it exceeds 25 mass% photocuring will become inadequate and there exists a tendency for resolution to become inadequate.
  • the amount of component (D) is preferably 20 to 45% by mass, and preferably 25 to 40% by mass, based on the total amount of components (A), (B), (C) and (D). More preferred.
  • the blending amount of the component (D) is less than 20% by mass, edge fusion may easily occur when the photosensitive resin composition is made into a dry film.
  • the component (D) may remain on the substrate after the resist is stripped, resulting in a residue defect.
  • a photosensitive resin composition is applied to a substrate and dried to form a photosensitive resin layer containing the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive film (dry film) in which a photosensitive resin layer is previously formed on a carrier film may be bonded to a substrate.
  • the pattern is exposed to cure the exposed portion.
  • alkali development is performed to remove an unnecessary portion (non-exposed portion) as a resist pattern, thereby forming a resist pattern including only the cured photosensitive resin layer.
  • the alkali developer for example, an aqueous solution of an alkali metal carbonate can be used.
  • the resist pattern after alkali development is subjected to a heating (baking) treatment.
  • an etching process is performed with an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride. Thereafter, resist stripping can be performed.
  • Examples of the substrate include glass, ceramic, silver oxide, silicon, germanium, tantalum, semiconductor substrate, quartz, titanium and the like.
  • the resist pattern heating (baking) treatment is performed for the purpose of improving the adhesion between the photosensitive resin layer and the base material, and improving the resistance to an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride.
  • the heating temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which the blocking agent used is cleaved. It is preferably 90 to 250 ° C, more preferably 110 to 200 ° C. When the temperature is lower than 90 ° C., the crosslinking reaction proceeds slowly, and when the temperature exceeds 250 ° C., decomposition of other components may occur.
  • the heating time is preferably 10 to 90 minutes.
  • the carrier film is preferably a transparent film that transmits ultraviolet rays.
  • a transparent film that transmits ultraviolet rays For example, polypropylene, polyethylene, polyester, polyvinyl alcohol, etc. can be used.
  • the use of a polyethylene terephthalate film is particularly advantageous for laminating properties, peelability, light transmittance, and refractive index, and it is inexpensive, does not become brittle, has excellent solvent resistance, and has high tensile strength. It is very easy to use because of the advantages of having
  • the thickness of the carrier film is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • a method for forming a photosensitive resin layer by coating a photosensitive resin composition on a substrate or a carrier film and drying a method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife, a die coater, or a bar coater is used. be able to.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 3 to 150 ⁇ m. When the thickness is less than 3 ⁇ m, it may be difficult to apply the photosensitive resin layer to the base material or transfer from the carrier film to the base material. When the thickness exceeds 150 ⁇ m, the resolution of the resist pattern may deteriorate. is there.
  • Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 3 The components shown in Tables 1 to 3 were mixed to obtain a photosensitive resin composition.
  • the unit of each component blending amount represents parts by mass.
  • the obtained coating solution was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: R310, 25 ⁇ m thickness, manufactured by Mitsubishi Plastics) using a wire bar, and dried at 100 ° C. for 8 minutes. Then, a photosensitive resin layer (dry film thickness: 60 ⁇ m) composed of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 was obtained on one side of the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • each component is as follows.
  • C-1 Sumidur (registered trademark) BL3175 (trade name, manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd., base: 1,6-hexamethylene diisocyanate, blocking agent: methyl ethyl ketoxime, concentration 75% by mass)
  • C-2 Desmodur (registered trademark) BL1100 (trade name, manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd., base: 2,6-tolylene diisocyanate, blocking agent: ⁇ -caprolactam)
  • C-3) DISMOTHERM (registered trademark) 2170 (trade name, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., base: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, blocking agent: active methylene, concentration 70% by mass)
  • D-1 Precipitable barium sulfate # 100 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D-2 Talc (trade name: LMS-200, manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m)
  • D-3) Silica trade name: FB-3SDC, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • D-4 Talc (trade name: SG95, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size 2.5 ⁇ m)
  • Component (E-1) a copolymer resin obtained by copolymerizing methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid at a mass ratio of 58/15/27 (mass average molecular weight 70000)
  • a photosensitive resin layer containing the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 obtained above was thermocompression bonded at 100 ° C. to a glass substrate having a thickness of 2 mm. .
  • the glass substrate after the resist pattern was formed as described above was immersed in a high concentration 20% by mass hydrofluoric acid aqueous solution (25 ° C.) for 40 minutes.
  • a high concentration 20% by mass hydrofluoric acid aqueous solution 25 ° C.
  • peeling of the photosensitive resin layer did not occur, and etching with a depth of 50 ⁇ m or more was completed.
  • peeling of the photosensitive resin layer occurred, and good etching could not be achieved.
  • component (A) contains acid-modified epoxy acrylate (A-3) obtained using bisphenol A type epoxy resin as epoxy resin (a1), and component (C) is:
  • component (C) is:
  • the immersion time was further increased, Even when etching was performed to a depth of 100 ⁇ m or more, the photosensitive resin layer did not peel off.
  • Example 2 Comparing Examples 2, 4, 5 and 6, Example 2 in which component (A) contains an acid-modified epoxy acrylate (A-3) obtained using bisphenol A type epoxy resin as epoxy resin (a1) In No. 4 and No. 4, even when the immersion time was further increased and etching was performed to a depth of 100 ⁇ m or more, the photosensitive resin layer did not peel off.
  • component (A) contains an acid-modified epoxy acrylate (A-3) obtained using bisphenol A type epoxy resin as epoxy resin (a1) In No. 4 and No. 4, even when the immersion time was further increased and etching was performed to a depth of 100 ⁇ m or more, the photosensitive resin layer did not peel off.
  • Example 7 Comparing Examples 7, 8 and 9, in Example 7, where component (C) is 1,6-hexamethylene diisocyanate (C-1) blocked with methyl ethyl ketoxime, the immersion time was further increased. Even when etching was performed to a depth of 100 ⁇ m or more, peeling of the photosensitive resin layer did not occur.
  • component (C) is 1,6-hexamethylene diisocyanate (C-1) blocked with methyl ethyl ketoxime
  • Example 7 Comparing Examples 7 and 10, in Example 7, where component (A) is an acid-modified epoxy acrylate (A-5) obtained using succinic acid as compound (a3), the immersion time was further increased. Even when etching was performed to a depth of 100 ⁇ m or more, the photosensitive resin layer did not peel off.
  • component (A) is an acid-modified epoxy acrylate (A-5) obtained using succinic acid as compound (a3)
  • Example 7 Comparing Examples 7, 11, 12 and 13, in Example 7 where component (D) is talc (D-4) and Example 12 where component (D) is talc (D-2), further immersion Even when the etching time was increased to a depth of 100 ⁇ m or more, the photosensitive resin layer did not peel off.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a resist when processed using an etching solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride.

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Abstract

【課題】本発明の課題は、高濃度のフッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物と該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法を提供することである。 【解決手段】フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、少なくとも（Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物、及び（Ｄ）フィラーを含む感光性樹脂組成物、及び基材の少なくとも片面に、該感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂層を露光後現像し、感光性樹脂層を加熱した後、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法。

Description

感光性樹脂組成物及びエッチング方法
　本発明は、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法に関する。
　ガラス基材、シリコン基板、チタン基板等の基材をエッチングする際には、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液を使用する場合がある。例えば、ガラス基材にパターンを形成する方法としては、ガラス基材上に感光性樹脂組成物を形成し、次に、所望のパターンのフォトマスクを介して露光を実施し、感光性樹脂組成物を硬化させる。次いで、非露光部（非硬化部）を現像によって除去し、ガラス基材上に感光性樹脂組成物からなるレジストパターンを形成する。続いて、露出したガラス基材部にフッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液を吹き付けてガラスを溶解して、パターンを形成することができる。
　このようなフッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によるエッチング処理に使用する感光性樹脂組成物としては、従来からネガ型の感光性樹脂組成物が使用されている。例えば、ガラス基材から剥がれにくい光硬化性レジスト材料として、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有するアクリル樹脂とポリシランと光増感剤とを含有するレジスト材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ガラス基材との密着性に優れた感光性樹脂組成物として、特定のカルボキシル基含有バインダー樹脂と、光重合性モノマーと開始剤と、特定のオルガノシラン化合物とを含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、ガラスエッチング用の紫外線硬化型レジスト組成物として、酸基含有樹脂、不飽和化合物、光開始剤、アルコキシシラン化合物、無機微粉末を含有するレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの成分だけでは、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐久性が充分ではなく、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に浸すと、レジストパターンがガラス基材上から剥がれてしまう問題があった。
　また、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、ブロック化イソシアネート化合物、フィラーを含有する感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの成分の組み合わせでは、フッ酸又はフッ化アンモニウムの濃度が１５質量％以上のような高濃度のエッチング液に対する耐性が充分ではなく、高濃度のエッチング液に浸すと、レジストパターンがガラス基材上から剥がれてしまう場合があった。
特開２００５－１６４８７７号公報 特開２００７－３１６２４７号公報 特開２００７－１２８０５２号公報 特開２０１３－１１７６８２号公報
　本発明の課題は、高濃度のフッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物と該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法を提供することである。
　上記課題は、以下の手段によって解決できた。
（１）フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、少なくとも（Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物、及び（Ｄ）フィラーを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）（Ａ）酸変性エポキシアクリレートが、エポキシ樹脂（ａ１）と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ３）とを、少なくとも反応させてなる化合物であり、エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）（Ａ）酸変性エポキシアクリレートが、エポキシ樹脂（ａ１）と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ３）とを、少なくとも反応させてなる化合物であり、化合物（ａ３）がコハク酸及び無水コハク酸の群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
（４）（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物が、メチルエチルケトキシムによってブロック化された１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートである上記（１）～（３）のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
（５）（Ｄ）フィラーがタルクである上記（１）～（４）のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
（６）基材の少なくとも片面に、上記（１）～（５）のいずれか記載の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂層を露光後現像し、感光性樹脂層を加熱した後、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理することを特徴とするエッチング方法。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性エポキシアクリレート（以下、「成分（Ａ）と表記する場合がある）及び（Ｂ）光重合開始剤（以下、「成分（Ｂ）」と表記する場合がある）を含有しているため、露光によりパターン状に硬化膜が形成される。アルカリ現像を実施し、レジストパターンを形成したのちに、加熱処理を行うことで、（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物（以下、「成分（Ｃ）」と表記する場合がある）中のブロック化イソシアネート基から発生したイソシアネート基と成分（Ａ）中のカルボキシル基及び水酸基との熱架橋による強固な結合が形成され、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性が大幅に向上する。（Ｄ）フィラー（以下、「成分（Ｄ）」と表記する場合がある）は、膜を強固にし、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液の浸透を抑制する。
　そして、本発明の感光性樹脂組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）を含有していることによって、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性が優れていて、フッ酸又はフッ化アンモニウムの濃度が１５質量％以上のような高濃度のエッチング液によってエッチングした場合でも、基材上から剥がれにくいという効果が達成できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物、及び（Ｄ）フィラーを含む。
　成分（Ａ）としては、エポキシ樹脂（ａ１）と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ３）とを、少なくとも反応させてなる化合物が挙げられる。この化合物は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）にアクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）を付与し、さらに化合物（ａ３）を付与することによって、合成することができる。
　エポキシ樹脂（ａ１）としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、トリスフェノール型、テトラフェノール型、フェノール－キシリレン型、グリシジルエーテル型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂が挙げられる。
　化合物（ａ３）のカルボン酸含有化合物としては、マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ　Ａｃｉｄ）、コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ　Ａｃｉｄ）、イタコン酸（Ｉｔａｃｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ）、フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ　Ａｃｉｄ）、テトラヒドロフタル酸（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ　Ａｃｉｄ）、ヘキサヒドロフタル酸（Ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ　Ａｃｉｄ）、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸（Ｅｎｄｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ　Ａｃｉｄ）、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｄｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ　Ａｃｉｄ）、クロレンド酸（Ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ　Ａｃｉｄ）、メチルテトラヒドロフタル酸（Ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ　Ａｃｉｄ）、トリメリット酸（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　Ａｃｉｄ）、ピロメリット酸（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ　Ａｃｉｄ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ａｃｉｄ）などが使用できる。カルボン酸含有化合物の酸無水物としては、上述のカルボン酸含有化合物の無水物が挙げられる。
　成分（Ａ）において、エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノールＡ型である場合や、化合物（ａ３）がコハク酸及び無水コハク酸の群から選ばれる少なくとも１種である場合には、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性がより向上する。
　成分（Ａ）の酸価は、アルカリ現像速度、レジスト剥離速度、感光性樹脂層の柔らかさなどに影響する。酸価は、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ現像時間が長くなる傾向があり、一方、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、被処理体である基材への貼り付きが悪くなる場合がある。
　また、成分（Ａ）の質量平均分子量は、３，０００～１５，０００であることが好ましい。質量平均分子量が３，０００未満では、硬化前の感光性樹脂組成物を被膜状態に形成するのが困難になることがある。一方、１５，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
　成分（Ｂ）としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′－テトラメチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′－テトラエチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン；２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９′－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　成分（Ｃ）とは、イソシアネート基がブロック剤で保護されている化合物であり、イソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を反応させることで得られる。ブロック化イソシアネート化合物は、常温では安定であるが、ある一定条件下で加熱すると、ブロック剤が開裂してイソシアネート基が発生する化合物である。
　ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、ｐ－エチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のフェノール系；エタノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ベンジルアルコール等のアルコール系；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系；アセトアニリド、アセトアミド等の酸アミド系；その他イミド系；アミン系；イミダゾール系；ピラゾール系；尿素系；カルバミン酸系；イミン系；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系；メルカプタン系；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系；ラクタム系等がある。常温保存性、架橋性から、ブロック剤としては、メチルエチルケトキシム（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｔｈｙｌ　Ｋｅｔｏｘｉｍｅ）が好ましい。
　イソシアネート化合物としては、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等のプレポリマーが挙げられる。感光性樹脂組成物層と基材との密着性及び現像性の点から、イソシアネート化合物としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
　成分（Ｄ）としては、シリカ、タルク、石英、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、雲母等が挙げられる。これらのレーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ～２０μｍが好ましく、０．１μｍ～１０μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満の粒子径では、フィラーの粉砕が難しく、価格が高くなる。また、２０μｍを超える粒子径では、レジストパターンのガタツキが発生しやすくなる。フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液への耐性の点から、成分（Ｄ）としては、タルクが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）～（Ｄ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、架橋性モノマー、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、熱発色防止剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられ、各々０．０１～２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－ブタノール、ｎ－ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸－ｎ－アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤又はこれらの混合溶剤を含有させてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物において、成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の総量に対して３５～５５質量％であることが好ましく、４０～５０質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合量が３５質量％未満では、被膜性が悪くなることがある。成分（Ａ）の配合量が５５質量％を超えると、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性が低下することがある。
　成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の総量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の配合量が０．１質量％未満では、光重合性が不十分となる傾向がある。一方、１０質量％を超えると、露光の際に感光性樹脂層の表面で吸収が増大して、感光性樹脂層内部の光架橋が不十分となる傾向がある。
　成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の総量に対して５～２５質量％であることが好ましく、１０～２０質量％であることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が５質量％未満では、加熱後のフッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性が不十分となることがある。一方、２５質量％を超えると、光硬化が不十分となり、解像性が不十分となる傾向がある。
　成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の総量に対して２０～４５質量％であることが好ましく、２５～４０質量％であることがより好ましい。成分（Ｄ）の配合量が２０質量％未満では、感光性樹脂組成物をドライフィルムにした際に、エッジヒュージョンが発生しやすくなる場合がある。一方、４５質量％を超えると、レジスト剥離後に（Ｄ）成分が基材に残存し、残渣欠陥となる場合がある。
　本発明のエッチング方法では、まず、基材に感光性樹脂組成物を塗工し、乾燥して、感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成する。あらかじめキャリアーフィルムに感光性樹脂層を形成した感光性フィルム（ドライフィルム）を基材に貼り合わせてもよい。次に、パターンの露光を実施し、露光部を硬化させる。次いで、アルカリ現像を実施し、レジストパターンとして不要な部分（非露光部）を除去し、硬化した感光性樹脂層のみからなるレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えば炭酸アルカリ金属塩の水溶液を用いることができる。アルカリ現像後のレジストパターンに加熱（ベーキング）処理を実施する。次に、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液でエッチング処理を実施する。その後レジスト剥離を実施することができる。
　基材としては、ガラス、セラミック、酸化銀、シリコン、ゲルマニウム、タンタル、半導体基板、石英、チタン等が挙げられる。
　レジストパターンの加熱（ベーキング）処理は、感光性樹脂層と基材の密着を向上させること、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液に対する耐性を向上させること等の目的で実施する。加熱温度は、使用するブロック剤の開裂する温度以上が好ましい。９０～２５０℃であるのが好ましく、１１０～２００℃であるのがさらに好ましい。９０℃未満であると、架橋反応の進みが遅く、２５０℃を超えると、他の成分の分解が発生する可能性がある。加熱時間は１０～９０分間であるのが好ましい。
　キャリアーフィルムとしては、紫外線を透過させる透明フィルムが好ましい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が使用できる。その中でも、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、ラミネート適性、剥離適性、光透過性、屈折率に対して有利であり、また、安価で、脆化せず、耐溶剤性に優れ、高い引っ張り強度を持つ等の利点から、非常に利用しやすい。キャリアーフィルムの厚みは、１～１００μｍであることが好ましい。
　基材又はキャリアーフィルム上に感光性樹脂組成物を塗工し、乾燥して感光性樹脂層を形成する方法としては、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等の方法で行うことができる。感光性樹脂層の厚みは、３～１５０μｍが好ましい。３μｍ未満であると、感光性樹脂層の基材への塗工やキャリアーフィルムから基材への転写がしにくくなる場合があり、１５０μｍを超えると、レジストパターンの解像性が悪くなる場合がある。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１～１３、比較例１～３）
　表１～表３に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。なお、表１～表３における各成分配合量の単位は、質量部を表す。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｒ３１０、２５μｍ厚、三菱樹脂社製）上に塗工し、１００℃で８分間乾燥し、溶剤成分をとばし、ＰＥＴフィルムの片面上に実施例１～１３、比較例１～３の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（乾燥膜厚：６０μｍ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３において、各成分は以下の通りである。
＜成分（Ａ）＞
（Ａ－１）酸変性エポキシアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＵＸＥ－３０２４（商品名、日本化薬社製、濃度６５質量％、エポキシ樹脂（ａ１）：複合型）
（Ａ－２）酸変性エポキシアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＣＣＲ－１２３５（商品名、日本化薬社製、濃度６２質量％、エポキシ樹脂（ａ１）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
（Ａ－３）酸変性エポキシアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＡＲ－１０３５（商品名、日本化薬社製、濃度６５質量％、エポキシ樹脂（ａ１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
（Ａ－４）酸変性エポキシアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＦＲ－１４０１Ｈ（商品名、日本化薬社製、濃度６２質量％、エポキシ樹脂（ａ１）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
（Ａ－５）エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）であり、化合物（ａ３）がコハク酸であり、エポキシ樹脂（ａ１）：化合物（ａ３）：アクリル酸のモル比が１：２：２で反応させて得られた酸変性エポキシアクリレート
（Ａ－６）エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）であり、化合物（ａ３）がフタル酸であり、エポキシ樹脂（ａ１）：化合物（ａ３）：アクリル酸のモル比が１：２：２で反応させて得られた酸変性エポキシアクリレート
＜成分（Ｂ）＞
（Ｂ－１）２－（２′－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体
（Ｂ－２）４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
＜成分（Ｃ）＞
（Ｃ－１）スミジュール（ＳＵＭＩＤＵＲ、登録商標）ＢＬ３１７５（商品名、住化コベストロウレタン社製、ベース：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック剤：メチルエチルケトキシム、濃度７５質量％）
（Ｃ－２）デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ、登録商標）ＢＬ１１００（商品名、住化コベストロウレタン社製、ベース：２，６－トリレンジイソシアネート、ブロック剤：ε－カプロラクタム）
（Ｃ－３）ディスモサーム（ＤＥＳＭＯＴＨＥＲＭ、登録商標）２１７０（商品名、住化コベストロウレタン社製、ベース：４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ブロック剤：活性メチレン、濃度７０質量％）
＜成分（Ｄ）＞
（Ｄ－１）沈降性硫酸バリウム　＃１００（堺化学工業社製）
（Ｄ－２）タルク（商品名：ＬＭＳ－２００、富士タルク工業社製、平均粒子径５μｍ）
（Ｄ－３）シリカ（商品名：ＦＢ－３ＳＤＣ、電気化学工業社製）
（Ｄ－４）タルク（商品名：ＳＧ９５、日本タルク社製、平均粒子径２．５μｍ）
＜（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｅ－１）成分；メチルメタクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５８／１５／２７で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量７００００）
＜（Ｆ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
（Ｆ－１）２，２′－ビス－（４－メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン（商品名：ＢＰＥ－５００、新中村化学工業社製）
（Ｆ－２）トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰ－Ａ、共栄社化学社製）
　次に、厚さ２ｍｍのガラス基材に、上記で得られた実施例１～１３及び比較例１～３の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を１００℃で熱圧着した。次に、フォトマスク（ライン／スペース＝５００μｍ／５００μｍ）を介して、超高圧水銀灯にて露光した。露光後、室温で１０分間放置し、次いでＰＥＴフィルムを剥がし取り、感光性樹脂層の表面に、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧０．１ＭＰａでスプレーし、非露光部を除去して、現像を行った。その後、２０℃で、スプレー圧０．１ＭＰａにて水洗を行い、乾かした。その後、１５０℃、３０分のベーク処理を実施した。
　次に、上記で作製したレジストパターン形成後のガラス基材を、高濃度の２０質量％フッ酸水溶液（２５℃）に４０分間浸漬した。実施例１～１３の感光性樹脂組成物では、感光性樹脂層の剥がれが発生せず、５０μｍ以上の深さのエッチングが完了できた。一方、比較例１～３の感光性樹脂組成物では、感光性樹脂層の剥がれが発生し、良好なエッチングが達成できなかった。
　実施例１～４を比較すると、成分（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて得られた酸変性エポキシアクリレート（Ａ－３）を含み、成分（Ｃ）が、メチルエチルケトキシムによってブロック化された１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｃ－１）であり、成分（Ｄ）がタルク（Ｄ－２）である実施例２及び４では、さらに浸漬時間を長くして、１００μｍ以上の深さまでエッチングしても、感光性樹脂層の剥がれが発生しなかった。
　実施例２、４、５及び６を比較すると、成分（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて得られた酸変性エポキシアクリレート（Ａ－３）を含む実施例２及び４では、さらに浸漬時間を長くして、１００μｍ以上の深さまでエッチングしても、感光性樹脂層の剥がれが発生しなかった。
　実施例７、８及び９を比較すると、成分（Ｃ）が、メチルエチルケトキシムによってブロック化された１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｃ－１）である実施例７では、さらに浸漬時間を長くして、１００μｍ以上の深さまでエッチングしても、感光性樹脂層の剥がれが発生しなかった。
　実施例７及び１０を比較すると、成分（Ａ）が、化合物（ａ３）としてコハク酸を用いて得られた酸変性エポキシアクリレート（Ａ－５）である実施例７では、さらに浸漬時間を長くして、１００μｍ以上の深さまでエッチングしても、感光性樹脂層の剥がれが発生しなかった。
　実施例７、１１、１２及び１３を比較すると、成分（Ｄ）がタルク（Ｄ－４）である実施例７及び成分（Ｄ）がタルク（Ｄ－２）である実施例１２では、さらに浸漬時間を長くして、１００μｍ以上の深さまでエッチングしても、感光性樹脂層の剥がれが発生しなかった。
　本発明の感光性樹脂組成物は、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液を使用して加工する際のレジストとして使用可能である。

Claims (6)

  1. 　フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、少なくとも（Ａ）酸変性エポキシアクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物、及び（Ｄ）フィラーを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. [規則91に基づく訂正 01.04.2016]　
    　（Ａ）酸変性エポキシアクリレートが、エポキシ樹脂（ａ１）と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ３）とを、少なくとも反応させてなる化合物であり、エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　（Ａ）酸変性エポキシアクリレートが、エポキシ樹脂（ａ１）と、アクリル酸及びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ３）とを、少なくとも反応させてなる化合物であり、化合物（ａ３）がコハク酸及び無水コハク酸の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物が、メチルエチルケトキシムによってブロック化された１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１～３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　（Ｄ）フィラーがタルクである請求項１～４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　基材の少なくとも片面に、請求項１～５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂層を露光後現像し、感光性樹脂層を加熱した後、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含有したエッチング液によってエッチング処理することを特徴とするエッチング方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4451329A (en) * 1983-08-22 1984-05-29 Wheaton Industries Methods and compositions for producing decorative frosting effects on glass
JP2001209175A (ja) * 1999-11-16 2001-08-03 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物及びその硬化物
WO2006057385A1 (ja) * 2004-11-29 2006-06-01 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子
JP2007128052A (ja) * 2005-10-05 2007-05-24 Kansai Paint Co Ltd ガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物及びガラスエッチング処理方法
JP2009265389A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性永久レジスト、感光性フィルム
JP2013117682A (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性樹脂組成物及びエッチング方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4451329A (en) * 1983-08-22 1984-05-29 Wheaton Industries Methods and compositions for producing decorative frosting effects on glass
JP2001209175A (ja) * 1999-11-16 2001-08-03 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物及びその硬化物
WO2006057385A1 (ja) * 2004-11-29 2006-06-01 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子
JP2007128052A (ja) * 2005-10-05 2007-05-24 Kansai Paint Co Ltd ガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物及びガラスエッチング処理方法
JP2009265389A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性永久レジスト、感光性フィルム
JP2013117682A (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性樹脂組成物及びエッチング方法

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