JP4873621B2 - 機能素子及びそれに用いられるネガ型感光性樹脂組成物並びに機能素子の製造方法 - Google Patents

機能素子及びそれに用いられるネガ型感光性樹脂組成物並びに機能素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物を用いた電子部品及びその製造方法に関する。更に詳しくは、液晶表示素子等として有用な機能素子及びこの製造に用いられるネガ型感光性樹脂組成物並びに該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた機能素子の製造方法に関する。
感光性樹脂組成物は、基盤(又は基板、以下同様)上にフォトリソグラフ技術を使用して任意の微細パターンを形成できることが最大の特徴である。回路基盤の表面保護用としてのソルダーレジストや微細構造センサー作成用としてのMEMS(Micro Electro Mechanical System)用レジストなどがその一例である。最近においては、単一基盤上にフォトリソグラフ的に任意の微細パターンを形成するだけではなく、感光性組成物を使用してフォトリソグラフによりパターン化した後、対向基盤と接着させて両基盤間を支持または固定する目的で使用する方法が提案されている。その例として、集積回路素子に形成された電極パットの接続方法(特許文献1)、回路基板の接着方法(特許文献2)、半導体パッケージの製造方法(特許文献3)、液晶素子の製造方法(特許文献4)などが挙げられる。又特許文献5では、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて前記用途向けに接着性改良を検討している。
特許第3050345号公報 特許第2660943号公報 特開2003−347357号公報 特開2004−163459号公報 特開2005−181976号公報
しかしながら、従来公知の感光性樹脂組成物を前記接着用途で使用する場合には、接着性能に課題が残ると指摘されており、また特許文献5では、ポジ型感光性樹脂組成物で接着性の検討は実施しているものの、該感光性樹脂組成物の解像性に関しては40μm程度の解像性しか示しておらず、十分な検討はなされていない。
このように、接着性に優れ且つ解像性にも優れた前記用途向けネガ型感光性樹脂組成物の検討が十分にはなされていないのが現状である。
本発明は、対向配置される2つの基盤をネガ型感光性樹脂組成物から得られた構造体を介して接着させた機能素子において、優れたパターン解像性を有し、且つ対向基盤との接着性にも優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有したネガ型感光性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、
(1)第1の基盤上にフォトリソグラフにより設けられたパターン化された構造体を介して、第2の基盤を圧着させて2個の基盤を接着させた機能素子において、前記構造体を形成する為の樹脂組成物が(A)アクリルモノマー、(B)不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマー又はアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物、(C)光重合開始剤及び(D)エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする前記機能素子、
(2)ネガ型感光性樹脂組成物が更に溶剤を含有するものである(1)に記載の機能素子、
(3)ネガ型感光性樹脂組成物中の(B)成分が、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸−n−ブチルを共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーである(1)又は(2)に記載の機能素子、
(4)共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーの構成成分であるメタクリル酸のモル配合比率が、10モル%〜60モル%である(3)に記載の機能素子、
(5)ネガ型感光性樹脂組成物中の(D)エポキシ化合物の軟化点が40℃〜110℃である(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の機能素子、
(6)(D)エポキシ化合物が、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンの重縮合物又は下記式(1)で示されるエポキシ化合物である(5)に記載の機能素子、
Figure 0004873621
(7)ネガ型感光性樹脂組成物中の(D)エポキシ化合物の(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量中に占める割合が、重量比で5%〜50%である(1)乃至(6)のいずれか一項に記載の機能素子、
(8)第1の基盤上に(A)アクリルモノマー、(B)不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマー又はアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物、(C)光重合開始剤及び(D)エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフにより構造体を設け、次いで該構造体上に第2の基盤を圧着させることを特徴とする2個の基盤を一体化させた機能素子の製造方法、
(9)機能素子が液晶表示素子である(8)に記載の製造方法、
(10)(A)アクリルモノマー、(B)不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマー又はアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物、(C)光重合開始剤及び(D)エポキシ化合物を含有する樹脂組成物であって、第1の基盤上にフォトリソグラフにより設けられたパターン化された構造体を介して、第2の基盤を圧着させて2個の基盤を接着させた機能素子を作成する上で用いられる、前記構造体を形成する為のネガ型感光性樹脂組成物、
(11)ネガ型感光性樹脂組成物が更に溶剤を含有するものである(10)に記載のネガ型感光性樹脂組成物、
(12)ネガ型感光性樹脂組成物中の(B)成分が、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸−n−ブチルを共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーである(10)又は(11)に記載のネガ型感光性樹脂組成物、
(13)共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーの構成成分であるメタクリル酸のモル配合比率が、10モル%〜60モル%である(12)に記載のネガ型感光性樹脂組成物、
(14)ネガ型感光性樹脂組成物中の(D)エポキシ化合物の軟化点が40℃〜110℃である(10)乃至(13)のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物、
(15)(D)エポキシ化合物が、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンの重縮合物又は上記式(1)で示されるエポキシ化合物である(14)に記載のネガ型感光性樹脂組成物、
(16)ネガ型感光性樹脂組成物中の(D)エポキシ化合物の(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量中に占める割合が、重量比で5%〜50%である(10)乃至(15)のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物、
に関する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた機能素子は解像度が高く、基盤に対する接着性にすぐれているので、液晶表示素子、プラズマ表示素子、電子回路素子、光半導体素子(受光素子、発光素子、CMOS、CCDチップ等)、MEMS作成用素子などの機能素子として有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の機能素子は、第1の基盤上にフォトリソグラフにより設けられたパターン化された構造体を介して、第2の基盤を圧着させて2個の基盤を接着させたものであり、且つ前記構造体を形成する為の樹脂組成物が(A)アクリルモノマー、(B)不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマー又はアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物、(C)光重合開始剤及び(D)エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする。
本発明において使用されるネガ型感光性樹脂組成物は、(A)アクリルモノマー、(B)不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマー又はアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物、(C)光重合開始剤及び(D)エポキシ化合物を含有する。これらの成分について以下に説明する。
(A)アクリルモノマーとしては、(メタ)クリル基を有し重合性を有するモノマーが制限なく使用されるものであり、感光性樹脂組成物として通常に用いられるものの中から任意に選ぶことが出来る。使用しうるアクリルモノマーの具体例を挙げると、例えば、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−メタクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート等を挙げることが出来る。これらは、KAYARAD TC−110S、TC−120S、HDDA、HX−220、R−604、TMPTA、DPHA、DPHA−40H、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120(日本化薬(株)製)等、ビスコート260、312、335HP、295、300、360、GPT、3PA、400(大阪有機化学工業(株)製)等として市場から容易に入手することが出来る。
これらのアクリルモノマ−のうち、3個以上の(メタ)クリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましい例として挙げられる。
これらのアクリルモノマー類は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することが出来る。
現像性、接着性を考慮した場合、これら(A)アクリルモノマーの、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量中に占める割合が重量比で5%〜70%であることが好ましい。5%未満又は70%を超える場合は、フォトリソグラフ工程での現像性に劣る虞がある。
(B)成分としてはアルカリ可溶性の樹脂成分が用いられ、本発明においては、不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマー又はアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物が用いられる。
(B)成分としての不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーにおける不飽和カルボン酸としては、1乃至2個カルボキシル基を有する脂肪族系化合物又はその無水物が制限なく使用出来る。使用できる不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ベンジルメタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物等を挙げることが出来る。
又、(B)成分の不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーにおける「その他の不飽和化合物」としては、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル類、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン系化合物等が使用できる。使用できる「その他の不飽和化合物」の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類;アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸の脂環式エステル類;メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸の脂環式エステル類;アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類;メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル類;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、テトラヒドロフピラン−2−メチルメタクリレート等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル類;スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物等を挙げることが出来る。
これらのアルカリ可溶性ポリマーは、前記に例示した不飽和カルボン酸と同じく「その他の不飽和化合物」とを、それ自体公知の方法により、溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合させることにより容易に製造することが出来る。この際使用しうる重合開始剤の具体例としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素等を挙げることが出来る。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用して、レドックス型開始剤としてもよい。 これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することが出来る。
上記において、不飽和カルボン酸及び「その他の不飽和化合物」は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することが出来る。
これら不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーとしては、上記各不飽和カルボン酸及びその他の不飽和化合物の組み合わせのなかでも、フォトリソグラフ工程の現像性と接着性を考慮すると、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸を、「その他の不飽和化合物」としてメタクリル酸メチル及びメタクリル酸−n−ブチルを用いて得られたアルカリ可溶性ポリマーが特に好ましい。又、(B)アルカリ可溶性ポリマーは、その溶剤への溶解性及び接着性を考慮すると、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量で5000から50000程度のものが好ましい。更に、アルカリ可溶性ポリマー中における、不飽和カルボン酸のモル配合比率としては、10モル%〜60モル%であるものが好ましい。アルカリ可溶性ポリマー中における不飽和カルボン酸類の配合比率が、10モル%未満又は60%を超える場合はフォトリソグラフ工程での現像性に劣る虞がある。
次に(B)成分としてのアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体等のアルカリ可溶性フェノール樹脂を部分的核水素添加して得られるものである。
ここで使用しうるフェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等が、同じくアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等がそれぞれ用いられる
又、ビニルフェノール系重合体の単量体としては、o−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3−エチル−4−ヒドロキシスチレン、これらのα−メチルスチレン類等が好ましい例として挙げられる。本発明において使用されるビニルフェノール系重合体は上記スチレン類と(メタ)アクリル酸、メタ)アクリル酸エステル類等の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
これらの単量体を用いた縮合反応、重合反応、共重合反応はそれぞれ常法に従って行うことが出来る。又、水素添加は、水素添加率が通常1〜70%、好ましくは3〜40%になるように行うのが好ましく、水素添加率が70%を超えるとアルカリに対する溶解性が劣るようになり、又水素添加率が1%未満であるとアルカリ可溶性フェノール樹脂としての性能に劣るようになり共に好ましくない。
本発明においては、ヒドロキシスチレン類の単独重合体の水素添加物が好ましく、特にp−ヒドロキシスチレンの単独重合体の水素添加物が好ましい。p−ヒドロキシスチレンの単独重合体の水素添加物は上記の通り常法により(例えば、特開平2−103048号公報参照)製造することもできるが、市場からPHM−C(部分水添ポリビニルフェノール、丸善石油化学(株)製)等として入手することも出来る。
これら(B)成分(アルカリ可溶性ポリマー)の(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量中に占める割合は、重量比で10%〜70%が好ましく、さらに解像性とその後の接着性を考慮すると20%〜60%がより好ましい。
(C)光重合開始剤としては、光照射により重合を開始せしめる機能化合物が制限なく使用できる。使用しうる光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルホリノプロパン‐1‐オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン類;2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類;2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類;アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、4,4'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの中で市販品として、例えばイルガキュア907(2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルホリノプロパン‐1‐オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)を入手することが出来る。
これらは、単独又は2種以上を組み合わせて使用することが出来る。
(C)光重合開始剤の(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量中に占める割合としては、重量比で通常0.5%〜30%、好ましくは1%〜10%である。
(D)エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物が用いられる。使用しうるエポキシ化合物の例としては、例えば、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物、各種ノボラツク樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、脂肪族系多官能エポキシ化合物、複素環式多官能エポキシ化合物、グリシジルエステル系多官能エポキシ化合物、グリシジルアミン系多官能エポキシ化合物、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化した多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
上記各種のエポキシ化合物の具体例を挙げると、次のものがそれぞれ挙げられる。
まず、ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物としては、2−[4−(2,3−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−ヒドロキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4'−ビフェノール、ジメチル−4,4'−ビフェノール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、アリル化フェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物が挙げられる。
次に、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
更に、その他脂環式多官能エポキシ化合物としてはシクロヘキサン等の脂肪族環骨格を有する脂環式多官能エポキシ化合物、脂肪族系多官能エポキシ化合物としては1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式多官能エポキシ化合物としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式多官能エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ化合物、グリシジルアミン系多官能エポキシ化合物としてはアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ化合物、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物としてはブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラツク、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物等がそれぞれ挙げられる。
これらのエポキシ化合物は1種又は2種以上を混合して使用することが出来る。
前記の各種エポキシ化合物のうち、フォトリソグラフ時の解像性とその後の接着性を考慮すると、室温で固形のエポキシ化合物が好ましく、さらに軟化点が40℃〜110℃
であるエポキシ化合物が好ましい。室温で液状を呈するエポキシ化合物では、接着性に劣る傾向があり、又、室温で固形のエポキシ化合物のうち、軟化点が110℃を超えるものでは、フォトリソグラフ工程で残渣が残りやすく現像性に劣る傾向がある。
軟化点40℃〜110℃の(室温固形の)エポキシ化合物の中でも、ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である下記式(1)で示される多官能エポキシ化合物が、又、脂肪族環骨格を有する脂環式多官能エポキシ化合物の中で、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンの重縮合物が、特に好ましいエポキシ化合物として例示出来る。下記式(1)で示されるエポキシ化合物は、例えば、NC6000(日本化薬製)、VG−3101L(三井化学製)等として、市販品が容易に入手出来る。
Figure 0004873621
これら(D)エポキシ化合物の(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量中に占める割合としては、重量比で5%〜50%であることが好ましく、さらに、フォトリソグラフ工程での現像性とその後の接着性を考慮すると重量比で5%〜40%であることがより好ましい。
本発明で使用されるネガ型感光性樹脂組成物は、好ましい態様においては、前記の各成分を、下記するような溶剤から適宜選択された溶剤と共に撹拌下に溶解させることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液として調製される。
ここで使用しうる溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、好ましくは炭素数1〜4の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、好ましくは炭素数1〜4のアルキレングリコールの炭素数1〜4の低級エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオラート等のアルキレングリコールエーテルアセテート類、好ましくは炭素数1〜4のアルキレングリコールの炭素数1〜4の低級エーテルアセテート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、好ましくヒドロキシ基、炭素数1〜4の低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数2〜4の脂肪酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
これらの溶剤のうち、前記各成分((A)、(B)、(C)及び(D))に対する溶解性、及び溶剤自体の化学的安定性、揮発による濃度の経時変化が小さいこと、人体に対する毒性等を考慮して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の炭素数2〜3のアルキレングリコールの炭素数1〜4の低級エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、エステル類等を選択するのが好ましい。
本発明において、構造体の膜厚としては、通常1μm〜50μm(ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の膜厚)の範囲が多用される。前記(A)、(B)、(C)及び(D)の種類と配合比、下記するその他の添加剤の種類と配合比、或いは塗工方法(後述)等の条件によっては膜厚が変化するので、構造体の膜厚が前記の範囲になるように、これらの条件を設定することが好ましい。
本発明において、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製するに当たり、前記(A)、(B)、(C)及び(D)の成分以外に、前記溶剤、必要に応じて、(D)エポキシ化合物と反応性を示す硬化剤、硬化促進剤、増感剤、カップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、酸化防止剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することも出来る。
エポキシ化合物と反応性を示す硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。これらは、フォトリソグラフ工程の現像性、その後の接着性に悪い影響を与えない範囲で混合して使用する事が出来る。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物;アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸無水物;テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジツク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−ウンデシルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−エチル,4−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、1,8−ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、2,4,6−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト等の各種化合物が挙げられる。
カルボン酸系硬化剤としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数2〜22の脂肪族ポリカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンジ(又はテトラ)カルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸;テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、m−キシリレンジアミン等の芳香族アミン;エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン;ジシアンジアミド、1−(o−トリル)ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。
ヒドラジド系硬化剤の具体例としては、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、4,4'−ビスベンゼンジヒドラジド、1,4−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N'−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド系化合物;ピロメリツト酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド等の多官能ヒドラジド系化合物が挙げられる。
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4'−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4'−ビフェノール、ジメチル−4,4'−ビフェニルフェノール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
前記において、(D)エポキシ化合物と反応性を示す硬化剤を添加する場合は、(D)エポキシ化合物と反応性を考慮し、当量比で0.4〜1.5、好ましくは0.6〜1.2の範囲で用いるのが好ましい。これ以外の範囲の使用量では硬化不良を起こす虞がある。
硬化剤としては、前記(D)エポキシ化合物と反応性を示す化合物が用いられる。硬化剤を添加する場合は、(D)エポキシ化合物と反応性を示す硬化剤の反応を促進する触媒として機能する化合物を硬化促進剤として用いるのが好ましい。このような硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン類、第3級アミン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第4級ホスホニウム塩類などが使用出来る。
使用しうる硬化促進剤の具体例としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−ウンデシルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−エチル,4−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール、イミダゾール、2−エチル−4−メチル−イミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチル−イミダゾール、1−シアノエチル−2−メチル−イミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−イミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ−(シアノエトキシメチル)−イミダゾール、の各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、1,8−ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、2,4,6−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト等が挙げられ、これらは混合して使用しても良い。これらの硬化促進剤の中でも液状イミダゾール化合物が好ましく、具体的には、イミダゾール、2−エチル−4−メチル−イミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチル−イミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−イミダゾール、1−シアノエチル−2−メチル−イミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−イミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ−(シアノエトキシメチル)−イミダゾール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7等が好ましく使用出来る。これらの中で市販品として、例えば1B2PZ(1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール 四国化成製)が入手出来る。
これらの硬化促進剤は、(D)エポキシ化合物100重量部に対して、通常0.1重量部〜5重量部、好ましくは0.3重量部〜4重量部用いられる。
増感剤を使用する場合は、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル4−ジメチルアミノベンゾエート、トリアチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン等が用いられ、これらは、単独あるいは2種以上組み合わせて使用することが出来る。これらの中で市販品として例えば、DETX−S(アミノ安息香酸系増感剤 日本化薬製)が入手することが出来る。
これらの増感剤は(A)アクリルモノマー100重量部に対して、0.05重量部〜15重量部、好ましくは0.5重量部〜10重量部である。
カップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、Al−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が必要により使用される。カップリング剤を使用する事により基材との密着性が向上し、かつ耐湿信頼性に優れた硬化膜が得られる。
これらカップリング剤の使用量は、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部である。
界面活性剤はネガ型感光性樹脂組成物の塗布適性を向上させる目的で、必要により、用いることが出来る。使用しうる界面活性剤の例としては、例えばシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられ、市販品としてメガファックF−470(大日本インキ化学工業製)が入手出来る。その添加量としては、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量100重量部に対して、0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.8重量部である。
次に、前記のネガ型感光性樹脂組成物を使用して、フォトリソグラフ技術により第1の基盤上に設けられたパターン化された構造体を介して、第2の基盤を圧着させて両基盤を接着させた機能素子の製造方法について、図1に示す機能素子の例に基づいて説明する。
本発明の機能素子の製造方法において、使用できる基盤としては、特に限定されるものではなく、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて構造体を構築できるものであれば、基盤の形状にはこだわらず、部品等の一部であっても良い。基盤の素材(図1の符号1)として使用できるものとして、例えば、ガラス基材、プラスチックフィルム基材、電気電子回路基材、半導体装置用の部品基材、半導体ウェハ基材、MEMS作成用基材又はその他の部品基材等が挙げられる。
ガラス基材としては、例えば液晶表示装置、プラズマ表示装置及びブラウン管などに代表されるディスプレイ用無アルカリガラス基材が挙げられる。
プラスチックフィルム基材としては、例えばポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィン系フィルムなどの単体プラスチックフィルム、その他位相差フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルムなど機能性を持ったプラスチックフィルムなども挙げられる。
電気電子回路基材としては、通常用いられているガラエポ電気回路基盤、フレキシブル回路基盤などが挙げられる。
半導体装置用の部品基材としては、半導体チップをマウントした装置や光半導体素子(受光素子、発光素子、CMOS、CCDなど)等をマウントした半導体装置用の部品基材などが挙げられる。
半導体ウェハ基盤としては、例えばSiウェハ基盤などを示し、半導体製造工程中での半導体基盤に適用されることも出来る。
MEMS作成用基材又はその他の部品基材の例としては、例えば分離バルブなどに代表されるバイオチップ関連用基盤、インクジェットヘッド部品用基盤などが挙げられる。
本発明において使用されるネガ型感光性樹脂組成物(図1の符号2)は、溶液として、通常スピンコート法により第1の基盤上に塗布が行われるが、塗布方法として特に限定されるものではなく、塗布する基材、部品等に応じて適宜選択され、ロールコート法、スプレー法、カーテンコート法、スリットコート法、バーコート法、インクジェット法等の塗布方法を用いることも出来る。
構造体の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば硬化後1μm〜50μm、好ましくは1μm〜30μmになるような条件でネガ型感光性樹脂組成物溶液の濃度に調整し、前記の塗布方法により塗布することが出来る。
次に第1の基盤に塗布後の乾燥条件としては、ネガ型感光性組成物溶液中の各成分の配合比、溶剤の種類によって最適な条件を選択する必要があるが、通常、70℃〜125℃でプリベークを行い、溶剤を除去する。乾燥時間としては、プリベークが終了した時点で、表面上でタックが発生しないような時間に調整するのが好ましい。
次に、所定のパターンマスク(図1の符号3)を介し、露光機で照射し、アルカリ現像液により現像し不要部分(未硬化部分)を除去後、乾燥工程を経て第1の基盤上に設けられた構造体を得ることが出来る。
露光に使用される放射線に関しては、特に制限を受けるものではなく、光重合開始剤の吸収波長域の光源を使用するのが好ましい。例えば、可視光、紫外光等を使用することが出来る。190nm〜440nmの波長範囲が好ましく、さらに365nmの紫外線が特に好ましい。また、照射エネルギーとしては、50〜1000mJが好ましい。
露光方法に関しては、特にこれらに限定されるものではないが、それ自体公知のダイレクトコンタクト露光又はプロキシミティー露光等を適用することが出来る。
現像方法に関しては、特に限定されるものではなく、未硬化部分を除去出来るような現像液を用いてそれ自体公知の方法により行われる。使用しうる現像液の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の脂肪族1級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の脂肪族2級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族3級アミン類、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン等の脂環族3級アミン類、ピリジン、キノリン等の芳香族3級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することが出来る。 前記アルカリ性化合物の水溶液には、界面活性剤を適宜添加して使用することも出来る。現像液の濃度としては、通常0.1重量%〜5重量%が採用できる。
現像方法としては、それ自体公知のパドル現像、ディップ現像、シャワー現像等のいずれでもよく、現像時間は、通常、常温で10〜600秒間程度である。現像後、水洗工程を経たのち、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることが出来る。
このようにして、前記ネガ型感光性樹脂組成物を使用して第1の基盤上に使用したパタ−ンマスクに応じて任意の構造体(図1の符号4)を形成することが出来る。
次に第1の基盤上に設けられた構造体上に第2の基盤(図1の符号5)を圧着させて両基盤を接着させる工程について述べる。通常は、第1の基盤上に構造体を作成した状態で第2基盤を圧着し、その後両基盤もしくは片基盤を加熱することで両基盤を接着させる。この工程に関しては、基盤の種類により両基盤の圧着方法、加熱方法を適宜変更するのが好ましい。
例えば、ガラス基盤を圧着/接着する場合には、加熱されたホットプレート上に構造体を作成した第1の基盤を載せて、直ちに第2の基盤を圧着、加熱放置することで両基盤を接着することが可能である。また構造体を作成した第1の基盤上にあらかじめ第2基盤を配置しておき、その後の加熱工程を経て圧着させることも可能である。これらは、機能素子の機能により、必要により、大気圧下又は減圧下で行われる。
加熱工程における温度は、(D)エポキシ化合物の反応性を考慮して十分な接着性が発現する温度が適宜選択される。例えば、固形のエポキシ化合物の場合は、通常100℃〜200℃の範囲で加熱接着させることにより接着性が発現される。加熱時の構造体の変形を考慮すると160℃以下の加熱温度で接着させるのがより好ましい。
又、プラスチックフィルム基盤同士を圧着/接着する場合には、あらかじめ構造体を作成した第1基盤フィルムに第2基盤フィルムをロール張り合わせ装置を使用して圧着することが可能である。加熱工程としては、張り合わせ直後に両基盤に熱を掛けることで接着させることが可能である。また、張り合わせの直前に第1基盤フィルム、第2基盤フィルムを加熱して、圧着と加熱工程をほぼ同時に行うことも可能である。加熱工程では、基盤フィルムに損傷を与えない程度の温度範囲が好ましく、基盤フィルムの種類により決定し、加熱工程(加熱温度、保持時間)を制御する必要がある。これらは、機能素子の機能により、大気圧下又は減圧下で行われる。
上記の説明は2枚の基盤を構造体を介して接着した機能素子の例であるが、第2の基盤の上に前記に準じて第2の構造体を設け、その上に第3の基盤を接着することにより多層構造を有する機能素子を製造することも可能である。
このようにして、パターンマスクに応じて任意の構造体の設けられた第1の基盤と第2の基盤を該構造体を介して、張り合わせ条件を適宜調整して圧着/接着することにより、所望の機能素子を形成することが出来る。本発明において、特に好ましい機能素子として、液晶表示素子が挙げられる。
本発明の機能素子を液晶表示素子に適用する場合は、例えば、次のようにして調製される(図2を参照)。
まず、前記の方法に準じて第1の基盤(図2の符号1)に構造体(図2の符号4)を設け、シール剤(図2の符号6)の塗布された第2の基盤(図2の符号2)を圧着し、次いで液晶注入口(図2の符号7)から液晶を注入し、注入口を封じて本発明の液晶表示素子を得る。尚、本発明の液晶表示素子においては、前記ネガ型感光性樹脂組成物から調製された構造体が両基盤を接着する機能と、両基盤間に一定量の液晶を保持する為の間隙を与えるためのスペイサーの機能も有するものである。
本発明の機能素子は解像度が高く、基盤に対する接着性にすぐれている。従って、液晶表示素子、プラズマ表示素子、電子回路素子、光半導体素子(受光素子、発光素子、CMOS、CCDチップなど)、MEMS作成用素子等として有用である。
次に本発明の機能素子を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、「%」及び「部」は、特記しない限りそれぞれ「重量%」及び「重量部」を意味する。
実施例1〜実施例3
○ネガ型感光性樹脂組成物溶液の調製
(A)アクリルモノマーとしてDPHAを、(B)不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーとして下記B−1を、又アルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物して下記B−2を、(C)光重合開始剤として、イルガキュア907を、(D)下記式(1)で示されるエポキシ化合物(ア)としてNC6000を、又エポキシ化合物(イ)として、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンの重縮合物を、その他の添加剤として、エポキシ化合物と反応性を示す硬化剤として、H−1(フェノールノボラック樹脂)を、硬化促進剤として1B2PZ(1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール)を、界面活性剤としてメガファックF−470(フツ素系界面活性剤)を、増感剤としてDETX−S(チオキサントン系増感剤)を、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を、それぞれ表1示される重量部に従い配合後、溶解させてネガ型感光性樹脂組成物を得た。
表1(組成表、単位は部)
実施例1 実施例2 実施例3
(A)DPHA 33 35 55
(B)
B−1 34 32 −
B−2 − − 45
(C)イルガキュア907 2.5 2.5 2.5
(D)エポキシ化合物 (ア)21.1 (イ)18.7 (ア)11.52
硬化剤 9.0 10.9 −
硬化促進剤 0.21 0.37 0.12
界面活性剤 0.55 0.1 0.58
増感剤 1.2 1.2 1.2
溶剤 112.06 124.12 141.68
(注)
(A)DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アクリルモノマー) 日本化薬製)
(B)
B−1;モル配合比率としてメタクリル酸:メタクリル酸メチル:メタクリル酸nブチル=18:54:28(モル%)の共重合体であり、且つGPCでの分析により重量平均分子量が20000のものを使用した。
B−2;PHM−C(部分水添ポリビニルフェノール 丸善石油化学(株)製 重量平均分子量5500 水素添加率11.8%)
(C)イルガキュア907(光重合開始剤 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
(D)エポキシ化合物(ア);
(下記式(1)で示されるエポキシ化合物 NC6000 軟化点63℃ エポキシ当量222 日本化薬製)
Figure 0004873621
エポキシ化合物(イ);(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンの重縮合物 軟化点77℃ エポキシ当量181)
硬化剤:H1(フェノールノボラック樹脂 フェノール当量105 明和化成製)
硬化促進剤:1B2PZ(1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール 四国化成製)
界面活性剤:メガファックF−470(フツ素系界面活性剤 大日本インキ化学工業製)
増感剤:DETX−S(チオキサントン系増感剤 日本化薬製)
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
実施例4〜6
○機能素子の作成
前記実施例1〜実施例3で得られた各ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、表2の塗工条件により第1基盤として無アルカリガラスを用い、図1に示した工程により(第2基盤=無アルカリガラス)、それぞれ本発明の機能素子(実施例4〜実施例6)を得た。
表2(塗工条件)
実施例4 実施例5 実施例6
(注) (実施例1) (実施例2) (実施例3)
塗装方法 スピンコート法 スピンコート法 スピンコート法
プリベーク条件 100℃×180秒 100℃×180秒 100℃×180秒
硬化後の膜厚 6.6μm 6.1μm 6.3μm
紫外線照射エネルギー 300mJ 300mJ 500mJ
露光方法 ダイレクトコンタクト ダイレクトコンタクト ダイレクトコンタクト
現像方法 シャワー現像 シャワー現像 ディップ現像
現像条件 25℃ 40秒 25℃ 40秒 25℃ 30秒
注;対応する使用したネガ型感光性樹脂組成物の実施例番号を示す。
現像剤としては、実施例4又は実施例5については、カヤミラーDVL−T50D(テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと界面活性剤を主要な成分とする水性現像剤 日本化薬製)を、実施例6については、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38%水溶液をそれぞれ使用した。
次に本発明のネガ型感光性樹脂組成物の接着性、解像性の評価について述べる。
○接着性評価
(接着性評価用第1基盤の作成工程)
60mm角、厚さ0.7mmの無アルカリガラス基盤上(ホウ珪酸ガラス)にスピンコート法を用いて、前記実施例1〜実施例3で得られた各ネガ型樹脂組成物溶液を塗布した。その後、100℃で180秒間ホットプレート上でプリベークを行った。このように得られた塗膜を大気雰囲気下にて、パターンマスクなしで365nmにおける紫外線照射エネルギーが300mJの条件で露光を行った。その後、前記カヤミラーDVL−T50Dで25℃、40秒間シャワー現像を行い、次いで、流水で洗浄し、風乾した。但し、実施例3についてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38%水溶液を用いて現像し(25℃×30秒 ディップ現像)、流水で洗浄し、風乾した。
(接着性評価用素子の作成)
前記により得られた第1基盤上に、第2基盤として、1.75mm角の無アルカリガラス(ホウ珪酸ガラス)チップを等間隔になるように10ヶ載せた(図3を参照)。その後、この第2基盤が搭載された第1基盤を、150℃に加熱したホットプレート上に載せて、第2基盤上に第1基盤の基材と同様なガラス基盤を載せて、さらにその上に重さ100gの重りを5ヶ載せて30分間放置させた。30分放置後、第2基盤上に載せた圧着用ガラス基盤と重りを外して、第2基盤チップが接着した第1基盤をホットプレート上より取り外した。このようにして、接着評価用機能素子を得る事が出来た。このような操作を実施例1〜実施例3のネガ型感光性樹脂組成物について行い、3個の接着評価用機能素子(実施例7〜実施例9)を得た。
(接着評価)
前記で得られた各接着評価用機能素子の接着性は次のように測定した。接着評価として、ボンドテスター(SS−30W 西進商事(株)製)を使用した。ボンドテスターの評価台に各機能素子を設置し、横方向から外力を加えてその抵抗力を測定した(図4を参照)。結果を表3に示す。ネガ型感光性樹脂組成物(実施例1〜実施例3)を用いて得られた各接着評価用機能素子(実施例7〜実施例9)はいずれも優れた接着性を示した。すなわち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることによって、優れた対向基盤との接着性を示す機能素子を得られることが確認できた。
表3 接着性の測定結果
実施例7 実施例8 実施例9
(注) (実施例1) (実施例2) (実施例3)
接着強度(MPa) 20.7 22.3 20.9
注;対応する使用したネガ型感光性樹脂組成物の実施例番号を示す。
○解像性評価
第1基盤上に作成される構造体の解像性を評価するに当たり、第1基盤上に所定のマスクを介して露光し、φ10μm、φ20μm及びφ30μmの構造体(解像性評価用第1基盤)を作成し、それらの構造体の形状を光学顕微鏡で観察することにより評価した。
(解像性評価用第1基盤の作成工程)
60mm角、厚さ0.7mmの無アルカリガラス基盤上(ホウ珪酸ガラス)にスピンコート法を用いて、前記実施例1〜実施例3で得られた各ネガ型樹脂組成物溶液を塗布した。その後、100℃で180秒間ホットプレート上でプリベークを行った。このようにして得られた膜上に所定のパターンマスクを用い、ダイレクト露光法により大気雰囲気下にて、365nmにおける露光照度300mJの条件で露光を行った。その後、前記カヤミラーDVL−T50Dで25℃、40秒間現像工程を実施後、流水で洗浄し、風乾した。但し、実施例3についてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38%水溶液を用いて現像し(25℃×30秒 ディップ現像)、流水で洗浄し、風乾した。この時の硬化後の膜厚は各6.6μmであった。このようにしてネガ型感光性樹脂組成物(実施例1〜実施例3)を用いて、3個の解像性評価用第1基盤(実施例10〜実施例12)を得た。
(顕微鏡観察による解像性評価)
前記で得られた第1基盤について、光学顕微鏡を用いて、φ10μm、φ20μm及びφ30μmの円柱状パターン(構造体)の形状を観察した。その結果を表4に示す。ネガ型感光性樹脂組成物(実施例1〜実施例3)を用いて得られた各解像性評価用第1基盤(実施例10〜実施例12)には、いずれもシャープな円柱構造体を観察できた。すなわち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることによって、優れたパターン解像性を示す構造体を得られることが確認できた。
表4 解像性の評価結果
実施例10 実施例11
(注) (実施例1) (実施例2)
φ10μm シャープな円柱構造体を観察 シャープな円柱構造体を観察
φ20μm シャープな円柱構造体を観察 シャープな円柱構造体を観察
φ30μm シャープな円柱構造体を観察 シャープな円柱構造体を観察
実施例12
(実施例3)
φ10μm シャープな円柱構造体を観察
φ20μm シャープな円柱構造体を観察
φ30μm シャープな円柱構造体を観察
注;対応する使用したネガ型感光性樹脂組成物の実施例番号を示す。
表3及び表4の結果から明らかなように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は接着強度、解像性共に優れた構造体を与えるので有用であり、これを用いることにより、優れた機能素子を得ることが出来る。
は本発明の機能素子の作成における工程の概略図、 は本発明の機能素子を適用した液晶表示素子の概略図、 は接着ガラスチップを設けた基盤の概略図、 はボンドテスターの概略図、をそれぞれ示す。
符号の説明
図1〜図4において、1〜11は次のものを意味する。
1 第1の基盤
2 ネガ型感光性樹脂組成物塗工層
3 パターンマスク
4 構造体
5 第2の基盤
6 シール剤層
7 液晶注入口
8 液晶
9 ガラスチップ
10 引っかきつめ
11 ボンドテスターの評価台

Claims (14)

  1. 第1の基盤上にフォトリソグラフにより設けられたパターン化された構造体を介して、第2の基盤を圧着させて2個の基盤を接着させた機能素子において、前記構造体を形成する為の樹脂組成物が、(A)アクリルモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される1種もしくは2種以上、(B)不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマー又はアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物、(C)光重合開始剤、(D)エポキシ化合物として2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンの重縮合物又は下記式(1)で示されるエポキシ化合物、及びエポキシ化合物と反応性を示す硬化剤として酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群から選択される1種以上を含有するネガ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする前記機能素子。
    Figure 0004873621
  2. ネガ型感光性樹脂組成物が更に溶剤を含有するものである請求項1に記載の機能素子。
  3. ネガ型感光性樹脂組成物中の(B)成分が、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸−n−ブチルを共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーである請求項1又は請求項2に記載の機能素子。
  4. 共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーの構成成分であるメタクリル酸のモル配合比率が、10モル%〜60モル%である請求項3に記載の機能素子。
  5. ネガ型感光性樹脂組成物中の(D)エポキシ化合物の軟化点が40℃〜110℃である請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の機能素子。
  6. ネガ型感光性樹脂組成物中の(D)エポキシ化合物の(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量中に占める割合が、重量比で5%〜50%である請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の機能素子。
  7. 第1の基盤上に、(A)アクリルモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される1種もしくは2種以上、(B)不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマー又はアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物、(C)光重合開始剤、(D)エポキシ化合物として2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンの重縮合物又は下記式(1)で示されるエポキシ化合物、及びエポキシ化合物と反応性を示す硬化剤として酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群から選択される1種以上を含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフにより構造体を設け、次いで該構造体上に第2の基盤を圧着させることを特徴とする2個の基盤を一体化させた機能素子の製造方法。
    Figure 0004873621
  8. 機能素子が液晶表示素子である請求項7に記載の製造方法。
  9. (A)アクリルモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される1種もしくは2種以上、(B)不飽和カルボン酸とその他の不飽和化合物を共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマー又はアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物、(C)光重合開始剤、(D)エポキシ化合物として2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンの重縮合物又は下記式(1)で示されるエポキシ化合物、及びエポキシ化合物と反応性を示す硬化剤として酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群から選択される1種以上を含有する樹脂組成物であって、第1の基盤上にフォトリソグラフにより設けられたパターン化された構造体を介して、第2の基盤を圧着させて2個の基盤を接着させた機能素子を作成する上で用いられる、前記構造体を形成する為のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure 0004873621
  10. ネガ型感光性樹脂組成物が更に溶剤を含有するものである請求項9に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  11. ネガ型感光性樹脂組成物中の(B)成分が、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸−n−ブチルを共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーである請求項9又は請求項10に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  12. 共重合させて得られたアルカリ可溶性ポリマーの構成成分であるメタクリル酸のモル配合比率が、10モル%〜60モル%である請求項11に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  13. ネガ型感光性樹脂組成物中の(D)エポキシ化合物の軟化点が40℃〜110℃である請求項9乃至請求項12のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  14. ネガ型感光性樹脂組成物中の(D)エポキシ化合物の(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量中に占める割合が、重量比で5%〜50%である請求項9乃至請求項13のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
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