JP5416725B2 - インクジェット用硬化性組成物及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット方式により塗工され、基板上にレジストパターンを形成するために好適に用いられるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物により形成されたレジストパターンを有するプリント配線板の製造方法に関する。

従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。

微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。

インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する場合、塗工時の粘度がある程度低いことが要求される。一方で、近年、５０℃以上に加温して印刷することが可能なインクジェット装置が開発されている。インクジェット装置内でソルダーレジスト用組成物を５０℃以上に加温することにより、ソルダーレジスト用組成物の粘度が比較的低くなり、インクジェット装置を用いたソルダーレジスト用組成物の吐出性をより一層高めることができる。

また、インクジェット方式により塗工可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献１に開示されている。下記の特許文献１には、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーと、重量平均分子量が７００以下である光反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物が開示されている。このインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下である。

ＷＯ２００４／０９９２７２Ａ１

特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物の粘度は比較的低い。このため、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式にて基板上に塗工することが可能である。

しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーを含むので、５０℃以上の環境下でのポットライフが短いという問題がある。

例えば、インクジェット用硬化性組成物をインクジェット装置により吐出する場合には、一般に、インクジェット用硬化性組成物は、インクジェット装置内に供給された後、インクジェット装置内で一定時間留まる。一方で、吐出性を高めるために、インクジェット装置内の温度は５０℃以上に加温されることがある。特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物では、５０℃以上に加温されたインクジェット装置内で組成物の硬化が進行したりして、組成物の粘度が高くなり、組成物の吐出が困難になることがある。

さらに、従来のインクジェット用硬化性組成物では、硬化後の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性が低いという問題もある。

本発明の目的は、インクジェット方式により塗工される硬化性組成物であって、環状エーテル基を有する化合物を含むにも関わらず、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフが長いインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、硬化後の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性に優れているインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板の製造方法を提供することである。

本発明の広い局面によれば、インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、環状エーテル基を有する化合物と、硬化剤とを含み、該硬化剤が、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物であり、上記反応粘稠物は、上記環状エーテル基を有する化合物と相溶可能である、インクジェット用硬化性組成物が提供される。

上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、水酸基、環状エーテル基、カルボキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。

上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、エポキシ基を有する化合物あることが好ましい。上記ジシアンジアミドと反応される上記エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を１個有することが好ましい。上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。上記反応粘稠物は、ジシアンジアミド１モルに対して、上記官能基含有化合物を１モル以上、３モル以下反応させた反応粘稠物であることが好ましい。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、上記官能基含有化合物と反応される上記ジシアンジアミドは、粉末状である。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、上記反応粘稠物は、硬化性組成物中に溶解している。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の他の特定の局面では、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤とがさらに含まれ、上記反応粘稠物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（Ａ）と相溶可能である。

上記反応粘稠物は、ジシアンジアミドの活性水素の一部に、上記官能基含有化合物の上記官能基を反応させた反応物であることが好ましい。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

また、本発明の広い局面によれば、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であって、本発明に従って構成されたインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する工程とを備える、プリント配線板の製造方法が提供される。

本発明に係るプリント配線板の製造方法のある特定の局面では、上記インクジェット用硬化性組成物として、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物を用い、上記レジストパターンを形成する工程において、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する。

本発明に係るインクジェット用組成物用硬化剤は、ジシアンジアミドと該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物であるので、硬化剤を用いたインクジェット用硬化性組成物では、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でも、ポットライフが十分に長くなる。また、本発明に係るインクジェット用組成物用硬化剤を環状エーテル基を有する化合物と併用することにより、硬化物の耐熱性が高くなり、更に硬化物の絶縁信頼性が良好になる。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物と硬化剤とを含み、しかも硬化剤が、ジシアンジアミドと該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物であるので、インクジェット方式により塗工可能である。

さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上記組成を有し、特に上記硬化剤が特定の上記反応粘稠物であるため、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でも、ポットライフが十分に長い。また、環状エーテル基を有する化合物が含まれているため、硬化物の耐熱性は高い。また、上記硬化剤が特定の上記反応粘稠物であるため、硬化物の絶縁信頼性が良好になる。

以下、本発明の詳細を説明する。

（インクジェット用硬化性組成物用硬化剤及びインクジェット用硬化性組成物）
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含む。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とをさらに含むことが好ましい。硬化剤（Ｄ）は、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物である。上記「（メタ）アクリロイル基」の用語は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）とを含むので、熱の付与により硬化可能である。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット用熱硬化性組成物である。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物が、多官能化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含む場合には、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光の照射と熱の付与とにより硬化可能であり、インクジェット用光及び熱硬化性組成物である。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に熱を付与することにより硬化させ、硬化物であるレジストパターンを得ることができる。また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物が、多官能化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含む場合には、光の照射により一次硬化物を得た後、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを得ることができる。このように、光の照射により一次硬化を行うことで、基板等の塗工対象部材上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ広がりを抑制することができる。従って、微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）とを含むため、更に硬化剤（Ｄ）が上記反応粘稠物であるため、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）とが含有されるにも関わらず、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフを十分に長くすることができる。また、インクジェット方式による塗工前のインクジェット用硬化性組成物は、５０℃以上に加温されても、粘度が上昇し難くなり、熱硬化が進行し難くなる。このため、インクジェット用硬化性組成物は、高温下での安定性に優れており、インクジェットノズルから安定して吐出することができる。このため、均一なレジストパターンを形成できる。

これに対して、上記反応粘稠物ではないジシアンジアミドを用いた場合には、ジシアンジアミドが常温（２３℃）で固体であるため、硬化性組成物中の他の成分（固形分が含まれる場合には、固形分を除く）と相溶しない。すなわち、上記反応粘稠物ではないジシアンジアミドは、硬化性組成物中で固体として存在し、硬化性組成物中に溶解しない。このため、従来のジシアンジアミドを硬化剤として用いた場合には、インクジェット方式により硬化性組成物を吐出する際に、インクジェットヘッドの目詰まりが生じる。目詰まりが生じると、吐出が困難又は不可能になったり、レジストパターンが不均一になったりする。

また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、特に環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）を含むため、硬化後の硬化物の耐熱性を高めることができる。

さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、特に硬化剤（Ｄ）が、上記反応粘稠物であるため、硬化後の硬化物の絶縁信頼性を高めることもできる。例えば、ジシアンジアミドを用いた上記反応粘稠物を用いた場合には、イミダゾール硬化剤等を用いた場合と比較して、硬化物の絶縁信頼性がかなり高くなる。

以下、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物用硬化剤の詳細も説明する。

［多官能化合物（Ａ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ）を含むことが好ましい。多官能化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有すれば特に限定されない。多官能化合物（Ａ）として、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する従来公知の多官能化合物を用いることができる。多官能化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。このため、硬化性組成物を塗工した後に光を照射することにより硬化を進行させることができ、塗工された形状を保持することができ、光が照射された硬化性組成物の一次硬化物及び硬化物が過度に濡れ広がるのを効果的に抑制することができる。多官能化合物（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

多官能化合物（Ａ）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記「（メタ）アクリル」の用語は、アクリルとメタクリルとを示す。

多官能化合物（Ａ）の配合量は、光の照射により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。多官能化合物（Ａ）の配合量の一例を示すと、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）の含有量は、０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）の含有量の上限は、成分（Ｂ）〜（Ｄ）及び他の成分の含有量などにより適宜調整される。

［光重合開始剤（Ｂ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多官能化合物（Ａ）とともに、光重合開始剤（Ｂ）を含むことが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。上記アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１−クロロアントラキノン等が挙げられる。上記チオキサントン類としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。上記ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物としては、２，２，２−トリブロモエタノール及びトリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、可視光領域に吸収があるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。

上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

多官能化合物（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物がより一層効果的に硬化する。

［環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって硬化可能であるように、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）を含む。化合物（Ｃ）の使用により、熱の付与により硬化性組成物又は該硬化性組成物の一次硬化物をさらに硬化させることができる。このため、化合物（Ｃ）の使用により、レジストパターンを効率的にかつ精度よく形成することができ、更に硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができる。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）は、環状エーテル基を有すれば特に限定されない。化合物（Ｃ）における環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、硬化性を高め、かつ耐熱性及び絶縁信頼性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）は、環状エーテル基を２個以上有することが好ましい。

エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε−カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。

オキセタニル基を有する化合物は、例えば、特許第３０７４０８６号公報に例示されている。

環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の２５℃での粘度は、３００ｍＰａ・ｓを超えることが好ましい。

環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の含有量は好ましくは３重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。多官能化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）が用いられる場合には、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、特に好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。化合物（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、熱の付与により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。化合物（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。

［硬化剤（Ｄ）］
硬化剤（Ｄ）は、環状エーテル基を有する化合物と硬化剤とを含み、インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物に用いられる。硬化剤（Ｄ）は、インクジェット用硬化性組成物用硬化剤である。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物用硬化剤は硬化剤（Ｄ）である。

硬化剤（Ｄ）は、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物である。このような硬化剤（Ｄ）が用いられているので、上記硬化性組成物は、熱の付与により硬化可能である。また、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）とを併用した硬化性組成物を熱硬化させることにより、硬化物の絶縁信頼性を高くすることができる。

なお、上記反応粘稠物は、インクジェット用硬化性組成物に用いる前に反応粘稠物単独で粘稠な性状を有していればよく、インクジェット用硬化性組成物中では粘稠でなくてもよい。また、インクジェット用硬化性組成物から上記反応粘稠物を取り出したときに、該反応粘稠物が粘稠であってもよい。

常温（２３℃）で固体であるジシアンジアミド（ジシアンジアミド粒子）は、液状成分中に固体で存在するために、保管中に沈降したり、インクジェットヘッドのノズル詰まりを引き起こしたりする可能性がある。このような問題点を解消するために、ジシアンジアミドをあらかじめ、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物と反応させ、反応粘稠物を作製し、組成物中に添加する。すなわち、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物である硬化剤（Ｄ）を用いる。この硬化剤（Ｄ）を用いれば、組成物のポットライフ及び硬化物の絶縁信頼性が良好になる。

上記反応粘稠物は、ジシアンジアミドの活性水素の一部に、上記官能基含有化合物を反応させた反応物であることが好ましい。上記官能基含有化合物のジシアンジアミドと反応しうる官能基は、一般にジシアンジアミドの活性水素の一部と反応する。

上記官能基含有化合物と反応される上記ジシアンジアミドは粉末状であることが好ましい。粉末状のジシアンジアミドを上記官能基含有化合物と反応させることにより、粉末状ではなくなり、粘稠な上記反応粘稠物が得られる。

上記反応粘稠物を容易に合成し、更にポットライフが長い硬化性組成物を得る観点からは、上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、水酸基、環状エーテル基、カルボキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。

上記反応粘稠物を容易に合成し、更にポットライフが長い硬化性組成物を得る観点からは、上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましい。ジシアンジアミドと反応される該環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を１個有する化合物であることが好ましい。

上記反応粘稠物を容易に合成し、更にポットライフが長い硬化性組成物を得る観点からは、上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。ジシアンジアミドと反応される該エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を１個有する化合物であることが好ましい。

上記反応粘稠物を容易に合成し、更にポットライフが長いインクジェット用硬化性組成物を得る観点からは、更に硬化性組成物の硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記ジシアンジアミドと反応される官能基含有化合物は、芳香族骨格を有することが好ましく、芳香族骨格と環状エーテル基とを有する化合物であることがより好ましく、芳香族骨格とエポキシ基とを有する化合物であることが特に好ましい。

上記官能基含有化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オルトクレジルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類や、グリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記官能基含有化合物は、芳香環を有するフェニルグリシジルエーテル、オルトクレジルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル又はパラｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルであることが好ましい。

上記ジシアンジアミドと上記官能基含有化合物との反応において、ジシアンジアミド１モルに対し、上記官能基含有化合物を好ましくは０．２モル以上、より好ましくは１モル以上、好ましくは４モル以下、より好ましくは３モル以下反応させることが望ましい。すなわち、上記反応粘稠物は、上記ジシアンジアミド１モルに対して、上記官能基含有化合物を好ましくは０．２モル以上、より好ましくは１モル以上、好ましくは４モル以下、より好ましくは３モル以下反応させた反応粘稠物であることが望ましい。ポットライフにより一層優れた硬化性組成物を得る観点からは、上記反応粘稠物は、上記ジシアンジアミド１モルに対して、上記官能基含有化合物を１モル以上、３モル以下反応させた反応粘稠物であることが特に望ましい。上記官能基含有化合物の使用量が上記下限未満であると、未反応のジシアンジアミドが析出するおそれがある。上記官能基含有化合物の使用量が上記上限を超えると、上記反応粘稠物の活性水素がすべて失活し、化合物（Ｃ）を硬化させることができなくなるおそれがある。なお、この反応では、必要に応じて溶媒又は反応促進剤の存在下、６０℃から１４０℃で反応させることが好ましい。

上記ジシアンジアミドと上記官能基含有化合物との反応時に、ジシアンジアミドを溶解させるために溶剤を用いてもよい。該溶剤は、ジシアンジアミドを溶解させることが可能な溶剤であればよい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びメチルセロソルブ等が挙げられる。

上記ジシアンジアミドと上記官能基含有化合物との反応を促進するため、反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤として、フェノール類、アミン類、イミダゾール類及びトリフェニルフォスフィンなどの公知慣用の反応促進剤を使用できる。

ポットライフの低下を抑制し、かつ硬化むらを抑制する観点からは、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、上記反応粘稠物は、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と相溶していることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（Ａ）と相溶していることが好ましく、更に硬化性組成物中に溶解していることが好ましい。

上記反応粘稠物は、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と相溶可能であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（Ａ）と相溶可能であることが好ましい。

上記反応粘稠物は、例えば、粉末状のジシアンジアミドと上記官能基含有化合物との反応により得られた非粉末状の反応粘稠物である。インクジェット吐出性をより一層高める観点からは、上記反応粘稠物は、固体ではないことが好ましく、結晶ではないことが好ましく、結晶性固体ではないことが好ましい。上記反応粘稠物は、液状又は半固形状であることが好ましい。

上記反応粘稠物は、透明又は半透明であることが好ましい。上記反応粘稠物が透明又は半透明であるか否かは、厚み５ｍｍの上記反応粘稠物を介して物体をみたときに、該物体が視認可能であるか否かで判断できる。

環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と反応粘稠物との配合比率は特に限定されない。反応粘稠物の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）１００重量部に対して、反応粘稠物の含有量は、好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。

［他の成分］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上記反応粘稠物以外の熱硬化剤を含んでいてもよい。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。

上記熱硬化剤の具体例としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィッド化合物及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤として、アミン−エポキシアダクトなどの変性ポリアミン化合物を用いてもよい。

上記硬化促進剤としては、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては特に限定されず、着色剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等が挙げられる。

上記着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック及びナフタレンブラック等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール及びフェノチアジン等が挙げられる。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤及び高分子系消泡剤等が挙げられる。上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤及び高分子系レベリング剤等が挙げられる。上記密着性付与剤としては、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤及びシランカップリング剤が挙げられる。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物においては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物の粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、インクジェット用硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。

（プリント配線板）
次に、本発明に係るプリント配線板の製造方法について説明する。

本発明に係るプリント配線板の製造方法は、上述のインクジェット用硬化性組成物を用いることを特徴とする。すなわち、本発明に係るプリント配線板の製造方法では、先ず、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターンを描画する。このとき、上記インクジェット用硬化性組成物を直接描画することが特に好ましい。「直接描画する」とは、マスクを用いずに描画することを意味する。

上記インクジェット用硬化性組成物の塗工には、インクジェットプリンタが用いられる。該インクジェットプリンタは、インクジェットヘッドを有する。インクジェットヘッドはノズルを有する。インクジェット装置は、インクジェット装置内又はインクジェットヘッド内の温度を５０℃以上に加温するための加温部を備えることが好ましい。上記インクジェット用硬化性組成物は、塗工対象部材上に塗工されることが好ましい。上記塗工対象部材としては、基板等が挙げられる。該基板としては、配線等が上面に設けられた基板等が挙げられる。

次に、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する。また、インクジェット用硬化性組成物として多官能化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いる場合には、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する。このようにして、レジストパターンを有するプリント配線板を得ることができる。上記レジストパターンはソルダーレジストパターンであることが好ましい。

パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に、光を照射することにより一次硬化させ、一次硬化物を得てもよい。これにより描画されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ広がりを抑制することができ、高精度なレジストパターンが形成可能となる。また、光の照射により一次硬化物を得た場合には、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物を得、レジストパターンを形成してもよい。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光の照射及び熱の付与により硬化可能である。光硬化と熱硬化とを併用した場合には、耐熱性により一層優れたレジストパターンを形成することができる。熱の付与により硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。

上記光の照射は、描画の後に行われてもよく、描画と同時に行われてもよい。例えば、硬化性組成物の吐出と同時又は吐出の直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するために、インクジェットヘッドによる描画位置に光照射部分が位置するように光源を配置してもよい。

光を照射するための光源は、照射する光に応じて適宜選択される。該光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。照射される光は、一般に紫外線であり、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線等であってもよい。

インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、インクジェット用硬化性組成物がインクジェットヘッドから吐出できる粘度となる温度であれば特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下である。塗工時におけるインクジェット用硬化性組成物の粘度は、インクジェットヘッドから吐出できる範囲であれば特に限定されない。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、硬化剤（Ｄ）として特定の反応粘稠物を含むため、例えば、インクジェットヘッドにおいてインクジェット用硬化性組成物を加熱する場合であっても、インクジェット用硬化性組成物のポットライフが十分に長く、安定した吐出が可能である。さらに、インクジェット用硬化性組成物をインクジェット方式による塗工に適した粘度となるまで加熱できるため、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の使用により、プリント配線板を好適に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（合成例１）
攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた３つ口フラスコに、メチルセロソルブ５０ｇ、ジシアンジアミド１５ｇ、及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン１ｇを加え、１００℃に加熱してジシアンジアミドを溶解させた。溶解後、ブチルグリシジルエーテル１３０ｇを滴下ロートから２０分かけて滴下し、１時間反応させた。その後６０℃に温度を下げ、減圧にして溶媒を除去し、黄色及び半透明の反応粘稠物を得た。

（合成例２）
攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた３つ口フラスコに、メチルセロソルブ５０ｇ、ジシアンジアミド１５ｇ、及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン１ｇを加え、１００℃に加熱してジシアンジアミドを溶解させた。溶解後、オルソクレジルグリシジルエーテル４０ｇを滴下ロートから２０分かけて滴下し、１時間反応させた。その後６０℃に温度を下げ、減圧にして溶媒を除去し、黄色及び半透明の反応粘稠物を得た。

（合成例３）
オルソクレジルグリシジルエーテルの滴下量を４０ｇから９５ｇに変更したこと以外は合成例２と同様にして、黄色及び半透明の反応粘稠物を得た。

（実施例１）
多官能化合物（Ａ）に相当するトリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＴＡ」）８０重量部と、光重合開始剤（Ｂ）に相当するα−アミノアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア ９０７」）５重量部と、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）に相当するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＹＤ−１２７」）２０重量部と、合成例１で得られた反応粘稠物４重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。

（実施例２）
環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）に相当するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＹＤ−１７０」）５０重量部と、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）に相当するネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２１１」）５０重量部と、合成例２で得られた反応粘稠物３０重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。

（実施例３〜６及び比較例１〜５）
配合成分の種類及び配合量を下記の表１〜２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用硬化性組成物を得た。

（評価）
（１）粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、得られたインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度を測定した。インクジェット用硬化性組成物の粘度を下記の判定基準で判定した。

［粘度の判定基準］
○：粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下
×：粘度が１６０ｍＰａ・ｓ未満又は粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える

（２）インクジェット吐出性
紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから、得られたインクジェット用硬化性組成物の吐出試験を行い、下記の判断基準で評価した。

[インクジェット吐出性の判断基準]
○：ヘッドからインクジェット用硬化性組成物を吐出できた
×：ヘッドからインクジェット用硬化性組成物を吐出できなかった

（３）貯蔵安定性（ポットライフの長さ）
５μｍのメンブレンフィルターを用いて、得られたインクジェット用硬化性組成物をろ過し、ろ過したインクジェット用硬化性組成物を８０℃で１２時間加熱した。

銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。基板上の銅箔上に、インクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画しようと試みた。このときのインクジェットヘッドからの吐出性から、貯蔵安定性を下記の判定基準で判定した。

［貯蔵安定性Ａの判定基準］
○：インクジェットヘッドから組成物を吐出できた
×：吐出前に組成物が硬化しているか、又は組成物の粘度が上昇しており、インクジェットヘッドから組成物を吐出できなかった

（４）耐熱性
耐熱性の評価では、８０℃で１２時間加熱していないインクジェット用硬化性組成物を用いた。

銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。基板上の銅箔上に、インクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画した。

パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を１５０℃で６０分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを得た。

得られた基板とレジストパターンとの積層体を２７０℃のオーブン内で５分間加熱した後、加熱後のレジストパターンの外観を目視で検査した。さらに、加熱後のレジストパターンにセロハンテープを貼り付けて、９０度方向にセロハンテープを剥離した。外観検査及び剥離試験により、耐熱性を下記の判定基準で判定した。

［耐熱性の判定基準］
○：外観検査において加熱前後でレジストパターンに変化がなく、かつ剥離試験においてレジストパターンが基板から剥離しなかった
×：外観検査においてレジストパターンにクラック、剥離及び膨れの内の少なくとも１つがあるか、又は剥離試験においてレジストパターンが基板から剥離した

（５）絶縁信頼性（耐マイグレーション性）
絶縁信頼性の評価では、８０℃で１２時間加熱していないインクジェット用硬化性組成物を用いた。

ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テストパターンＢを用意した。このくし型テストパターンＢを８０℃に加温して、くし型テストパターンＢの表面の全体を覆うようにインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから、吐出して塗工した。

塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を１５０℃で６０分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを形成し、テストピースを得た。

得られたテストピースを、８５℃及び相対湿度８５％及び直流５０Ｖを印加した条件で、５００時間加湿試験を行った。加湿試験後の絶縁抵抗を測定した。

結果を下記の表１〜２に示す。なお、下記の表１〜２において、「−」は評価していないことを示す。

Claims (9)

1. インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、
   エポキシ基を有する化合物と、
   硬化剤とを含み、
   前記エポキシ基を有する化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルであり、
   前記硬化剤が、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミド１モルに対して、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物３モル以下とを反応させた反応粘稠物であり、
   前記反応粘稠物は、前記エポキシ基を有する化合物と相溶可能であり、
   前記ジシアンジアミドと反応される前記官能基含有化合物が、エポキシ基を１個有する化合物である、インクジェット用硬化性組成物。
2. 前記ジシアンジアミドと反応される前記官能基含有化合物が、芳香族骨格を有する、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物。
3. 前記官能基含有化合物と反応される前記ジシアンジアミドが、粉末状である、請求項１又は２に記載のインクジェット用硬化性組成物。
4. 前記反応粘稠物が、硬化性組成物中に溶解している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
5. インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、
   （メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、
   光重合開始剤とをさらに含み、
   前記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート又はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートであり、
   前記光重合開始剤が、α−アミノアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤であり、
   前記反応粘稠物は、前記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（Ａ）と相溶可能である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
6. 前記反応粘稠物が、ジシアンジアミドの活性水素の一部に、前記官能基含有化合物の前記エポキシ基を反応させた反応物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
7. ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
8. レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であって、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、
   パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する工程とを備える、プリント配線板の製造方法。
9. 前記インクジェット用硬化性組成物として、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いて、
   前記レジストパターンを形成する工程において、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成し、
   前記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート又はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートであり、
   前記光重合開始剤が、α−アミノアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤である、請求項８に記載のプリント配線板の製造方法。