KR101935380B1 - 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 경화성 에폭시 수지 및 제1 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (a) 액을 제조하는 것, 안료 및 제2 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (b) 액을 제조하는 것, 광 개시제 및 제3 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (c) 액을 제조하는 것, 및 상기 (a), (b) 및 (c) 액을 혼합하고, 아민 시너지스트 및 점도 조절제를 추가로 포함시켜 수지 조성물을 제조하는 것을 포함하는 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법에 의하면, 휘발성 용매를 이용하지 않고, 희석제로서 아크릴계 화합물을 이용하더라도 용이하게 잉크젯용 수지 조성물을 제조할 수 있고, 이로부터 제조된 수지 조성물은, 경화 수지층의 내열성, 내약품성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다.

Description

잉크젯용 수지 조성물의 제조방법{A METHOD OF INK JET RESIN COMPOSITION}
본 발명은 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 인쇄회로 기판과 같은 배선판에 형성된 도체 회로를 보호하는 방법으로서 솔더 레지스트와 같은 수지 조성물을 잉크젯 프린터를 사용하여 프린트 패선판에 경화 절연층을 형성 하는 방법이 다양하게 연구되고 있다(특허문헌 1).
기존의 방법으로는 상기 수지 조성물을 기판에 스크린 인쇄 방식, 스프레이, 커튼, 딥 코터, 드라이필름 방식 등을 이용하였으나 이는 모두 사진 현상형 방식으로서, 인쇄 또는 라미네이팅을 시작으로 건조, 노광, 현상, 최종 경화, 최종 UV 경화와 같은 복잡한 공정이 소요되었다.
잉크젯 방식으로 경화층을 형성하는 경우 잉크젯으로 인쇄 후 최종 경화 공정으로 공정이 종료 될 수 있다. 또한, 이러한 잉크젯 방식은 노광 및 현상공정과 같은 습식 공정에서 발생되는 오염 물질을 발생시키지 않는 장점을 가질 수 있다.
그러나, 잉크젯 방식을 이용하기 위해서는 잉크로서 이용되는 수지 조성물이 낮은 점도, 양호한 안료 분산도 및 저장 안정성 등의 물성을 만족시키면서 동시에, 기존의 솔더 레지스트 재료로서 가져야 할 절연 신뢰성 및 표면 강도 등도 요구되고 이를 효율적으로 제조할 수 있는 수지 조성물의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
일본 특허 공개 평7-263845호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 잉크젯 방식에 이용될 수 있는 수지 조성물이 낮은 점도, 양호한 안료 분산도 및 저장 안정성 등의 물성을 만족시키면서 동시에, 기존의 솔더 레지스트 재료로서 가져야 할 절연 신뢰성 및 표면 강도 등을 만족하면서, 이를 효율적으로 제조할 수 있는 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 열 경화성 에폭시 수지 및 제1 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (a) 액을 제조하는 것, 안료 및 제2 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (b) 액을 제조하는 것, 광 개시제 및 제3 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (c) 액을 제조하는 것, 및 상기 (a), (b) 및 (c) 액을 혼합하고, 아민 시너지스트 및 점도 조절제를 추가로 포함시켜 수지 조성물을 제조하는 것을 포함하는 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법에 의하면, 휘발성 용매를 이용하지 않고, 희석제로서 아크릴계 화합물을 이용하더라도 용이하게 잉크젯용 수지 조성물을 제조할 수 있고, 이로부터 제조된 수지 조성물은, 경화 수지층의 내열성, 내약품성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 8에 따른 평가 샘플의 표면 사진이다.
도 3 및 도 4는 비교예 6에 따른 평가 샘플의 표면 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법은, 열 경화성 에폭시 수지 및 제1 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (a) 액을 제조하는 것, 안료 및 제2 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (b) 액을 제조하는 것, 광 개시제 및 제3 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (c) 액을 제조하는 것, 및 상기 (a), (b) 및 (c) 액을 혼합하고, 아민 시너지스트 및 점도 조절제를 추가로 포함시켜 수지 조성물을 제조하는 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 (a) 액의 제조는 열 경화성 에폭시 수지의 용융 단계로서, 열 경화성 에폭시 수지를 휘발성 용매를 이용하지 않고, 희석제로서 제1 비휘발성 아크릴계 화합물에 용융 시키는 것일 수 있다. 상기 열 경화성 에폭시 수지는 5 중량부 내지 15 중량부, 희석제로서 제1 비휘발성 아크릴계 화합물을 5 중량부 내지 35 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
열 경화성 에폭시 수지는 상기 범위로 포함됨으로써 최종 제조되는 수지 조성물이 경화된 경화 수지층의 기판 및 동박에 대한 밀착성이나, 경화 수지층의 내열성의 향상을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 수지 조성물에는 열 경화성 에폭시 수지를 채용함으로써, 보존 안정성 또한 확보할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 200g/eq 내지 600g/eq이거나, 중량평균 분자량이 1000 내지 5000 일 수 있다. 에폭시 당량이 100g/eq 미만이면 동박 밀착성 및 내열성에서 좋지 않고, 600 초과이면 저장안정성에서 좋지 않다. 중량평균 분자량이 1000 미만이면 동박밀착성, 내열성 등에서 좋지 않고, 5000 초과이면 높은 점도에 의하여 잉크젯 헤드로 부터의 토출성에서 좋지 않다.
종래 기술에서는 잉크젯 헤드로부터 조성물이 원활하게 토출되기 위하여 낮은 점도를 갖는 수지를 이용하였으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 높은 에폭시 당량을 가지거나, 높은 분자량을 가진 에폭시 수지를 이용하더라도 잉크젯용 수지 조성물이 잉크젯 헤드로부터 용이하게 토출될 수 있는 점도를 확보할 수 있다. 이하에서의 점도란, JIS K2283에 따라 측정한 점도를 가리킨다.
상기 에폭시 수지의 비제한적인 예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 그의 할로겐 치환 생성물, 알킨올 치환 생성물, 수소화 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
희석제로서 제1 비휘발성 아크릴계 화합물은 단관능 아크릴레이트로서 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 트리메틸올 프로판 포말 아크릴레이트(CTFA), 4-히드로부틸 아크릴레이트(4HBA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2PEA), 2관능 아크릴레이트 모노머로서 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 희석제로서의 제1 비휘발성 아크릴계 화합물은 열 경화성 에폭시 수지를 희석시키기 위한 목적을 위하여 분자량이 1 내지 1,000이며, 점도가 1~50cps(20~25℃)인 아크릴레이트 모노머를 이용할 수 있다. 제1 비휘발성 아크릴계 화합물의 점도가 50cps 이상이 되면 잉크젯에 이용되는 수지 조성물 잉크로서의 최종 점도가 높아져 사용이 어려워진다. 또한 분자량이 높으면 용해력이 떨어진다. 또한, 제1 비휘발성 아크릴계 화합물의 Tg가 적어도 10℃ 이상 내지 100℃ 이하일 수 있다. Tg가 10℃ 미만일 경우 솔더 레지스즈 재료로서 요구되는 내열성 및 내약품성에 취약하고, 100℃ 이상일 경우, 열 경화성 에폭시 수지에 대한 용해력이 떨어질 수 있다.
여기서 상기 에폭시 수지와 제1 비휘발성 아크릴계 화합물은 중량비로서 1 : 2 내지 3의 비율로 하는 것이 에폭시 수지의 용이한 용융을 위하여 바람직하다.
상기 (a) 액의 제조에서, 상기 에폭시 수지는 제1 비휘발성 아크릴계 화합물로 용융하여 4 내지 5 시간 혼합될 수 있다. 상기 용융시의 온도는 이용되는 에폭시 수지의 연화점에 따르는 것이고, 일 예로서는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 (a) 액의 제조 시 고온에서의 에폭시 수지가 열 중합 반응을 개시하는 것을 방지 하기 위하여, 중합금지제로서, N-니트로페닐히드록실아민과 같은 금지제를 열 경화성 에폭시 수지 5 내지 15 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 0.2 중량부 포함시킬 수 있다.
상기 (b) 액의 제조는 안료를 제2 비휘발성 아크릴계 화합물에 분산시키는 것일 수 있다.
상기 안료는 유기 안료 1종 과 무기 안료 1종이 조합되어 포함될 수 있다. 상기 안료는 무기 안료 및 유기 안료가 8 내지 10 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 안료는 1 내지 10 중량부, 상기 제2 비휘발성 아크릴계 화합물은 5 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 안료가 최종 수지 조성물 내에서 1 중량부 미만으로 포함되면, 최종 수지 조성물의 색상구현 및 은폐력에서 좋지 않고, 10 중량부 초과로 포함되면 UV 경화반응성 및 저장안정성 에서 좋지 않다.
상기 안료의 구체적인 예로서는, 무기 안료로서는, BaSO4, ZnO, ZnS, 실리카(Fumed), 탈크, BiVO4(Pigment yellow 184), 코발트 블루, 아이언 레드, 카본 블랙, TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 유기 안료로서는 pigment blue (2), pigment blue (15:3), pigment yellow (74), pigment yellow (83)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 제2 비휘발성 아크릴계 화합물은 단관능 아크릴레이트로서 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 트리메틸올 프로판 포말 아크릴레이트(CTFA), 4-히드로부틸 아크릴레이트(4HBA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2PEA), 2관능 아크릴레이트 모노머로서 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
(b) 액의 제조 있어서, 상기 제2 비휘발성 아크릴계 화합물에 상기 안료의 원활한 분산을 위하여 분자량이 1 내지 1,000이며, 점도가 1~50cps(상온)인 아크릴레이트 모노머를 이용할 수 있다. 제2 비휘발성 아크릴계 화합물의 점도가 50cps 이상이 되면 잉크젯에 이용되는 최종 수지 조성물 잉크로서의 최종 점도가 높아져 사용이 어려워진다. 또한 분자량이 높으면 안료의 분산력이 떨어질 수 있다.
상기 (b) 액에는 Disperbyk111, Disperbyk2151, Disperbyk 2152 등과 같은 분산제가 포함될 수 있고, 및 4-메톡시페놀(MEHQ), 또는 부틸레이티드 히드록시페놀(BHT)과 같은 중합금지제를 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
상기 안료를 분산하는 방법은 종래 공지의 분산 방법을 이용하면 되지만, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 무기 안료 및 유기 안료를 동시에 또는 각각 제2 비휘발성 아크릴계 화합물에 3000rpm 이하에서, 밀 베이스(mill base)를 이용하여 10℃ 내지 40℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 분산 시키는 것일 수 있다. 특히, 상기 온도가 40℃를 초과하면 높은 온도에 따른 열 중합 반응이 형성 될 수 있고, 또한 분산 안정성이 급격이 저하 될 수 있다.
상기 (c) 액의 제조는 광 개시제를 제3 비휘발성 아크릴계 화합물에 용해시키는 것일 수 있다. 상기 광 개시제는 5 중량부 내지 15 중량부, 상기 제3 비휘발성 아크릴계 화합물은 20 중량부 내지 65 중량부 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 수지 조성물은 잉크젯 헤드로부터 수지 조성물이 토출될 때, 먼저 UV 경화가 수행된다. UV 경화 반응을 진행하기 위하여 광 개시제가 5 내지 15 중량부 포함될 수 있다. 상기 광 개시제가 조성물 내에서 5 중량부 미만으로 포함되면 UV 경화가 충분히 진행되지 않을 수 있고, 15 중량부를 초과하여 포함되면 열 경화 반응의 반응성이 감소될 수 있다
구체적으로, 상기 광 개시제는 α-히드록시케톤계 화합물, 벤질디메틸-케탈계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 비스-아실 포스핀계(BAPO) 화합물 및 모노 아실 포스핀계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 (c) 액에는 선택적으로 광 보조제를 더 포함할 수 있고, 상기 광 보조제는 포스핀 옥사이드계 화합물 또는 티오크산톤계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제3 비휘발성 아크릴계 화합물은 단관능 아크릴레이트로서 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 트리메틸올 프로판 포말 아크릴레이트(CTFA), 4-히드로부틸 아크릴레이트(4HBA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2PEA), 2관능 아크릴레이트 모노머로서 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
(C) 액의 제조 있어서, 상기 제3 비휘발성 아크릴계 화합물로서 분자량이 1 내지 1,000이며, 점도가 1~50cps(상온)인 아크릴레이트 모노머를 이용할 수 있다. 제3 비휘발성 아크릴계 화합물의 점도가 50cps 이상이 되면 잉크젯에 이용되는 최종 수지 조성물 잉크로서의 최종 점도가 높아져 사용이 어려워진다. 또한 분자량이 높으면 광 개시제의 용해력이 떨어질 수 있다.
상기 (c) 액의 제조에서, 상기 광 개시제는 제3 비휘발성 아크릴계 화합물에 0.5 내지 2 시간, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 용해되어 혼합될 수 있다. 상기 (c) 액의 제조 시 고온에서의 열 중합 반응을 개시하는 것을 방지 하기 위하여, 중합금지제로서, 4-메톡시페놀(MEHQ), 또는 부틸레이티드 히드록시페놀(BHT)과 같은 중합금지제를 단독 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a), (b) 및 (c) 액을 제조하고, 이후 제조된 (a), (b) 및 (c) 액을 혼합하고, 혼합 시에 아민 시너지스트 및 점도 조절제를 추가로 더 포함시켜 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물의 제조는 30 내지 60℃의 온도에서 상기 (a), (b) 및 (c) 액 및 아민 시너지스트 및 점도 조절제를 교반하여 배합하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 수지 조성물 내에는 열 경화성 에폭시 수지 및 희석제를 첨가한 조성물의 경화속도를 증진 및 점도를 조절하기 위하여, 점도 조절제로서 다관능 아크릴레이트 모노머를 열 경화성 에폭시 수지 5 내지 15 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부 포함시킬 수 있다.
다관능 아크릴레이트 모노머의 구체적인 예로서는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETriA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETRA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DiTMPTA), 폴리에테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스터 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(TCDDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트의 조성물 내 함량이 1 중량부 미만인 경우, 본 발명의 조성물의 특징인 기판에 대한 내용제성, UV경화 반응성이 얻어지지 않게 될 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우 조성물 내에서 안료와 같은 잉크 성분이 분리하여 버리는 경우가 있고, 경화 반응 후의 수축에 따른 밀착성이 하락할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 수지 조성물 내에는 상기 아민 시너지스트는 조성물 내에 포함되어 상술한 바와 같은 산소 장애 현상을 최소화 하기 위해 공기 중의 산소를 포집하는 역할을 수행할 수 있고, 보다 용이한 중합 개시 반응을 촉진 시킬 수도 있다. 수지 조성물 내에서 아민 시너지스트는 열 경화성 에폭시 수지 5 내지 15 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부 포함시킬 수 있다.
상기 아민 시너지스트는 산소 포집 및 UV에 의하여 용이하게 라디칼을 형성할 수 있도록 분자 내에 관능기로서 3급 아민 구조를 2개 내지 5개 포함하는 아크릴레이트일 수 있다. 구체적으로, 아민 시너지스트는 이하 화학식 1로 나타내는 화합물, MIRAMER AS2010(미원상사 제), MIRAMER AS5142(미원상사 제)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016047017426-pat00001
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은, 필요에 따라서 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등의 첨가제류를 배합할 수 도 있다.
상기 수지 조성물의 제조 이후에는, 조성물의 최종 점도 및 입도, 표면 장력, 비중에 대한 검사 실시 및 경화 도막에 대한 검사를 실시하는 검사 공정을 더 포함할 수 있고, 상기 검사 공정의 진행 이후에 상기 수지 조성물의 제조는 여과 공정을 더 포함하고, 상기 수지 조성물의 여과는 필터를 이용하여 평균 입자 사이즈 1㎛ 초과의 입자를 걸러내는 것을 수행할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 관한 잉크젯용 수지 조성물의 실시예를 기재하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 중량부를 의미한다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4
<(a) 액의 제조>
표 1 내지 4에 개시된 성분 및 함량으로 유리 비커와 핫 플레이트를 이용하여 에폭시 수지를 희석제에 90 내지 95℃에서 3 시간 동안 용융시켰다. 이를 1액으로 하였다.
<(b) 액의 제조>
표 1 내지 4에 개시된 성분 및 함량으로 무기 안료 및 유기 안료를 희석제에 40℃에서 60 내지 120분 동안 분산 챔버를 이용하여 분산키고, 상기 온도를 40℃가 넘지 않도록 하기 위하여 냉각수의 수온을 10℃로 유지하였다. 입도분포 0.30㎛ (D50:평균 입도) 이하의 안료 분산액을 얻었고, 이를 2액으로 하였다.
<(c) 액의 제조>
표 1 내지 4에 개시된 성분 및 함량으로 광 개시제를 희석제에 비커와 핫 플레이트를 이용하여 45 내지 50℃에서 30 내지 60분 동안 용해시켰다. 이를 3액으로 하였다.
<수지 조성물의 제조>
상기 제조된 1액 내지 3액 및 표 1 내지 4에 기재된 나머지 성분을 혼합하고 상온에서 교반기를 이용하여 300 내지 500rpm으로 30 내지 60분간 교반을 수행하여 수지 조성물을 제조하였다.
<여과>
상기 제조된 수지 조성물을 청수테크노필사 TECHFLOW제의 평균 구멍 직경 1㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과를 진행하였다.
<화합물>
액상 BPA : 에폭시 당량이 185g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지
고상 BPF : 에폭시 당량이 500g/eq인 비스페놀 F형 에폭시 수지
ECN : 에폭시 당량이 220g/eq인 크레졸 노볼락 에폭시 수지
ACMO : 아크릴로일 모르폴린
CTFA : 트리메틸올 프로판 포말 아크릴레이트
IBOA : 이소보닐 아크릴레이트
DPGDA : 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트
TMPTA : 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
BAPO : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
DETX : 2,4-디에틸티오크산톤
DPHA : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
BHT : 부틸레이티드 히드록시페놀
NPHA : N-니트로페닐히드록실아민
아민 시너지스트 : 화학식 1의 화합물
[화학식 1]
Figure 112016047017426-pat00002
AS2010 : 미원상사 제
DISPERBYK111 : BYK-Chemie GmbH사 제
성분 실시예1 실시예2
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA
고상 BPF
ECN 10 10 10 10
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 25 10 5 10
점도조절제 3관능 TMPTA 5
4관능 Polyether
Tetraacrylate		 5
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 Pigment
Yellow184		 5 5 5 5
Pigment
Blue15:3		 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blocked
isocyanate
중량부 115.5 30 16.5 60 115.5 30 16.5 60
성분 실시예3 실시예4
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA 10 10
고상 BPF 10 10
ECN
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 20 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 15 5 10
점도조절제 3관능 TMPTA
4관능 Polyether
Tetraacrylate		 5 5
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 Pigment
Yellow184		 5 5 5 5
Pigment
Blue15:3		 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blocked
isocyanate
중량부 115.5 30 16.5 60 95.5 10 16.5 60
성분 비교예1 비교예2
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA 10 10
고상 BPF 10 10
ECN
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 20 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 15 5 10 25 10 5 10
점도조절제 3관능
4관능		 TMPTA 5 5
Polyether
Tetraacrylate
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blocked
isocyanate		 1 1
총합 중량부 96.5 10 16.5 60 116.5 30 16.5 60
성분 비교예3 비교예4
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA
고상 BPF
ECN 10 10 10 10
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 25 10 5 15
점도조절제 3관능
4관능		 TMPTA 5
Polyether
Tetraacrylate		 5
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blocked
isocyanate		 1 1
총합 중량부 116.5 30 16.5 60 116.5 30 16.5 60
[평가]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박(copper foil)에 각각 도포한 후, 200mJ/cm2의 광량에서 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다.
(1) 표면상태
상기 형성된 도막을 육안으로 관찰하여 육안으로 확인 후 매끄럽고 균일한 표면이 형성된 것을 5로 하고, 표면이 끈적이고(미경화물) 액상이 남을 경우를 1로 하여 수치를 기재하였다.
(2) 밀착성
경화 수지층이 형성된 동박에 대하여, IPC-TM-650 2.4.1.6에 의거하여 동박과 수지층간의 밀착성을 평가하였다.
(3) 연필경도
평가용 샘플 경화 수지층의 연필 경도를 ASTM D3363에 준거하여 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
표면상태(200mJ/cm2) 5 5 5 5 5 5 5 5
밀착성 5 5 5 5 1 2~3 5 5
연필경도 4H 4H 4H 4H H 4H 4H 4H
상기 표 5에 나타난 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 표면상태, 밀착성, 및 연필경도 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5 ~ 7, 비교예 5~6
표 6 내지 8에 개시된 성분 및 함량으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
성분 실시예 5 실시예 6
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 5 5
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 25 5 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 20 5 5 10
점도조절제 4관능 Polyether
Tetraacrylate		 3 3
6관능 DPHA 3 3
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 5 5
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5
중합금지제 NPHA 0.001 0.001 0.001 0.001
BHT 0.501 0.001 0.5 0.501 0.001 0.5
중량부 118.002 30.001 16.501 60.5 103.002 15.001 16.501 60.5
성분 실시예 7 비교예 5
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 3.3 3.3
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 23.4 3.4 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 18.3 3.3 5 10
점도조절제 4관능 Polyether
Tetraacrylate		 3 3
6관능 DPHA 3 3
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 5
AS2010(액상) 5
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5
중합금지제 NPHA 0.001 0.001 0.001
BHT 0.501 0.001 0.5 0.501 0.001 0.5
중량부 118.002 30.001 16.501 60.5 97.002 10.001 16.501 60.5
성분 비교예 6
총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 20 20
희석제 단관능 ACMO 20 20
CTFA 30 10 5 15
IBOA 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10
점도조절제 4관능 Polyether
Tetraacrylate		 3
6관능 DPHA 3
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3
DETX 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1
아민시너지스트 화학식 1 5
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5
중합금지제 NPHA 0.001 0.001
BHT 0.501 0.001 0.5
중량부 128.002 40.001 16.501 60.5
[평가]
상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 6에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박(copper foil)에 각각 도포한 후, LED 램프로서 385nm 150mJ/cm2의 광량에서 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다.
(1) 밀착성
경화 수지층이 형성된 동박에 대하여, IPC-TM-650 2.4.1.6에 의거하여 동박과 수지층간의 밀착성을 평가하였다.
(2) 연필경도
평가용 샘플 경화 수지층의 연필 경도를 ASTM D3363에 준거하여 측정하였다.
(3) 내열성
288℃에서 10초간 평가 샘플을 방치한 후, 상온까지 냉각시켰다. 이를 3회 반복하였다. 각 반복 횟수당, 평가 샘플에 형성된 경화 수지층의 변성을 육안으로 관찰하여 변성이 발생하지 않은 경우를 O, 발생한 경우를 X로 하였다.
(4) 내용제성
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테에트를 헝겁에 적신 후 경화 수지층을 10회를 반복하여 문질렀다. 헝겁에 경화 수지층의 일부분이 녹아 묻어나는 경우를 불량으로 하였다.
(5) 내도금성
실시예 및 비교예에서 제조된 경화 수지층에 무전해 니켈/금도금(ENIG)성을 실험하였으며, 무전해 니켈/금도금 후 액침투나 박리 등을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 무전해 니켈/금도금 후, 육안으로 관찰되는 액 침투나 박리 등이 없는 경우 "OK"로, 무전해 니켈/금도금 후, 육안으로 관찰되는 액 침투 나 박리 등이 있는 경우. "NG"로 표시하였다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 5 비교예 6
UV 경화성(150mJ/cm2) OK OK OK OK *측정불가
점도가 높아
잉크젯 헤드로 부터
토출 되지 않음
밀착성 5 5 5 5
연필경도 5H 5H 5H 5H
내열성 3회 통과 3회 통과 3회 통과 3회 통과
내용제성 통과 통과 통과 통과
내도금성 OK OK OK NG
상기 표에서 나타나듯이 본원 열 경화성 수지의 함량 범위 값을 벗어나는 비교예 5, 6의 경우에는 원하는 수지 조성물의 물성 확보에 어려움이 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 8, 비교예 6
표 10에 개시된 성분 및 함량으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 6에서의 안료는 2종의 유기안료만의 조합으로서, Pigment yellow 150과 Pigment Blue(15:3)를 이용하였다.
성분 실시예8 비교예6
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 5 5
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 25 5 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 20 5 5 10
점도조절제 4관능 Polyether
Tetraacrylate		 5 5
광 개시제
내지
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5
Pigment
Yellow(150)		 0.5 0.5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5
중량부 115.5 30 16.5 60 96 15 11.5 60
[평가]
상기 실시예 8 및 비교예 6에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박(copper foil)이 형성된 기판(PCB)에 각각 도포한 후, 200mJ/cm2에서 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다. 이후 그 표면을 촬영하였다 그 결과를 실시예 8의 표면의 경우 도 1 및 2에, 비교예 6의 경우 도 3 및 4에 나타내었다.
유기안료 만의 조합 시에는 도 2에서 나타나는 바와 같이 은폐력의 저하로 인하여 하지 동박의 스크래치가 그대로 비쳐지는 것이 확인되는 것을 알 수 있었고, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기, 무기 안료외 조합 시에는 하지 동박의 스크래치가 외관으로 나타나지 않고 양호한 표면 상태를 가지는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 열 경화성 에폭시 수지 및 제1 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (a) 액을 제조하는 것,
    안료 및 제2 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (b) 액을 제조하는 것,
    광 개시제 및 제3 비휘발성 아크릴계 화합물을 포함하는 (c) 액을 제조하는 것, 및
    상기 (a), (b) 및 (c) 액을 혼합하고, 아민 시너지스트 및 점도 조절제를 추가로 포함시켜 수지 조성물을 제조하는 것을 포함하고,
    상기 제1 비휘발성 아크릴계 화합물, 상기 제2 비휘발성 아크릴계 화합물 및 상기 제3 비휘발성 아크릴계 화합물은 단관능 아크릴레이트 모노머 및 2관능 아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 점도 조절제는 다관능 아크릴레이트 모노머이고,
    상기 열 경화성 에폭시 수지는 5 내지 15 중량부, 상기 점도 조절제는 1 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열 경화성 에폭시 수지 5 내지 15 중량부, 및 상기 제1 비휘발성 아크릴계 화합물 10 내지 35 중량부를 포함하여 (a) 액을 제조하는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료 1 내지 10 중량부, 및 상기 제2 비휘발성 아크릴계 화합물 5 내지 20 중량부를 포함하여 (b) 액을 제조하는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 광 개시제 5 내지 15 중량부, 및 상기 제3 비휘발성 아크릴계 화합물은 20 내지 65 중량부를 포함하여 (c) 액을 제조하는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제3 아크릴계 화합물은 분자량이 10 내지 1,000 이고, 점도가 1 내지 50cps인 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료는 무기 안료 및 유기 안료가 8 내지 10 : 1의 중량비로 포함되는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 액에는 포스핀 옥사이드계 화합물 또는 티오크산톤계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 광 보조제를 더 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 액은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 4 내지 5 시간 혼합하여 형성되는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 액은 분산제를 더 포함하고, 10℃ 내지 40℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 상기 안료를 제2 비휘발성 아크릴계 화합물에 분산하는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 액은 30℃ 내지 70℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 혼합하여 형성되는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 점도 조절제는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETriA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETRA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DiTMPTA), 폴리에테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스터 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(TCDDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 시너지스트는 분자 내에 3급 아민 구조를 2 내지 5개 포함하는 아크릴레이트인 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 아민 시너지스트는 이하 화학식 1로 나타내는 화합물, MIRAMER AS2010(미원상사 제), MIRAMER AS5142(미원상사 제)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016047017426-pat00003
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물의 제조는 여과 공정을 더 포함하고, 상기 수지 조성물의 여과는 필터를 이용하여 평균 입자 사이즈 1㎛ 초과의 입자를 걸러내는 것인 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법.
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