JP2011213934A - 放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性、低粘度、臭気及び皮膚刺激性に優れ、さらには硬化性にも優れた放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。
【解決手段】光重合性化合物と光重合開始剤とを含む放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、カチオン重合性官能基含有ポリマーをさらに含み、前記カチオン重合性官能基含有ポリマーは該インク組成物の総量に対して０．３〜１０質量％含まれる、放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。

従来、紙などの印刷メディアに、画像データ信号に基づき画像を形成する画像記録方法として、種々の方式が利用されている。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し印刷メディア上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、画像記録方式として優れている。

近年、高い耐水性、耐溶剤性や耐擦過性等を有する印字を印刷メディアの表面に形成するために、紫外線等の放射線を照射すると硬化する放射線硬化型のインクジェット印刷用インクが使用されている。ところが、かかる放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、印刷メディアへの密着性に劣る。そのため、上記密着性を改善する試みがなされている。

例えば、特許文献１には、密着成分としてビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類を含むインク組成物が開示されている。また、特許文献２には、密着成分としてテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦ−Ａ）等のオリゴマーを５〜３０質量％含むインク組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、硬化時間を短くし密着性を改善する目的で、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体（モノマー、オリゴマー）、カチオン重合性を有する樹脂前駆体（モノマー、オリゴマー）、ラジカル系光重合開始剤及びカチオン系光重合開始剤を含むインクジェット用インクが開示されている。

特開２００８−２０１８７６号公報 特許第３６１９７７８号明細書 特開２００６−００８９９８号公報

しかしながら、特許文献１のように、密着性向上のためにモノマーであるＮ−ビニルラクタム類を用いた場合、皮膚刺激性や臭気が強くなり、かつ、耐光性に劣るインク組成物が生じやすくなる。また、特許文献２のように、密着性向上のためにオリゴマーを用いた場合、その種類や添加量によってはインク組成物として、密着性が不十分であったり、硬化性に悪影響を及ぼしたり、臭気や皮膚刺激性が強くなったりする場合がある。このように、従来の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、印刷メディアへの密着性に問題があるか、又は上記密着性に問題がない場合でも臭気及び皮膚刺激性に問題がある。さらに、特許文献３のように、ラジカル系及びカチオン系のモノマーやオリゴマーを用いた場合、上記特許文献１及び特許文献２と同様の問題がある。そのため、これらの問題を有さない放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物が求められている。

そこで、本発明に係る放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、密着性、低粘度、臭気、及び皮膚刺激性に優れ、さらには硬化性にも優れた放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。まず、本発明者らは、密着成分として、グリシジルエーテル等のエポキシ基を含有するモノマー、又は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び（メタ）アクリル基を含有するモノマーを含むインク組成物を検討した。上記インク組成物は、密着性が向上するものの、皮膚刺激性や臭気が強い等の問題を有することを確認した。上記の検討結果に基づきさらに検討を重ねた結果、密着成分としてモノマーやオリゴマーでなくポリマーを使用することにより、密着性は低下するものの、上記の問題を克服したインク組成物が得られることが分かった。そこで、密着性が向上することに加えて、上記の問題も有しないインク組成物をさらに鋭意検討した。その結果、密着成分としてエポキシ基を含有するポリマーを始めとするカチオン重合性官能基含有ポリマーを所定量、インク組成物に使用することにより、密着性、低粘度、臭気、及び皮膚刺激性に優れ、さらには硬化性にも優れるインクが得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
光重合性化合物と光重合開始剤とを含む放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、カチオン重合性官能基含有ポリマーをさらに含み、前記カチオン重合性官能基含有ポリマーは該インク組成物の総量に対して０．３〜１０質量％含まれる、放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
［２］
前記光重合開始剤が、ラジカル系光重合開始剤とカチオン系光重合開始剤とを含む、［１］に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
［３］
該インク組成物の総量に対する、前記ラジカル系光重合開始剤の有効成分の含有量をＡ質量％とし、前記カチオン系光重合開始剤の有効成分の含有量をＢ質量％としたとき、下記数式（１）：
０．０３≦Ｂ／Ａ≦０．５ ・・・（１）
を満たす、［２］に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
［４］
カチオン重合性官能基含有ポリマーが、エポキシ基含有ポリマーを含む、［２］又は［３］のいずれかに記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
［５］
前記エポキシ基含有ポリマーは、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系コポリマー及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される１種以上である、［４］に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
［６］
前記エポキシ基含有ポリマーのエポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑ以下である、［４］又は［５］に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
［７］
前記エポキシ基含有ポリマーの重量平均分子量が２００，０００以下である、［４］〜［６］のいずれかに記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
［８］
前記光重合性化合物は、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを１０〜５０質量％含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
［９］
前記単官能（メタ）アクリレートは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方である、［８］に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
［１０］
２５℃における粘度が５〜４５ｍＰａ・ｓである、［１］〜［９］のいずれかに記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
［１１］
顔料及び染料のうち少なくとも一方の色材をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

［放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物］
本発明の一実施形態は、放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に係る。より具体的には、本実施形態は、放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に係る。当該放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光重合性化合物と光重合開始剤とカチオン重合性官能基含有ポリマーとを含む。

ここで、本明細書における「オリゴマー」とは、二個〜数十個程度のモノマーが反応することにより合成され、比較的少ない数の繰り返し単位を持ち、かつ、一以上の放射線重合性基を有する分子を意味する。本明細書における「ポリマー」とは、一種以上のモノマー及びオリゴマーのうち少なくとも一方の繰り返し単位を有し、モノマー数としては数百個以上の大きな繰り返し単位を持つ分子を意味する。なお、上記ポリマーは、その構造中にさらなる放射線重合性基を有する分子と有さない分子のいずれも含む。

以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に含まれる成分を説明する。

〔カチオン重合性官能基含有ポリマー〕
本実施形態のインク組成物は、密着成分としてカチオン重合性官能基含有ポリマーを含むことにより、印刷メディアへの密着性に優れるとともに、特に皮膚刺激性や臭気が強い等の問題を克服することができる。

上記カチオン重合性官能基含有ポリマーに含まれるカチオン重合性官能基として、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、チオエポキシ基等の環状スルフィド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくはエポキシ基及び／又はオキセタン基であり、さらに好ましくはエポキシ基である。上記の好ましい基を用いた場合、硬化性の向上や密着性の改善効果が大きいという有利な効果が得られる。
以下では、例えば、カチオン重合性官能基としてエポキシ基が含まれるカチオン重合性官能基含有ポリマーを、エポキシ基含有ポリマーという。

上記カチオン重合性官能基含有ポリマーは、当該ポリマー中にカチオン重合性官能基を有するポリマー、より具体的には、当該ポリマーの主鎖末端及び側鎖末端の少なくともいずれかにカチオン重合性官能基を有するポリマーである限り、特に限定されない。上記カチオン重合性官能基含有ポリマーの具体例は、当該ポリマー中にカチオン重合性官能基が存在する、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系コポリマー、ロジン変性ポリマー、テルペン系ポリマー、変性テルペンポリマー、ポリエステル、ポリアミド、塩化ビニルポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、並びにセルロースアセテートブチレート及びヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素系ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、並びに水素添加石油ポリマーがあり得る。

上記で列挙したものの中でも、インク組成への溶解性、及び他の（メタ）アクリル系モノマーとの相溶性の観点から、上記ポリマー中にカチオン重合性官能基が存在する、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系コポリマー及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。より好ましくは、上記ポリマー中にカチオン重合性官能基が存在する、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマーのうち少なくともいずれかである。

上記のスチレン系ポリマーの市販品として、特に限定されないが、例えば、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１１５Ｓ（粉体、重量平均分子量１１，０００、ガラス転移温度６９℃、エポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１３０Ｓ−Ｐ（粉末、重量平均分子量９，０００、ガラス転移温度６９℃、エポキシ当量５３０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０２５０Ｓ（粉体、重量平均分子量２０，０００、ガラス転移温度７４℃、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−１００５Ｓ（粉体、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度９６℃、エポキシ当量３，３００ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−１００５ＳＡ（粉体、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度９８℃、エポキシ当量３，３００ｇ／ｅｑ）、及びマープルーフ（登録商標）Ｇ−１０１０Ｓ（粉体、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度９３℃、エポキシ当量１，７００ｇ／ｅｑ）（以上、日油社（NOF CORPORATION）製）が挙げられる。

また、上記のアクリル系ポリマーの市販品として、特に限定されないが、例えば、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１５０Ｍ（粉体、重量平均分子量８，０００〜１０，０００、ガラス転移温度７１℃、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１５０Ｍ―ＬＭ（液体、ＭＥＫ４０％含有、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度７１℃、エポキシ当量５２０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−２０５０Ｍ（粉体、重量平均分子量２００，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度７４℃、エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−２０５０Ｍ―ＬＭ（液体、ＭＥＫ７０％含有、重量平均分子量２００，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度７４℃、エポキシ当量１，１００ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１１００（粉体、重量平均分子量１２，０００、ガラス転移温度４７℃、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、及びマープルーフ（登録商標）Ｇ−０１７５８１（ブロック、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度０℃以下、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）（以上、日油社製）が挙げられる。

また、エポキシ基含有ポリマーは、当該ポリマー１分子あたり、好ましくは２以上のエポキシ基を有する。また、インク組成中に含有されるエポキシ基の数を増やし、効果を高める観点から、エポキシ当量が後述する好ましい範囲の値を採ることがよい。

一方、オキセタン基含有ポリマーは、当該ポリマー１分子あたり、好ましくは２以上のオキセタン基を有する。また、インク組成中に含有されるオキセタン基の数を増やし、効果を高める観点から、オキセタン当量が後述する好ましい範囲の値を採ることがよい。

一方、ビニルエーテル基含有ポリマーは、当該ポリマー１分子あたり、好ましくは２以上のビニルエーテル基を有する。また、インク組成中に含有されるビニルエーテル基の数を増やし、効果を高める観点から、ビニルエーテル当量が後述する好ましい範囲の値を採ることがよい。

本実施形態のインク組成物は、その総量に対して０．３〜１０質量％のカチオン重合性官能基含有ポリマーを含む。上記カチオン重合性官能基含有ポリマーの含有量が０．３質量％以上である場合、インク組成物の密着性が向上する。一方、上記カチオン重合性官能基含有ポリマーの含有量が１０質量％以下である場合、インク組成物の粘度が低くなって射出が一層容易になる。

より具体的に、上記インク組成物は、その総量に対して、好ましくは０．５〜７質量％、より好ましくは０．７〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％のカチオン重合性官能基含有ポリマーを含む。

上記カチオン重合性官能基含有ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、さらに好ましくは２０，０００以下であり、さらにより好ましくは５，０００〜２０，０００である。上記分子量が２００，０００以下である場合、モノマーに対する溶解性に優れ、かつ、より高分子量のポリマーと比較した場合、モノマーに溶解した場合の粘度上昇が少ない。ここで、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定される。

さらに、上記エポキシ基含有ポリマーのエポキシ当量は、好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１，５００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｇ／ｅｑ以下であり、さらにより好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｅｑである。上記エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑ以下である場合、エポキシ基含有ポリマーの添加の際に、同じ質量中に含まれるエポキシ基の個数が相対的に増えるため、エポキシ基に由来する密着性の改善効果が現れやすい。ここで、本明細書におけるエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に規定される方法により測定される。

上記オキセタン基含有ポリマーのオキセタン当量は、好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｅｑである。上記オキセタン当量が１，０００ｇ／ｅｑ以下である場合、オキセタン基含有ポリマーの添加の際に、同じ質量中に含まれるオキセタン基の個数が相対的に増えるため、オキセタン基に由来する密着性の改善効果が現れやすい。ここで、本明細書におけるオキセタン当量は、１当量のオキセタン基を含む樹脂の質量であり、本明細書においては、エポキシ基をオキセタン基に代える他はＪＩＳ Ｋ７２３６に規定される方法に準拠して測定される。

上記ビニルエーテル基含有ポリマーのビニルエーテル当量は、好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｅｑである。上記ビニルエーテル当量が１，０００ｇ／ｅｑ以下である場合、ビニルエーテル基含有ポリマーの添加の際に、同じ質量中に含まれるビニルエーテル基の個数が相対的に増えるため、ビニルエーテル基に由来する密着性の改善効果が現れやすい。ここで、本明細書におけるビニルエーテル当量は、１当量のビニルエーテル基を含む樹脂の質量であり、本明細書におけるビニルエーテル当量は、後述の実施例で行った方法により測定する。

〔光重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。上記光重合性化合物としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記で列挙したものの中でも（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。

上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの中でも、光重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、低粘度となり、光開始剤、及び本実施形態におけるカチオン重合性官能基含有ポリマー等の他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の射出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性及び耐薬品性が増すという観点から、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。

さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記光重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させ、かつ、上記のカチオン重合性官能基含有ポリマーをインク組成物中に効果的に溶解させることができる。

芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、低粘度及び低臭気の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましい。より好ましくはフェノキシエチルアクリレートである。

本実施形態のインク組成物は、その総量に対して、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％の光重合性化合物を含む。上記の範囲内である場合、光開始剤などの重合性化合物以外の添加剤の溶解性が確保され、かつ、硬化後にも塗膜表面に当該添加剤がブリードアウトしにくくなる。

また、上記光重合性化合物は、芳香環骨格、飽和脂環骨格及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を持つ単官能（メタ）アクリレートを１０〜５０質量％含むことが好ましい。上記光重合性化合物は、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の上記単官能（メタ）アクリレートを含む。上記光重合性化合物は、上記の範囲内である場合、環状骨格を持つことによる、硬化時の収縮率を低減させる作用が十分発揮され、かつ、塗膜の耐熱性が一層良好となる。

上記の光重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、放射線の照射による光重合によって、印刷メディアの表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。ここで、上記放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光線及び赤外線が挙げられる。中でも、安全性や光源ランプのコストの観点から、紫外線が好ましい。

上記の光重合開始剤として、例えば、ラジカル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤及びアニオン系光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、上記の光重合開始剤がラジカル系光重合開始剤及びカチオン系光重合開始剤を共に含むことが好ましい。上述のように、カチオン系重合性官能基含有ポリマーを所定の含有量使用することによって、インク組成物の密着性は優れたものとなる。加えて、ラジカル系光重合開始剤及びカチオン系光重合開始剤をさらに併用することによって、インク組成物の密着性及び硬化性が一層優れたものとなる。

ラジカル系光重合開始剤及びカチオン系光重合開始剤の含有比は、下記のとおりである。即ち、上記のインク組成物の総量（１００質量％）に対する、ラジカル系光重合開始剤の有効成分の含有量をＡ質量％とし、カチオン系光重合開始剤の有効成分の含有量をＢ質量％とする。その際、上記のインク組成物は、下記数式（Ｉ）：
０．０３≦Ｂ／Ａ≦０．５ ・・・（Ｉ）
を満たすことが好ましい。Ｂ／Ａが０．０３以上であると、硬化性に一層優れたインク組成物が得られる。一方、Ｂ／Ａが０．５以下であると、印刷メディアへの密着性に一層優れたインク組成物が得られる。また、Ｂ／Ａは、０．０５〜０．４であることがより好ましく、０．１〜０．３であることがさらに好ましい。

以下、カチオン系光重合開始剤及びラジカル系光重合開始剤を詳細に説明する。

（カチオン系光重合開始剤）
カチオン系光重合開始剤としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
［Ｒ¹² _aＲ¹³ _bＲ¹⁴ _cＲ¹⁵ _dＷ］^m+［ＭＸ_(n+m)］^m- ・・・（１）
式中、ＷはＳ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子、Ｐ原子、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子、Ｏ原子、ハロゲン原子（例えばＩ原子、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子）、又は、−Ｎ⁺≡Ｎ（ジアゾ）である。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は同一または異なる有機基である。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。他方、Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＸ_(n+m)］の中心原子を構成する金属原子またはメタロイド原子であり、特に限定されないが、例えば、Ｂ原子、Ｐ原子、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｆｅ原子、Ｓｎ原子、Ｂｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子、Ｉｎ原子、Ｔｉ原子、Ｚｎ原子、Ｓｃ原子、Ｖ原子、Ｃｒ原子、Ｍｎ原子又はＣｏ原子である。Ｘはハロゲン原子であれば特に限定されないが、例えば、Ｆ原子、Ｃｌ原子又はＢｒ原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。

ここで、上記オニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。

一般式（１）における、カチオンであるオニウムイオン（Ｒ¹² _aＲ¹³ _bＲ¹⁴ _cＲ¹⁵ _dＷ）の具体例として、特に限定されないが、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η⁵−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）が挙げられる。

一般式（１）における陰イオン（ＭＸ_(n+m)）の具体例として、特に限定されないが、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）が挙げられる。

上記のオニウム塩として、一般式（１）において、［ＭＸ_(n+m)］の代わりに下記一般式（２）で表される陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩が挙げられる。
［ＭＸ_n（ＯＨ）］^- ・・・（２）
ここで、式中、Ｍ、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（１）に示したものと同義である。

カチオン系光重合開始剤の市販品として、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０（ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）とプロピレンカーボネートの３：１の混合物）（チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（主成分としてモノスルホニウム塩及び少量のビススルホニウム塩を含有し、溶剤プロピレンカーボネートを含んで固形分５０％）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（非アンチモンタイプの特殊リン系アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩系）（以上、サンアプロ社（San-Apro Ltd.）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社（Union Carbide Corporation）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業社（ADEKA CORPORATION）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２６１（以上、チバガイギー社（Nihon Ciba-Geigy K.K）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社（Nippon Soda Co., Ltd.）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社（Sartomer Company Inc.）製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社（Midori Kagaku Co.,Ltd.）製）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（デグサ社（Degussa AG）製）が挙げられる。
また、上記の特許文献１に開示されたカチオン系光重合開始剤が参照によって本願に取り込まれる。

（ラジカル系光重合開始剤）
上記のラジカル系光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。上記の特許文献１に開示されたラジカル系光重合開始剤が参照によって本願に取り込まれる。

ラジカル系光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。

ラジカル系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。

上記の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記インク組成物は、その総量に対して、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の光重合開始剤を含む。上記の範囲内である場合、ＵＶ硬化速度が十分大きく、かつ光重合開始剤の溶け残りや開始剤に由来する着色が殆どない。

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。上記色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方である。

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水に不溶であればいずれも使用できる。

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることにより、インクの低粘度化が一層容易になり、かつ、顔料の付着や分散性の低下による吐出不良を防止できる。上記染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料及び塩基性染料が使用可能である。上記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。

上記の色材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔溶剤〕
本実施形態のインク組成物は、溶剤を含んでもよい。上記溶剤としては、水以外であれば特に限定されることなく、好ましくは有機溶剤、より好ましくは極性有機溶媒（溶剤）を用いることができる。上記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

中でも、上記有機溶剤は、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルを１種類以上含むことが好ましい。上記アルキレングリコールエーテルには、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、及び２−エチルヘキシルの脂肪族、並びに二重結合を有するアリル及びフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルとがある。これらは、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を備えた、常温で液体の成分である。また、片方の水酸基だけを置換したモノエーテル型と両方の水酸基を置換したジエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。

また、上記有機溶剤は、アルキレングリコールモノエーテル、アルキレングリコールジエーテル及びラクトンからなる群より選択される２種以上の混合物であることがより好ましい。

上記アルキレングリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

上記アルキレングリコールジエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。

また、それらの誘導体として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートも使用可能である。上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、ジプロピレンモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。

上記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。

〔その他の成分〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた成分以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、分散剤、重合促進剤、スリップ剤、浸透促進剤及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤及び増粘剤が挙げられる。また、本実施形態のインク組成物は、上記のカチオン重合性官能基含有ポリマー以外の密着成分を含んでもよい。

〔放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の物性〕
本実施形態のインク組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５〜４５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは６〜４０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは７〜３５ｍＰａ・ｓである。上記範囲内である場合、吐出安定性を向上させることができる。ここで、本明細書における粘度は、後記の実施例の項において行った方法により測定する。

本実施形態のインク組成物の臭気は、後記の実施例において用いた評価基準を用いて評価することができる。

本実施形態のインク組成物の皮膚刺激性は、好ましくはＰＩＩが４以下であり、より好ましくはＰＩＩが２以下である。なお、ＰＩＩ値は、皮膚刺激性試験で用いられる評価基準である。

本実施形態のインク組成物を印字した印刷物の密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、塗膜面にクロスカットを行い、セロハンテープによる剥離試験の結果から、ハガレ率が０〜１５％であることが好ましく、より好ましくは０〜５％である。ここで、本明細書における密着性は、後記の実施例の項において行った方法により測定する。

ここで、上記のＪＩＳ Ｋ５６００−５−６試験について説明する。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６はＩＳＯ２４０９に対応している。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６試験の概要は、２５マスを有する直角の格子パターンが塗膜に切り込まれ、素地まで貫通するときの素地からの剥離に対しての塗膜の耐性を評価することにある。上記試験に用いる道具として、多重刃又は単一刃の切込み工具が用いられる。１２０μｍを超える厚い塗膜か硬い塗膜には多重刃切込み工具が用いられ、その他の塗膜には単一刃切込み工具が用いられる。なお、市販のカッター等の単一刃を用いる場合には、等間隔で切り込むためのガイドが必要となる。また、幅が２５±１ｍｍの透明付着テープも用いられる。続いて、試験の手順は、まず、塗膜に対して垂直になるように刃を当てて切込みを行う。次に、６本の切込みを行ったら、９０°方向を変えて直行する６本の切込みを行う。次に、約７５ｍｍの長さに上記のテープを取り出す。次に、テープを塗膜の格子にカットした部分に貼り、塗膜が透けて見えるようにしっかり指でテープをこする。次に、付着して５分以内に６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に引き離す。ここで、本発明における試験結果は、格子状の塗膜面中、格子の総数に対する剥離の生じた格子の割合（以下、「ハガレ率」という。）によって、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。上記の試験結果は、後記の［実施例］の項において詳細に記載している。

本実施形態のインク組成物による画像の硬化性は、メタハライドランプを用いて、１ＰＡＳＳあたり２５０ｍＪ／ｃｍ²の照射条件でＵＶ光の照射を行い、照射後の画像部を指蝕試験することで表面タックの有無を評価する。画像表面を指蝕した際に、粘着性が残っていれば表面タック有、粘着性がなければ表面タック無と判断する。表面タックが有る場合には、再度、１ＰＡＳＳのＵＶ照射を行った後、画像部の指蝕試験を行い、表面タックがなくなるまでこれを繰り返す。硬化性のレベルについては、表面タックがなくなるまでのＰＡＳＳ数で評価する。好ましくは２ＰＡＳＳ以下であり、より好ましくは１ＰＡＳＳである。

このように、本発明によれば、密着性、保存安定性、臭気及び皮膚刺激性に優れ、さらには硬化性も優れた放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物が得られる。

以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔顔料〕
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバジャパン社製、表１ではＢＬＵＥ ＧＬＶＯと略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００ （ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、表１ではＳＯＬ３６０００と略記した。）
〔単官能モノマー〕
・フェノキシエチルアクリレート ビスコート＃１９２（大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製、表１ではＰＥＡと略記した。）
・イソボルニルアクリレート ＩＢＸＡ（大阪有機化学社製、表１ではＩＢＸＡと略記した。）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成社（Hitachi Chemical Co., Ltd.）製、表１ではＤＣＰＯＥＡと略記した。）
・ベンジルアクリレート ＦＡ−ＢＺＡ（日立化成社製、表１ではＢＺＡと略記した。）
〔２官能モノマー〕
・トリプロピレングリコールジアクリレート ビスコート＃３１０ＨＰ（大阪有機化学社製、表１では３ＰＧＡと略記した。）
・ジプロピレングリコールジアクリレート ＭＫエステル ＡＰＧ−１００（新中村化学社（Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.）製、表１では２ＰＧＡと略記した。）
〔スリップ剤〕
・シリコン系表面調整剤 ＵＶ−３５００（ＢＹＫ社製、表１ではＵＶ−３５００と略記した。）
〔重合促進剤〕
・アミノアクリレート ＥＢＥＣＲＹＬ７１００（ダイセル・サイテック社（DAICEL-CYTEC Company LTD.）製、表１ではＥＢＥＣＲＹＬ７１００と略記した。)
〔密着成分〕
（カチオン重合性官能基含有ポリマー）
・スチレン系ポリマー 重量平均分子量９，０００ エポキシ当量５３０ マープルーフＧ−０１３０Ｓ−Ｐ（日油社製、表１ではＭ−０１３０と略記した。）
・アクリル系ポリマー 重量平均分子量８，０００〜１０，０００ エポキシ当量３１０ マープルーフＧ−０１５０Ｍ（日油社製、表１ではＭ−０１５０と略記した。）
・スチレン系ポリマー 重量平均分子量２０，０００ エポキシ当量３１０ マープルーフＧ−０２５０Ｓ（日油社製、表１ではＭ−０２５０と略記した。）
・アクリル系ポリマー 重量平均分子量１００，０００ エポキシ当量３３００ マープルーフＧ−１００５Ｓ（日油社製、表１ではＭ−１００５Ｓと略記した。）

・オキセタン基含有ポリマー
次の様にして、オキセタン基含有ポリマーを作製した。オキセタン基含有アクリルモノマーとして、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル１０ｇを用意し、反応溶媒としてトルエン中に希釈し、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０２ｇを添加し、十分に撹拌して均一にした。この溶液が入った反応容器を、水浴中で撹拌しながら水浴の温度を上げて、重合反応を行った。水温を室温から徐々に昇温し、８０℃まで２４時間かけて上昇させ、上記メタクリル基をラジカル重合によって反応させてポリマー化した。その後、室温まで冷却し、脱溶媒を行い、オキセタン基含有ポリマー（以下、「ポリマーＯ」と称する。）を作製した。
上記ポリマーＯのオキセタン当量は、約１７０であった。

・ビニルエーテル基含有ポリマー
次の様にして、ビニルエーテル基含有ポリマーを作製した。ビニルエーテル基及びアクリル基の両方を有するモノマーとしてアクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル １０ｇを用意し、反応溶媒としてトルエン中に希釈し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．０２ｇを添加し、十分に撹拌して均一にした。この溶液が入った反応容器を水浴中で撹拌しながら水浴の温度を上げて、重合反応を行った。水温を室温から徐々に昇温し８０℃まで２４時間かけ上昇させ、上記アクリル基をラジカル重合によって反応させてポリマー化した。その後、室温まで冷却し、脱溶媒を行い、ビニルエーテル基含有アクリルポリマー（以下、「ポリマーＶ」と称する。）を作製した。
上記ポリマーＶのビニルエーテル当量は、ポリマーの分子量及び分子構造から、約１８０と計算された。

（カチオン重合性官能基含有ポリマー以外の密着成分；比較対照）
・テトラヒドロフルフリルアクリレート ビスコート＃１５０（大阪有機化学社製、表１ではＴＨＦ−Ａと略記した。）
・カチオン重合性官能基非含有ポリマー ポリメチルメタクリレート（関東化学社製、表１ではＰＭＭＡと略記した。）

〔光重合開始剤〕
（ラジカル系）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバジャパン社製、固形分１００％、表１では８１９と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（チバジャパン社製、固形分１００％、表１ではＴＰＯと略記した。）
・ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、固形分１００％、表１ではＤＥＴＸと略記した。）
（カチオン系）
・ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製、開始剤の有効成分の含有量 １００％、表１ではＣＰＩ−２１０Ｓと略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０（チバ・ジャパン社製、開始剤の有効成分の含有量 ７５％、表１ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０と略記した。また、表１には、有効成分７５％で換算後の添加量を記載した。）

［測定・評価方法］
〔放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の評価〕
下記の実施例及び比較例で得られた放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に対して、粘度、臭気及びその他安全性を、以下のようにして評価した。

（１．粘度）
放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に対して、ＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器株式会社（TOKYO KEIKI INC.）製）を用いて、２５℃における粘度を測定し、下記のランクＡ〜Ｅに基づき評価した。
・Ａ：５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ未満
・Ｂ：３５ｍＰａ・ｓ以上４５ｍＰａ・ｓ未満
・Ｃ：４５ｍＰａ・ｓ以上５５ｍＰａ・ｓ未満
・Ｄ：５５ｍＰａ・ｓ以上６５ｍＰａ・ｓ未満
・Ｅ：６５ｍＰａ・ｓ以上

（２．臭気）
インク組成物の臭気を嗅ぎ、下記のランクＡ〜Ｄに基づき評価した。
・Ａ：臭気がないか、又はほとんど気にならない。
・Ｂ：わずかに臭気と感じる。
・Ｃ：中程度の臭気を感じる。
・Ｄ：強い臭気を感じる。

（３．その他安全性）
インク組成物の安全性の観点から、上記組成物中の成分として、ＰＩＩが５以上の成分がある場合は、下記の表１中にＰＩＩ値及び成分名を記載した。なお、ＰＩＩ値は、皮膚刺激性試験で用いられる評価基準である。

〔放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の印刷〕
下記の実施例及び比較例で得られた放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に充填し、ＰＶＣシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔｅ Ｇｒｏｓｓｙ １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）上に印字して各種画像を得た。各印刷物の膜厚は、１０μｍになるようにインク吐出量を調整した。上記各放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の吐出性は良好で、良好な各種画像が得られた。得られた画像は、メタハライドランプで１ＰＡＳＳあたり２５０ｍＪ／ｃｍ²の照射条件で硬化を行い、表面タックがなくなるまでＰＡＳＳ数を追加した上で、以下の評価を行った。

（１．密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、塗膜面にクロスカットを行い、セロハンテープによる剥離試験の結果から、下記のランクＡ〜Ｅに基づき密着性を評価した（クロスカット評価）。なお、各ランクの値は、ハガレ率を計算して得られた値の小数点第１位を四捨五入したものである。
・Ａ：ハガレ率 ０〜５％
・Ｂ：ハガレ率 ６〜１５％
・Ｃ：ハガレ率 １６〜３５％
・Ｄ：ハガレ率 ３６〜６５％
・Ｅ：ハガレ率 ６６〜１００％

（２．硬化性）
メタハライドランプを用いて、１ＰＡＳＳあたり２５０ｍＪ／ｃｍ²の照射条件で硬化を行い、表面タックがなくなるまでのＰＡＳＳ数で、下記のランクＡ〜Ｅに基づき評価した。
・Ａ：１ＰＡＳＳ
・Ｂ：２ＰＡＳＳ
・Ｃ：３ＰＡＳＳ
・Ｄ：４ＰＡＳＳ
・Ｅ：５ＰＡＳＳ

［実施例１〜１６、比較例１〜７］
下記表１に記載の成分を、表１に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、シアン色のＵＶ硬化性インクジェット印刷用インクを得た。評価結果を下記表２に示す。なお、表１中の空欄部分は無添加を意味する。

［表１］
［表２］
［表３］
［表４］

実施例１〜１８は、比較例１〜７に比して、粘度（保存安定性）、臭気、密着性及び硬化性といったインク組成物の物性に優れることが明らかとなった。実施例１〜１８と比較例１〜７との間の上記の相違は、密着成分に起因する。具体的にいえば、密着成分として、実施例１〜１４、１７、１８ではエポキシ基含有ポリマーを所定範囲の量で用い、実施例１５ではオキセタン基含有ポリマーを用い、実施例１６ではビニルエーテル基含有ポリマーを用いた。これに対し、比較例１では密着成分を何ら使用せず、比較例２〜３ではエポキシ基含有ポリマーを所定範囲外の量で用いた。また、比較例４、６ではモノマーであるテトラヒドロフルフリルアクリレート、比較例５、７ではカチオン重合性官能基非含有ポリマーである、ポリメチルメタクリレートを用いた。即ち、密着成分として、モノマー、オリゴマー、及びカチオン重合性官能基を含有しないポリマーではなく、カチオン重合性官能基含有ポリマーを所定量用いることにより、インク組成物の上記物性がバランス良く向上することが明らかとなった。

Claims (11)

1. 光重合性化合物と光重合開始剤とを含む放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
   カチオン重合性官能基含有ポリマーをさらに含み、
   前記カチオン重合性官能基含有ポリマーは該インク組成物の総量に対して０．３〜１０質量％含まれる、放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
2. 前記光重合開始剤が、ラジカル系光重合開始剤とカチオン系光重合開始剤とを含む、請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
3. 該インク組成物の総量に対する、前記ラジカル系光重合開始剤の有効成分の含有量をＡ質量％とし、前記カチオン系光重合開始剤の有効成分の含有量をＢ質量％としたとき、下記数式（１）：
   ０．０３≦Ｂ／Ａ≦０．５ ・・・（１）
   を満たす、請求項２に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
4. カチオン重合性官能基含有ポリマーが、エポキシ基含有ポリマーを含む、請求項２又は３のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
5. 前記エポキシ基含有ポリマーは、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系コポリマー及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
6. 前記エポキシ基含有ポリマーのエポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑ以下である、請求項４又は５に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
7. 前記エポキシ基含有ポリマーの重量平均分子量が２００，０００以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
8. 前記光重合性化合物は、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを１０〜５０質量％含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
9. 前記単官能（メタ）アクリレートは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方である、請求項８に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
10. ２５℃における粘度が５〜４５ｍＰａ・ｓである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
11. 顔料及び染料のうち少なくとも一方の色材をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。