JP2019522689A

JP2019522689A - インクジェット樹脂組成物の調製方法

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Publication number: JP2019522689A
Application number: JP2018559365A
Authority: JP
Inventors: 秀平　頼夫; 頼夫秀平; スンホチェ; ドンフンシン
Original assignee: マイクロクラフトコリアカンパニーリミテッド
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2017-05-16
Publication date: 2019-08-15
Anticipated expiration: 2037-05-16
Also published as: KR101935380B1; KR20170129436A; JP6890837B2; US20190153254A1; US10544322B2; TW201807101A; WO2017200272A1; DE112017002537T5

Abstract

本発明は、インクジェット樹脂組成物の調製方法であって、熱硬化性エポキシ樹脂および第１の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ａ）を調製する工程、顔料および第２の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ｂ）を調製する工程、光開始剤および第３の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ｃ）を調製する工程、ならびに液体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合し、アミン相乗剤および粘度調節剤をさらに含めて、樹脂組成物を調製する工程を含む、調製方法を提供する。本発明のインクジェット樹脂組成物の調製方法によれば、インクジェット樹脂組成物は、揮発性溶媒を使用することなく、希釈剤としてアクリル化合物を使用して容易に調製することができ、そのように調製された樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性および付着性を改善し得る。

Description

本発明は、インクジェット樹脂組成物の調製方法に関する。

最近、プリント配線板などの配線板上に形成された導線回路を保護するための方法として、ソルダーレジストなどの樹脂組成物を使用するプリント配線板上にインクジェットプリンタを使用して硬化絶縁層を形成するための方法が広く研究されている（特許文献１）。
従来の方法では、樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレー法、カーテン法、ディップコーター法、ドライフィルム法などにより基板上に塗布したが、これらは、すべて写真現像式の方法であり、始めの印刷または積層から乾燥、露光、現像、最終硬化および最終ＵＶ硬化などの工程までの複雑な工程を必要とする。
硬化層がインクジェット法により形成される場合、工程は、インクジェットにより印刷し、次いで最終硬化を実施することにより完了し得る。そのようなインクジェット法は、露光工程および現像工程などの湿式工程中に汚染材料を発生しないという利点を有し得る。
しかし、インクジェット法を使用するためには、インクとして使用される樹脂組成物が、低粘度、優れた顔料分散性、および貯蔵安定性の物性を満たす必要があり、同時に、従来のソルダーレジスト材料に求められる絶縁信頼性、表面強度などを有する必要があり、樹脂組成物を効率的に調製するための樹脂組成物の調製方法が求められる。

特開平７−２６３８４５号

本発明により解決すべき課題は、インクジェット法で使用することができ、低粘度、良好な顔料分散性、および貯蔵安定性などの物性を満たしながら、従来のソルダーレジスト材料に求められる絶縁安定性および表面強度などを満たす、樹脂組成物の効率的な調製方法を提供することである。

上述の課題を解決するために、本発明の一態様は、インクジェット樹脂組成物の調製方法であって、熱硬化性エポキシ樹脂および第１の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ａ）を調製する工程、顔料および第２の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ｂ）を調製する工程、光開始剤および第３の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ｃ）を調製する工程、ならびに液体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合し、アミン相乗剤および粘度調節剤をさらに含めて、樹脂組成物を調製する工程を含む、調製方法を提供する。

本発明のインクジェット樹脂組成物の調製方法によれば、インクジェット樹脂組成物は、揮発性溶媒を使用することなく、希釈剤としてアクリル化合物を使用しても、容易に調製することができ、そのように調製された樹脂組成物は、組成物によって形成される硬化樹脂層の耐熱性、耐薬品性および付着性を改善し得る。
添付の図面は、本発明の理解をさらに高めるために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。しかし、本発明は、添付の図面に限定して解釈されるべきではない。

実施例８による評価用試料の表面の写真画像である。実施例８による評価用試料の表面の写真画像である。比較例６による評価用試料の表面の写真画像である。比較例６による評価用試料の表面の写真画像である。

以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。明細書および請求項で使用する単語または用語は、一般に使用される辞書で定義される意味に解釈されるべきでないことが理解されよう。さらに、発明者は本発明を最も良く説明するために単語または用語の意味を適切に定義し得るとの原則に基づき、単語または用語は、本発明の関連技術および技術的思想の文脈におけるそれらの意味と一致した意味を有すると解釈されるべきであることが理解されよう。
したがって、本明細書に示す実施形態の構成は、好ましい実施形態として示され、本発明のすべての技術的趣旨を表していないので、本発明の実施形態は、本出願時における様々な均等物および代替物を含み得ることを理解されたい。
本発明の一実施形態によるインクジェット樹脂組成物の調製方法は、熱硬化性エポキシ樹脂および第１の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ａ）を調製する工程、顔料および第２の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ｂ）を調製する工程、光開始剤および第３の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ｃ）を調製する工程、ならびに液体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合し、アミン相乗剤および粘度調節剤をさらに含めて、樹脂組成物を調製する工程を含んでもよい。

液体（ａ）の調製は、熱硬化性エポキシ樹脂の溶融ステップに対応し、熱硬化性エポキシ樹脂は、揮発性溶媒を使用することなく、希釈剤としての第１の不揮発性アクリル化合物中に溶融し得る。５〜１５質量部の熱硬化性エポキシ樹脂、および希釈剤としての５〜３５質量部の第１の不揮発性アクリル化合物が含まれ得る。
上述の範囲の熱硬化性エポキシ樹脂を含めることにより、最終的に調製された樹脂組成物を硬化させることによって得られた硬化樹脂層の基板もしくは銅箔への付着性、または硬化樹脂層の耐熱性が確保され得る。加えて、本発明で使用する樹脂組成物中で熱硬化性エポキシ樹脂を用いることにより、貯蔵安定性も確保され得る。
エポキシ樹脂は、２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）、または１，０００〜５，０００の質量平均分子量を有し得る。エポキシ当量が、１００ｇ／ｅｑ未満の場合、銅箔への付着性および耐熱性は良好ではなく、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑより大きい場合、貯蔵安定性は良好でない。質量平均分子量が１，０００未満の場合、銅箔への付着性および耐熱性は良好でなく、質量平均分子量が５，０００より大きい場合、インクジェットヘッドからの吐出特性（噴射安定性）は、高粘度のため良好でない。

従来、低粘度を有する樹脂が、インクジェットヘッドからの組成物を容易に吐出（噴射）するために使用されたが、本発明の一実施形態によれば、高エポキシ当量または高分子量を有するエポキシ樹脂が使用される場合でも、インクジェット樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの容易な吐出（噴射）を可能にする粘度を有し得る。以下、粘度は、ＪＩＳＫ２２８３に従い測定した粘度を示す。
エポキシ樹脂の非限定的な例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、樹脂のハロゲン置換物、樹脂のアルキノール置換物、および樹脂の水素化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
希釈剤として、第１の不揮発性アクリル化合物は、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、および２−フェノキシエチルアクリレート（２ＰＥＡ）からなる群から選択される、少なくとも１つの単官能性アクリレート、ならびにジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）からなる群から選択される、少なくとも１つの二官能性アクリレートモノマーを含み得る。

希釈剤としての第１の不揮発性アクリル化合物は、熱硬化性エポキシ樹脂を希釈するために、１〜１，０００の分子量および１〜５０ｃｐｓ（２０〜２５°Ｃ）の粘度を有する、アクリレートモノマーを使用し得る。第１の不揮発性アクリル化合物の粘度が５０ｃｐｓより大きい場合、インクジェットで使用する樹脂組成物インクとしての最終粘度が増加する可能性があり、インクを使用することが困難になる。加えて、分子量が増加すると、溶解度が下がる可能性がある。第１の不揮発性アクリル化合物のＴｇは、少なくとも１０℃〜１００℃とすることができる。Ｔｇが１０℃未満の場合、ソルダーレジスト材料として求められる耐熱性および耐薬品性は、弱い可能性があり、Ｔｇが１００℃より高い場合、熱硬化性エポキシ樹脂に関する溶解度は低い可能性がある。
ここで、エポキシ樹脂と第１の不揮発性アクリル化合物は、エポキシ樹脂の溶融しやすさを考慮して、好ましくは１：２〜３の質量比で使用してもよい。
液体（ａ）の調製時に、第１の不揮発性アクリル化合物を使用して、エポキシ樹脂を溶融させ、４〜５時間混合してもよい。溶融中の温度は、使用するエポキシ樹脂の軟化点に依存し、例えば５０℃〜１００℃の温度で溶融が行われ得る。液体（ａ）の調製中に高温でのエポキシ樹脂の熱重合反応の開始を防止するために、５〜１５質量部の熱硬化性エポキシ樹脂に対し、０．００１〜０．２質量部の量でＮ−ニトロフェニルヒドロキシルアミンなどの阻害剤を、重合阻害剤として添加してもよい。
液体（ｂ）の調製時には、顔料を第２の不揮発性アクリル化合物中に分散させてもよい。

顔料は、１種類の有機顔料と１種類の無機顔料との組み合わせとして含まれてもよい。顔料は、無機顔料と有機顔料を８〜１０：１の質量比で含んでもよい。
顔料は１〜１０質量部の量で含まれてもよい、第２の不揮発性アクリル化合物は５〜２０質量部の量で含まれてもよい。
最終樹脂組成物中の顔料の量が１質量部未満である場合、色の実現（色の安定性）および隠ぺい力は、良好ではない可能性があり、量が１０質量部より多い場合、ＵＶ硬化反応性および貯蔵安定性は、良好でない可能性がある。
使用され得る顔料の特定の例には、無機顔料として、ＢａＳＯ₄、ＺｎＯ、ＺｎＳ、フュームドシリカ、タルク、ＢｉＶＯ₄（ピグメントイエロー１８４）、コバルトブルー、赤色酸化鉄、カーボンブラック、およびＴｉＯ₂からなる群から選択される少なくとも１つ、ならびに有機顔料として、ピグメントブルー（２）、ピグメントブルー（１５：３）、ピグメントイエロー（７４）、ピグメントイエロー（８３）、ピグメントイエロー（１３９）、およびピグメントイエロー（１５０）からなる群から選択される少なくとも１つが含まれ得る。

第２の不揮発性アクリル化合物は、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、および２−フェノキシエチルアクリレート（２ＰＥＡ）からなる群から選択される、少なくとも１つの単官能性アクリレート、ならびにジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）からなる群から選択される、少なくとも１つの二官能性アクリレートモノマーを含み得る。
液体（ｂ）の調製時には、第２の不揮発性アクリル化合物中での顔料の円滑な分散のため、１〜１，０００の分子量および１〜５０ｃｐｓ（室温）の粘度を有するアクリレートモノマーが使用され得る。第２の不揮発性化合物の粘度が５０ｃｐｓより大きい場合、インクジェットで使用する樹脂組成物インクとしての最終粘度が増加する可能性があり、インクを使用することが困難になる。加えて、分子量が増加すると、顔料の分散性が低下する可能性がある。
液体（ｂ）には、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ９１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ９１５１およびＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５２などの分散剤が含まれてもよい、４−メトキシフェニル（ＭＥＨＱ）およびブチル化ヒドロキシフェノール（ＢＨＴ）などの重合阻害剤が、単独でまたは混合物として含まれてもよい。

顔料の分散方法は、従来的に周知の分散方法であってもよい。ただし、本発明の一実施形態によれば、無機顔料と有機顔料は、同時にまたは別々に、０．５〜２時間にわたり、１０℃〜４０℃の温度で練り顔料を使用して、３０００ｒｐｍ以下で、第２の不揮発性アクリル化合物中に分散させることができる。特に、温度が４０℃を超える場合、高温で熱重合反応が生じる可能性があり、分散安定性が急激に悪化する可能性がある。
液体（ｃ）の調製時には、光開始剤を第３の不揮発性アクリル化合物中に分散させてもよい。光開始剤は５〜１５質量部の量で含まれてもよく、第３の不揮発性アクリル化合物は２０〜６５質量部の量で含まれてもよい。
本発明によるインクジェット樹脂組成物はまず、インクジェットヘッドからの樹脂組成物の吐出（噴射）中にＵＶ硬化させることができる。ＵＶ硬化反応を実施するために、５〜１５質量部の光開始剤が樹脂組成物中に含まれ得る。組成物中の光開始剤の量が５質量部未満である場合、ＵＶ硬化が不十分に実施される可能性があり、量が１５質量部より多い場合、熱硬化反応の反応性が低下し得る。

特に、光開始剤は、α−ヒドロキシケトン系化合物、ベンジルジメチルケタール系化合物、α−アミノケトン系化合物、ｂｉｓ−アシルホスフィン系（ＢＡＰＯ）化合物、およびモノアシルホスフィン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
液体（ｃ）は、光助剤（光増感剤）をさらに含み得、光助剤は、ホスフィンオキシド系化合物またはチオキサントン系化合物の少なくとも１つを含み得る。
第３の不揮発性アクリル化合物は、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、および２−フェノキシエチルアクリレート（２ＰＥＡ）からなる群から選択される、少なくとも１つの単官能性アクリレート、ならびにジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）からなる群から選択される、少なくとも１つの二官能性アクリレートモノマーを含み得る。
液体（ｃ）の調製時には、第３の不揮発性アクリル化合物中で、１〜１，０００の分子量および１〜５０ｃｐｓ（室温）の粘度を有するアクリレートモノマーが使用され得る。第３の不揮発性アクリル化合物の粘度が５０ｃｐｓより大きい場合、インクジェットで使用する樹脂組成物インクとしての最終粘度が増加する可能性があり、インクを使用することが困難になる。分子量が増加すると、光開始剤の溶解度が下がる可能性がある。

液体（ｃ）の調製時に、光開始剤は、０．５〜２時間にわたり、３０℃〜７０℃の温度で、第３の不揮発性アクリル化合物中に溶解し、混合され得る。液体（ｃ）の調製中に高温での熱重合反応の開始を防止するために、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）またはブチル化ヒドロキシフェノール（ＢＨＴ）などの重合阻害剤が、単独でまたは混合物として含まれてもよい。
本発明の一実施形態によれば、液体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が調製され、このように調製された液体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が混合され、混合中にアミン相乗剤および粘度調節剤がさらに添加されて樹脂組成物が調製され得る。
本発明の一実施形態によれば、樹脂組成物の調製は、液体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と、アミン相乗剤および粘度調節剤を、３０℃〜６０℃の温度で混合することによって実施され得る。
熱硬化性エポキシ樹脂および希釈剤が添加される組成物の硬化速度および粘度制御を高めるために、５〜１５質量部の熱硬化性エポキシ樹脂に対して、１〜１０質量部の多官能性アクリレートモノマーが、粘度調節剤として含まれ得る。

多官能性アクリレートモノマーの特定の例は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＲＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＡ）、ポリエーテルテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
組成物中の多官能性アクリレートの量が１質量部未満である場合、本発明の組成物の特徴である、基板に関する耐溶剤性および樹脂組成物のＵＶ硬化反応性が時には得られないことがあり、その量は望ましくなく、量が１０質量部より多い場合、顔料などのインク成分は、組成物中で分離することがあり、また付着性は硬化反応後の収縮（縮み）のため悪化する可能性があり、したがって、その量は望ましくない。

特に、アミン相乗剤が樹脂組成物中に含まれてもよく、上述の酸素障害（阻害）の現象を最小限にするため、空気中の酸素を捕集（捕捉）する役割を担うことができ、より容易な重合開始反応が促進され得る。樹脂組成物中のアミン相乗剤は、５〜１５質量部の熱硬化性エポキシ樹脂に対して、１〜１０質量部の量で含まれてもよい。
アミン相乗剤は、酸素の捕集および紫外線による容易なラジカル生成のために、分子内に官能基として２〜５個の第三級アミン構造を含むアクリレートであってもよい。特に、アミン相乗剤は、以下の式１により表される化合物、ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ−［（４−ジメチルアミノベンゾイル）オキシエチレン−１−イル］−メチルアミン、ＭＩＲＡＭＥＲＡＳ２０１０（ＭｉｗｏｎＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．）、およびＭＩＲＡＭＥＲＡＳ５１４２（ＭｉｗｏｎＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．）、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを使用してもよい。
［式１］

さらに、本発明の一実施形態による樹脂組成物は、添加剤、例えば、周知の重合阻害剤、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロールおよびフェノチアジン、消泡剤および／またはレベリング剤、例えば、シリコン系、フッ素系、およびポリマー系薬剤、ならびに粘着付与剤、例えば、イミダゾール系、チアゾール系およびトリアゾール系粘着付与剤、ならびにシランカップリング剤をさらに含み得る。
樹脂組成物を調製した後、組成物の最終粘度、粒子径、表面張力および比重を検査するため、および硬化コーティング層を検査するための検査プロセスをさらに含むことができ、検査プロセスを実施した後、樹脂組成物の調製にはろ過プロセスをさらに含むことができ、ここで、樹脂組成物のろ過は、１μｍより大きい平均粒子径を有する粒子をろ過するためのフィルターを使用して実施することができる。

以下、本発明の一態様によるインクジェット樹脂組成物の実施形態が記述され、本発明が詳細に説明されることになる。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されない。さらに、以下で具体的に言及されなければ、「部」という用語は質量部を意味する。

（実施例１〜４および比較例１〜４）
（液体（ａ）の調製）
ガラスビーカーおよびガステーブルを使用して、表１〜４に示す成分および量を用い、９０〜９５℃で３時間にわたり、エポキシ樹脂を希釈剤中に溶融させた。こうして得た液体を液体１とする。
（液体（ｂ）の調製）
分散チャンバーを使用して、表１〜４に示す成分および量を用い、４０℃で６０〜１２０分間にわたり、無機顔料および有機顔料を希釈剤中に分散させ、冷却水の水温を１０℃に維持し、温度が４０℃を超えないようにした。０．３０μｍ（Ｄ₅₀：平均粒子径）の粒度分布を有する顔料分散体を得て、こうして得た液体を液体２とした。
（液体（ｃ）の調製）
ビーカーおよびガステーブルを使用して、表１〜４に示す成分および量を用い、４５℃〜５０℃で３０〜６０分間にわたり、光開始剤を希釈剤中に溶融させた。こうして得た液体を液体３とした。
（樹脂組成物の調製）
こうして調製した液体１〜３と表１〜４に示す残りの成分を混合し、攪拌器を使用して、室温にて３００〜５００ｒｐｍで３０〜６０分間撹拌し、樹脂組成物を調製した。

（ろ過）
平均孔径１μｍの膜フィルターである、ＣｈｕｎｇｓｏｏＴｅｃｈｎｏｆｉｌＣｏ．，Ｌｔｄ．製ＴＥＣＨＦＬＯＷを使用して、こうして調製した樹脂組成物をろ過した。
（化合物）
液体ＢＰＡ：１８５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
固体ＢＰＦ：５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＥＣＮ：２２０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するクレゾールノボラックエポキシ樹脂
ＡＣＭＯ：アクリロイル（ａｃｒｙｏｌｙｌ）モルホリン
ＣＴＦＡ：トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシフェノール
ＮＰＨＡ：Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシルアミン
アミン相乗剤：式１の化合物
［式１］

ＡＳ２０１０：ＭｉｗｏｎＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．製
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１：ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨＣｏ．，Ｌｔｄ．製

［評価］
実施例１〜４および比較例１〜４で調製した樹脂組成物の各々を、インクジェットを使用して銅箔上に塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ²の光強度で予備硬化のため露光し、熱風循環（対流）型ドライヤーを使用して１５０℃で６０分間熱硬化して評価用試料を得るための硬化樹脂層を形成した。

（１）表面状態
そのようにして形成したコーティング層を肉眼で観察し、結果について、平滑で均一な表面が形成された場合は数字の５で、粘着性（未硬化材料）があり、液体が残っている表面が形成された場合は、１で評価した。
（２）付着性
硬化樹脂層が形成された銅箔に関して、銅箔と樹脂層の間の付着性をＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．１．６に従い評価した。
（３）鉛筆硬度
評価用試料の硬化樹脂層の鉛筆硬度をＡＳＴＭＤ３３６３に従い測定した。

表５に示すように、本発明の実施例の実施形態による樹脂組成物は、全体的な表面状態、付着性および鉛筆硬度の特性が良好であることが確実であった。

（実施例５〜７および比較例５〜６）
表６〜８に示す成分および量を用い、実施例１に記載したものと同じ方法により、樹脂組成物を調製した。

［評価］
実施例５〜７および比較例５〜６で調製した樹脂組成物の各々を、インクジェットを使用して銅箔上に塗布し、ＬＥＤランプを使用して３８５ｎｍにて１５０ｍＪ／ｃｍ²の光強度で予備硬化のため露光し、熱風循環（対流）型ドライヤーを使用して１５０℃で６０分間熱硬化して、評価用試料を得るための硬化樹脂層を形成した。

（１）付着性
硬化樹脂層が形成された銅箔に関して、銅箔と樹脂層の間の付着性をＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．１．６に従い評価した。
（２）鉛筆硬度
評価用試料の硬化樹脂層の鉛筆硬度をＡＳＴＭＤ３３６３に従い測定した。
（３）耐熱性
評価用試料を２８８℃で１０秒間放置した後、試料を室温まで冷却した。このプロセスを３回繰り返した。評価用試料上に形成した硬化樹脂層の変形を、繰り返し毎に肉眼で観察し、結果について、変形（亀裂または層間剥離）が生じなかった場合はＯ、変形が生じた場合はＸと評価した。
（４）耐溶剤性
布きれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで濡らし、硬化樹脂層を布で１０回繰り返しこすった。布が、硬化樹脂層の溶解した部分で染色された場合は不十分とみなした。
（５）めっき耐性
実施例および比較例でこうして製造した硬化樹脂層上の無電解ニッケル／浸漬金めっき（ＥＮＩＧ）特性について実験を行い、無電解ニッケル／浸漬金めっき後の液体の浸透や剥離を肉眼で観察した。その結果、無電解ニッケル／浸漬金めっき後に、液体の浸透や剥離（膨張または層間剥離）が肉眼で観察されなかった場合は、「ＯＫ」とみなし、液体の浸透や剥離（膨張または層間剥離）が肉眼で観察された場合は、「ＮＧ」とみなした。

上記の表に示すように、比較例５および６による本開示の熱硬化性樹脂の含量範囲から外れた樹脂組成物は、樹脂組成物の所望の物性を獲得するのが困難であることがわかった。

（実施例８および比較例６）
表１０に示す成分および量を用い、実施例１に記載したものと同じ方法で樹脂組成物を調製した。比較例６では、顔料は、２種類の有機顔料、ピグメントイエロー１５０およびピグメントブルーの組み合わせであった（１５：３）。

［評価］
実施例８および比較例６で調製した樹脂組成物の各々を、インクジェットを使用して銅箔が形成された基板（ＰＣＢ）上に塗布し、予備硬化のため２００ｍＪ／ｃｍ²の光強度で露光し、熱風循環（対流）型ドライヤーを使用して１５０℃で６０分間熱硬化して評価用試料を得るための硬化樹脂層を形成した。次いで、試料の表面写真を撮り、実施例８の表面の結果を図１および２に、また比較例６の表面の結果を図３および４に示す。
有機顔料のみの組み合わせを使用した場合、隠ぺい力は悪化し、図３に示すようにベース基板上に銅箔のスクラッチが認められたが、本発明の一実施形態に従い有機顔料と無機顔料との組み合わせを使用した場合、ベース基板上に銅箔のスクラッチは認められず、良好な表面状態が確保された。

本発明の範囲は、前述の記載や本明細書に記載される例示的な実施形態ではなく、添付の特許請求の範囲により定義される。本発明の特許請求の範囲の均等物の意味の範囲および特許請求の範囲で行われる様々な改変は、本発明の範囲内にあるとみなされるべきである。

Claims

インクジェット樹脂組成物の調製方法であって、
熱硬化性エポキシ樹脂および第１の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ａ）を調製する工程、
顔料および第２の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ｂ）を調製する工程、
光開始剤および第３の不揮発性アクリル化合物を含む液体（ｃ）を調製する工程、ならびに
液体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合し、アミン相乗剤および粘度調節剤をさらに含めて、樹脂組成物を調製する工程
を含む、調製方法。
前記液体（ａ）が、５〜１５質量部の熱硬化性エポキシ樹脂、および１０〜３５質量部の第１の不揮発性アクリル化合物を含めることにより調製される、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記液体（ｂ）が、１〜１０質量部の顔料、および５〜２０質量部の第２の不揮発性アクリル化合物を含めることにより調製される、請求項１に記載のインクジェット組成物の調製方法。
前記液体（ｃ）が、５〜１５質量部の光開始剤、および２０〜６５質量部の第３の不揮発性アクリル化合物を含めることにより調製される、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記第１、第２および第３の不揮発性アクリル化合物が、単官能性または二官能性アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記第１、第２および第３の不揮発性アクリル化合物が、１０〜１，０００の分子量および１〜５０ｃｐｓの粘度を有する、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記顔料が、無機顔料と有機顔料を８〜１０：１の質量比で含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記液体（ｃ）が、ホスフィンオキシド系化合物またはチオキサントン系化合物の少なくとも１つを含む光助剤（光増感剤）をさらに含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記液体（ａ）が、５０℃〜１００℃の温度範囲で４〜５時間混合を行うことにより調製される、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記液体（ｂ）が、分散剤をさらに含み、前記顔料は、０．５〜２時間にわたり１０℃〜４０℃の温度範囲で第２の不揮発性アクリル化合物中に分散させる、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記液体（ｃ）が、３０℃〜７０℃の温度範囲で０．５〜２時間混合を行うことにより調製される、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記粘度調節剤が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＲＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＡ）、ポリエーテルテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記アミン相乗剤が、分子中に２〜５個の第三級アミン構造を含むアクリレートである、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
前記アミン相乗剤が、以下の式１により表される化合物、ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ−［（４−ジメチルアミノベンゾイル）オキシエチレン−１−イル］−メチルアミン、ＭＩＲＡＭＥＲＡＳ２０１０（ＭｉｗｏｎＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．）、およびＭＩＲＡＭＥＲＡＳ５１４２（ＭｉｗｏｎＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．）、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１３に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。
［式１］
ろ過プロセスをさらに含み、前記樹脂組成物のろ過が、１μｍより大きい平均粒子径を有する粒子をろ過することにより行われる、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物の調製方法。