WO2012039372A1 - インクジェット用硬化性組成物及び電子部品の製造方法 - Google Patents

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WO2012039372A1
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curable composition
inkjet
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meth
group
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上田 倫久
貴志 渡邉
秀 中村
崇至 鹿毛
駿夫 ▲高▼橋
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is an ink-jet curable composition that is applied by an ink-jet method and is suitably used for forming a cured product layer such as a resist pattern on a substrate, and a curing formed by the ink-jet curable composition.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electronic component having a physical layer.
  • solder resist pattern which is a patterned solder resist film
  • substrate on which wiring is provided on the upper surface
  • solder resist pattern which is a patterned solder resist film
  • solder resist pattern As a method for forming a fine solder resist pattern, a method of applying a solder resist composition by an ink jet method has been proposed.
  • the number of steps is smaller than in the case of forming a solder resist pattern by a screen printing method. For this reason, the solder resist pattern can be easily and efficiently formed by the inkjet method.
  • Patent Document 1 discloses inkjet curing comprising a monomer having a (meth) acryloyl group and a thermosetting functional group, a photoreactive diluent having a weight average molecular weight of 700 or less, and a photopolymerization initiator.
  • a sex composition is disclosed.
  • the viscosity of the curable composition for inkjet at 25 ° C. is 150 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the curable composition for inkjet described in Patent Document 1 is relatively low. For this reason, the curable composition for inkjet described in Patent Document 1 can be coated on a substrate by an inkjet method.
  • the curable composition for inkjet described in Patent Document 1 contains a monomer having a (meth) acryloyl group and a thermosetting functional group, there is a problem that the pot life under an environment of 50 ° C. or higher is short. is there.
  • the inkjet curable composition when discharged by an inkjet apparatus, the inkjet curable composition generally remains in the inkjet apparatus for a certain period of time after being supplied into the inkjet apparatus.
  • the temperature in the ink jet apparatus may be heated to 50 ° C. or higher in order to improve the ejection property.
  • the curable composition for inkjet described in Patent Document 1 the composition is cured in an inkjet apparatus heated to 50 ° C. or more, and the viscosity of the composition is increased. It can be difficult.
  • the conventional inkjet curable composition also has a problem that the cured product after curing has low heat resistance and insulation reliability.
  • An object of the present invention is a curable composition that is applied by an ink jet method, and includes a compound having a cyclic ether group, and is potted even in an environment in an ink jet apparatus that is heated to 50 ° C. or higher.
  • An object is to provide a curable composition for inkjet having a long life and excellent insulation reliability by a cured product after curing, and a method for producing an electronic component using the curable composition for inkjet.
  • Another object of the present invention is to provide a curable composition for inkjet which is excellent in heat resistance of a cured product after curing, and a method for producing an electronic component using the curable composition for inkjet.
  • a curable composition for inkjet that is applied by an inkjet method and is curable by application of heat, including a compound having a cyclic ether group, and a curing agent
  • the curing agent is a reaction viscous product obtained by reacting dicyandiamide and a functional group-containing compound having a functional group capable of reacting with dicyandiamide.
  • the functional group-containing compound that reacts with the dicyandiamide preferably has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyclic ether group, a carboxyl group, and an isocyanate group.
  • the functional group-containing compound to be reacted with the dicyandiamide is preferably a compound having an epoxy group.
  • the compound having the epoxy group to be reacted with the dicyandiamide preferably has one epoxy group.
  • the functional group-containing compound to be reacted with the dicyandiamide preferably has an aromatic skeleton.
  • the reaction viscous product is preferably a reaction viscous product obtained by reacting the functional group-containing compound with 1 mol or more and 3 mol or less with respect to 1 mol of dicyandiamide.
  • the dicyandiamide reacted with the functional group-containing compound is in a powder form.
  • the reaction viscous material is dissolved in the curable composition.
  • the curable composition for inkjet that is applied by an inkjet method and is curable by irradiation with light and application of heat, A polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups and a photopolymerization initiator are further included.
  • the photopolymerization initiator is preferably an ⁇ -aminoalkylphenone type photoradical polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is more preferably an ⁇ -aminoalkylphenone type photoradical polymerization initiator having a dimethylamino group.
  • the polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups has a polycyclic skeleton and two (meth) acryloyl groups. It is a polyfunctional compound having the above.
  • a monofunctional compound having a polycyclic skeleton and having one (meth) acryloyl group is further included.
  • the polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups has a polycyclic skeleton, and 2 (meth) acryloyl groups.
  • a polyfunctional compound having at least one polyfunctional compound further having a polycyclic skeleton and having one (meth) acryloyl group is further included.
  • the content of the polyfunctional compound is 20 in a total of 100% by weight of the polyfunctional compound, the monofunctional compound, and the photopolymerization initiator.
  • the content of the monofunctional compound is 5% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the monofunctional compound comprises isobornyl (meth) acrylate, dihydroxycyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. It is preferably at least one selected from the group.
  • the polyfunctional compound is preferably tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.
  • the reaction viscous product is preferably a reaction product obtained by reacting the functional group of the functional group-containing compound with a part of the active hydrogen of dicyandiamide.
  • the viscosity at 25 ° C. measured in accordance with JIS K2283 is preferably 160 mPa ⁇ s or more and 1200 mPa ⁇ s or less.
  • coating the inkjet curable composition comprised according to this invention by the inkjet system, and drawing it in a pattern form, and the said inkjet use drawn in the pattern form A method for producing an electronic component is provided, comprising: applying heat to a curable composition and curing the composition to form a cured product layer.
  • a method for manufacturing a printed wiring board which is an electronic component having a resist pattern
  • the inkjet curable composition is applied by an inkjet method. Then, a resist pattern is formed by drawing in a pattern and applying heat to the curable composition for inkjet drawn in the pattern to be cured.
  • an inkjet printer comprising a polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups and a photopolymerization initiator.
  • light and heat are applied to the curable composition for inkjet drawn in a pattern and cured to form a cured product layer.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention includes a compound having a cyclic ether group and a curing agent, and the curing agent further reacts dicyandiamide and a functional group-containing compound having a functional group capable of reacting with the dicyandiamide. Since it is a reaction viscous product, it can be applied by an ink jet method.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention has the above composition, and in particular, because the curing agent is the specific reaction viscous product, the environment within the inkjet apparatus heated to 50 ° C. or higher. But the pot life is long enough. Moreover, since the compound which has a cyclic ether group is contained, the heat resistance of hardened
  • the curable composition for inkjet according to the present invention includes a compound (C) having a cyclic ether group and a curing agent (D). It is preferable that the curable composition for inkjet according to the present invention further includes a polyfunctional compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups and a photopolymerization initiator (B).
  • the curing agent (D) is a reaction viscous product obtained by reacting dicyandiamide with a functional group-containing compound having a functional group capable of reacting with the dicyandiamide.
  • (meth) acryloyl group refers to an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention contains the compound (C) having a cyclic ether group and the curing agent (D), it can be cured by application of heat. Therefore, the curable composition for inkjet according to the present invention is a thermosetting composition for inkjet.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention contains the polyfunctional compound (A) and the photopolymerization initiator (B), the curable composition for inkjet according to the present invention is irradiated with light and heat.
  • the composition is curable by application of an ink and is a light and thermosetting composition for inkjet.
  • the cured curable composition for inkjet according to the present invention can be cured by applying heat to obtain a cured product layer such as a resist pattern which is a cured product.
  • a cured product layer such as a resist pattern which is a cured product.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention contains a polyfunctional compound (A) and a photopolymerization initiator (B)
  • a primary cured product is obtained after obtaining a primary cured product by light irradiation.
  • a cured product layer such as a resist pattern, which is a cured product, by applying heat to the film.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention contains the compound (C) having a cyclic ether group and the curing agent (D), and further the curing agent (D) is the reaction viscous product, the cyclic ether.
  • the compound (C) having a group and the curing agent (D) are contained, the pot life can be sufficiently lengthened even in an environment in an ink jet apparatus heated to 50 ° C. or higher.
  • the curable composition for inkjet before the coating by the inkjet method is heated to 50 ° C. or higher, the viscosity does not easily increase and the thermal curing does not easily proceed.
  • the curable composition for inkjet is excellent in stability at high temperatures, and can be stably discharged from the inkjet nozzle. For this reason, a cured product layer such as a uniform resist pattern can be formed.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention contains the compound (C) having a cyclic ether group in particular, the heat resistance of the cured product after curing can be improved.
  • the insulation reliability due to the cured product after curing can be improved.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention has the above composition, and in particular, the curing agent (D) is the above reaction viscous product, whereby the insulation reliability due to the cured product after curing is increased.
  • the inventors have found. For example, when the reaction viscous material using dicyandiamide is used, the insulation reliability by the cured material is considerably higher than when the imidazole curing agent or the like is used.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention preferably contains a polyfunctional compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups.
  • the polyfunctional compound (A) is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acryloyl groups.
  • As the polyfunctional compound (A) a conventionally known polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups can be used. Since the polyfunctional compound (A) has two or more (meth) acryloyl groups, polymerization proceeds and cures upon irradiation with light.
  • a polyfunctional compound (A) only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • (meth) acrylic acid adducts of polyhydric alcohols examples include acrylates.
  • examples of the polyhydric alcohol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylol propane, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and Examples include pentaerythritol.
  • the term “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate.
  • the term “(meth) acryl” refers to acrylic and methacrylic.
  • the polyfunctional compound (A) is preferably a polyfunctional compound (A1) having a polycyclic skeleton and having two or more (meth) acryloyl groups.
  • the heat and moisture resistance of the cured product of the curable composition for inkjet can be increased. Therefore, the printed wiring board using the curable composition for inkjet according to the present invention can be used for a long period of time, and the reliability of the printed wiring board can be enhanced.
  • the polyfunctional compound (A1) is not particularly limited as long as it has a polycyclic skeleton and two or more (meth) acryloyl groups.
  • the polyfunctional compound (A1) a conventionally known polyfunctional compound having a polycyclic skeleton and having two or more (meth) acryloyl groups can be used. Since the polyfunctional compound (A1) has two or more (meth) acryloyl groups, the polymerization proceeds and is cured by light irradiation.
  • a polyfunctional compound (A1) only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Polyfunctional compounds (A1) include polyhydric alcohol (meth) acrylic acid adducts, polyhydric alcohol alkylene oxide-modified (meth) acrylic acid adducts, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth). Examples include acrylates.
  • Examples of the polyhydric alcohol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • polyfunctional compound (A1) examples include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, isobornyl dimethanol di (meth) acrylate and dicyclopentenyl dimethanol di (meth) acrylate.
  • a polyfunctional compound (A1) is tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate from a viewpoint of improving the heat-and-moisture resistance of hardened
  • the term “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate.
  • the “polycyclic skeleton” indicates a structure having a plurality of cyclic skeletons continuously.
  • Examples of the polycyclic skeleton in the polyfunctional compound (A1) and the monofunctional compound (E) include a polycyclic alicyclic skeleton and a polycyclic aromatic skeleton.
  • polycyclic alicyclic skeleton examples include a bicycloalkane skeleton, a tricycloalkane skeleton, a tetracycloalkane skeleton, and an isobornyl skeleton.
  • polycyclic aromatic skeleton examples include naphthalene ring skeleton, anthracene ring skeleton, phenanthrene ring skeleton, tetracene ring skeleton, chrysene ring skeleton, triphenylene ring skeleton, tetraphen ring skeleton, pyrene ring skeleton, pentacene ring skeleton, picene ring skeleton and And perylene ring skeleton.
  • the compounding amount of the polyfunctional compound (A) is appropriately adjusted so as to be appropriately cured by light irradiation, and is not particularly limited.
  • the content of the polyfunctional compound (A) is 0% by weight or more, preferably 20% by weight or more, in 100% by weight of the curable composition for inkjet.
  • it is 40 weight% or more, More preferably, it is 60 weight% or more, Preferably it is 95 weight% or less, More preferably, it is 90 weight% or less.
  • the upper limit of the content of the polyfunctional compound (A) is appropriately adjusted depending on the contents of the components (B) to (D) and other components.
  • the polyfunctional compound (A1) and the monofunctional compound (E) to be described later are used in combination, the polyfunctional compound (A1), the monofunctional compound (E), and the photopolymerization initiator (B) in a total of 100% by weight
  • the content of the polyfunctional compound (A1) is preferably 20% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the content of the polyfunctional compound (A1) is more preferably 40% by weight or more, and more preferably 60% by weight or less.
  • the curable composition can be more effectively cured by light irradiation.
  • the content of the polyfunctional compound (A1) is not more than the above upper limit, the moisture and heat resistance of the cured product is further increased.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention preferably contains a photopolymerization initiator (B) together with the polyfunctional compound (A).
  • the photopolymerization initiator (B) include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator (B) is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator (B) only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the photo radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • the photo radical polymerization initiator is a compound for generating radicals upon light irradiation and initiating a radical polymerization reaction.
  • Specific examples of the photo radical polymerization initiator include, for example, benzoin, benzoin alkyl ethers, acetophenones, aminoacetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, 2,4,5-triarylimidazole dimer, Examples include riboflavin tetrabutyrate, thiol compounds, 2,4,6-tris-s-triazine, organic halogen compounds, benzophenones, xanthones, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • the said radical photopolymerization initiator only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • benzoin alkyl ethers examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • acetophenones examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and the like.
  • aminoacetophenones examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane
  • examples include -1-one and N, N-dimethylaminoacetophene.
  • examples of the anthraquinones include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone.
  • Examples of the thioxanthones include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.
  • Examples of the ketals include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
  • Examples of the thiol compound include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzothiazole.
  • Examples of the organic halogen compound include 2,2,2-tribromoethanol and tribromomethylphenyl sulfone.
  • Examples of the benzophenones include benzophenone and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone.
  • the photo radical polymerization initiator is preferably an ⁇ -aminoalkylphenone type photo radical polymerization initiator, and more preferably an ⁇ -aminoalkyl phenone type photo radical polymerization initiator having a dimethylamino group.
  • the thermosetting speed can be increased, and the thermosetting property of the light irradiated product of the composition can be increased. Can be improved.
  • the present inventors can not only improve the photocurability but also improve the thermosetting property by using an ⁇ -aminoalkylphenone type photoradical polymerization initiator having a dimethylamino group. I found.
  • the ⁇ -aminoalkylphenone type photoradical polymerization initiator having a dimethylamino group is a component that greatly contributes to improvement of thermosetting.
  • the heat resistance and insulation reliability of the cured product can be enhanced. Even if an electronic component such as a printed wiring board having a resist pattern formed by the curable composition for inkjet according to the present invention is used for a long time under a high humidity condition, the insulation resistance is excellent. Is kept high enough.
  • ⁇ -aminoalkylphenone type photo radical polymerization initiator examples include IRGACURE907, IRGACURE369, IRGACURE379, and IRGACURE379EG manufactured by BASF.
  • Other ⁇ -aminoalkylphenone type photopolymerization initiators may be used.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone examples of the ⁇ -aminoalkylphenone type photo radical polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiation assistant may be used together with the photoradical polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiation assistant include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine.
  • Photopolymerization initiation assistants other than these may be used.
  • the said photoinitiation adjuvant only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having absorption in the visible light region may be used to promote the photoreaction.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include sulfonium salts, iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin tosylate. As for the said photocationic polymerization initiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional compound (A) is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and further preferably 3 parts by weight or more.
  • the amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention contains a compound (C) having a cyclic ether group so that it can be cured by application of heat.
  • the curable composition or the primary cured product of the curable composition can be further cured by applying heat.
  • a resist pattern can be formed efficiently and accurately, and the heat resistance and insulation reliability of the cured product can be further increased. Only 1 type may be used for the compound (C) which has a cyclic ether group, and 2 or more types may be used together.
  • the compound (C) having a cyclic ether group is not particularly limited as long as it has a cyclic ether group.
  • the cyclic ether group in the compound (C) include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the cyclic ether group is preferably an epoxy group from the viewpoint of enhancing curability and obtaining a cured product that is more excellent in heat resistance and insulation reliability.
  • the compound (C) having a cyclic ether group preferably has two or more cyclic ether groups.
  • compounds having an epoxy group include heterocyclic epoxy compounds such as bisphenol S type epoxy compounds, diglycidyl phthalate compounds, triglycidyl isocyanurates, bixylenol type epoxy compounds, biphenol type epoxy compounds, tetraglycidyl xylenoyl Ethane compound, bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, brominated bisphenol A type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, alicyclic epoxy compound, bisphenol A novolac type epoxy compound, chelate type epoxy compound, glyoxal type epoxy compound, amino group-containing epoxy compound, rubber-modified epoxy compound , Dicyclopentadiene phenolic type epoxy compounds, silicone-modified epoxy compounds and ⁇ - caprolactone-modified epoxy compounds and the like.
  • heterocyclic epoxy compounds such as bisphenol S type epoxy compounds, diglycidyl phthalate compounds, triglycidyl isocyan
  • the compound (C) having a cyclic ether group preferably has an aromatic skeleton.
  • a compound having an aromatic skeleton and a cyclic ether group By using a compound having an aromatic skeleton and a cyclic ether group, the thermal stability during storage and ejection of the curable composition is further improved, and gelation is less likely to occur during storage of the curable composition.
  • a compound having an aromatic skeleton and a cyclic ether group has a polyfunctional compound (A), a monofunctional compound (E) and a curing agent (C) as compared with a compound having no aromatic skeleton and having a cyclic ether group. ), The insulation reliability is further improved.
  • Examples of the compound having an oxetanyl group are exemplified in Japanese Patent No. 3074086.
  • the compound (C) having a cyclic ether group is preferably liquid at 25 ° C.
  • the viscosity of the compound (C) having a cyclic ether group at 25 ° C. preferably exceeds 300 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 25 ° C. of the compound (C) having a cyclic ether group is preferably 80 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the compound (C) having a cyclic ether group is not more than the above upper limit, the dischargeability of the curable composition is further improved, and the compound (C) having a cyclic ether group and other components The compatibility is further increased, and the insulation reliability is further improved.
  • the compounding amount of the compound (C) having a cyclic ether group is appropriately adjusted so as to be appropriately cured by application of heat, and is not particularly limited.
  • the content of the compound (C) having a cyclic ether group in 100% by weight of the curable composition for inkjet is preferably 3% by weight or more, preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and still more preferably 80%. % By weight or less.
  • the content of the compound (C) having a cyclic ether group is more preferably 5% by weight or more, and still more preferably 10% by weight or more.
  • the content of the compound (C) having a cyclic ether group in 100% by weight of the curable composition for inkjet is particularly preferably 50. % By weight or less, most preferably 40% by weight or less.
  • the content of the compound (C) is not less than the above lower limit, the curable composition can be more effectively cured by application of heat.
  • the content of the compound (C) is not more than the above upper limit, the heat resistance of the cured product is further increased.
  • the curing agent (D) is a reaction viscous product obtained by reacting dicyandiamide with a functional group-containing compound having a functional group capable of reacting with the dicyandiamide. Since such a hardening
  • the said reaction viscous material should just have a viscous property by the reaction viscous material alone before using it for the curable composition for inkjet, and it is not viscous in the curable composition for inkjet. Also good. Moreover, when the said reaction viscous material is taken out from the curable composition for inkjets, this reaction viscous material may be viscous.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention uses a curing agent (D) that is a reaction viscous product obtained by reacting dicyandiamide with a functional group-containing compound having a functional group capable of reacting with the dicyandiamide. If this hardening
  • the reaction viscous product (E1) before blended in the curable composition for inkjet is not blended in an organic solvent or blended in an organic solvent and the reaction viscous product (E1). )
  • the amount of the organic solvent blended with respect to 100 parts by weight is preferably 100 parts by weight or less.
  • blended with respect to 100 weight part of the said reaction viscous material (E1) shall be 50 weight part or less. Is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 1 part by weight or less.
  • the reaction viscous product is preferably a reaction product obtained by reacting the functional group-containing compound with a part of the active hydrogen of dicyandiamide.
  • the functional group capable of reacting with the dicyandiamide of the functional group-containing compound generally reacts with a part of the active hydrogen of dicyandiamide.
  • the dicyandiamide to be reacted with the functional group-containing compound is preferably in a powder form.
  • the powdery dicyandiamide is not powdered, and the viscous viscous reaction product is obtained.
  • the functional group-containing compound to be reacted with the dicyandiamide includes a hydroxyl group, a cyclic ether group, a carboxyl group, and an isocyanate group. It preferably has at least one functional group selected from the group consisting of:
  • the functional group-containing compound reacted with the dicyandiamide is preferably a compound having a cyclic ether group.
  • the compound having the cyclic ether group to be reacted with dicyandiamide is preferably a compound having one cyclic ether group.
  • the functional group-containing compound reacted with the dicyandiamide is preferably a compound having an epoxy group.
  • the compound having an epoxy group to be reacted with dicyandiamide is preferably a compound having one epoxy group.
  • the dicyandiamide and The functional group-containing compound to be reacted preferably has an aromatic skeleton, more preferably a compound having an aromatic skeleton and a cyclic ether group, and a compound having an aromatic skeleton and an epoxy group. Particularly preferred.
  • the functional group-containing compound examples include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, ortho-cresyl glycidyl ether, meta-cresyl glycidyl ether, para-cresyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, para-t-butylphenyl glycidyl ether, etc.
  • Examples thereof include glycidyl ethers, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • the functional group-containing compound is an aromatic ring-containing phenyl glycidyl ether, ortho-cresyl glycidyl ether, meta-cresyl glycidyl ether, para-cresyl glycidyl ether, or para-t-butyl. Preference is given to phenylglycidyl ether.
  • the functional group-containing compound is preferably 0.2 mol or more, more preferably 1 mol or more, preferably 4 mol or less, more preferably 3 mol per mol of dicyandiamide. It is desirable to make it react below mol. That is, the reaction viscous product is preferably 0.2 mol or more, more preferably 1 mol or more, preferably 4 mol or less, more preferably 3 mol or less of the functional group-containing compound with respect to 1 mol of the dicyandiamide. It is desirable that the reaction is a viscous reaction product.
  • the reaction viscous product is a reaction viscosity obtained by reacting 1 mol to 3 mol of the functional group-containing compound with respect to 1 mol of the dicyandiamide. It is particularly desirable to be a product. There exists a possibility that unreacted dicyandiamide may precipitate that the usage-amount of the said functional group containing compound is less than the said minimum. When the usage-amount of the said functional group containing compound exceeds the said upper limit, there exists a possibility that all the active hydrogens of the said reaction viscous substance may deactivate, and it becomes impossible to harden a compound (C). In addition, in this reaction, it is preferable to make it react at 60 to 140 degreeC in presence of a solvent or a reaction accelerator as needed.
  • a solvent may be used to dissolve the dicyandiamide.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve dicyandiamide.
  • Usable solvents include acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, methyl cellosolve and the like.
  • reaction accelerator In order to promote the reaction between the dicyandiamide and the functional group-containing compound, a reaction accelerator may be used.
  • Known reaction accelerators such as phenols, amines, imidazoles, and triphenylphosphine can be used as the reaction accelerator.
  • the reaction viscous material is compatible with the compound (C) having a cyclic ether group.
  • the compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups preferably compatible with the monofunctional compound (E), and further curable composition It is preferably dissolved in the product.
  • the reaction viscous product is preferably compatible with the compound (C) having a cyclic ether group, preferably compatible with the compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups, It is preferable that it is compatible with the monofunctional compound (E).
  • the above-mentioned reaction viscous material is, for example, a non-powder-like reaction viscous material obtained by a reaction between powdered dicyandiamide and the above functional group-containing compound.
  • the reaction viscous material is preferably not a solid, preferably not a crystal, and preferably not a crystalline solid.
  • the reaction viscous material is preferably in a liquid or semi-solid form.
  • the reaction viscous product is preferably transparent or translucent. Whether or not the reaction viscous material is transparent or translucent can be determined by whether or not the object is visible when the object is viewed through the reaction viscous material having a thickness of 5 mm.
  • the compounding ratio of the compound (C) having a cyclic ether group and the reaction viscous material is not particularly limited.
  • the blending amount of the reaction viscous material is appropriately adjusted so as to be appropriately cured by application of heat, and is not particularly limited.
  • the content of the reaction viscous product is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, preferably 60 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the compound (C) having a cyclic ether group. 50 parts by weight or less.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention preferably contains a monofunctional compound (E) having a polycyclic skeleton and having one (meth) acryloyl group. Furthermore, the curable composition for inkjet according to the present invention includes a polyfunctional compound (A1) having a polycyclic skeleton and having two or more (meth) acryloyl groups, a polycyclic skeleton, and (meta And a monofunctional compound (E) having one acryloyl group. In these cases, the heat-and-moisture resistance of the cured product of the ink-jet curable composition is considerably increased.
  • an electronic component such as a printed wiring board using the curable composition for inkjet according to the present invention can be used for a longer period of time, and the reliability of the electronic component is further enhanced.
  • the use of the monofunctional compound (E) not only increases the heat and moisture resistance of the cured product, but also increases the dischargeability of the curable composition.
  • the monofunctional compound (E) having a polycyclic skeleton and having one (meth) acryloyl group it does not have a polycyclic skeleton and has one (meth) acryloyl group. Compared with the case where a monofunctional compound is used, the heat-and-moisture resistance of the cured product is increased.
  • the monofunctional compound (E) is not particularly limited as long as it has a polycyclic skeleton and one (meth) acryloyl group.
  • the monofunctional compound (E) a conventionally known monofunctional compound having a polycyclic skeleton and one (meth) acryloyl group can be used.
  • monofunctional compound (E) only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the monofunctional compound (E) examples include isobornyl (meth) acrylate, dihydroxycyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopenta.
  • examples include nyl (meth) acrylate and naphthyl (meth) acrylate.
  • the monofunctional compound (E) is composed of isobornyl (meth) acrylate, dihydroxycyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclohexane. It is preferably at least one selected from the group consisting of pentenyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • the content of the monofunctional compound (E) is preferably 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less. It is.
  • the content of the monofunctional compound (E) is 5% by weight or more and 50% by weight or less in the total of 100% by weight of the polyfunctional compound (A1), the monofunctional compound (E), and the photopolymerization initiator (B). It is preferable. In the total of 100% by weight of the polyfunctional compound (A1), the monofunctional compound (E), and the photopolymerization initiator (B), the content of the monofunctional compound (E) is more preferably 15% by weight or more. Is 45% by weight or less. When the content of the monofunctional compound (E) is not less than the above lower limit, the moisture and heat resistance of the cured product is further enhanced. When the content of the monofunctional compound (E) is not more than the above upper limit, the curable composition can be more effectively cured by light irradiation.
  • the upper limit of the total content of the polyfunctional compound (A1) and the monofunctional compound (E) is appropriately adjusted depending on the content of the photopolymerization initiator (B).
  • the curable composition for inkjet according to the present invention may contain a thermosetting agent other than the reaction viscous material. Furthermore, the curable composition for inkjet according to the present invention may contain a curing accelerator.
  • thermosetting agent examples include organic acids, amine compounds, amide compounds, hydrazide compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, phenol compounds, urea compounds, polysulfide compounds, and acid anhydrides.
  • a modified polyamine compound such as an amine-epoxy adduct may be used as the thermosetting agent.
  • curing accelerator examples include tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, organometallic salts, phosphorus compounds, urea compounds, and the like.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention various additives may be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive is not particularly limited, and examples thereof include a colorant, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, and an adhesion imparting agent.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention may contain an organic solvent as long as the amount is small.
  • Examples of the colorant include phthalocyanine / blue, phthalocyanine / green, iodin / green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black and naphthalene black.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine.
  • Examples of the antifoaming agent include silicone-based antifoaming agents, fluorine-based antifoaming agents, and polymer-based antifoaming agents.
  • Examples of the leveling agent include silicone leveling agents, fluorine leveling agents, and polymer leveling agents.
  • Examples of the adhesion imparting agent include imidazole adhesion imparting agents, thiazole adhesion imparting agents, triazole adhesion imparting agents, and silane coupling agents.
  • the viscosity at 25 ° C. measured in accordance with JIS K2283 is preferably 160 mPa ⁇ s or more and 1200 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the curable composition for inkjet is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the curable composition for inkjet can be easily and accurately discharged from the inkjet head.
  • the curable composition for inkjet is heated to 50 ° C. or higher, the composition can be easily and accurately discharged from the inkjet head.
  • the viscosity is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity preferably exceeds 500 mPa ⁇ s.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention does not contain an organic solvent, or contains an organic solvent, and the content of the organic solvent in 100% by weight of the curable composition is 50% by weight or less. preferable.
  • the content of the organic solvent is more preferably 20% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. The smaller the content of the organic solvent, the better the resolution when forming the cured product layer.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention does not contain an organic solvent or contains an organic solvent, and the content of the organic solvent is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the reaction viscous material (E1). It is preferable that The content of the organic solvent is more preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the reaction viscous product (E1). The smaller the content of the organic solvent, the better the resolution when forming the cured product layer.
  • the method for producing an electronic component according to the present invention is characterized by using the above-described curable composition for inkjet. That is, in the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, first, the curable composition for inkjet is applied by an inkjet method to draw a pattern. At this time, it is particularly preferable to directly draw the curable composition for inkjet. “Direct drawing” means drawing without using a mask.
  • the electronic component include a printed wiring board and a touch panel component.
  • the electronic component is preferably a wiring board, and more preferably a printed wiring board.
  • An inkjet printer is used for coating the curable composition for inkjet.
  • the ink jet printer has an ink jet head.
  • the inkjet head has a nozzle.
  • the ink jet device preferably includes a heating unit for heating the temperature in the ink jet device or the ink jet head to 50 ° C. or higher. It is preferable that the said inkjet curable composition is coated on the coating object member.
  • a substrate etc. are mentioned as said coating object member. Examples of the substrate include a substrate having wirings provided on the upper surface.
  • the inkjet curable composition is preferably applied onto a printed circuit board.
  • a substrate to a member mainly composed of glass and to produce a glass substrate for a display device such as a liquid crystal display device.
  • a conductive pattern such as ITO is provided on glass by a method such as vapor deposition, and a cured product layer is formed on the conductive pattern by an inkjet method by the method for manufacturing an electronic component according to the present invention.
  • a pattern is provided on the cured product layer with a conductive ink or the like, the cured product layer becomes an insulating film, and electrical connection is obtained between predetermined patterns in the conductive pattern on the glass.
  • the curable composition for inkjet drawn in a pattern and cured is used as a curable composition for inkjets.
  • the curable composition for inkjets drawn by pattern shape is used.
  • the material is cured by applying light and heat to form a cured product layer.
  • an electronic component having a cured product layer can be obtained.
  • the cured product layer may be an insulating film or a resist pattern.
  • the insulating film may be a patterned insulating film.
  • the cured product layer is preferably a resist pattern.
  • the resist pattern is preferably a solder resist pattern.
  • the method for manufacturing an electronic component according to the present invention is preferably a method for manufacturing a printed wiring board having a resist pattern.
  • the inkjet curable composition is applied by an inkjet method, drawn in a pattern, and the inkjet curable composition drawn in a pattern is irradiated with light and heat, cured. It is preferable to form a resist pattern.
  • the ink-jet curable composition drawn in a pattern may be primarily cured by irradiation with light to obtain a primary cured product. Thereby, wetting and spreading of the drawn curable composition for inkjet can be suppressed, and a highly accurate resist pattern can be formed.
  • the primary cured product when a primary cured product is obtained by light irradiation, the primary cured product may be subjected to main curing by applying heat to obtain a cured product, and a cured product layer such as a resist pattern may be formed.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention can be cured by light irradiation and heat application.
  • the heating temperature for curing by applying heat is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
  • the light irradiation may be performed after drawing or may be performed simultaneously with drawing.
  • light may be irradiated at the same time as or after the ejection of the curable composition.
  • the light source may be arranged so that the light irradiation portion is positioned at the drawing position by the inkjet head.
  • the light source for irradiating light is appropriately selected according to the irradiating light.
  • the light source include a UV-LED, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp.
  • the irradiated light is generally ultraviolet rays, and may be an electron beam, ⁇ -ray, ⁇ -ray, ⁇ -ray, X-ray, neutron beam, or the like.
  • the temperature at the time of application of the inkjet curable composition is not particularly limited as long as the inkjet curable composition has a viscosity at which the inkjet curable composition can be discharged from the inkjet head.
  • the temperature at the time of application of the curable composition for inkjet is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
  • the viscosity of the curable composition for inkjet at the time of coating is not particularly limited as long as it can be discharged from the inkjet head.
  • the curable composition for inkjet according to the present invention includes a specific reaction viscous material as the curing agent (D), for example, even when the inkjet curable composition is heated in an inkjet head, the inkjet curable composition is used.
  • the pot life of the curable composition is sufficiently long and stable ejection is possible.
  • the ink-jet curable composition can be heated to a viscosity suitable for coating by the ink-jet method, the use of the ink-jet curable composition according to the present invention suitably produces electronic components such as printed wiring boards. can do.
  • Irgacure 907 (manufactured by BASF Japan): ⁇ -aminoalkylphenone type photoradical polymerization initiator having no dimethylamino group
  • Irgacure 369 (manufactured by BASF Japan): ⁇ -aminoalkylphenone type photoradical polymerization having dimethylamino group
  • Irgacure 379EG (manufactured by BASF Japan): ⁇ -aminoalkylphenone type photoradical polymerization initiator having a dimethylamino group TPO (manufactured by BASF Japan): acylphosphine oxide type photoradical polymerization initiator Irgacure 184 (BASF Japan) Manufactured by: ⁇ -hydroxyalkylphenone type photo radical polymerization initiator
  • Example 1 80 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (“TMPTA” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) corresponding to the polyfunctional compound (A) and an ⁇ -aminoacetophenone type photoradical polymerization initiator (BASF) corresponding to the photopolymerization initiator (B) 5 parts by weight of “Irgacure 907” manufactured by Japan, 20 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (“YD-127” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) corresponding to the compound (C) having a cyclic ether group, and a synthesis example 4 parts by weight of the reaction viscous product obtained in 1 was mixed to obtain a curable composition for inkjet.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • BASF ⁇ -aminoacetophenone type photoradical polymerization initiator
  • Example 2 50 parts by weight of a bisphenol F type epoxy resin (“YD-170” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) corresponding to the compound (C) having a cyclic ether group, and neopentyl glycol corresponding to the compound (C) having a cyclic ether group 50 parts by weight of diglycidyl ether (“EX-211” manufactured by Nagase ChemteX) and 30 parts by weight of the reaction viscous product obtained in Synthesis Example 2 were mixed to obtain a curable composition for inkjet.
  • a bisphenol F type epoxy resin (“YD-170” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • neopentyl glycol corresponding to the compound (C) having a cyclic ether group 50 parts by weight of diglycidyl ether (“EX-211” manufactured by Nagase ChemteX) and 30 parts by weight of the reaction viscous product obtained in Synthesis Example 2 were mixed to obtain a curable composition
  • Examples 3 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 A curable composition for inkjet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the blending components were changed as shown in Tables 1 to 3 below.
  • the reaction viscous material is compatible with the polyfunctional compound and is compatible with the compound having a cyclic ether group. Further, it was dissolved in the curable composition.
  • Viscosity exceeds 1200 mPa ⁇ s
  • B Viscosity exceeds 1000 mPa ⁇ s
  • C Viscosity exceeds 500 mPa ⁇ s, 1000 mPa ⁇ s or less
  • D Viscosity is 160 mPa ⁇ s or more, 500 mPa ⁇ s or less
  • E Viscosity is less than 160 mPa ⁇ s
  • the ejection test of the obtained curable composition for inkjet was performed from the inkjet head of a piezo-type inkjet printer with an ultraviolet irradiation device, and evaluated according to the following criteria.
  • the head temperature was set to 80 ° C. during the discharge test of the curable composition having a viscosity of 500 mPa ⁇ s or less, and the head temperature was set to 95 ° C. during the discharge test of the curable composition having a viscosity exceeding 500 mPa ⁇ s.
  • the head temperature is set to 80 ° C.
  • the head temperature is set to 95 ° C. C.
  • the curable composition for inkjet (thickness 20 ⁇ m) coated on the substrate was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm so that the irradiation energy was 1000 mJ / cm 2 .
  • the wet spread of the pattern was visually observed, and the wet spread was determined according to the following criteria.
  • Wet spread state is the target line width + 40 ⁇ m or less
  • Wet spread state exceeds the target line width + 40 ⁇ m and 75 ⁇ m or less
  • the composition layer is wet spread from the drawing portion, and between the lines The interval is lost or the wet spread condition exceeds the target line width +75 ⁇ m.
  • An FR-4 substrate with a copper foil having a copper foil attached to the upper surface was prepared.
  • the ink-jet curable composition was applied from the ink-jet head of a piezo-type ink-jet printer with an ultraviolet irradiation device so that the line width was 80 ⁇ m and the line-to-line spacing was 80 ⁇ m. I tried to draw a pattern. From the ejection properties from the inkjet head at this time, the storage stability was determined according to the following criteria.
  • the head temperature was set to 80 ° C. during the discharge test of the curable composition having a viscosity of 500 mPa ⁇ s or less, and the head temperature was set to 95 ° C. during the discharge test of the curable composition having a viscosity exceeding 500 mPa ⁇ s.
  • composition could be ejected from the inkjet head.
  • X The composition was cured before ejection, or the viscosity of the composition was increased, and the composition could not be ejected from the inkjet head.
  • the curable composition for inkjet (thickness 20 ⁇ m) drawn in a pattern was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm so that the irradiation energy was 1000 mJ / cm 2 to obtain a primary cured product.
  • the primary cured product was heated at 150 ° C. for 60 minutes to be fully cured to obtain a resist pattern as a cured product.
  • the obtained laminate of the substrate and the resist pattern was heated in an oven at 270 ° C. for 5 minutes, and then the appearance of the heated resist pattern was visually inspected. Further, a cellophane tape was attached to the resist pattern after heating, and the cellophane tape was peeled off in the 90-degree direction.
  • the heat resistance was determined by the following criteria based on the appearance inspection and the peel test.
  • IPC-B-25 comb test pattern B Insulation reliability (migration resistance) IPC-B-25 comb test pattern B was prepared.
  • the comb-type test pattern B is heated to 80 ° C., and the curable composition for inkjet is discharged from the inkjet head of the piezo-type inkjet printer with an ultraviolet irradiation device so as to cover the entire surface of the comb-type test pattern B. And coated.
  • the head temperature was set to 80 ° C. during the discharge test of the curable composition having a viscosity of 500 mPa ⁇ s or less, and the head temperature was set to 95 ° C. during the discharge test of the curable composition having a viscosity exceeding 500 mPa ⁇ s.
  • the coated curable composition for inkjet (thickness 20 ⁇ m) was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm so that the irradiation energy was 1000 mJ / cm 2 to obtain a primary cured product.
  • the primary cured product was heated at 150 ° C. for 60 minutes to be fully cured to form a resist pattern as a cured product, thereby obtaining a test piece.
  • the obtained test piece was subjected to a humidification test for 500 hours under the conditions of applying 85 ° C., 85% relative humidity and 50V direct current.
  • the insulation resistance after the humidification test was measured.
  • Tables 1 to 3 below “-” indicates no evaluation.
  • the curable composition for inkjet which was not heated at 80 degreeC for 12 hours was used.
  • * 1 indicates that the insulation resistance is 1 ⁇ 10 9 or more and less than 3 ⁇ 10 10 .
  • the photopolymerization initiators of Examples 15 and 16 using a photopolymerization initiator other than the ⁇ -aminoacetophenone type photopolymerization initiator were used.
  • the curable composition there is less stickiness of the surface of the primary cured product after light irradiation and before thermal curing, it is excellent in thermal curability during thermal curing, and the insulation reliability evaluation results are also good. It was.
  • Example 17 65 parts by weight of tricyclodecane dimethanol diacrylate corresponding to the polyfunctional compound (A), 30 parts by weight of isobornyl acrylate corresponding to the monofunctional compound (E), and Irgacure corresponding to the photopolymerization initiator (B) 907 ( ⁇ -aminoacetophenone type photoradical polymerization initiator, manufactured by BASF Japan) was mixed with 5 parts by weight to obtain a curable composition for inkjet.
  • Example 18 to 40 A curable composition for inkjet was obtained in the same manner as in Example 17 except that the types and blending amounts of the blending components were changed as shown in Tables 5 and 6 below.
  • the reaction viscous material is compatible with the polyfunctional compound, is compatible with the monofunctional compound, and is a cyclic ether group. And was dissolved in the curable composition.
  • Insulation resistance is 3 ⁇ 10 10 ⁇ or more ⁇ : Insulation resistance is 1 ⁇ 10 9 or more and less than 3 ⁇ 10 10 ⁇ : Insulation resistance is less than 1 ⁇ 10 9
  • Heat and humidity resistance (heat resistance and moisture resistance)
  • a glass epoxy substrate (100 mm ⁇ 100 mm) provided with copper wiring on the upper surface was prepared.
  • substrate the curable composition for inkjet was discharged from the inkjet head of the piezo-type inkjet printer with an ultraviolet irradiation device, and was coated on the whole surface.
  • the head temperature was set to 80 ° C. during the discharge test of the curable composition having a viscosity of 500 mPa ⁇ s or less, and the head temperature was set to 95 ° C. during the discharge test of the curable composition having a viscosity exceeding 500 mPa ⁇ s.
  • the curable composition for inkjet (thickness 20 ⁇ m) coated on the substrate is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm so that the irradiation energy is 1000 mJ / cm 2, and then heated at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. (Thickness 20 ⁇ m) was obtained.
  • the resulting laminate of the substrate and the cured product was allowed to stand for 24 hours under conditions of 130 ° C. and relative humidity of 85% RH. Thereafter, the adhesion of the cured product to the substrate was confirmed by a cross-cut tape test (JIS 5400 6.15), and the moisture and heat resistance was determined according to the following criteria. Make a cut of 100 squares at 1 mm intervals with a cutter on the cured product, and then apply cellophane tape (JIS Z1522) to the cured product with the incised part, and attach one end of the tape to a 45 degree angle. And peeled off strongly to confirm the peeled state.
  • JIS 5400 6.15 cross-cut tape test

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Abstract

 インクジェット方式により塗工される硬化性組成物であって、環状エーテル基を有する化合物を含むにも関わらず、50℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフが長く、更に硬化後の硬化物による絶縁信頼性に優れているインクジェット用硬化性組成物を提供する。 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化する。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物と、硬化剤とを含む。該硬化剤は、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物である。

Description

インクジェット用硬化性組成物及び電子部品の製造方法
 本発明は、インクジェット方式により塗工され、基板上にレジストパターンなどの硬化物層を形成するために好適に用いられるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物により形成された硬化物層を有する電子部品の製造方法に関する。
 従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。
 微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。
 インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する場合、塗工時の粘度がある程度低いことが要求される。一方で、近年、50℃以上に加温して印刷することが可能なインクジェット装置が開発されている。インクジェット装置内でソルダーレジスト用組成物を50℃以上に加温することにより、ソルダーレジスト用組成物の粘度が比較的低くなり、インクジェット装置を用いたソルダーレジスト用組成物の吐出性をより一層高めることができる。
 また、インクジェット方式により塗工可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献1に開示されている。下記の特許文献1には、(メタ)アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーと、重量平均分子量が700以下である光反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物が開示されている。このインクジェット用硬化性組成物の25℃での粘度は、150mPa・s以下である。
WO2004/099272A1
 特許文献1に記載のインクジェット用硬化性組成物の粘度は比較的低い。このため、特許文献1に記載のインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式にて基板上に塗工することが可能である。
 しかしながら、特許文献1に記載のインクジェット用硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーを含むので、50℃以上の環境下でのポットライフが短いという問題がある。
 例えば、インクジェット用硬化性組成物をインクジェット装置により吐出する場合には、一般に、インクジェット用硬化性組成物は、インクジェット装置内に供給された後、インクジェット装置内で一定時間留まる。一方で、吐出性を高めるために、インクジェット装置内の温度は50℃以上に加温されることがある。特許文献1に記載のインクジェット用硬化性組成物では、50℃以上に加温されたインクジェット装置内で組成物の硬化が進行したりして、組成物の粘度が高くなり、組成物の吐出が困難になることがある。
 さらに、従来のインクジェット用硬化性組成物では、硬化後の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性が低いという問題もある。
 本発明の目的は、インクジェット方式により塗工される硬化性組成物であって、環状エーテル基を有する化合物を含むにも関わらず、50℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフが長く、更に硬化後の硬化物による絶縁信頼性に優れているインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することである。
 本発明の他の目的は、硬化後の硬化物の耐熱性に優れているインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することである。
 本発明の広い局面によれば、インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、環状エーテル基を有する化合物と、硬化剤とを含み、該硬化剤が、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物である、インクジェット用硬化性組成物が提供される。
 上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、水酸基、環状エーテル基、カルボキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも1種の官能基を有することが好ましい。
 上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、エポキシ基を有する化合物あることが好ましい。上記ジシアンジアミドと反応される上記エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を1個有することが好ましい。上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。上記反応粘稠物は、ジシアンジアミド1モルに対して、上記官能基含有化合物を1モル以上、3モル以下反応させた反応粘稠物であることが好ましい。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、上記官能基含有化合物と反応される上記ジシアンジアミドは、粉末状である。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、上記反応粘稠物は、硬化性組成物中に溶解している。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の他の特定の局面では、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤とがさらに含まれる。
 上記光重合開始剤は、α-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。上記光重合開始剤は、ジメチルアミノ基を有するα-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の別の特定の局面では、上記(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物が、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物である。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を1個有する単官能化合物がさらに含まれている。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物が、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物であり、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を1個有する単官能化合物がさらに含まれている。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の別の特定の局面では、上記多官能化合物と上記単官能化合物と上記光重合開始剤との合計100重量%中、上記多官能化合物の含有量が20重量%以上、70重量%以下であり、かつ上記単官能化合物の含有量が5重量%以上、50重量%以下である。
 上記単官能化合物は、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。上記多官能化合物は、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 上記反応粘稠物は、ジシアンジアミドの活性水素の一部に、上記官能基含有化合物の上記官能基を反応させた反応物であることが好ましい。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、JIS K2283に準拠して測定された25℃での粘度が160mPa・s以上、1200mPa・s以下であることが好ましい。
 また、本発明の広い局面によれば、本発明に従って構成されたインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法が提供される。
 本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、レジストパターンを有する電子部品であるプリント配線板の製造方法であって、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する。
 本発明に係る電子部品の製造方法の他の特定の局面では、上記インクジェット用硬化性組成物として、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いて、上記硬化物層を形成する工程において、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物と硬化剤とを含み、更に該硬化剤が、ジシアンジアミドと該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物であるので、インクジェット方式により塗工可能である。
 さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上記組成を有し、特に上記硬化剤が特定の上記反応粘稠物であるため、50℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でも、ポットライフが十分に長い。また、環状エーテル基を有する化合物が含まれているため、硬化物の耐熱性は高い。また、上記硬化剤が特定の上記反応粘稠物であるため、硬化物による絶縁信頼性が良好になる。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 (インクジェット用硬化性組成物)
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物(C)と、硬化剤(D)とを含む。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物(A)と、光重合開始剤(B)とをさらに含むことが好ましい。硬化剤(D)は、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物である。上記「(メタ)アクリロイル基」の用語は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物(C)と硬化剤(D)とを含むので、熱の付与により硬化可能である。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット用熱硬化性組成物である。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物が、多官能化合物(A)と光重合開始剤(B)とを含む場合には、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光の照射と熱の付与とにより硬化可能であり、インクジェット用光及び熱硬化性組成物である。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に熱を付与することにより硬化させ、硬化物であるレジストパターンなどの硬化物層を得ることができる。また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物が、多官能化合物(A)と光重合開始剤(B)とを含む場合には、光の照射により一次硬化物を得た後、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物であるレジストパターンなどの硬化物層を得ることができる。このように、光の照射により一次硬化を行うことで、基板等の塗工対象部材上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができる。従って、微細なレジストパターンなどの硬化物層を高精度に形成することができる。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物(C)と硬化剤(D)とを含むため、更に硬化剤(D)が上記反応粘稠物であるため、環状エーテル基を有する化合物(C)と硬化剤(D)とが含有されるにも関わらず、50℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフを十分に長くすることができる。また、インクジェット方式による塗工前のインクジェット用硬化性組成物は、50℃以上に加温されても、粘度が上昇し難くなり、熱硬化が進行し難くなる。このため、インクジェット用硬化性組成物は、高温下での安定性に優れており、インクジェットノズルから安定して吐出することができる。このため、均一なレジストパターンなどの硬化物層を形成できる。
 これに対して、上記反応粘稠物ではないジシアンジアミドを用いた場合には、ジシアンジアミドが常温(23℃)で固体であるため、硬化性組成物中の他の成分(固形分が含まれる場合には、固形分を除く)と相溶しない。すなわち、上記反応粘稠物ではないジシアンジアミドは、硬化性組成物中で固体として存在し、硬化性組成物中に溶解しない。このため、従来のジシアンジアミドを硬化剤として用いた場合には、インクジェット方式により硬化性組成物を吐出する際に、インクジェットヘッドの目詰まりが生じる。目詰まりが生じると、吐出が困難又は不可能になったり、レジストパターンなどの硬化物層が不均一になったりする。また、インクジェットで吐出可能な大きさにジシアンジアミドを微粉砕しても、粉砕物が有する親水性(吸水性)により、粉砕物を起点として絶縁破壊が生じて、信頼性が低下しやすくなる傾向がある。
 また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、特に環状エーテル基を有する化合物(C)を含むため、硬化後の硬化物の耐熱性を高めることができる。
 さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、特に硬化剤(D)が、上記反応粘稠物であるため、硬化後の硬化物による絶縁信頼性を高めることもできる。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物が上記組成を有し、特に硬化剤(D)が、上記反応粘稠物であることによって、硬化後の硬化物による絶縁信頼性が高くなることを、本発明者らは見出した。例えば、ジシアンジアミドを用いた上記反応粘稠物を用いた場合には、イミダゾール硬化剤等を用いた場合と比較して、硬化物による絶縁信頼性がかなり高くなる。
 以下、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
 [多官能化合物(A)]
 光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物(A)を含むことが好ましい。多官能化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を2個以上有すれば特に限定されない。多官能化合物(A)として、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する従来公知の多官能化合物を用いることができる。多官能化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を2個以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。このため、硬化性組成物を塗工した後に光を照射することにより硬化を進行させることができ、塗工された形状を保持することができ、光が照射された硬化性組成物の一次硬化物及び硬化物が過度に濡れ拡がるのを効果的に抑制することができる。多官能化合物(A)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 多官能化合物(A)としては、多価アルコールの(メタ)アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリル酸付加物、ウレタン(メタ)アクリレート類、及びポリエステル(メタ)アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。上記「(メタ)アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記「(メタ)アクリル」の用語は、アクリルとメタクリルとを示す。
 上記多官能化合物(A)は、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物(A1)であることが好ましい。多官能化合物(A1)の使用により、上記インクジェット用硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性を高くすることができる。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板を長期間使用でき、かつ該プリント配線板の信頼性を高めることができる。
 多官能化合物(A1)は、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上有すれば特に限定されない。多官能化合物(A1)として、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上有する従来公知の多官能化合物を用いることができる。多官能化合物(A1)は、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。多官能化合物(A1)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 多官能化合物(A1)としては、多価アルコールの(メタ)アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリル酸付加物、ウレタン(メタ)アクリレート類、及びポリエステル(メタ)アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
 多官能化合物(A1)の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、イソボルニルジメタノールジ(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニルジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、多官能化合物(A1)は、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。上記「(メタ)アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
 多官能化合物(A1)及び後述する単官能化合物(E)における上記「多環骨格」とは、複数の環状骨格を連続して有する構造を示す。多官能化合物(A1)及び単官能化合物(E)における上記多環骨格としてはそれぞれ、多環脂環式骨格及び多環芳香族骨格等が挙げられる。
 上記多環脂環式骨格としては、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格、テトラシクロアルカン骨格及びイソボルニル骨格等が挙げられる。
 上記多環芳香族骨格としては、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格、フェナントレン環骨格、テトラセン環骨格、クリセン環骨格、トリフェニレン環骨格、テトラフェン環骨格、ピレン環骨格、ペンタセン環骨格、ピセン環骨格及びペリレン環骨格等が挙げられる。
 多官能化合物(A)の配合量は、光の照射により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。多官能化合物(A)の配合量の一例を示すと、インクジェット用硬化性組成物100重量%中、多官能化合物(A)の含有量は、0重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは60重量%以上、好ましくは95重量%以下、より好ましくは90重量%以下である。インクジェット用硬化性組成物100重量%中、多官能化合物(A)の含有量の上限は、成分(B)~(D)及び他の成分の含有量などにより適宜調整される。
 多官能化合物(A1)と後述する単官能化合物(E)とを併用する場合に、多官能化合物(A1)と単官能化合物(E)と光重合開始剤(B)との合計100重量%中、多官能化合物(A1)の含有量は20重量%以上、70重量%以下であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物100重量%中、多官能化合物(A1)の含有量は、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは60重量%以下である。多官能化合物(A1)の含有量が上記下限以上であると、光の照射により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。多官能化合物(A1)の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐湿熱性がより一層高くなる。
 [光重合開始剤(B)]
 光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多官能化合物(A)とともに、光重合開始剤(B)を含むことが好ましい。光重合開始剤(B)としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤(B)は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤(B)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、2,4,6-トリス-s-トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン及び1,1-ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記アミノアセトフェノン類としては、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン及びN,N-ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。上記アントラキノン類としては、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン及び1-クロロアントラキノン等が挙げられる。上記チオキサントン類としては、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン及び2,4-ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。上記ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオール化合物としては、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール及び2-メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物としては、2,2,2-トリブロモエタノール及びトリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン及び4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
 上記光ラジカル重合開始剤は、α-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ジメチルアミノ基を有するα-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。この特定の光ラジカル重合開始剤の使用により、露光量が少なくても、インクジェット用硬化性組成物を効率的に光硬化させることが可能になる。このため、光の照射によって、塗工されたインクジェット用硬化性組成物が濡れ拡がるのを効果的に抑制でき、微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。さらに、上記光ラジカル重合開始剤がジメチルアミノ基を有するα-アミノアルキルフェノン型光重合開始剤である場合には、熱硬化速度を速くすることができ、組成物の光照射物の熱硬化性を良好にすることができる。
 本発明者らは、ジメチルアミノ基を有するα-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤の使用により、光硬化性を良好にすることができるだけでなく、熱硬化性をも良好にすることができることを見出した。上記ジメチルアミノ基を有するα-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤は、熱硬化性の向上に大きく寄与する成分である。さらに、ジメチルアミノ基を有するα-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤の使用により、硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができる。絶縁信頼性に優れていると、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物により形成されたレジストパターンを有するプリント配線板などの電子部品が高湿度の条件下で長期間使用されても、絶縁抵抗が充分に高く維持される。
 上記α-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤の具体例としては、BASF社製のIRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379及びIRGACURE379EG等が挙げられる。これら以外のα-アミノアルキルフェノン型光重合開始剤を用いてもよい。中でも、インクジェット用硬化性組成物の光硬化性と硬化物による絶縁信頼性とをより一層良好にする観点からは、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(IRGACURE369)又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(IRGACURE379又はIRGACURE379EG)が好ましい。これらはジメチルアミノ基を有するα-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤である。
 上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 また、可視光領域に吸収があるCGI-784等(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。
 上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 多官能化合物(A)100重量部に対して、光重合開始剤(B)の含有量は、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは1重量部以上、更に好ましくは3重量部以上、好ましくは30重量部以下、より好ましくは15重量部以下、更に好ましくは10重量部以下である。光重合開始剤(B)の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物がより一層効果的に硬化する。
 [環状エーテル基を有する化合物(C)]
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって硬化可能であるように、環状エーテル基を有する化合物(C)を含む。化合物(C)の使用により、熱の付与により硬化性組成物又は該硬化性組成物の一次硬化物をさらに硬化させることができる。このため、化合物(C)の使用により、レジストパターンを効率的にかつ精度よく形成することができ、更に硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができる。環状エーテル基を有する化合物(C)は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 環状エーテル基を有する化合物(C)は、環状エーテル基を有すれば特に限定されない。化合物(C)における環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、硬化性を高め、かつ耐熱性及び絶縁信頼性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物(C)は、環状エーテル基を2個以上有することが好ましい。
 エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε-カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。
 上記環状エーテル基を有する化合物(C)は、芳香族骨格を有することが好ましい。芳香族骨格及び環状エーテル基を有する化合物の使用により、上記硬化性組成物の保管時及び吐出時の熱安定性がより一層良好になり、上記硬化性組成物の保管時にゲル化が生じ難くなる。また、芳香族骨格及び環状エーテル基を有する化合物は、芳香族骨格を有さずかつ環状エーテル基を有する化合物と比べて、多官能化合物(A)、単官能化合物(E)及び硬化剤(C)との相溶性に優れていので、絶縁信頼瀬性がより一層良好になる。
 オキセタニル基を有する化合物は、例えば、特許第3074086号公報に例示されている。
 環状エーテル基を有する化合物(C)は25℃で液状であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物(C)の25℃での粘度は、300mPa・sを超えることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物(C)の25℃での粘度は、80Pa・s以下であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物(C)の粘度が上記下限以上であると、硬化物層を形成する際の解像度がより一層良好になる。環状エーテル基を有する化合物(C)の粘度が上記上限以下であると、上記硬化性組成物の吐出性がより一層良好になるとともに、環状エーテル基を有する化合物(C)と他の成分との相溶性がより一層高くなり、絶縁信頼性がより一層向上する。
 環状エーテル基を有する化合物(C)の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物100重量%中、環状エーテル基を有する化合物(C)の含有量は好ましくは3重量%以上、好ましくは99重量%以下、より好ましくは95重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。インクジェット用硬化性組成物100重量%中、環状エーテル基を有する化合物(C)の含有量は、より好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上である。多官能化合物(A)及び光重合開始剤(B)が用いられる場合には、インクジェット用硬化性組成物100重量%中、環状エーテル基を有する化合物(C)の含有量は、特に好ましくは50重量%以下、最も好ましくは40重量%以下である。化合物(C)の含有量が上記下限以上であると、熱の付与により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。化合物(C)の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
 [硬化剤(D)]
 硬化剤(D)は、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物である。このような硬化剤(D)が用いられているので、上記硬化性組成物は、熱の付与により硬化可能である。また、環状エーテル基を有する化合物(C)と硬化剤(D)とを併用した硬化性組成物を熱硬化させることにより、硬化物による絶縁信頼性を高くすることができる。
 なお、上記反応粘稠物は、インクジェット用硬化性組成物に用いる前に反応粘稠物単独で粘稠な性状を有していればよく、インクジェット用硬化性組成物中では粘稠でなくてもよい。また、インクジェット用硬化性組成物から上記反応粘稠物を取り出したときに、該反応粘稠物が粘稠であってもよい。
 常温(23℃)で固体であるジシアンジアミド(ジシアンジアミド粒子)は、液状成分中に固体で存在するために、保管中に沈降したり、インクジェットヘッドのノズル詰まりを引き起こしたりする可能性がある。このような問題点を解消するために、ジシアンジアミドをあらかじめ、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物と反応させ、反応粘稠物を作製し、組成物中に添加する。すなわち、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物である硬化剤(D)を用いる。この硬化剤(D)を用いれば、組成物のポットライフ及び硬化物による絶縁信頼性が良好になる。
 上記インクジェット用硬化性組成物中に配合される前の上記反応粘稠物(E1)には、有機溶剤に配合されていないか、又は有機溶剤に配合されておりかつ上記反応粘稠物(E1)100重量部に対して配合されている有機溶剤の量が100重量部以下であることが好ましい。上記反応粘稠物(E1)が有機溶剤に配合されている場合には、上記反応粘稠物(E1)100重量部に対して配合されている有機溶剤の量は50重量部以下であることが好ましく、20重量部以下であることがより好ましく、10重量部以下であることが更に好ましく、1重量部以下であることが特に好ましい。
 上記反応粘稠物は、ジシアンジアミドの活性水素の一部に、上記官能基含有化合物を反応させた反応物であることが好ましい。上記官能基含有化合物のジシアンジアミドと反応しうる官能基は、一般にジシアンジアミドの活性水素の一部と反応する。
 上記官能基含有化合物と反応される上記ジシアンジアミドは粉末状であることが好ましい。粉末状のジシアンジアミドを上記官能基含有化合物と反応させることにより、粉末状ではなくなり、粘稠な上記反応粘稠物が得られる。
 上記反応粘稠物を容易に合成し、更にポットライフが長い硬化性組成物を得る観点からは、上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、水酸基、環状エーテル基、カルボキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも1種の官能基を有することが好ましい。
 上記反応粘稠物を容易に合成し、更にポットライフが長い硬化性組成物を得る観点からは、上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましい。ジシアンジアミドと反応される該環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を1個有する化合物であることが好ましい。
 上記反応粘稠物を容易に合成し、更にポットライフが長い硬化性組成物を得る観点からは、上記ジシアンジアミドと反応される上記官能基含有化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。ジシアンジアミドと反応される該エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を1個有する化合物であることが好ましい。
 上記反応粘稠物を容易に合成し、更にポットライフが長いインクジェット用硬化性組成物を得る観点からは、更に硬化性組成物の硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記ジシアンジアミドと反応される官能基含有化合物は、芳香族骨格を有することが好ましく、芳香族骨格と環状エーテル基とを有する化合物であることがより好ましく、芳香族骨格とエポキシ基とを有する化合物であることが特に好ましい。
 上記官能基含有化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オルトクレジルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラt-ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類や、グリシジル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記官能基含有化合物は、芳香環を有するフェニルグリシジルエーテル、オルトクレジルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル又はパラt-ブチルフェニルグリシジルエーテルであることが好ましい。
 上記ジシアンジアミドと上記官能基含有化合物との反応において、ジシアンジアミド1モルに対し、上記官能基含有化合物を好ましくは0.2モル以上、より好ましくは1モル以上、好ましくは4モル以下、より好ましくは3モル以下反応させることが望ましい。すなわち、上記反応粘稠物は、上記ジシアンジアミド1モルに対して、上記官能基含有化合物を好ましくは0.2モル以上、より好ましくは1モル以上、好ましくは4モル以下、より好ましくは3モル以下反応させた反応粘稠物であることが望ましい。ポットライフにより一層優れた硬化性組成物を得る観点からは、上記反応粘稠物は、上記ジシアンジアミド1モルに対して、上記官能基含有化合物を1モル以上、3モル以下反応させた反応粘稠物であることが特に望ましい。上記官能基含有化合物の使用量が上記下限未満であると、未反応のジシアンジアミドが析出するおそれがある。上記官能基含有化合物の使用量が上記上限を超えると、上記反応粘稠物の活性水素がすべて失活し、化合物(C)を硬化させることができなくなるおそれがある。なお、この反応では、必要に応じて溶媒又は反応促進剤の存在下、60℃から140℃で反応させることが好ましい。
 上記ジシアンジアミドと上記官能基含有化合物との反応時に、ジシアンジアミドを溶解させるために溶剤を用いてもよい。該溶剤は、ジシアンジアミドを溶解させることが可能な溶剤であればよい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びメチルセロソルブ等が挙げられる。
 上記ジシアンジアミドと上記官能基含有化合物との反応を促進するため、反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤として、フェノール類、アミン類、イミダゾール類及びトリフェニルフォスフィンなどの公知慣用の反応促進剤を使用できる。
 ポットライフの低下を抑制し、かつ硬化むらを抑制する観点からは、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、上記反応粘稠物は、環状エーテル基を有する化合物(C)と相溶していることが好ましく、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物(A)と相溶していることが好ましく、単官能化合物(E)と相溶していることが好ましく、更に硬化性組成物中に溶解していることが好ましい。
 上記反応粘稠物は、環状エーテル基を有する化合物(C)と相溶可能であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物(A)と相溶可能であることが好ましく、単官能化合物(E)と相溶可能であることが好ましい。
 上記反応粘稠物は、例えば、粉末状のジシアンジアミドと上記官能基含有化合物との反応により得られた非粉末状の反応粘稠物である。インクジェット吐出性をより一層高める観点からは、上記反応粘稠物は、固体ではないことが好ましく、結晶ではないことが好ましく、結晶性固体ではないことが好ましい。上記反応粘稠物は、液状又は半固形状であることが好ましい。
 上記反応粘稠物は、透明又は半透明であることが好ましい。上記反応粘稠物が透明又は半透明であるか否かは、厚み5mmの上記反応粘稠物を介して物体をみたときに、該物体が視認可能であるか否かで判断できる。
 環状エーテル基を有する化合物(C)と反応粘稠物との配合比率は特に限定されない。反応粘稠物の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。環状エーテル基を有する化合物(C)100重量部に対して、反応粘稠物の含有量は、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上、好ましくは60重量部以下、より好ましくは50重量部以下である。
 (単官能化合物(E))
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を1個有する単官能化合物(E)を含むことが好ましい。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物(A1)と、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を1個有する単官能化合物(E)とを含むことがより好ましい。これらの場合には、上記インクジェット用硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性がかなり高くなる。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板などの電子部品をより一層長期間使用でき、かつ該電子部品の信頼性がより一層高くなる。また、単官能化合物(E)の使用により、硬化物の耐湿熱性が高くなるだけでなく、硬化性組成物の吐出性も高くなる。なお、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を1個有する単官能化合物(E)を用いた場合には、多環骨格を有さず、かつ(メタ)アクリロイル基を1個有する単官能化合物を用いた場合と比べて、硬化物の耐湿熱性が高くなる。
 上記単官能化合物(E)は、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を1個有すれば特に限定されない。単官能化合物(E)として、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を1個有する従来公知の単官能化合物を用いることができる。単官能化合物(E)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記単官能化合物(E)の具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート及びナフチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、単官能化合物(E)は、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。
 インクジェット用硬化性組成物100重量%中、単官能化合物(E)の含有量は好ましくは5重量%以上、より好ましくは15重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下である。
 多官能化合物(A1)と単官能化合物(E)と光重合開始剤(B)との合計100重量%中、単官能化合物(E)の含有量は5重量%以上、50重量%以下であることが好ましい。多官能化合物(A1)と単官能化合物(E)と光重合開始剤(B)との合計100重量%中、単官能化合物(E)の含有量は、より好ましくは15重量%以上、より好ましくは45重量%以下である。単官能化合物(E)の含有量が上記下限以上であると、硬化物の耐湿熱性がより一層高くなる。単官能化合物(E)の含有量が上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。
 インクジェット用硬化性組成物100重量%中、多官能化合物(A1)と単官能化合物(E)との合計の含有量の上限は、光重合開始剤(B)の含有量により適宜調整される。
 [他の成分]
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上記反応粘稠物以外の熱硬化剤を含んでいてもよい。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。
 上記熱硬化剤の具体例としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィッド化合物及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤として、アミン-エポキシアダクトなどの変性ポリアミン化合物を用いてもよい。
 上記硬化促進剤としては、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては特に限定されず、着色剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等が挙げられる。また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、少量であれば有機溶剤を含んでいてもよい。
 上記着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック及びナフタレンブラック等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert-ブチルカテコール、ピロガロール及びフェノチアジン等が挙げられる。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤及び高分子系消泡剤等が挙げられる。上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤及び高分子系レベリング剤等が挙げられる。上記密着性付与剤としては、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤及びシランカップリング剤が挙げられる。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物においては、JIS K2283に準拠して測定された25℃での粘度が160mPa・s以上、1200mPa・s以下であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物の粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、インクジェット用硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。さらに、インクジェット用硬化性組成物が50℃以上に加温されても、該組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。
 上記粘度は、好ましくは1000mPa・s以下、より好ましくは500mPa・s以下である。上記粘度が好ましい上記上限を満足すると、上記硬化性組成物をヘッドから連続吐出したときに、吐出性がより一層良好になる。また、上記硬化性組成物の濡れ拡がりをより一層抑制し、硬化物層を形成する際の解像度をより一層高める観点からは、上記粘度は500mPa・sを超えることが好ましい。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含みかつ上記硬化性組成物100重量%中の上記有機溶剤の含有量は50重量%以下であることが好ましい。上記硬化性組成物100重量%中、上記有機溶剤の含有量はより好ましくは20重量%以下、更に好ましくは10重量%以下、特に好ましくは1重量%以下である。上記有機溶剤の含有量が少ないほど、硬化物層を形成する際の解像度がより一層良好になる。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含みかつ上記反応粘稠物(E1)100重量部に対して上記有機溶剤の含有量は50重量部以下であることが好ましい。上記反応粘稠物(E1)100重量部に対して、上記有機溶剤の含有量はより好ましくは20重量部以下、更に好ましくは10重量部以下、特に好ましくは1重量部以下である。上記有機溶剤の含有量が少ないほど、硬化物層を形成する際の解像度がより一層良好になる。
 (電子部品の製造方法)
 次に、本発明に係る電子部品の製造方法について説明する。
 本発明に係る電子部品の製造方法は、上述のインクジェット用硬化性組成物を用いることを特徴とする。すなわち、本発明に係る電子部品の製造方法では、先ず、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターンを描画する。このとき、上記インクジェット用硬化性組成物を直接描画することが特に好ましい。「直接描画する」とは、マスクを用いずに描画することを意味する。上記電子部品としては、プリント配線板及びタッチパネル部品等が挙げられる。上記電子部品は、配線板であることが好ましく、プリント配線板であることがより好ましい。
 上記インクジェット用硬化性組成物の塗工には、インクジェットプリンタが用いられる。該インクジェットプリンタは、インクジェットヘッドを有する。インクジェットヘッドはノズルを有する。インクジェット装置は、インクジェット装置内又はインクジェットヘッド内の温度を50℃以上に加温するための加温部を備えることが好ましい。上記インクジェット用硬化性組成物は、塗工対象部材上に塗工されることが好ましい。上記塗工対象部材としては、基板等が挙げられる。該基板としては、配線等が上面に設けられた基板等が挙げられる。上記インクジェット用硬化性組成物は、プリント基板上に塗工されることが好ましい。
 また、本発明に係る電子部品の製造方法により、基板をガラスを主体とする部材に変え、液晶表示装置等の表示装置用のガラス基板を作製することも可能である。具体的には、ガラスの上に、蒸着等の方法によりITO等の導電パターンを設け、この導電パターン上に本発明に係る電子部品の製造方法により、インクジェット方式で硬化物層を形成してもよい。この硬化物層上に、導電インク等でパターンを設ければ、硬化物層が絶縁膜となり、ガラス上の導電パターンの中で、所定のパターン間にて電気的接続が得られる。
 次に、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。また、インクジェット用硬化性組成物として多官能化合物(A)と光重合開始剤(B)とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いる場合には、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。このようにして、硬化物層を有する電子部品を得ることができる。該硬化物層は、絶縁膜であってもよく、レジストパターンであってもよい。該絶縁膜は、パターン状の絶縁膜であってもよい。該硬化物層はレジストパターンであることが好ましい。上記レジストパターンはソルダーレジストパターンであることが好ましい。
 本発明に係る電子部品の製造方法は、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であることが好ましい。上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成することが好ましい。
 パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に、光を照射することにより一次硬化させ、一次硬化物を得てもよい。これにより描画されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができ、高精度なレジストパターンが形成可能となる。また、光の照射により一次硬化物を得た場合には、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物を得、レジストパターンなどの硬化物層を形成してもよい。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光の照射及び熱の付与により硬化可能である。光硬化と熱硬化とを併用した場合には、耐熱性により一層優れたレジストパターンなどの硬化物層を形成することができる。熱の付与により硬化させる際の加熱温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下である。
 上記光の照射は、描画の後に行われてもよく、描画と同時に行われてもよい。例えば、硬化性組成物の吐出と同時又は吐出の直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するために、インクジェットヘッドによる描画位置に光照射部分が位置するように光源を配置してもよい。
 光を照射するための光源は、照射する光に応じて適宜選択される。該光源としては、UV-LED、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。照射される光は、一般に紫外線であり、電子線、α線、β線、γ線、X線及び中性子線等であってもよい。
 インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、インクジェット用硬化性組成物がインクジェットヘッドから吐出できる粘度となる温度であれば特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、好ましくは100℃以下である。塗工時におけるインクジェット用硬化性組成物の粘度は、インクジェットヘッドから吐出できる範囲であれば特に限定されない。
 また、印刷時に、基板を冷却するという方法もある。基板を冷却すると、着弾時に硬化性組成物の粘度が上がり、解像度が良くなる。この際には、結露しない程度に冷却をとどめるか、結露しないよう雰囲気の空気を除湿することが好ましい。また、冷却することで、基板が収縮するので、寸法精度を補正してもよい。
 本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、硬化剤(D)として特定の反応粘稠物を含むため、例えば、インクジェットヘッドにおいてインクジェット用硬化性組成物を加熱する場合であっても、インクジェット用硬化性組成物のポットライフが十分に長く、安定した吐出が可能である。さらに、インクジェット用硬化性組成物をインクジェット方式による塗工に適した粘度となるまで加熱できるため、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の使用により、プリント配線板などの電子部品を好適に製造することができる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 (合成例1)
 攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた3つ口フラスコに、メチルセロソルブ50g、ジシアンジアミド15g、及び2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン1gを加え、100℃に加熱してジシアンジアミドを溶解させた。溶解後、ブチルグリシジルエーテル130gを滴下ロートから20分かけて滴下し、1時間反応させた。その後60℃に温度を下げ、減圧にして溶媒を除去し、黄色及び半透明の反応粘稠物を得た。得られた反応粘稠物は溶媒を含んでいなかった。
 (合成例2)
 攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた3つ口フラスコに、メチルセロソルブ50g、ジシアンジアミド15g、及び2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン1gを加え、100℃に加熱してジシアンジアミドを溶解させた。溶解後、オルソクレジルグリシジルエーテル40gを滴下ロートから20分かけて滴下し、1時間反応させた。その後60℃に温度を下げ、減圧にして溶媒を除去し、黄色及び半透明の反応粘稠物を得た。得られた反応粘稠物は溶媒を含んでいなかった。
 (合成例3)
 オルソクレジルグリシジルエーテルの滴下量を40gから95gに変更したこと以外は合成例2と同様にして、黄色及び半透明の反応粘稠物を得た。得られた反応粘稠物は溶媒を含んでいなかった。
 また、下記の光重合開始剤を用意した。
 Irgacure 907(BASFジャパン社製):ジメチルアミノ基を有さないα-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤
 Irgacure 369(BASFジャパン社製):ジメチルアミノ基を有するα-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤
 Irgacure 379EG(BASFジャパン社製):ジメチルアミノ基を有するα-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤
 TPO(BASFジャパン社製):アシルフォスフィンオキサイド型光ラジカル重合開始剤
 Irgacure 184(BASFジャパン社製):α-ヒドロキシアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤
 (実施例1)
 多官能化合物(A)に相当するトリメチロールプロパントリアクリレート(ダイセルサイテック社製「TMPTA」)80重量部と、光重合開始剤(B)に相当するα-アミノアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤(BASFジャパン社製「Irgacure 907」)5重量部と、環状エーテル基を有する化合物(C)に相当するビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日鐵化学社製「YD-127」)20重量部と、合成例1で得られた反応粘稠物4重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
 (実施例2)
 環状エーテル基を有する化合物(C)に相当するビスフェノールF型エポキシ樹脂(新日鐵化学社製「YD-170」)50重量部と、環状エーテル基を有する化合物(C)に相当するネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製「EX-211」)50重量部と、合成例2で得られた反応粘稠物30重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
 (実施例3~16及び比較例1~5)
 配合成分の種類及び配合量を下記の表1~3に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用硬化性組成物を得た。
 なお、実施例1~16で得られたインクジェット用硬化性組成物では、上記反応粘稠物は、多官能化合物と相溶しており、かつ環状エーテル基を有する化合物と相溶しており、更に硬化性組成物中に溶解していた。
 (実施例1~16及び比較例1~5の評価)
 (1)粘度
 JIS K2283に準拠して、粘度計(東機産業社製「TVE22L」)を用いて、得られたインクジェット用硬化性組成物の25℃での粘度を測定した。インクジェット用硬化性組成物の粘度を下記の判定基準で判定した。
 [粘度の判定基準]
 A:粘度が1200mPa・sを超える
 B:粘度が1000mPa・sを超え、1200mPa・s以下
 C:粘度が500mPa・sを超え、1000mPa・s以下
 D:粘度が160mPa・s以上、500mPa・s以下
 E:粘度が160mPa・s未満
 (2)インクジェット吐出性
 紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、得られたインクジェット用硬化性組成物の吐出試験を行い、下記の判断基準で評価した。なお、粘度が500mPa・s以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を80℃とし、粘度が500mPa・sを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を95℃とした。
 [インクジェット吐出性の判断基準]
 ○○:硬化性組成物をヘッドから10時間以上連続して吐出可能であった
 ○:硬化性組成物をヘッドから10時間以上連続して吐出可能であるが、10時間の連続吐出の間にわずかに吐出むらが生じる
 △:硬化性組成物をヘッドから連続して吐出可能であるが、10時間以上連続して吐出不可能であった
 ×硬化性組成物をヘッドから吐出の初期段階で吐出不可能であった
 (3)濡れ拡がり
 銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きFR-4基板を用意した。この基板上に銅箔の表面の全体を覆うようにインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅80μmでライン間の間隔が80μmとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画した。なお、粘度が500mPa・s以下であるインクジェット用硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を80℃とし、粘度が500mPa・sを超えるインクジェット用硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を95℃とした。
 基板上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物(厚み20μm)に波長365nmの紫外線を、照射エネルギーが1000mJ/cmとなるように照射した。
 紫外線を照射して5分後に、パターンの濡れ拡がりを目視により観察し、濡れ拡がりを下記の基準で判定した。
 [濡れ拡がりの判定基準]
 ○○:濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅+40μm以下
 ○:濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅+40μmを超え、75μm以下
 ×:描画部分から組成物層が濡れ拡がっており、ライン間の間隔が無くなっているか、又は濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅+75μmを超える
 (4)貯蔵安定性(ポットライフの長さ)
 5μmのメンブレンフィルターを用いて、得られたインクジェット用硬化性組成物をろ過し、ろ過したインクジェット用硬化性組成物を80℃で12時間加熱した。
 銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きFR-4基板を用意した。基板上の銅箔上に、インクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅80μmでライン間の間隔が80μmとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画しようと試みた。このときのインクジェットヘッドからの吐出性から、貯蔵安定性を下記の判定基準で判定した。なお、粘度が500mPa・s以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を80℃とし、粘度が500mPa・sを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を95℃とした。
 [貯蔵安定性の判定基準]
 ○:インクジェットヘッドから組成物を吐出できた
 ×:吐出前に組成物が硬化しているか、又は組成物の粘度が上昇しており、インクジェットヘッドから組成物を吐出できなかった
 (5)耐熱性
 銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きFR-4基板を用意した。基板上の銅箔上に、インクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅80μmでライン間の間隔が80μmとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画した。なお、粘度が500mPa・s以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を80℃とし、粘度が500mPa・sを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を95℃とした。
 パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物(厚み20μm)に波長365nmの紫外線を、照射エネルギーが1000mJ/cmとなるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を150℃で60分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを得た。
 得られた基板とレジストパターンとの積層体を270℃のオーブン内で5分間加熱した後、加熱後のレジストパターンの外観を目視で検査した。さらに、加熱後のレジストパターンにセロハンテープを貼り付けて、90度方向にセロハンテープを剥離した。外観検査及び剥離試験により、耐熱性を下記の判定基準で判定した。
 [耐熱性の判定基準]
 ○:外観検査において加熱前後でレジストパターンに変化がなく、かつ剥離試験においてレジストパターンが基板から剥離しなかった
 ×:外観検査においてレジストパターンにクラック、剥離及び膨れの内の少なくとも1つがあるか、又は剥離試験においてレジストパターンが基板から剥離した
 (6)絶縁信頼性(耐マイグレーション性)
 IPC-B-25のくし型テストパターンBを用意した。このくし型テストパターンBを80℃に加温して、くし型テストパターンBの表面の全体を覆うようにインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、吐出して塗工した。なお、粘度が500mPa・s以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を80℃とし、粘度が500mPa・sを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を95℃とした。
 塗工されたインクジェット用硬化性組成物(厚み20μm)に波長365nmの紫外線を、照射エネルギーが1000mJ/cmとなるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を150℃で60分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを形成し、テストピースを得た。
 得られたテストピースを、85℃及び相対湿度85%及び直流50Vを印加した条件で、500時間加湿試験を行った。加湿試験後の絶縁抵抗を測定した。
 結果を下記の表1~3に示す。なお、下記の表1~3において、「-」は評価していないことを示す。なお、貯蔵安定性の評価を除いて、80℃で12時間加熱していないインクジェット用硬化性組成物を用いた。なお、下記の表3において、*1は、絶縁抵抗が1×10以上、3×1010未満であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 なお、α-アミノアセトフェノン型光重合開始剤を用いた実施例1~14の硬化性組成物では、α-アミノアセトフェノン型光重合開始剤以外の光重合開始剤を用いた実施例15,16の硬化性組成物と比べて、光照射後かつ熱硬化前の一次硬化物の表面のべたつきが少なく、熱硬化時の熱硬化性にも優れており、更に絶縁信頼性の評価結果も良好であった。
 実施例17~40では、下記の表4に示す材料を適宜用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 (実施例17)
 多官能化合物(A)に相当するトリシクロデカンジメタノールジアクリレート65重量部と、単官能化合物(E)に相当するイソボルニルアクリレート30重量部と、光重合開始剤(B)に相当するIrgacure 907(α-アミノアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤、BASFジャパン社製)5重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
 (実施例18~40)
 配合成分の種類及び配合量を下記の表5,6に示すように変更したこと以外は実施例17と同様にして、インクジェット用硬化性組成物を得た。
 なお、実施例17~40で得られたインクジェット用硬化性組成物では、上記反応粘稠物は、多官能化合物と相溶しており、単官能化合物と相溶しており、かつ環状エーテル基を有する化合物と相溶しており、更に硬化性組成物中に溶解していた。
 (実施例17~40の評価)
 実施例17~40について、実施例1~16及び比較例1~5と同様の評価項目について同様にして評価を実施した。但し、絶縁信頼性(耐マイグレーション性)の評価に関しては、絶縁抵抗を下記の基準で判定し、結果を下記の表5,6に示した。
 [絶縁信頼性の判定基準]
 ○:絶縁抵抗が3×1010Ω以上
 △:絶縁抵抗が1×10以上、3×1010未満
 ×:絶縁抵抗が1×10未満
 さらに、実施例17~40では、下記の耐湿熱性の評価も実施した。
 (7)耐湿熱性(耐熱性及び耐湿性)
 銅配線が上面に設けられたガラスエポキシ基板(100mm×100mm)を用意した。この基板上にインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから吐出して、全面に塗工した。なお、粘度が500mPa・s以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を80℃とし、粘度が500mPa・sを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を95℃とした。
 基板上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物(厚み20μm)に波長365nmの紫外線を、照射エネルギーが1000mJ/cmとなるように照射し、次に180℃で1時間加熱し、硬化物(厚み20μm)を得た。
 得られた基板と硬化物との積層体を130℃及び相対湿度85%RHの条件下で24時間放置した。その後、硬化物の基板に対する密着性をクロスカットテープ試験(JIS 5400 6.15)で確認し、耐湿熱性を下記の判定基準で判定した。1mm間隔で碁盤目に、硬化物に切り込みを100マス分カッターで作成し、次に切り込み部分を有する硬化物にセロハンテープ(JIS Z1522)を十分に貼りつけて、テープの一端を45度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。
 [耐湿熱性の判定基準]
 ○○:テープの剥離時に硬化物の剥離なし
 ○:テープの剥離時に硬化物の一部が剥離する
 △:テープの剥離時に硬化物の全部が剥離する
 ×:テープの剥離前に硬化物が剥離している
 結果を下記の表5,6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (22)

  1.  インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、
     環状エーテル基を有する化合物と、
     硬化剤とを含み、
     前記硬化剤が、ジシアンジアミドと、該ジシアンジアミドと反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物である、インクジェット用硬化性組成物。
  2.  前記ジシアンジアミドと反応される前記官能基含有化合物が、水酸基、環状エーテル基、カルボキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも1種の官能基を有する、請求項1に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  3.  前記ジシアンジアミドと反応される前記官能基含有化合物が、エポキシ基を有する化合物ある、請求項2に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  4.  前記ジシアンジアミドと反応される前記エポキシ基を有する化合物が、エポキシ基を1個有する、請求項3に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  5.  前記ジシアンジアミドと反応される前記官能基含有化合物が、芳香族骨格を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  6.  前記反応粘稠物が、ジシアンジアミド1モルに対して、前記官能基含有化合物を1モル以上、3モル以下反応させた反応粘稠物である、請求項1~5のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  7.  前記官能基含有化合物と反応される前記ジシアンジアミドが、粉末状である、請求項1~6のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  8.  前記反応粘稠物が、硬化性組成物中に溶解している、請求項1~7のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  9.  インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、
     (メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物と、
     光重合開始剤とをさらに含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  10.  前記光重合開始剤が、α-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤である、請求項9に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  11.  前記光重合開始剤が、ジメチルアミノ基を有するα-アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤である、請求項9に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  12.  前記(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物が、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物である、請求項9~11のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  13.  多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を1個有する単官能化合物をさらに含む、請求項9~11のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  14.  前記(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物が、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物であり、
     多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を1個有する単官能化合物をさらに含む、請求項9~11のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  15.  前記多官能化合物と前記単官能化合物と前記光重合開始剤との合計100重量%中、前記多官能化合物の含有量が20重量%以上、70重量%以下であり、かつ前記単官能化合物の含有量が5重量%以上、50重量%以下である、請求項14に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  16.  前記単官能化合物が、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種である、請求項13~15のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  17.  前記多官能化合物が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートである、請求項9~16のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  18.  前記反応粘稠物が、ジシアンジアミドの活性水素の一部に、前記官能基含有化合物の前記官能基を反応させた反応物である、請求項1~17のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  19.  JIS K2283に準拠して測定された25℃での粘度が160mPa・s以上、1200mPa・s以下である、請求項1~18のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
  20.  請求項1~19のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、
     パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法。
  21.  レジストパターンを有する電子部品であるプリント配線板の製造方法であって、
     前記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する、請求項20に記載の電子部品の製造方法。
  22.  前記インクジェット用硬化性組成物として、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いて、
     前記硬化物層を形成する工程において、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する、請求項20又は21に記載の電子部品の製造方法。
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