TWI567141B - 噴墨用硬化性組合物及電子零件之製造方法 - Google Patents

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Description

噴墨用硬化性組合物及電子零件之製造方法
本發明係關於一種利用噴墨方式進行塗敷之噴墨用硬化性組合物，且係關於一種可較佳地用於在基板上形成阻劑圖案等硬化物層之噴墨用硬化性組合物。又，本發明係關於一種具有由上述噴墨用硬化性組合物所形成之硬化物層之電子零件之製造方法。
先前，大多使用於在上表面設置有配線之基板上形成有圖案狀之阻焊劑膜即阻焊劑圖案之印刷配線板。伴隨電子機器之小型化及高密度化，印刷配線板中要求更加微細之阻焊劑圖案。
作為形成微細之阻焊劑圖案之方法，提出有利用噴墨方式塗敷阻焊劑用組合物之方法。噴墨方式中，與利用網版印刷方式形成阻焊劑圖案之情形相比，步驟數變少。因此，噴墨方式中可容易且有效率地形成阻焊劑圖案。
於利用噴墨方式塗敷阻焊劑用組合物之情形時，要求塗敷時之黏度某種程度上較低。另一方面，近年來，開發出可加溫至50℃以上而進行印刷之噴墨裝置。藉由於噴墨裝置內將阻焊劑用組合物加溫至50℃以上，阻焊劑用組合物之黏度變得相對較低，可進一步提高使用噴墨裝置之阻焊劑用組合物之噴出性。
又，下述專利文獻1中揭示有可利用噴墨方式進行塗敷之阻焊劑用組合物。下述專利文獻1中揭示有如下噴墨用硬化性組合物，其包含：具有(甲基)丙烯醯基與熱硬化性官能基之單體、重量平均分子量 為700以下之光反應性稀釋劑、及光聚合起始劑。該噴墨用硬化性組合物於25℃下之黏度為150mPa．s以下。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2004/099272A1
專利文獻1中所記載之噴墨用硬化性組合物之黏度相對較低。因此，專利文獻1中所記載之噴墨用硬化性組合物可利用噴墨方式塗敷於基板上。
然而，專利文獻1中所記載之噴墨用硬化性組合物有於保存中進行凝膠化之情況。即，有噴墨用硬化性組合物之保存穩定性較低之情況。
進而，專利文獻1中所記載之噴墨用硬化性組合物含有具有(甲基)丙烯醯基與熱硬化性官能基之單體，故而有於50℃以上之環境下之適用期較短之問題。
例如，於利用噴墨裝置噴出噴墨用硬化性組合物之情形時，通常，噴墨用硬化性組合物於被供給至噴墨裝置內後，會於噴墨裝置內停留一定時間。另一方面，為了提高噴出性，有噴墨裝置內之溫度被加溫至50℃以上之情況。專利文獻1中所記載之噴墨用硬化性組合物有於加溫至50℃以上之噴墨裝置內進行組合物之硬化，或組合物之黏度變高而變得難以噴出組合物的情況。
本發明之目的在於提供一種可提高保存穩定性之噴墨用硬化性組合物、及使用該噴墨用硬化性組合物之電子零件之製造方法。
本發明之限定性之目的在於提供一種雖然含有具有環狀醚基之化合物，但即便於加溫至50℃以上之噴墨裝置內之環境下適用期亦較 長的噴墨用硬化性組合物、及使用該噴墨用硬化性組合物之電子零件之製造方法。
根據本發明之較廣之態樣，提供一種噴墨用硬化性組合物，其係利用噴墨方式進行塗敷，且可利用光之照射及熱之賦予而硬化者，其包含：具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物、具有環狀醚基之化合物、熱硬化劑、及色料，上述色料不溶解於上述多官能化合物中，且上述色料溶解於硬化性組合物中。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之某特定之態樣中，上述熱硬化劑係使雙氰胺或醯肼化合物與具有可與上述雙氰胺或醯肼化合物反應之官能基之含官能基化合物進行反應而成之反應黏稠物。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之某特定之態樣中，依據JIS K2283所測定之25℃下之加熱前之黏度為160mPa．s以上且1200mPa．s以下，於不存在氧氣之環境下以80℃加熱24小時後之黏度相對於上述加熱前之黏度之比為1.1以下。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之某特定之態樣中，上述色料可溶解於上述具有環狀醚基之化合物中。
根據本發明之廣泛之態樣，提供一種電子零件之製造方法，其包括如下步驟：利用噴墨方式塗敷上述噴墨用硬化性組合物，描繪成圖案狀之步驟；及對描繪成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化而形成硬化物層之步驟。
本發明之噴墨用硬化性組合物包含具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物、具有環狀醚基之化合物、熱硬化劑、及色料，進而，由於上述色料不溶解於上述多官能化合物中，且上述色料溶解於硬化性組合物中，故而可提高保存穩定性。
以下，說明本發明之詳細內容。
(噴墨用硬化性組合物)
本發明之噴墨用硬化性組合物係利用噴墨方式進行塗敷而使用。本發明之噴墨用硬化性組合物包含具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(A)、光聚合起始劑(B)、具有環狀醚基之化合物(C)、熱硬化劑(D)、及色料(E)。色料(E)不溶解於多官能化合物(A)中，且上述色料溶解於硬化性組合物中。上述「(甲基)丙烯醯基」之用語係表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基。
藉由具有上述組成且使用特定之上述色料(E)，於噴墨用硬化性組合物中，可提高保存穩定性，進而，即便於加溫至50℃以上之噴墨裝置內之環境下亦可充分地延長適用期。又，利用噴墨方式進行塗敷前之噴墨用硬化性組合物即便加溫至50℃以上，黏度亦難以上升，熱硬化亦難以進行。因此，噴墨用硬化性組合物於高溫下之穩定性優異，可自噴墨噴嘴穩定地噴出。本發明者等人發現：藉由與多官能化合物(A)、光聚合起始劑(B)、具有環狀醚基之化合物(C)及熱硬化劑(D)進而一併使用不溶解於多官能化合物(A)中但溶解於硬化性組合物中之色料(E)，噴墨用硬化性組合物之保存穩定性提高。
本發明之噴墨用硬化性組合物由於含有多官能化合物(A)與光聚合起始劑(B)，故而可藉由光之照射而硬化。本發明之噴墨用硬化性組合物由於含有具有環狀醚基之化合物(C)與熱硬化劑(D)，故而可藉由熱之賦予而硬化。因此，本發明之噴墨用硬化性組合物可藉由光之照射及熱之賦予而硬化，係噴墨用光及熱硬化性組合物。
本發明之噴墨用硬化性組合物可藉由於利用光之照射而獲得一 次硬化物後，對一次硬化物賦予熱而使其正式硬化，獲得作為硬化物之阻劑圖案等硬化物層。藉由如此利用光之照射而進行一次硬化，可抑制塗敷於基板等塗敷對象構件上之噴墨用硬化性組合物之潤濕擴散。因此，可高精度地形成微細之阻劑圖案等硬化物層。
又，本發明之噴墨用硬化性組合物尤其是含有具有環狀醚基之化合物(C)，故而可提高硬化後之硬化物之耐熱性。
熱硬化劑(D)較佳為黏稠物而並非粒子等固體。例如，熱硬化劑(D)較佳為使雙氰胺或醯肼化合物與具有可與雙氰胺或醯肼化合物反應之官能基之含官能基化合物進行反應而成之反應黏稠物。於使用上述反應黏稠物之情形時，噴墨噴出性進一步提高。
以下，說明本發明之噴墨用硬化性組合物中所包含之各成分之詳情。
[多官能化合物(A)]
為了使硬化性組合物藉由光之照射而硬化，上述噴墨用硬化性組合物含有具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(A)。多官能化合物(A)只要具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，則並無特別限定。作為多官能化合物(A)，可使用具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之先前公知之多官能化合物。由於多官能化合物(A)具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，故而藉由光之照射而進行聚合並硬化。因此，可於塗敷硬化性組合物之後藉由照射光而進行硬化，可保持塗敷之形狀，可有效地抑制經光照射之硬化性組合物之一次硬化物及硬化物過度地潤濕擴散。多官能化合物(A)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為多官能化合物(A)，可列舉：多元醇之(甲基)丙烯酸加成物、多元醇之環氧烷改性物之(甲基)丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、及(甲基)丙烯酸聚酯類等。作為上述多元醇，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、 三羥甲基丙烷、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、雙酚A之環氧烷加成物、及季戊四醇等。上述「(甲基)丙烯酸酯」之用語係表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。上述「(甲基)丙烯酸」之用語係表示丙烯酸與甲基丙烯酸。
多官能化合物(A)較佳為具有多環骨架且具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(A1)。藉由使用多官能化合物(A1)，可提高上述噴墨用硬化性組合物之硬化物之耐濕熱性。因此，可長期使用利用上述噴墨用硬化性組合物之印刷配線板，且可提高該印刷配線板之可靠性。
多官能化合物(A1)只要具有多環骨架且具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，則並無特別限定。作為多官能化合物(A1)，可使用具有多環骨架且具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之先前公知之多官能化合物。由於多官能化合物(A1)具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，故而藉由光之照射而進行聚合並硬化。多官能化合物(A1)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為多官能化合物(A1)，可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸加成物、多元醇之環氧烷改性物之(甲基)丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、及(甲基)丙烯酸聚酯類等。作為上述多元醇，可列舉二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷及季戊四醇等。
作為多官能化合物(A1)之具體例，可列舉：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及二環戊烯基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，多官能化合物(A1)較佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯或二環戊烯基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，更佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。上述「(甲基)丙烯酸 酯」之用語係表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。
所謂多官能化合物(A1)及下述單官能化合物(G)中之「多環骨架」，係表示連續具有複數個環狀骨架之結構。作為多官能化合物(A1)及單官能化合物(G)中之多環骨架，分別可列舉多環脂環式骨架及多環芳香族骨架等，較佳為多環脂環式骨架。
作為上述多環脂環式骨架，可列舉：雙環烷骨架、三環烷骨架、四環烷骨架及異基骨架等。
作為上述多環芳香族骨架，可列舉：萘環骨架、蒽環骨架、菲環骨架、稠四苯環骨架、環骨架、聯三伸苯環骨架、苯并蒽環骨架、芘環骨架、稠五苯環骨架、苉環骨架及苝環骨架等。
多官能化合物(A)之調配量係以藉由光之照射而適度硬化之方式進行適當調整，並無特別限定。噴墨用硬化性組合物100重量%中，多官能化合物(A)之含量較佳為20重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為60重量%以上，且較佳為95重量%以下，更佳為90重量%以下。噴墨用硬化性組合物100重量%中，多官能化合物(A)之含量之上限係根據成分(B)~(E)及其他成分之含量等而適當調整。
於併用多官能化合物(A1)與下述單官能化合物(G)之情形時，多官能化合物(A1)、單官能化合物(G)、及光聚合起始劑(B)之合計100重量%中，多官能化合物(A1)之含量較佳為20重量%以上且70重量%以下。噴墨用硬化性組合物100重量%中，多官能化合物(A1)之含量更佳為40重量%以上，且更佳為60重量%以下。若多官能化合物(A1)之含量為上述下限以上，則可藉由光之照射而使硬化性組合物進一步有效地硬化。若多官能化合物(A1)之含量為上述上限以下，則硬化物之耐濕熱性進一步提高。
[光聚合起始劑(B)]
為了藉由光之照射而使硬化性組合物硬化，上述噴墨用硬化性 組合物較佳為與多官能化合物(A)一併含有光聚合起始劑(B)。作為光聚合起始劑(B)，可列舉光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑等。光聚合起始劑(B)較佳為光自由基聚合起始劑。光聚合起始劑(B)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述光自由基聚合起始劑並無特別限定。上述光自由基聚合起始劑係用於藉由光之照射而產生自由基，使自由基聚合反應開始之化合物。作為上述光自由基聚合起始劑之具體例，例如可列舉：安息香、安息香烷基醚類、苯乙酮類、胺基苯乙酮類、蒽醌類、9-氧硫 類、縮酮類、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、硫醇化合物、2,4,6-三均三、有機鹵素化合物、二苯甲酮類、酮類及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。上述光自由基聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述安息香烷基醚類，可列舉：安息香甲醚、安息香乙醚及安息香異丙醚等。作為上述苯乙酮類，可列舉：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮及1,1-二氯苯乙酮等。作為上述胺基苯乙酮類，可列舉：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮及N,N-二甲胺基苯乙酮等。作為上述蒽醌類，可列舉：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌及1-氯蒽醌等。作為上述9-氧硫類，可列舉：2,4-二甲基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2-氯9-氧硫及2,4-二異丙基9-氧硫等。作為上述縮酮類，可列舉苯乙酮二甲基縮酮及苯偶醯二甲基縮酮等。作為上述硫醇化合物，可列舉2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑及2-巰基苯并噻唑等。作為上述有機鹵素化合物，可列舉2,2,2-三溴乙醇及三溴甲基苯基碸等。作為上述二苯甲酮類，可列舉二苯甲酮及4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。
上述光自由基聚合起始劑較佳為α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑，更佳為具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑。藉由使用該特定之光自由基聚合起始劑，即便曝光量較少，亦可使噴墨用硬化性組合物有效率地進行光硬化。因此，可藉由光之照射有效地抑制塗敷之噴墨用硬化性組合物潤濕擴散，可高精度地形成微細之阻劑圖案。進而，於上述光自由基聚合起始劑為具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光聚合起始劑之情形時，可加快熱硬化速度，可使組合物之光照射物之熱硬化性變良好。
作為上述α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑之具體例，可列舉BASF公司製造之IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379及IRGACURE 379EG等。亦可使用該等以外之α-胺基烷基苯酮型光聚合起始劑。其中，就使噴墨用硬化性組合物之光硬化性及藉由硬化物之絕緣可靠性進一步良好之觀點而言，較佳為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURE 369)或2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379或IRGACURE 379EG)。該等為具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑。
亦可與上述光自由基聚合起始劑一併使用光聚合起始助劑。作為該光聚合起始助劑，可列舉：N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、三乙胺及三乙醇胺等。亦可使用該等以外之光聚合起始助劑。上述光聚合起始助劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
又，亦可將於可見光區域具有吸收之CGI-784等(Ciba Specialty Chemicals公司製造)二茂鈦化合物等用於促進光反應。
作為上述光陽離子聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉鋶鹽、錪鹽、二茂金屬化合物及安息香甲苯磺酸酯等。上述光陽離子聚 合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
相對於多官能化合物(A)100重量份，光聚合起始劑(B)之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上，進而較佳為3重量份以上，且較佳為30重量份以下，更佳為15重量份以下，進而較佳為10重量份以下。若光聚合起始劑(B)之含量為上述下限以上及上述上限以下，則藉由光之照射，硬化性組合物進一步有效地硬化。
[具有環狀醚基之化合物(C)]
上述噴墨用硬化性組合物含有具有環狀醚基之化合物(C)以便可藉由熱之賦予而硬化。藉由使用化合物(C)，可藉由熱之賦予而使硬化性組合物或該硬化性組合物之一次硬化物進一步硬化。因此，藉由使用化合物(C)，可有效率地且精度良好地形成阻劑圖案，進而，可提高硬化物之耐熱性及絕緣可靠性。具有環狀醚基之化合物(C)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
具有環狀醚基之化合物(C)只要具有環狀醚基，則並無特別限定。作為化合物(C)中之環狀醚基，可列舉環氧基及氧雜環丁基等。其中，就提高硬化性，且獲得耐熱性及絕緣可靠性進一步優異之硬化物之觀點而言，上述環狀醚基較佳為環氧基。具有環狀醚基之化合物(C)較佳為具有2個以上之環狀醚基。
作為具有環氧基之化合物之具體例，可列舉：雙酚S型環氧化合物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯化合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物、聯二甲苯酚型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷化合物、雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、脂環式環氧化合物、雙酚A之酚醛型環氧化合物、螯合型環氧化合物、乙二醛型環氧化合物、含胺基環氧化合物、橡膠改性環氧化合物、二環戊二烯苯酚型環 氧化合物、聚矽氧改性環氧化合物及ε-己內酯改性環氧化合物等。
具有氧雜環丁基之化合物例如例示於日本專利第3074086號公報中。
具有環狀醚基之化合物(C)較佳為具有芳香族骨架。藉由使用具有芳香族骨架及環狀醚基之化合物，而使上述硬化性組合物之保管時及噴出時之熱穩定性進一步變良好，於上述硬化性組合物之保管時難以產生凝膠化。又，具有芳香族骨架及環狀醚基之化合物與不具有芳香族骨架且具有環狀醚基之化合物相比，與多官能化合物(A)、單官能化合物(G)及硬化劑(C)之相溶性優異，故而絕緣可靠性進一步變良好。
具有環狀醚基之化合物(C)較佳為於25℃下為液狀。具有環狀醚基之化合物(C)於25℃下之黏度較佳為超過300mPa．s。具有環狀醚基之化合物(C)於25℃下之黏度較佳為80Pa．s以下。若具有環狀醚基之化合物(C)之黏度為上述下限以上，則形成硬化物層時之解像度進一步變良好。若具有環狀醚基之化合物(C)之黏度為上述上限以下，則上述硬化性組合物之噴出性進一步變良好，並且具有環狀醚基之化合物(C)與其他成分之相溶性進一步變高，絕緣可靠性進一步提高。
具有環狀醚基之化合物(C)之調配量係以藉由熱之賦予而適度硬化之方式進行適當調整，並無特別限定。噴墨用硬化性組合物100重量%中，具有環狀醚基之化合物(C)之含量較佳為3重量%以上，且較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下，進而較佳為40重量%以下。若化合物(C)之含量為上述下限以上，則可藉由熱之賦予而使硬化性組合物進一步有效地硬化。若化合物(C)之含量為上述上限以下，則硬化物之耐熱性進一步提高。
[熱硬化劑(D)]
為了可藉由熱之賦予而有效率地硬化，上述噴墨用硬化性組合 物含有熱硬化劑(D)。熱硬化劑(D)使具有環狀醚基之化合物(C)硬化。熱硬化劑(D)並無特別限定。作為熱硬化劑(D)，可使用先前公知之熱硬化劑。熱硬化劑(D)可僅使用1種，亦可併用2種以上。就延長噴墨用硬化性組合物之適用期之觀點而言，熱硬化劑(D)較佳為潛伏性熱硬化劑。
作為熱硬化劑(D)，可列舉：有機酸、胺化合物、醯胺化合物、醯肼化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物、酚化合物、脲化合物、多硫化合物及酸酐等。作為熱硬化劑(D)，亦可使用胺-環氧加成物等改性聚胺化合物。亦可使用該等以外之熱硬化劑(D)。
作為熱硬化劑(D)之具體例，可列舉：雙氰胺、醯肼化合物、咪唑化合物、具有三環之化合物、利用由(甲基)丙烯酸甲酯樹脂或苯乙烯樹脂等形成之殼被覆三苯基膦(熱硬化劑)之潛伏性熱硬化劑(例如，日本化藥公司製造之「EPCAT-P」及「EPCAT-PS」)、利用由聚脲系聚合物或自由基聚合物形成之殼被覆胺等熱硬化劑之潛伏性熱硬化劑、藉由使改性咪唑等熱硬化劑分散並封入於環氧樹脂中並進行粉碎而獲得之潛伏性熱硬化劑、使熱硬化劑分散並含有於熱塑性高分子內而成之潛伏性熱硬化劑、及由四苯酚類化合物等被覆之咪唑潛伏性熱硬化劑(例如，日本曹達製造之「TEP-2E4MZ」及「HIPA-2E4MZ」)等。
就進一步縮小加溫時之黏度變化，進一步延長適用期之觀點而言，熱硬化劑(D)較佳為選自由雙氰胺、醯肼化合物、咪唑化合物及具有三環之化合物所組成之群中之至少1種。
作為上述咪唑化合物之具體例，可列舉：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰 基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、偏苯三酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓、偏苯三酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述具有三環之化合物之具體例，可列舉：三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、TEPIC-S(日產化學工業公司製造)及2,4,6-三(6'-羥基-1'-己基胺基)三等。
為了防止雙氰胺粒子或醯肼化合物粒子之沈澱或噴嘴堵塞，亦可預先使雙氰胺或醯肼化合物粒子與具有可與雙氰胺或醯肼化合物反應之官能基之含官能基化合物(具有環狀醚基之化合物等)進行反應而溶解於組合物中。於此情形時，組合物之適用期亦良好。因此，熱硬化劑(D)較佳為使雙氰胺或醯肼化合物與具有可與上述雙氰胺或醯肼化合物反應之官能基之含官能基化合物進行反應而成之反應黏稠物。
與雙氰胺或上述肼化合物進行反應之具有環狀醚基之化合物較佳為具有1個環狀醚基之化合物。
作為與上述雙氰胺或上述肼化合物進行反應之具有環狀醚基之化合物之具體例，可列舉：苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、鄰甲酚基縮水甘油醚、間甲酚基縮水甘油醚、對甲酚基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚等縮水甘油醚類；或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
於雙氰胺與上述含官能基化合物之反應中，較佳為相對於1莫耳雙氰胺，使0.2莫耳以上且4莫耳以下之上述含官能基化合物進行反 應。可相對於1莫耳雙氰胺，使6莫耳以下之上述含官能基化合物進行反應，亦可使5莫耳以下之上述含官能基化合物進行反應。於上述醯肼化合物與上述含官能基化合物之反應中，較佳為相對於1莫耳上述醯肼化合物，使較佳為0.2莫耳以上、更佳為2莫耳以上、且較佳為6莫耳以下、更佳為5莫耳以下之上述含官能基化合物進行反應。若上述含官能基化合物之使用量未達上述下限，則有未反應之雙氰胺或醯肼化合物析出之虞。若上述含官能基化合物之使用量超過上述上限，則有大量上述反應黏稠物之活性氫變得容易失活之傾向，有難以使具有環狀醚基之化合物(C)充分地硬化之虞。再者，該反應中，較佳為視需要於溶劑或反應促進劑之存在下以60℃~140℃進行反應。
於雙氰胺或上述醯肼化合物與上述含官能基化合物之反應時，為了使雙氰胺或上述醯肼化合物溶解，亦可使用溶劑。該溶劑只要為可使雙氰胺或醯肼化合物溶解之溶劑即可。作為可使用之溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺及甲基溶纖素等。
為了促進雙氰胺或上述醯肼化合物與上述含官能基化合物之反應，亦可使用反應促進劑。作為反應促進劑，可使用酚類、胺類、咪唑類及三苯基膦等公知慣用之反應促進劑。
就進一步提高噴墨噴出性之觀點而言，上述反應黏稠物較佳為不為固體，較佳為不為結晶，較佳為不為晶質固體。上述反應黏稠物較佳為液狀或半固形狀。
上述反應黏稠物較佳為透明或半透明。上述反應黏稠物是否為透明或半透明可根據於經由厚度5mm之上述反應黏稠物觀察物體時是否可視認到該物體而進行判斷。
具有環狀醚基之化合物(C)與熱硬化劑(D)之調配比率並無特別限定。熱硬化劑(D)之調配量係以藉由熱之賦予而適度硬化之方式適當調整，並無特別限定。相對於具有環狀醚基之化合物(C)100重量份， 熱硬化劑(D)之含量較佳為5重量份以上，更佳為10重量份以上，且較佳為60重量份以下，更佳為50重量份以下。
[色料(E)]
本發明之噴墨用硬化性組合物含有色料(E)。藉由於上述噴墨用硬化性組合物中含有色料(E)，可延長50℃以上之環境下之適用期。上述噴墨用硬化性組合物中所包含之色料(E)只要不溶解於多官能化合物(A)中但溶解於噴墨用硬化性組合物中，則並無特別限定。色料(E)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
就進一步提高噴墨用硬化性組合物之保存穩定性，進一步延長適用期之觀點而言，色料(E)較佳為可溶解於具有環狀醚基之化合物(C)中。
色料(E)不溶解或可溶解於多官能化合物(A)中、具有環狀醚基之化合物(C)中、及噴墨用硬化性組合物中係以如下方式進行判斷。
於100 hPa下以直徑1cm及網眼1μm之篩網對將多官能化合物(A)或具有環狀醚基之化合物(C)與色料(E)以重量比成為90：10之方式於25℃下進行混合而成之混合物100g、或噴墨用硬化性組合物100g進行過濾。將於該過濾步驟中於5分鐘以內過濾全量之情形判斷為「可溶解」，將未於5分鐘以內過濾全量之情形判斷為「不溶解」。
色料(E)較佳為染料。就進一步提高噴墨用硬化性組合物之保存穩定性，進一步延長適用期之觀點而言，色料(E)較佳為具有碸基。
作為色料(E)之具體例，可列舉酞菁化合物、蒽醌化合物及偶氮化合物等。
作為上述酞菁化合物之具體例，可列舉酞菁銅及酞菁鐵等。
作為上述蒽醌化合物之具體例，可列舉茜素及二羥基蒽醌等。
作為上述偶氮化合物之具體例，可列舉對(苯基偶氮)苯酚及1,5-二羥基萘等。
作為上述酞菁化合物之市售品，可列舉Orient Chemical Industries公司製造之650M、valifest 2610、valifest 2620、valifest blue 1605、及valifest blue 2670等。
作為上述蒽醌化合物之市售品，可列舉Orient Chemical Industries公司製造之NUBIAN BLUE PS-5630等。
作為上述偶氮化合物之市售品，可列舉Orient Chemical Industries公司製造之valifest black 3804、valifest black 3820、及valifest black 3870等。
色料(F)之調配量係以使硬化物顯示所需之色之方式，或考慮硬化性組合物之硬化性及保存穩定性而適當調整，並無特別限定。噴墨用硬化性組合物100重量%中，色料(E)之含量較佳為0.01重量%以上，且較佳為3重量%以下。
(聚合抑制劑(F))
就進一步提高保存穩定性，進一步延長適用期之觀點而言，上述噴墨用硬化性組合物較佳為含有聚合抑制劑(F)。聚合抑制劑(F)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為聚合抑制劑(F)，可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、第三丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚及酚噻等。
聚合抑制劑(F)之調配量係考慮多官能化合物(A)之反應性而適當調整，並無特別限定。噴墨用硬化性組合物100重量%中，聚合抑制劑(F)之含量較佳為0.02重量%以上，且較佳為0.1重量%以下。
(單官能化合物(G))
上述噴墨用硬化性組合物較佳為含有具有多環骨架且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(G)。進而，上述噴墨用硬化性組合物更佳為含有具有多環骨架且具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(A1)、及具有多環骨架且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物 (G)。於該等情形時，上述噴墨用硬化性組合物之硬化物之耐濕熱性變得相當高。因此，可更長期地使用利用上述噴墨用硬化性組合物之印刷配線板等電子零件，且該電子零件之可靠性進一步提高。又，藉由使用單官能化合物(G)，不僅硬化物之耐濕熱性變高，而且硬化性組合物之噴出性亦變高。再者，於使用具有多環骨架且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(G)之情形時，與使用不具有多環骨架且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物之情形相比，硬化物之耐濕熱性變高。
單官能化合物(G)只要具有多環骨架且具有1個(甲基)丙烯醯基，則並無特別限定。作為單官能化合物(G)，可使用具有多環骨架且具有1個(甲基)丙烯醯基之先前公知之單官能化合物。單官能化合物(G)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為單官能化合物(G)之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二羥基環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯及(甲基)丙烯酸萘酯等。其中，就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，單官能化合物(G)較佳為選自由(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二羥基環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯所組成之群中之至少1種。
噴墨用硬化性組合物100重量%中，單官能化合物(G)之含量較佳為5重量%以上，更佳為15重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為45重量%以下。
多官能化合物(A1)、單官能化合物(G)及光聚合起始劑(B)之合計100重量%中，單官能化合物(G)之含量較佳為5重量%以上，更佳為15重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為45重量%以下，進而較佳為42重量%以下。若單官能化合物(G)之含量為上述下限以上，則 硬化物之耐濕熱性進一步變高。若單官能化合物(G)之含量為上述上限以下，則可藉由光之照射而使硬化性組合物進一步有效地硬化。
噴墨用硬化性組合物100重量%中，多官能化合物(A1)與單官能化合物(G)之合計之含量之上限係根據光聚合起始劑(B)之含量進行適當調整。
[其他成分]
上述噴墨用硬化性組合物亦可含有硬化促進劑。
作為上述硬化促進劑，可列舉：三級胺、咪唑、四級銨鹽、四級鏻鹽、有機金屬鹽、磷化合物及脲系化合物等。
於本發明之噴墨用硬化性組合物中亦可在不損害本發明之目的之範圍內調配各種添加劑。作為該添加劑，並無特別限定，可列舉消泡劑、調平劑及密接性賦予劑等。又，只要為少量，則本發明之噴墨用硬化性組合物亦可含有有機溶劑。
作為上述消泡劑，可列舉聚矽氧系消泡劑、氟系消泡劑及高分子系消泡劑等。作為上述調平劑，可列舉聚矽氧系調平劑、氟系調平劑及高分子系調平劑等。作為上述密接性賦予劑，可列舉咪唑系密接性賦予劑、噻唑系密接性賦予劑、三唑系密接性賦予劑及矽烷偶合劑。
於本發明之噴墨用硬化性組合物中，依據JIS K2283所測定之25℃下之黏度η1較佳為160mPa．s以上且1200mPa．s以下。若噴墨用硬化性組合物之黏度η1為上述下限以上及上述上限以下，則可自噴墨頭容易且精度良好地噴出噴墨用硬化性組合物。進而，即便噴墨用硬化性組合物被加溫至50℃以上，亦可自噴墨頭容易且精度良好地噴出該組合物。
上述黏度η1更佳為1000mPa．s以下，進而較佳為500mPa．s以下。若上述黏度滿足較佳之上述上限，則於自噴頭連續噴出上述硬化 性組合物時，噴出性進一步變良好。又，就進一步抑制上述硬化性組合物之潤濕擴散，進一步提高形成硬化物層時之解像度之觀點而言，上述黏度較佳為超過500mPa．s。
將本發明之噴墨用硬化性組合物於不存在氧氣之環境下以80℃加熱24小時後之黏度η2相對於加熱前之上述黏度η1之比(η2/η1)較佳為1.1以下，更佳為1.05以下，特佳為1.025以下。若上述比(η2/η1)為上述上限以下，則硬化性組合物之保存穩定性較高，且適用期充分長。又，上述比(η2/η1)通常為1以上，但亦可為0.95以上。上述黏度η2係以與上述黏度η1相同之方式進行測定。
本發明之噴墨用硬化性組合物較佳為不含有機溶劑，或含有有機溶劑，且上述硬化性組合物100重量%中之上述有機溶劑之含量為50重量%以下。上述硬化性組合物100重量%中，上述有機溶劑之含量更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下，特佳為1重量%以下。上述有機溶劑之含量越少，形成硬化物層時之解像度變得越良好。
本發明之噴墨用硬化性組合物較佳為不含有機溶劑，或含有有機溶劑，且相對於熱硬化劑(D)100重量份，上述有機溶劑之含量為50重量份以下。相對於熱硬化劑(D)100重量份，上述有機溶劑之含量更佳為20重量份以下，進而較佳為10重量份以下，特佳為1重量份以下。上述有機溶劑之含量越少，形成硬化物層時之解像度變得越良好。
(電子零件之製造方法)
繼而，對本發明之電子零件之製造方法進行說明。
本發明之電子零件之製造方法中，使用上述噴墨用硬化性組合物。即，本發明之電子零件之製造方法中，首先，利用噴墨方式塗敷上述噴墨用硬化性組合物，描繪圖案。此時，較佳為將上述噴墨用硬 化性組合物直接描繪。所謂「直接描繪」，意指不使用遮罩而進行描繪。作為上述電子零件，可列舉印刷配線板及觸控面板零件等。上述電子零件較佳為配線板，更佳為印刷配線板。
上述噴墨用硬化性組合物之塗敷係使用噴墨印表機。該噴墨印表機具有噴墨頭。噴墨頭具有噴嘴。噴墨裝置較佳為包括用以將噴墨裝置內或噴墨頭內之溫度加溫至50℃以上之加溫部。上述噴墨用硬化性組合物較佳為塗敷於塗敷對象構件上。作為上述塗敷對象構件，可列舉基板等。作為該基板，可列舉於上表面設置有配線等之基板等。上述噴墨用硬化性組合物較佳為塗敷於印刷基板上。
又，藉由本發明之電子零件之製造方法，亦可將基板更換為以玻璃為主體之構件而製作液晶顯示裝置等顯示裝置用之玻璃基板。具體而言，亦可利用蒸鍍等方法於玻璃上設置ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)等之導電圖案，並藉由本發明之電子零件之製造方法以噴墨方式於該導電圖案上形成硬化物層。若於該硬化物層上以導電油墨等設置圖案，則硬化物層成為絕緣膜，於玻璃上之導電圖案中，可於特定之圖案間獲得電性連接。
繼而，對描繪成圖案狀之噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化而形成硬化物層。以此方式，可獲得具有硬化物層之電子零件。該硬化物層可為絕緣膜，亦可為阻劑圖案。該絕緣膜亦可為圖案狀之絕緣膜。該硬化物層較佳為阻劑圖案。上述阻劑圖案較佳為阻焊劑圖案。
本發明之電子零件之製造方法較佳為具有阻劑圖案之印刷配線板之製造方法。較佳為利用噴墨方式塗敷上述噴墨用硬化性組合物，描繪成圖案狀，並對描繪成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱而使其硬化，形成阻劑圖案。
可藉由對描繪成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光而使 其進行一次硬化，獲得一次硬化物。藉此，可抑制所描繪之噴墨用硬化性組合物之潤濕擴散，可形成高精度之阻劑圖案。又，於藉由光之照射獲得一次硬化物之情形時，亦可藉由對一次硬化物賦予熱而使其進行正式硬化，獲得硬化物，形成阻劑圖案等硬化物層。本發明之噴墨用硬化性組合物可藉由光之照射及熱之賦予而硬化。於併用光硬化與熱硬化之情形時，可形成耐熱性進一步優異之阻劑圖案等硬化物層。藉由熱之賦予進行硬化時之加熱溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，且較佳為250℃以下，更佳為200℃以下。
上述光之照射既可於描繪後進行，亦可與描繪同時地進行。例如，可與硬化性組合物之噴出同時地、或於剛噴出後照射光。為了如此與描繪同時地照射光，亦可以光照射部分位於視噴墨頭而定之描繪位置之方式配置光源。
用以照射光之光源可視照射之光而適當選擇。作為該光源，可列舉UV-LED(Ultraviolet-Light Emitting Diode，紫外線-發光二極體)、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈及金屬鹵化物燈等。所照射之光通常為紫外線，亦可為電子束、α射線、β射線、γ射線、X射線及中子射線等。
噴墨用硬化性組合物於塗敷時之溫度只要為噴墨用硬化性組合物成為可自噴墨頭噴出之黏度之溫度，則並無特別限定。噴墨用硬化性組合物於塗敷時之溫度較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，且較佳為100℃以下。塗敷時之噴墨用硬化性組合物之黏度只要為可自噴墨頭噴出之範圍內，則並無特別限定。
又，亦有印刷時將基板進行冷卻之方法。若將基板進行冷卻，則於噴附時硬化性組合物之黏度上升，解像度變良好。此時，較佳為將冷卻止於未冷凝之程度，或對氛圍之空氣進行除濕以便不會冷凝。又，基板會藉由冷卻而收縮，故而亦可修正尺寸精度。
於使用上述反應黏稠物等黏稠物作為熱硬化劑(D)之情形時，例如即便於在噴墨頭中加熱噴墨用硬化性組合物之情形時，亦可充分地延長噴墨用硬化性組合物之適用期，可進行穩定之噴出。進而，由於可將噴墨用硬化性組合物加熱至成為適合於利用噴墨方式之塗敷之黏度，故而藉由使用本發明之噴墨用硬化性組合物，可較佳地製造印刷配線板等電子零件。
以下，列舉實施例及比較例具體地說明本發明。本發明並不僅限定於以下實施例。
(合成例1)
於具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗之三口燒瓶中，添加甲基溶纖素50g、雙氰胺15g、及2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三1g，加熱至100℃使雙氰胺溶解。溶解後，自滴液漏斗花費20分鐘滴加丁基縮水甘油醚130g，並反應1小時。其後，使溫度降至60℃，進行減壓而將溶劑去除，獲得黃色及半透明之反應黏稠物。所獲得之反應黏稠物不含溶劑。
(合成例2)
於具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗之三口燒瓶中，添加甲基溶纖素150g、己二酸二醯肼15g、及2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三0.3g，加熱至130℃使己二酸二醯肼溶解。溶解後，自滴液漏斗花費20分鐘滴加苯基縮水甘油醚40g，並反應6小時。其後，使溫度降至80℃，進行減壓而將溶劑去除，獲得紅色及半透明之反應黏稠物。所獲得之反應黏稠物不含溶劑。
實施例及比較例中，使用以下色料(E)及其他色料。
(色料(E))
650M(Orient Chemical Industries公司製造，酞菁化合物、磺醯胺、無胺)
Valifast 2610(Orient Chemical Industries公司製造，酞菁化合物、磺醯胺)
Valifast 2620(Orient Chemical Industries公司製造，酞菁化合物)
NUBIAN BLUE PS-5630(Orient Chemical Industries公司製造，蒽醌化合物)
elixa black 803(Orient Chemical Industries公司製造)
elixa black 840(Orient Chemical Industries公司製造)
elixa black 846(Orient Chemical Industries公司製造)
elixa green 502(Orient Chemical Industries公司製造)
elixa green 540(Orient Chemical Industries公司製造)
valifest blue 1605(Orient Chemical Industries公司製造，酞菁化合物)
valifest blue 2670(Orient Chemical Industries公司製造，酞菁化合物)
valifest black 3804(Orient Chemical Industries公司製造，偶氮化合物)
valifest black 3820(Orient Chemical Industries公司製造，偶氮化合物)
valifest black 3870(Orient Chemical Industries公司製造，偶氮化合物)
valifest green 1501(Orient Chemical Industries公司製造)
(其他色料)
# 4930(大日精化工業公司製造，酞菁化合物)
Elixa blue 648(Orient Chemical Industries公司製造，蒽醌化合物)
elixa red 348(Orient Chemical Industries公司製造)
elixa yellow 129(Orient Chemical Industries公司製造)
solbon black cr800(Orient Chemical Industries公司製造，吖系化合物)
bonjet black cw-1(Orient Chemical Industries公司製造，碳黑)
(色料之溶解性1之評價)
將下述實施例及比較例中所使用之多官能化合物(A)與色料(E)或其他色料以重量比成為90：10之方式於25℃下進行混合，準備第1混合物100g。又，將下述各實施例及各比較例中所使用之具有環狀醚基之化合物(C)與色料(E)或其他色料以重量比成為90：10之方式於25℃下進行混合，準備第2混合物100g。
於100 hPa下以直徑1cm及網眼1μm之篩網分別對上述第1混合物、上述第2混合物100g進行過濾，以下述基準判定色料之溶解性1。
[色料之溶解性1之判定基準]
A：於5分鐘以內過濾全量(色料可溶解)
B：未於5分鐘以內過濾全量(色料不溶解)
再者，關於下述實施例及比較例中所使用之材料，於色料相同之情形時，無論使用多官能化合物(A)及具有環狀醚基之化合物(C)之何種化合物，溶解性之結果均不產生差異。根據色料之種類不同，溶解性之結果產生差異。
將色料之溶解性之評價結果示於下述表1。
(實施例1)
混合相當於多官能化合物(A)之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX公司製造之「IRR214-K」)85重量份、相當於光聚合起始劑(B)之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑(BASF Japan公司製造之「IRGACURE 907」)5重量份、相當於具有環狀醚基之化合物(C)之雙酚A型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造之「YD-127」)15重量份、合成例1中所獲得之反應黏稠物10重量份、及相當於色料(E)之650M(Orient Chemical Industries公司製造，酞菁化合物)1重量份，獲得噴墨用硬化性組合。
(實施例2~34及比較例1~6)
除將調配成分之種類及調配量如下述表2~6所示般進行變更以外，以與實施例1同樣之方式，獲得噴墨用硬化性組合物。
(實施例及比較例之評價) (1)黏度
依據JIS K2283，使用黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)，測定剛製作後之噴墨用硬化性組合物於25℃下之黏度η1。以下述判定基準判定噴墨用硬化性組合物之黏度η1。
[黏度之判定基準]
A：黏度η1超過1200mPa．s
B：黏度η1超過1000mPa．s且為1200mPa．s以下
C：黏度η1超過500mPa．s且為1000mPa．s以下
D：黏度η1為160mPa．s以上且500mPa．s以下
E：黏度η1未達160mPa．s
(2)黏度上升(保存穩定性及適用期之長度)
依據JIS K2283，使用黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)，測定剛製作後之噴墨用硬化性組合物於25℃下之黏度η1。繼而，將剛製作後之噴墨用硬化性組合物以80℃加熱24小時。以與黏度η1相同之方式測定加熱後之噴墨用硬化性組合物之黏度η2。以下述判定基準判定黏度上升。
[黏度上升之判定基準]
○○：比(η2/η1)為1以上且1.025以下
○：比(η2/η1)超過1.025且為1.05以下
△：比(η2/η1)超過1.075且為1.1以下
×：比(η2/η1)超過1.1且為3以下
(3)噴墨噴出性
自附有紫外線照射裝置之壓電方式噴墨印表機之噴墨頭進行所獲得之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗，以下述判斷基準進行評價。再者，於黏度為500mPa．s以下之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴 頭溫度設為80℃，於黏度超過500mPa．s之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
[噴墨噴出性之判斷基準]
○○：可連續10小時以上自噴頭噴出硬化性組合物
○：雖然可連續10小時以上自噴頭噴出硬化性組合物，但於10小時之連續噴出期間略微產生噴出不均
△：雖然可連續地自噴頭噴出硬化性組合物，但無法連續噴出10小時以上
×：於噴出之初期階段無法自噴頭噴出硬化性組合物
(4)潤濕擴散
準備於上表面貼附有銅箔之附有銅箔之FR-4基板。於該基板上以覆蓋銅箔之表面整體之方式自附有紫外線照射裝置之壓電方式噴墨印表機之噴墨頭以線之寬度為80μm且線間之間隔成為80μm之方式噴出噴墨用硬化性組合物而進行塗敷，描繪成圖案狀。再者，於黏度為500mPa．s以下之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為80℃，於黏度超過500mPa．s之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
以照射能量成為1000mJ/cm2之方式對塗敷於基板上之噴墨用硬化性組合物(厚度20μm)照射波長365nm之紫外線。
於照射紫外線5分鐘後，藉由目視觀察圖案之潤濕擴散，以下述基準判定潤濕擴散。
[潤濕擴散之判定基準]
○○：潤濕擴散之狀態為目標線寬+40μm以下
○：潤濕擴散之狀態超過目標線寬+40μm且為目標線寬+75μm以下
×：組合物層自描繪部分潤濕擴散，線間之間隔消失或潤濕擴散
之狀態超過目標線寬+75μm
(5)適用期之長度
使用5μm之薄膜過濾器對所獲得之噴墨用硬化性組合物進行過濾，將經過濾之噴墨用硬化性組合物以80℃加熱12小時。
準備於上表面貼附有銅箔之附有銅箔之FR-4基板。嘗試於基板上之銅箔上，以線之寬度為80μm且線間之間隔成為80μm之方式自附有紫外線照射裝置之壓電方式噴墨印表機之噴墨頭噴出噴墨用硬化性組合物而進行塗敷，描繪成圖案狀。根據此時之自噴墨頭之噴出性，以下述判定基準判定適用期之長度。再者，於黏度為500mPa．s以下之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為80℃，於黏度超過500mPa．s之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
[適用期之長度之判定基準]
○○：可自噴墨頭噴出組合物
○：雖然於噴出前組合物之硬化略微進行或組合物之黏度略微上升，但可自噴墨頭噴出組合物
△：於噴出前組合物硬化或組合物之黏度上升，無法自噴墨頭噴出組合物
×：組合物相當硬化
(6)耐熱性
準備於上表面貼附有銅箔之附有銅箔之FR-4基板。於基板上之銅箔上，以線之寬度為80μm且線間之間隔成為80μm之方式自附有紫外線照射裝置之壓電方式噴墨印表機之噴墨頭噴出噴墨用硬化性組合物而進行塗敷，描繪成圖案狀。再者，於黏度為500mPa．s以下之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為80℃，於黏度超過500mPa．s之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
以照射能量成為1000mJ/cm2之方式對描繪成圖案狀之噴墨用硬 化性組合物(厚度20μm)照射波長365nm之紫外線，獲得一次硬化物。繼而，將一次硬化物以150℃加熱60分鐘，使其正式硬化，獲得作為硬化物之阻劑圖案。
將所獲得之基板與阻劑圖案之積層體於270℃之烘箱內加熱5分鐘後，以目視檢查加熱後之阻劑圖案之外觀。進而，於加熱後之阻劑圖案貼附透明膠帶(cellophane tape)，於90度方向剝離透明膠帶。藉由外觀檢查及剝離試驗，以下述基準判定耐熱性。
[耐熱性之判定基準]
○：於外觀檢查中，加熱前後阻劑圖案無變化，且於剝離試驗中阻劑圖案未自基板剝離
×：於外觀檢查中，阻劑圖案存在龜裂、剝離及鼓起中之至少1種，或於剝離試驗中，阻劑圖案自基板剝離
(7)色料於硬化性組合物中之溶解性2之評價
準備實施例及比較例中所獲得之噴墨用硬化性組合物100g。於100 hPa下以直徑1cm及網眼1μm之篩網對上述噴墨用硬化性組合物100g進行過濾，以下述基準判定色料於硬化性組合物中之溶解性2。
[色料於硬化性組合物中之溶解性2之判定基準]
○○：可於1分鐘以內過濾
○：可於超過1分鐘且3分鐘以內過濾
△：可於超過3分鐘且5分鐘以內過濾
×：無法於5分鐘以內被過濾
將結果示於下述表2~6。再者，除黏度η2及適用期之長度之評價以外，使用未加熱之噴墨用硬化性組合物。
上述表2~6中，作為(C)成分之「YD-127」及「YDF-170」係新日鐵住金化學公司製造，「EX-211」係Nagase chemteX公司製造，「JER630」及「JER152」係三菱化學公司製造，「TETRAD-X」及 「TETRAD-C」係Mitsubishi Gas Chemical公司製造。作為(A)成分之「IRR-214-K」及「TMPTA」係DAICEL-ALLNEX公司製造，「1,9-HDDA」、「1,9-NDDA」、「NP-A」、「4EG-A」、「9EG-A」、「16EG-A」及「MPD-A」係共榮社化學公司製造。作為(B)成分之「IRGACURE 907」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 379EG」及「TPO」係BASF Japan公司製造。

Claims (6)

  1. 一種噴墨用硬化性組合物，其係利用噴墨方式進行塗敷，且可利用光之照射及熱之賦予而硬化者；其包含：具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物、具有環狀醚基之化合物、熱硬化劑、及色料；並且上述色料不溶解於上述多官能化合物中，且上述色料溶解於硬化性組合物中，上述色料係於100hPa下以直徑1cm及網眼1μm之篩網對將上述多官能化合物與上述色料以重量比成為90：10之方式於25℃下混合而成之混合物100g進行過濾之過濾步驟中，於5分鐘以內未能過濾全量者，且於100hPa下以直徑1cm及網眼1μm之篩網對噴墨用硬化性組合物100g進行過濾之過濾步驟中，可於5分鐘以內過濾全量。
  2. 如請求項1之噴墨用硬化性組合物，其中上述熱硬化劑係使雙氰胺(dicyandiamide)或醯肼化合物與具有可與上述雙氰胺或醯肼化合物反應之官能基之含官能基化合物進行反應而成之反應黏稠物。
  3. 如請求項1或2之噴墨用硬化性組合物，其中依據JIS K2283所測定之25℃下之加熱前之黏度為160mPa‧s以上且1200mPa‧s以下；且於不存在氧氣之環境下以80℃加熱24小時後之黏度相對於上述加熱前之黏度之比為1.1以下。
  4. 如請求項1或2之噴墨用硬化性組合物，其中上述色料可溶解於 上述具有環狀醚基之化合物中。
  5. 如請求項1或2之噴墨用硬化性組合物，其中依據JIS K2283所測定之25℃下之加熱前之黏度為160mPa‧s以上且1200mPa‧s以下；於不存在氧氣之環境下以80℃加熱24小時後之黏度相對於上述加熱前之黏度之比為1.1以下；且上述色料可溶解於上述具有環狀醚基之化合物中。
  6. 一種電子零件之製造方法，其包含如下步驟：利用噴墨方式塗敷如請求項1至5中任一項之噴墨用硬化性組合物，並描繪成圖案狀之步驟；及對描繪成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化而形成硬化物層之步驟。
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