TWI610990B - 噴墨用硬化性組合物及電子零件之製造方法 - Google Patents

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Description

噴墨用硬化性組合物及電子零件之製造方法
本發明係關於一種藉由噴墨方式塗佈之噴墨用硬化性組合物，且關於一種適宜用於在基板上形成抗蝕圖案等硬化物層之噴墨用硬化性組合物、及具有由該噴墨用硬化性組合物所形成之硬化物層之電子零件之製造方法。
先前較多使用於上表面設置有配線之基板上，形成有作為圖案狀之阻焊膜之阻焊圖案的印刷配線板。隨著電子機器之小型化及高密度化，業界對於印刷配線板要求進一步微細之阻焊圖案。
作為形成微細之阻焊圖案之方法，提出有藉由噴墨方式塗佈阻焊用組合物之方法。噴墨方式與藉由網版印刷方式形成阻焊圖案之情形相比，步驟數減少。因此，藉由噴墨方式可容易且有效率地形成阻焊圖案。
於藉由噴墨方式塗佈阻焊用組合物之情形時，要求塗佈時之黏度為某程度較低值。
因此，下述專利文獻1中揭示有可藉由噴墨方式塗佈之阻焊用組合物。下述專利文獻1中揭示有含有具有(甲基)丙烯醯基與熱硬化性官能基之單體、重量平均分子量為700以下之光反應性稀釋劑、及光聚合起始劑之噴墨用硬化性組合物。該噴墨用硬化性組合物於25℃下之黏度為150 mPa‧s以下。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO 2004/099272A1
專利文獻1所記載之噴墨用硬化性組合物之黏度相對較低。因此，專利文獻1所記載之噴墨用硬化性組合物可藉由噴墨方式塗佈於基板上。
然而，專利文獻1所記載之噴墨用硬化性組合物存在硬化後之硬化物之耐熱性變低之問題。因此，於使用專利文獻1所記載之噴墨用硬化性組合物於基板上形成阻焊圖案，獲得印刷配線板之情形時，阻焊圖案之耐熱性較低，因而無法長期使用印刷配線板，或印刷配線板之可靠性較低。
進而，於使用專利文獻1所記載之噴墨用硬化性組合物之阻焊圖案中，有時經光硬化之光硬化成分與經熱硬化之熱硬化成分會分離。因此，存在阻焊圖案變得不均勻之問題。
本發明之目的在於提供一種噴墨用硬化性組合物、及使用該噴墨用硬化性組合物之電子零件之製造方法，該噴墨用硬化性組合物係藉由噴墨方式塗佈之硬化性組合物，其可提高硬化後之硬化物膜之均勻性，並且可提高硬化物之耐熱性。
根據本發明之較廣之態樣，提供一種噴墨用硬化性組合物，其係藉由噴墨方式進行塗佈，且藉由照射光與賦予熱而硬化者，其含有：含(甲基)丙烯醯基之化合物，其具有(甲基)丙烯醯基，且具有芳香族骨架或具有於脂環式骨架內含有不飽和雙鍵之脂環式骨架；含環狀醚基之化合物，其具有兩個以上之環狀醚基，且具有芳香族骨架；上述含(甲基)丙烯醯基之化合物以外之光反應性化合物；光聚合起始劑；及潛伏性硬化劑。
於本發明之噴墨用硬化性組合物中，依據JIS K2283而測定之25℃下之黏度較佳為100 mPa‧s以上，1200 mPa‧s以下。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之某一特定態樣中，於上述含(甲基)丙烯醯基之化合物、上述含環狀醚基之化合物與上述光反應性化合物之合計100重量%中，上述含(甲基)丙烯醯基之化合物之含量為10重量%以上。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之另一特定態樣中，上述潛伏性硬化劑為二氰基二醯胺粒子，或使二氰基二醯胺與具有可與該二氰基二醯胺反應之官能基的含官能基之化合物反應而成之反應黏稠物。上述潛伏性硬化劑較佳為使二氰基二醯胺與具有可與該二氰基二醯胺反應之官能基的含官能基之化合物反應而成之反應黏稠物。
上述光聚合起始劑較佳為α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑。上述光聚合起始劑更佳為具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之另一特定態樣中，上述光反應性化合物含有具有多環骨架，且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之又一特定態樣中，上述光反應性化合物含有具有多環骨架，且具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之另一特定態樣中，上述光反應性化合物含有具有多環骨架且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物、與具有多環骨架且具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物兩者。
又，根據本發明之較廣之態樣，可提供一種電子零件之製造方法，其具備如下步驟：藉由噴墨方式塗佈依據本發明而構成之噴墨用硬化性組合物，並繪製成圖案狀之步驟；對繪製成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化，而形成硬化物層之步驟。
於本發明之電子零件之製造方法之某一特定態樣中，其係作為具有抗蝕圖案之電子零件的印刷配線板之製造方法，並且藉由噴墨方式塗佈上述噴墨用硬化性組合物，繪製成圖案狀，並對繪製成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化，而形成抗蝕圖案。
本發明之噴墨用硬化性組合物由於含有：含(甲基)丙烯醯基之化合物，其具有(甲基)丙烯醯基，且具有芳香族骨架或具有於脂環式骨架內含有不飽和雙鍵之脂環式骨架；含環狀醚基之化合物，其具有兩個以上之環狀醚基，且具有芳香族骨架；光反應性化合物；光聚合起始劑；潛伏性硬化劑，故而可藉由照射光及賦予熱而硬化。進而，採用本發明之噴墨用硬化性組合物時，可提高硬化後之硬化物之耐熱性。又，採用本發明之噴墨用硬化性組合物時，亦可提高硬化後之硬化物膜之均勻性。
以下，說明本發明之詳情。
(噴墨用硬化性組合物)
本發明之噴墨用硬化性組合物含有：含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)、含環狀醚基之化合物(B)、光反應性化合物(C)、光聚合起始劑(D)、潛伏性硬化劑(E)。含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)具有(甲基)丙烯醯基，且具有芳香族骨架或具有於脂環式骨架內含有不飽和雙鍵之脂環式骨架。含環狀醚基之化合物(B)具有兩個以上之環狀醚基，且具有芳香族骨架。光反應性化合物(C)為含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)以外之光反應性化合物。上述「(甲基)丙烯醯基」之用語表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基。
本發明之噴墨用硬化性組合物由於含有含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)、光反應性化合物(C)及光聚合起始劑(D)，故而可藉由照射光而硬化。本發明之噴墨用硬化性組合物由於含有含環狀醚基之化合物(B)與潛伏性硬化劑(E)，故而亦可藉由賦予熱而硬化。因此，本發明之噴墨用硬化性組合物可藉由照射光與賦予熱而硬化，係噴墨用光及熱硬化性組合物。本發明之噴墨用硬化性組合物可於藉由照射光而獲得一次硬化物後，藉由對一次硬化物賦予熱而使其正式硬化，獲得抗蝕圖案等硬化物層。如此，藉由照射光而進行一次硬化，可抑制塗佈於基板等塗佈對象構件上之噴墨用硬化性組合物之濕潤擴散。因此，可高精度地形成微細之抗蝕圖案等硬化物層。
進而，本發明之噴墨用硬化性組合物具有含有(A)~(E)成分之特定組成，尤其是含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)具有芳香族骨架或具有於脂環式骨架內含有不飽和雙鍵之脂環式骨架，且含環狀醚基之化合物(B)具有芳香族骨架，因此可提高硬化物之耐熱性。因此，可長期使用利用本發明之噴墨用硬化性組合物之電子零件，且可提高該電子零件之可靠性。又，可長期使用利用本發明之噴墨用硬化性組合物之印刷配線板，並且可提高該印刷配線板之可靠性。
進而，於本發明之噴墨用硬化性組合物中，具有含有(A)~(E)成分之特定組成，尤其是含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)具有芳香族骨架或具有於脂環式骨架內含有不飽和雙鍵之脂環式骨架，且含環狀醚基之化合物(B)具有芳香族骨架，因此亦可提高硬化後之硬化物膜之均勻性。例如藉由噴墨方式於塗佈對象構件上塗佈噴墨用硬化性組合物，並藉由照射光及賦予熱，使組合物硬化，藉此可獲得均勻之抗蝕圖案等硬化物層。具體而言，例如可抑制經光硬化之光硬化成分與經熱硬化之熱硬化成分之分離，可使抗蝕圖案等硬化物膜上難以產生不均。
以下，對本發明之噴墨用硬化性組合物所含有之各成分之詳情進行說明。
[含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)]
含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)具有(甲基)丙烯醯基，且具有芳香族骨架或具有於脂環式骨架內含有不飽和雙鍵之脂環式骨架。含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)由於具有(甲基)丙烯醯基，故而藉由照射光而進行聚合並硬化。因此，藉由於塗佈硬化性組合物後照射光，可使硬化進行，可保持所塗佈之形狀，可有效地抑制照射光之硬化性組合物之一次硬化物及硬化物過度地濕潤擴散。含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)，可使用具有(甲基)丙烯醯基且具有芳香族骨架之化合物(A1)、與具有(甲基)丙烯醯基且具有於脂環式骨架內含有不飽和雙鍵之脂環式骨架之化合物(A2)中之任一者。
化合物(A1)中，作為具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸烷氧基化苯酯等。
作為化合物(A1)中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物，可列舉：對雙酚型環氧化合物等加成(甲基)丙烯酸而成之環氧(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸芳香族胺基甲酸酯類、芳香族聚酯(甲基)丙烯酸酯類、環氧化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯類及丙氧化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯類等。
作為化合物(A2)之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸二環戊烯酯及(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯等。
含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)之調配量係以藉由照射光及賦予熱而適度地硬化之方式適當調整，並無特別限定。若揭示含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)之調配量之一例，則於噴墨用硬化性組合物100重量%中，含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)之含量較佳為10重量%以上、80重量%以下。於噴墨用硬化性組合物100重量%中，含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)之含量之上限係根據成分(B)~(E)及其他成分之含量等而適當調整。
又，含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)、含環狀醚基之化合物(B)及光反應性化合物(C)之合計100重量%中，含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)之含量較佳為10重量%以上。於該情形時，硬化物之耐熱性及硬化物膜之均勻性進一步提高。
[含環狀醚基之化合物(B)]
含環狀醚基之化合物(B)具有兩個以上之環狀醚基，且具有芳香族骨架。本發明之噴墨用硬化性組合物由於含有含環狀醚基之化合物(B)，故而可藉由賦予熱而硬化。藉由使用含環狀醚基之化合物(B)，可於藉由照射光使噴墨用硬化性組合物一次硬化而獲得一次硬化物後，藉由賦予熱使一次硬化物更有效率地硬化。因此，藉由使用含環狀醚基之化合物(B)，可有效率地且高精度地形成抗蝕圖案，進而可提高硬化物之耐熱性及絕緣可靠性。含環狀醚基之化合物(B)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
含環狀醚基之化合物(B)具有芳香族骨架。作為該芳香族骨架，可列舉：苯環骨架、萘環骨架、蒽環骨架、菲環骨架、稠四苯環骨架、
Figure TWI610990BD00001
環骨架、聯伸三苯環骨架、苯并[a]蒽環骨架、芘環骨架、稠五苯環骨架、苉環骨架及苝環骨架等。就使硬化性組合物之熱硬化性適度，且進一步提高硬化物之耐熱性之觀點而言，上述芳香族骨架較佳為苯環骨架、萘環骨架或蒽環骨架。
作為含環狀醚基之化合物(B)中之環狀醚基，可列舉環氧基及氧雜環丁基等。其中，就獲得提高熱硬化性且耐熱性進一步優異之硬化物之觀點而言，上述環狀醚基較佳為環氧基。
作為具有環氧基之化合物之具體例，可列舉：雙酚S型環氧化合物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯化合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物、聯二甲苯酚型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷化合物、雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚AD型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、雙酚A之酚醛清漆型環氧化合物、螯合物型環氧化合物、乙二醛型環氧化合物、含胺基之環氧化合物、橡膠改性環氧化合物、二環戊二烯酚型環氧化合物、聚矽氧改性環氧化合物及ε-己內酯改性環氧化合物等。其中，對於本發明之噴墨用硬化性組合物，可選擇使用上述具有環氧基之化合物中之具有芳香族骨架之環氧化合物。
具有氧雜環丁基之化合物例如於日本專利第3074086號公報中有例示。其中，於本發明之噴墨用硬化性組合物中，可使用具有芳香族骨架之具有氧雜環丁基之化合物。
上述含環狀醚基之化合物(B)具有芳香族骨架。藉由使用具有芳香族骨架及環狀醚基之化合物，上述硬化性組合物之保管時及噴出時之熱穩定性進一步變得良好，於上述硬化性組合物之保管時變得難以發生凝膠化。又，由於具有芳香族骨架及環狀醚基之化合物與不具有芳香族骨架且具有環狀醚基之化合物相比，與含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)、光反應性化合物(C)及潛伏性硬化劑(E)之相溶性優異，故而絕緣可靠性進一步變得良好。
上述含環狀醚基之化合物(B)較佳為於25℃下為液狀。含環狀醚基之化合物(B)於25℃下之黏度較佳為超過300 mPa‧s。含環狀醚基之化合物(B)於25℃下之黏度較佳為150 Pa‧s以下，更佳為80 Pa‧s以下。若含環狀醚基之化合物(B)之黏度為上述下限以上，則形成硬化物層時之解像度進一步變得良好。若含環狀醚基之化合物(B)之黏度為上述上限以下，則上述硬化性組合物之噴出性進一步變得良好，且含環狀醚基之化合物(B)與其他成分之相溶性進一步提高，絕緣可靠性進一步提高。
含環狀醚基之化合物(B)之調配量係以藉由賦予熱而適度地硬化之方式適當調整，並無特別限定。噴墨用硬化性組合物100重量%中，含環狀醚基之化合物(B)之含量較佳為3重量%以上、60重量%以下。噴墨用硬化性組合物100重量%中，含環狀醚基之化合物(B)之含量更佳為5重量%以上，更佳為50重量%以下。若含環狀醚基之化合物(B)之含量為上述下限以上，則可藉由賦予熱而更有效地使硬化性組合物硬化。若含環狀醚基之化合物(B)之含量為上述上限以下，則硬化物之耐熱性進一步提高，可進一步抑制藉由噴墨方式塗佈之噴墨用硬化性組合物濕潤擴散。
[光反應性化合物(C)]
光反應性化合物(C)為含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)以外之光反應性化合物。光反應性化合物(C)較佳為不具有芳香族骨架，且不具有於脂環式骨架內含有不飽和雙鍵之脂環式骨架。光反應性化合物(C)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為光反應性化合物(C)，可列舉具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物及具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物等。
作為上述多官能化合物，可列舉：多元醇之(甲基)丙烯酸加成物、多元醇之環氧烷改性物之(甲基)丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、及聚酯(甲基)丙烯酸酯類等。作為上述多元醇，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇及季戊四醇等。
作為光反應性化合物(C)中之多官能化合物之具體例，可列舉：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為光反應性化合物(C)中之單官能化合物之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯及(甲基)丙烯酸環戊酯等。
光反應性化合物(C)較佳為含有具有多環骨架且具有(甲基)丙烯醯基之化合物(C1)。藉由使用該化合物(C1)，可提高上述噴墨用硬化性組合物之硬化物之耐濕熱性。因此，可長期使用利用本發明之噴墨用硬化性組合物之印刷配線板等電子零件，可提高該電子零件之可靠性。
上述化合物(C1)較佳為具有多環骨架且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(C1-1)。因此，光反應性化合物(C)較佳為含有具有多環骨架且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(C1-1)。上述化合物(C1)亦較佳為具有多環骨架且具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(C1-2)。因此，光反應性化合物(C)較佳為含有具有多環骨架且具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(C1-2)。其中，就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，較佳為具有多環骨架且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(C1-1)。
進而，光反應性化合物(C)更佳為含有具有多環骨架且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(C1-1)、與具有多環骨架且具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(C1-2)兩者。於該等情形時，上述噴墨用硬化性組合物之硬化物之耐濕熱性變得相當高。因此，可更長期地使用利用本發明之噴墨用硬化性組合物之印刷配線板等電子零件，且該電子零件之可靠性進一步提高。又，藉由使用單官能化合物(C1-2)，不僅硬化物之耐濕熱性提高，而且硬化性組合物之噴出性亦提高。再者，於使用具有多環骨架且具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(C1-2)之情形時，與使用不具有多環骨架且具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物之情形相比，硬化物之耐濕熱性提高。
多官能化合物(C1-1)只要具有多環骨架，且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基，則並無特別限定。可使用具有多環骨架且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之先前公知之多官能化合物作為多官能化合物(C1-1)。由於多官能化合物(C1-1)具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基，故而藉由照射光進行聚合而硬化。多官能化合物(C1-1)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為多官能化合物(C1-1)，可列舉：多元醇之(甲基)丙烯酸加成物、多元醇之環氧烷改性物之(甲基)丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、及聚酯(甲基)丙烯酸酯類等。作為上述多元醇，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷及季戊四醇等。
作為多官能化合物(C1-1)之具體例，可列舉：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及異冰片二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，多官能化合物(C1-1)較佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。上述「(甲基)丙烯酸酯」之用語表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。
上述單官能化合物(C1-2)只要具有多環骨架，且具有一個(甲基)丙烯醯基，則並無特別限定。可使用具有多環骨架且具有一個(甲基)丙烯醯基之先前公知之單官能化合物作為單官能化合物(C1-2)。單官能化合物(C1-2)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述單官能化合物(C1-2)之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二羥基環戊二烯酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯等。其中，就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，單官能化合物(C1-2)較佳為選自由(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二羥基環戊二烯酯、及(甲基)丙烯酸二環戊酯所組成之群中之至少一種。
化合物(C1)中之上述「多環骨架」表示連續具有複數個環狀骨架之結構。作為化合物(C1)中之上述多環骨架，分別可列舉多環脂環式骨架等。
作為上述多環脂環式骨架，可列舉：雙環烷烴骨架、三環烷烴骨架、四環烷烴骨架及異冰片基骨架等。
光反應性化合物(C)之調配量係以藉由照射光而適度地硬化之方式適當調整，並無特別限定。於噴墨用硬化性組合物100重量%中，光反應性化合物(C)之含量較佳為3重量%以上、80重量%以下。於噴墨用硬化性組合物100重量%中，光反應性化合物(C)之含量更佳為5重量%以上，更佳為70重量%以下。若光反應性化合物(C)之含量為上述下限以上，則藉由照射光，可更有效地使硬化性組合物硬化。若光反應性化合物(C)之含量為上述上限以上，則有時於熱硬化時產生不均。
於噴墨用硬化性組合物100重量%中，化合物(C1)之含量較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，進而較佳為20重量%以上，較佳為80重量%以下，更佳為70重量%以下，進而較佳為60重量%以下。於噴墨用硬化性組合物100重量%中，化合物(C1-1)及化合物(C1-2)之各自含量較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，進而較佳為20重量%以上，較佳為80重量%以下，更佳為70重量%以下，進而較佳為60重量%以下，尤佳為50重量%以下。若化合物(C1)、化合物(C1-1)及化合物(C1-2)之各自含量為上述下限以上，則硬化物之耐濕熱性進一步提高。若化合物(C1)、化合物(C1-1)及化合物(C1-2)之各自含量為上述上限以下，則藉由照射光及賦予熱，可更有效地使硬化性組合物硬化。
[光聚合起始劑(D)]
為了藉由照射光而使硬化性組合物硬化，本發明之噴墨用硬化性組合物含有光聚合起始劑(D)。作為光聚合起始劑(D)，可列舉光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑等。光聚合起始劑(D)較佳為光自由基聚合起始劑。光聚合起始劑(D)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
上述光自由基聚合起始劑並無特別限定。上述光自由基聚合起始劑係用以藉由照射光而產生自由基，並開始自由基聚合反應之化合物。作為上述光自由基聚合起始劑之具體例，例如可列舉：安息香、安息香烷基醚類、苯乙酮類、胺基苯乙酮類、蒽醌類、硫雜蒽酮類、縮酮類、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、硫醇化合物、2,4,6-三均三
Figure TWI610990BD00002
、有機鹵素化合物、二苯甲酮類、氧雜蒽酮類及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。上述光自由基聚合起始劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述安息香烷基醚類，可列舉安息香甲醚、安息香乙醚及安息香異丙醚等。作為上述苯乙酮類，可列舉苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮及1,1-二氯苯乙酮等。作為上述胺基苯乙酮類，可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮及N,N-二甲基胺基苯乙酮等。作為上述蒽醌類，可列舉2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌及1-氯蒽醌等。作為上述硫雜蒽酮類，可列舉2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮及2,4-二異丙基硫雜蒽酮等。作為上述縮酮類，可列舉苯乙酮二甲基縮酮及苯偶醯二甲基縮酮等。作為上述硫醇化合物，可列舉2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
Figure TWI610990BD00003
唑及2-巰基苯并噻唑等。作為上述有機鹵素化合物，可列舉2,2,2-三溴乙醇及三溴甲基苯基碸等。作為上述二苯甲酮類，可列舉二苯甲酮及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。
上述光自由基聚合起始劑較佳為α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑，更佳為具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑。藉由使用該特定之光自由基聚合起始劑，即便曝光量較少，亦可有效率地使噴墨用硬化性組合物光硬化。因此，藉由照射光，可有效地抑制被塗佈之噴墨用硬化性組合物濕潤擴散，可高精度地形成微細之抗蝕圖案。進而，於上述光自由基聚合起始劑為具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光聚合起始劑之情形時，可使熱硬化速度加快，並可使組合物之光照射物之熱硬化性變得良好。
本發明者等人發現：藉由使用具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑，不僅可使光硬化性變得良好，亦可使熱硬化性變得良好。上述具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑為極大地有助於提高熱硬化性之成分。進而，藉由使用具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑，可提高硬化物之耐熱性及絕緣可靠性。若絕緣可靠性優異，則具有由本發明之噴墨用硬化性組合物所形成之抗蝕圖案的印刷配線板等電子零件即便於高濕度之條件下長期使用，絕緣電阻亦充分地維持為較高值。
作為上述α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑之具體例，可列舉：BASF公司製造之IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379及IRGACURE 379EG等。亦可使該等以外之α-胺基烷基苯酮型光聚合起始劑。其中，就使噴墨用硬化性組合物之光硬化性與藉由硬化物而之絕緣可靠性進一步變得良好之觀點而言，較佳為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE 369)或2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379或IRGACURE 379EG)。該等係具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑。
亦將上述光自由基聚合起始劑與光聚合起始助劑併用。作為該光聚合起始助劑，可列舉：N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、三乙胺及三乙醇胺等。亦可使用該等以外之光聚合起始助劑。上述光聚合起始助劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
又，亦可將於可見光區域具有吸收之CGI-784等(汽巴精化公司製造)二茂鈦化合物等用於促進光反應。
作為上述光陽離子聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉鋶鹽、錪鹽、二茂金屬化合物及安息香甲苯磺酸酯等。上述光陽離子聚合起始劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)與光反應性化合物(C)之合計100重量份，光聚合起始劑(D)之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上，進而較佳為3重量份以上，較佳為30重量份以下，更佳為15重量份以下，進而較佳為10重量份以下。若光聚合起始劑(D)之含量為上述下限以上及上述上限以下，則藉由照射光，硬化性組合物進一步有效地硬化。
[潛伏性硬化劑(E)]
為了可藉由賦予熱而有效率地硬化，本發明之噴墨用硬化性組合物含有潛伏性硬化劑(E)。潛伏性硬化劑(E)並無特別限定。可使用先前公知之潛伏性硬化劑作為潛伏性硬化劑(E)。潛伏性硬化劑(E)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為潛伏性硬化劑(E)，可列舉：二氰基二醯胺粒子、醯肼系化合物、利用由(甲基)丙烯酸甲酯樹脂或苯乙烯樹脂等所形成之外殼包覆三苯基膦(熱硬化劑)而成之潛伏性硬化劑(例如可列舉日本化藥公司製造之「EPCAT-P」及「EPCAT-PS」)、利用由聚脲系聚合物或自由基聚合物所形成之外殼包覆胺等熱硬化劑而成之潛伏性硬化劑(日本專利第3031897號公報及日本專利第3199818號公報所記載)、藉由將改性咪唑等熱硬化劑分散、封入環氧樹脂中並進行粉碎而獲得之潛伏性硬化劑(ASAHI KASEI E-MATERIALS公司製造之「Novacure HXA3792」及「HXA3932HP」)、使硬化劑分散並含有於熱塑性高分子內而成之潛伏性硬化劑(日本專利第3098061號公報所記載)、及利用四苯酚類化合物等進行包覆之咪唑潛伏性硬化劑(例如日本曹達製造之「TEP-2E4MZ」及「HIPA-2E4MZ」)等。亦可使用該等以外之潛伏性硬化劑。
就進一步減小加溫時之黏度變化，且進一步延長適用期之觀點而言，潛伏性硬化劑(E)較佳為二氰基二醯胺。就更進一步減小加溫時之黏度變化，且更進一步延長適用期之觀點而言，潛伏性硬化劑(E)較佳為二氰基二醯胺粒子、或使二氰基二醯胺與具有可與該二氰基二醯胺反應之官能基的含官能基之化合物反應而成之反應黏稠物(E1)。作為上述反應黏稠物(D)之較佳一例，可列舉使具有環狀醚基之化合物之環狀醚基與二氰基二醯胺之活性氫之一部分反應而成之反應物。
為了防止二氰基二醯胺粒子之沈澱或噴嘴堵塞，亦可預先使二氰基二醯胺與具有環狀醚基之化合物反應，並溶解於組合物中。於該情形時，組合物之適用期亦良好。潛伏性硬化劑(E)尤佳為使二氰基二醯胺與具有可與該二氰基二醯胺反應之官能基的含官能基之化合物反應而成之反應黏稠物(E1)。藉由使用此種反應黏稠物(E1)，可提高由硬化物產生之絕緣可靠性。進而，上述硬化性組合物即便加溫至50℃以上，黏度亦變得難以變化，適用期延長。
再者，只要上述反應黏稠物(E1)在用於噴墨用硬化性組合物之前，反應黏稠物(E1)單獨具有黏稠之性狀即可，於噴墨用硬化性組合物中亦可不黏稠。又，自噴墨用硬化性組合物取出上述反應黏稠物(E1)時，該反應黏稠物(E1)亦可黏稠。
常溫(23℃)下為固體之二氰基二醯胺(二氰基二醯胺粒子)由於在液狀成分中以固體形式存在，故而具有於保管中沈澱、或引起噴墨噴頭之噴嘴堵塞之可能性。為了消除此種問題，較佳為預先使二氰基二醯胺與具有可與該二氰基二醯胺反應之官能基的含官能基之化合物反應，製作反應黏稠物(E1)，再添加至組合物中。即，於本發明之噴墨用硬化性組合物中，較佳為將使二氰基二醯胺與具有可與該二氰基二醯胺反應之官能基的含官能基之化合物反應而成之反應黏稠物(E1)用作潛伏性硬化劑(E)。若使用該反應黏稠物(E1)，則組合物之適用期及藉由硬化物之絕緣可靠性變得良好。
對於調配於上述噴墨用硬化性組合物中之前之上述反應黏稠物(E1)，較佳為未調配於有機溶劑中，或調配於有機溶劑中且相對於上述反應黏稠物(E1)100重量份，所調配之有機溶劑之量為100重量份以下。於上述反應黏稠物(E1)調配於有機溶劑中之情形時，相對於上述反應黏稠物(E1)100重量份，所調配之有機溶劑之量較佳為50重量份以下，更佳為20重量份以下，進而較佳為10重量份以下，尤佳為1重量份以下。
上述反應黏稠物(E1)較佳為使上述含官能基之化合物與二氰基二醯胺之活性氫之一部分反應而成之反應物。上述含官能基之化合物之可與二氰基二醯胺反應之官能基一般與二氰基二醯胺之活性氫之一部分反應。
與上述含官能基之化合物反應之上述二氰基二醯胺較佳為粉末狀。藉由使粉末狀之二氰基二醯胺與上述含官能基之化合物反應，可獲得並非粉末狀而是黏稠之上述反應黏稠物(E1)。
就容易地合成上述反應黏稠物(E1)，進而獲得適用期較長之硬化性組合物之觀點而言，與上述二氰基二醯胺反應之上述含官能基之化合物較佳為具有選自由羥基、環狀醚基、羧基及異氰酸酯基所組成之群中之至少一種官能基。
就容易地合成上述反應黏稠物(E1)，進而獲得適用期較長之硬化性組合物之觀點而言，與上述二氰基二醯胺反應之上述含官能基之化合物較佳為具有環狀醚基之化合物。與二氰基二醯胺反應之該具有環狀醚基之化合物較佳為具有一個環狀醚基之化合物。
就容易地合成上述反應黏稠物(E1)，進而獲得適用期較長之硬化性組合物之觀點而言，與上述二氰基二醯胺反應之上述含官能基之化合物較佳為具有環氧基之化合物。與二氰基二醯胺反應之該具有環氧基之化合物較佳為具有一個環氧基之化合物。
就容易地合成上述反應黏稠物(E1)，進而獲得適用期較長之噴墨用硬化性組合物之觀點而言，進而就進一步提高硬化性組合物之硬化物之耐熱性之觀點而言，與上述二氰基二醯胺反應之含官能基之化合物較佳為具有芳香族骨架，更佳為具有芳香族骨架與環狀醚基之化合物，尤佳為具有芳香族骨架與環氧基之化合物。
作為上述含官能基之化合物之具體例，可列舉：苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、間甲苯基縮水甘油醚、對甲苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚等縮水甘油醚類，或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、及(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等。
就進一步提高硬化物之耐熱性之觀點而言，上述含官能基之化合物較佳為具有芳香環之苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、間甲苯基縮水甘油醚、對甲苯基縮水甘油醚或對第三丁基苯基縮水甘油醚。
於上述二氰基二醯胺與上述含官能基之化合物之反應中，理想的是相對於二氰基二醯胺1莫耳，使較佳為0.2莫耳以上，更佳為1莫耳以上，較佳為4莫耳以下，更佳為3莫耳以下之上述含官能基之化合物與其反應。即，上述反應黏稠物(E1)理想的是相對於上述二氰基二醯胺1莫耳，使較佳為0.2莫耳以上，更佳為1莫耳以上，較佳為4莫耳以下，更佳為3莫耳以下之上述含官能基之化合物與其反應而成之反應黏稠物。就獲得適用期進一步優異之硬化性組合物之觀點而言，上述反應黏稠物(E1)尤為理想的是相對於上述二氰基二醯胺1莫耳，使1莫耳以上、3莫耳以下之上述含官能基之化合物與其反應而成之反應黏稠物。若上述含官能基之化合物之使用量未達上述下限，則有未反應之二氰基二醯胺析出之虞。若上述含官能基之化合物之使用量超過上述上限，則有上述反應黏稠物之活性氫全部失去活性，無法使含環狀醚基之化合物(B)硬化之虞。再者，於該反應中，較佳為視需要於溶劑或反應促進劑之存在下，自60℃至140℃下反應。
於上述二氰基二醯胺與上述含官能基之化合物之反應時，亦可使用溶劑來溶解二氰基二醯胺。該溶劑為可溶解二氰基二醯胺之溶劑即可。作為可使用之溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺及甲基溶纖劑等。
為了促進上述二氰基二醯胺與上述含官能基之化合物之反應，亦可使用反應促進劑。作為反應促進劑，可使用苯酚類、胺類、咪唑類及三苯基膦等公知慣用之反應促進劑。
就抑制適用期之降低，且抑制硬化不均之觀點而言，於本發明之噴墨用硬化性組合物中，較佳為上述反應黏稠物(E1)與含環狀醚基之化合物(B)相溶，較佳為與含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)相溶，較佳為與光反應性化合物(C)相溶，較佳為進而溶解於硬化性組合物中。
較佳為上述反應黏稠物(E1)可與含環狀醚基之化合物(B)相溶，較佳為可與含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)相溶，較佳為可與光反應性化合物(C)相溶。
上述反應黏稠物(E1)例如為藉由粉末狀之二氰基二醯胺與上述含官能基之化合物之反應而獲得之非粉末狀之反應黏稠物。就進一步提高噴墨噴出性之觀點而言，較佳為上述反應黏稠物(E1)並非固體，較佳為並非結晶，較佳為並非結晶性固體。較佳為上述反應黏稠物(E1)為液狀或半固體狀。
較佳為上述反應黏稠物(E1)為透明或半透明。上述反應黏稠物(E1)是否為透明或半透明可根據經由厚度為5 mm之上述反應黏稠物(E1)觀察物體時是否可見該物體而判斷。
含環狀醚基之化合物(B)與潛伏性硬化劑(E)之調配比率並無特別限定。相對於含環狀醚基之化合物(B)100重量份，潛伏性硬化劑(E)之含量較佳為1重量份以上，更佳為3重量份以上，較佳為50重量份以下，更佳為40重量份以下。
[其他成分]
本發明之噴墨用硬化性組合物亦可一併含有潛伏性硬化劑(E)與潛伏性硬化劑(E)以外之熱硬化劑。進而，本發明之噴墨用硬化性組合物亦可含有硬化促進劑。
作為上述熱硬化劑之具體例，可列舉：有機酸、胺化合物、醯胺化合物、醯肼化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物、苯酚化合物、脲化合物、多硫化物化合物及酸酐等。亦可使用胺-環氧加合物等改性聚胺化合物作為上述熱硬化劑。
作為上述硬化促進劑，可列舉：三級胺、咪唑、四級銨鹽、四級鏻鹽、有機金屬鹽、磷化合物及脲系化合物等。
本發明之噴墨用硬化性組合物亦可基於調整黏度之目的等而視需要含有溶劑。作為該溶劑，較佳為不與硬化性組合物中之成分反應之溶劑。較佳為揮發性之溶劑，其原因在於可於進行硬化性組合物之硬化反應之前藉由利用烘箱或加熱板之加熱及減壓室內之減壓而乾燥去除。又，本發明之噴墨用硬化性組合物若為少量，則亦可含有有機溶劑。
本發明之噴墨用硬化性組合物中亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內調配各種添加劑。作為該添加劑，並無特別限定，可列舉：著色劑、聚合抑制劑、消泡劑、均化劑及密接性賦予劑等。
作為上述著色劑，可列舉：酞菁藍、酞菁綠、碘綠、二偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑及萘黑等。作為上述聚合抑制劑，可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、第三丁基兒茶酚、鄰苯三酚及酚噻
Figure TWI610990BD00004
等。作為上述消泡劑，可列舉：聚矽氧系消泡劑、氟系消泡劑及高分子系消泡劑等。作為上述均化劑，可列舉：聚矽氧系均化劑、氟系均化劑及高分子系均化劑等。作為上述密接性賦予劑，可列舉：咪唑系密接性賦予劑、噻唑系密接性賦予劑、三唑系密接性賦予劑及矽烷偶合劑。
於本發明之噴墨用硬化性組合物中，依據JIS K2283而測定之25℃下之黏度較佳為160 mPa‧s以上、1200 mPa‧s以下。若噴墨用硬化性組合物之黏度為上述下限以上及上述上限以下，則可自噴墨噴頭容易且精度良好地噴出噴墨用硬化性組合物。進而，即便噴墨用硬化性組合物加溫至50℃以上，亦可自噴墨噴頭容易且精度良好地噴出該組合物。
上述黏度更佳為1000 mPa‧s以下，進而較佳為500 mPa‧s以下。若上述黏度滿足較佳之上述上限，則於自噴頭連續噴出上述硬化性組合物時，噴出性進一步變得良好。又，就進一步抑制上述硬化性組合物之濕潤擴散，進一步提高形成硬化物層時之解像度之觀點而言，上述黏度較佳為超過500 mPa‧s。
本發明之噴墨用硬化性組合物較佳為不含有機溶劑，或含有機溶劑且上述硬化性組合物100重量%中之上述有機溶劑之含量為50重量%以下。上述硬化性組合物100重量%中，上述有機溶劑之含量更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下，尤佳為1重量%以下。上述有機溶劑之含量越少，形成硬化物層時之解像度越變得良好。
本發明之噴墨用硬化性組合物較佳為不含有機溶劑，或含有機溶劑且相對於上述反應黏稠物(E1)100重量份，上述有機溶劑之含量為50重量份以下。相對於上述反應黏稠物(E1)100重量份，上述有機溶劑之含量更佳為20重量份以下，進而較佳為10重量份以下，尤佳為1重量份以下。上述有機溶劑之含量越少，形成硬化物層時之解像度越變得良好。
(電子零件之製造方法)
其次，對本發明之電子零件之製造方法進行說明。
本發明之電子零件之製造方法之特徵在於使用上述噴墨用硬化性組合物。即，於本發明之電子零件之製造方法中，首先藉由噴墨方式塗佈上述噴墨用硬化性組合物，繪製圖案。此時，尤佳為直接繪製上述噴墨用硬化性組合物。「直接繪製」意指不使用遮罩而繪製。作為上述電子零件，可列舉印刷配線板及觸控面板零件等。上述電子零件較佳為配線板，更佳為印刷配線板。
上述噴墨用硬化性組合物之塗佈可使用噴墨列印機。該噴墨列印機具有噴墨噴頭。噴墨噴頭具有噴嘴。噴墨裝置較佳為具備用以將噴墨裝置內或噴墨噴頭內之溫度加溫至50℃以上之加溫部。上述噴墨用硬化性組合物較佳為塗佈於塗佈對象構件上。作為上述塗佈對象構件，可列舉基板等。作為該基板，可列舉上表面設有配線等之基板等。上述噴墨用硬化性組合物較佳為塗佈於印刷基板上。
又，亦可藉由本發明之電子零件之製造方法，將基板換為以玻璃為主體之構件，而製作液晶顯示裝置等顯示裝置用之玻璃基板。具體而言，亦可於玻璃上藉由蒸鍍等方法而設置ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)等之導電圖案，於該導電圖案上藉由本發明之電子零件之製造方法，以噴墨方式形成硬化物層。若於該硬化物層上利用導電油墨等設置圖案，則硬化物層成為絕緣膜，於玻璃上之導電圖案中，於特定之圖案間獲得電性連接。
其次，對繪製成圖案狀之噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化，形成硬化物層。如此，可獲得具有硬化物層之電子零件。該硬化物層可為絕緣膜，亦可為抗蝕圖案。該絕緣膜亦可為圖案狀之絕緣膜。該硬化物層較佳為抗蝕圖案。上述抗蝕圖案較佳為阻焊圖案。
較佳為本發明之電子零件之製造方法係具有抗蝕圖案之印刷配線板之製造方法。較佳為藉由噴墨方式塗佈上述噴墨用硬化性組合物，繪製成圖案狀，並對繪製成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化，而形成抗蝕圖案。
亦可藉由對繪製成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光，使其一次硬化，獲得一次硬化物。藉此，可抑制所繪製之噴墨用硬化性組合物之濕潤擴散，可形成高精度之抗蝕圖案。又，於藉由照射光而獲得一次硬化物之情形時，亦可藉由對一次硬化物賦予熱而使其正式硬化，獲得硬化物，形成抗蝕圖案。本發明之噴墨用硬化性組合物可藉由照射光及賦予熱而硬化。於併用光硬化與熱硬化之情形時，可形成耐熱性進一步優異之抗蝕圖案。藉由賦予熱而硬化時之加熱溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，較佳為250℃以下，更佳為200℃以下。
上述光之照射可於繪製後進行，亦可與繪製同時進行。例如，亦可與硬化性組合物之噴出同時或於噴出後立刻照射光。為了如此於繪製之同時照射光，亦可以光照射部分位於由噴墨噴頭決定之繪製位置之方式配置光源。
用以照射光之光源係根據照射之光而適當選擇。作為該光源，可列舉：UV-LED(Ultra violet-Light-emitting diode，紫外線-發光二極體)、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈及金屬鹵素燈等。照射之光一般為紫外線，亦可為電子束、α射線、β射線、γ射線、X射線及中子射線等。
塗佈噴墨用硬化性組合物時之溫度只要為噴墨用硬化性組合物成為可自噴墨噴頭噴出之黏度的溫度，則無特別限定。塗佈噴墨用硬化性組合物時之溫度較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，較佳為100℃以下。塗佈時之噴墨用硬化性組合物之黏度只要為可自噴墨噴頭噴出之範圍，則無特別限定。
又，亦有於印刷時冷卻基板之方法。若冷卻基板，則噴附時硬化性組合物之黏度提高，解像度變得良好。此時，較佳為使冷卻止於不發生冷凝之程度，或以不發生冷凝之方式將環境空氣除濕。又，由於基板因冷卻而收縮，故而亦可修正尺寸精度。
本發明之噴墨用硬化性組合物由於含有潛伏性硬化劑(E)，故而即便於例如於噴墨噴頭中加熱噴墨用硬化性組合物之情形時，噴墨用硬化性組合物之適用期亦充分較長，可實現穩定之噴出。進而，由於可將噴墨用硬化性組合物加熱直至適於藉由噴墨方式之塗佈之黏度，故而藉由使用本發明之噴墨用硬化性組合物，可適宜地製造印刷配線板等電子零件。
以下，列舉實施例及比較例，具體地說明本發明。本發明並不僅限定於以下之實施例。
(合成例1)
於具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗之三口燒瓶中添加甲基溶纖劑50 g、二氰基二醯胺15 g、及2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑-(1')]乙基均三
Figure TWI610990BD00005
1 g，並加熱至100℃，使二氰基二醯胺溶解。溶解後，自滴液漏斗用20分鐘滴加丁基縮水甘油醚130 g，反應1小時。其後，使溫度下降至60℃，進行減壓，去除溶劑，獲得黃色及半透明之反應黏稠物。所獲得之反應黏稠物不含溶劑。
(合成例2)
於具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗之三口燒瓶中添加甲基溶纖劑50 g、二氰基二醯胺15 g、及2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑-(1')]乙基均三
Figure TWI610990BD00006
1 g，並加熱至100℃，使二氰基二醯胺溶解。溶解後，自滴液漏斗用20分鐘滴加鄰甲苯基縮水甘油醚40 g，反應1小時。其後，使溫度下降至60℃，進行減壓，去除溶劑，獲得黃色及半透明之反應黏稠物。所獲得之反應黏稠物不含溶劑。
(合成例3)
除將鄰甲苯基縮水甘油醚之滴加量自40 g變更為95 g以外，以與合成例2相同之方式獲得黃色及半透明之反應黏稠物。所獲得之反應黏稠物不含溶劑。
又，準備下述光聚合起始劑(C)。
Irgacure 907(BASF Japan公司製造)：不具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑
Irgacure 369(BASF Japan公司製造)：具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑
Irgacure 379EG(BASF Japan公司製造)：具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑
TPO(BASF Japan公司製造)：醯基氧化膦型光自由基聚合起始劑
Irgacure 184(BASF Japan公司製造)：α-羥基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑
(實施例1)
將如下成分混合：相當於含(甲基)丙烯醯基之化合物(A)之雙酚A型環氧化合物之環氧丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製造之「EBECRYL 3700」)25重量份及丙烯酸二環戊烯酯(日立化成公司製造「FA-511AS」)30重量份、相當於含環狀醚基之化合物(B)之雙酚A型環氧化合物(三菱化學公司製造「jER828」)15重量份、相當於光反應性化合物(C)之三乙二醇二丙烯酸酯10重量份及丙烯酸異冰片酯15重量份、相當於光聚合起始劑(D)之Irgacure 907(α-胺基苯乙酮型光自由基聚合起始劑，BASF Japan公司製造)4重量份、相當於潛伏性硬化劑(E)之二氰基二醯胺(二氰基二醯胺粒子，中值粒徑：3 μm，三菱化學公司製造之「DICY7」)1重量份，獲得噴墨用硬化性組合物。
(實施例2~30及比較例1~3)
將調配成分之種類及調配量變更為下述表1~4所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得噴墨用硬化性組合物。
再者，於實施例18~30所獲得之噴墨用硬化性組合物中，上述反應黏稠物與含(甲基)丙烯醯基之化合物相溶，與光反應性化合物相溶，且與含環狀醚基之化合物相溶，進而溶解於硬化性組合物中。
(評價)
(1)黏度
依據JIS K2283，使用黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)，測定所獲得之噴墨用硬化性組合物於25℃下之黏度。根據下述判定基準判定噴墨用硬化性組合物之黏度。
[黏度之判定基準]
A：黏度超過1200 mPa‧s
B：黏度超過1000mPa‧s，為1200 mPa‧s以下
C：黏度超過500 mPa‧s，為1000 mPa‧s以下
D：黏度為160 mPa‧s以上，500 mPa‧s以下
E：黏度未達160 mPa‧s
(2)噴出性
準備上表面設有銅線之玻璃環氧樹脂基板(100 mm×100 mm)。將噴墨用硬化性組合物自附帶紫外線照射裝置之壓電方式噴墨列印機之噴墨噴頭噴出至該基板上，繪製成圖案狀。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
[噴出性之判定基準]
○○：可自噴頭連續10小時以上噴出硬化性組合物
○：可自噴頭連續10小時以上噴出硬化性組合物，但10小時之連續噴出期間稍有產生噴出不均
△：可自噴頭連續噴出硬化性組合物，但無法連續10小時以上進行連續噴出
×：於噴出之初期階段便無法自噴頭噴出硬化性組合物
(3)濕潤擴散
準備上表面設有銅線之玻璃環氧樹脂基板(100 mm×100 mm)。將噴墨用硬化性組合物自附帶紫外線照射裝置之壓電方式噴墨列印機之噴墨噴頭噴出並塗佈至該基板上，繪製成線(噴出部之寬度為80 μm)與其間之間隙(寬度為80 μm)之圖案狀。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
對塗佈於基板上之噴墨用硬化性組合物(厚度為20 μm)，以照射能成為1000 mJ/cm2之方式照射波長為365 nm之紫外線。
照射紫外線5分鐘後，藉由目測觀察圖案之濕潤擴散，根據下述基準判定濕潤擴散。
[濕潤擴散之判定基準]
○○：濕潤擴散之狀態為目標線寬+40 μm以下
○：濕潤擴散之狀態為超過目標線寬+40 μm、75 μm以下
×：組合物層自繪製部分濕潤擴散，線間之間隔消失，或濕潤擴散之狀態為超過目標線寬+75 μm
(4)儲存穩定性(適用期之長度)
使用5 μm之薄膜過濾器來過濾所獲得之噴墨用硬化性組合物，將過濾之噴墨用硬化性組合物於80℃下加熱12小時。
準備上表面貼附有銅箔之附帶銅箔之FR-4基板。嘗試將噴墨用硬化性組合物自附帶紫外線照射裝置之壓電方式噴墨列印機之噴墨噴頭以線寬成為80 μm且線間之間隔成為80 μm之方式噴出並塗佈至基板上之銅箔上，繪製成圖案狀。根據此時自噴墨噴頭之噴出性，根據下述判定基準判定儲存穩定性。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
[儲存穩定性之判定基準]
○：可自噴墨噴頭噴出組合物
△：於噴出前組合物正在硬化，或組合物之黏度上升，未能自噴墨噴頭噴出組合物
×：組合物相當硬化
(5)硬化物膜之不均
準備上表面貼附有銅箔之附帶銅箔之FR-4基板。將該基板加溫至80℃，將噴墨用硬化性組合物自附帶紫外線照射裝置之壓電方式噴墨列印機之噴墨噴頭以線寬成為1 mm且線間之間隔成為1 mm之方式噴出並塗佈至基板上，繪製成圖案狀。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
對繪製成圖案狀之噴墨用硬化性組合物(厚度為20 μm)，以照射能成為500 mJ/cm2之方式照射波長為365 nm之紫外線，繼而於150℃下加熱1小時，使其正式硬化，形成作為硬化物之抗蝕圖案(硬化物膜)。
目測觀察所獲得之硬化物膜之表面，評價硬化物膜是否存在不均。根據下述判定基準判定硬化物膜之不均。
[硬化物膜之不均之判定基準]
○○：硬化物膜之表面均勻，且表面平滑
○：硬化物膜之表面雖稍有不均勻之部分，但硬化物膜之表面之大部分均勻
×：於硬化物膜上可見分離
(6)耐熱性
準備上表面設置有銅線之玻璃環氧樹脂基板(100 mm×100 mm)。將該基板加溫至80℃，將噴墨用硬化性組合物自附帶紫外線照射裝置之壓電方式噴墨列印機之噴墨噴頭噴出至基板上，塗佈於整個面上。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
對塗佈於基板上之噴墨用硬化性組合物(厚度為20 μm)，以照射能成為1000 mJ/cm2之方式照射波長為365 nm之紫外線，繼而於180℃下加熱1小時，使其正式硬化，形成作為硬化物之抗蝕圖案，獲得試驗體。
將所獲得之試驗體於270℃之條件下放置5分鐘。其後，藉由方格試驗(Cross-cut tape test)(JIS 5400 6.15)確認硬化物對基板之密著性，根據下述判定基準判定耐熱性。利用100格之方格試驗刀，以1 mm間隔於硬化物上刻劃，繼而於具有刻劃部分之硬化物上充分地貼附透明膠帶(JIS Z1522)，以45度之角度強力剝離膠帶之一端，確認剝離狀態。
[耐熱性之判定基準]
○○：無硬化物之剝離
○：硬化物之一部分剝離
×：硬化物全部剝離
(7)絕緣可靠性(抗遷移性)
準備IPC-B-25之梳型測試圖案B。將該梳型測試圖案B加溫至80℃，以覆蓋梳型測試圖案B之整個表面之方式將噴墨用硬化性組合物自附帶紫外線照射裝置之壓電方式噴墨列印機之噴墨噴頭噴出並塗佈。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
使用高壓水銀燈，對塗佈之噴墨用硬化性組合物(厚度為20 μm)，以照射能成為1000 mJ/cm2之方式照射波長為365 nm之紫外線。繼而，於150℃下將一次硬化物加熱60分鐘，使其正式硬化，形成作為硬化物之抗蝕圖案，獲得試樣。
將所獲得之試樣於85℃、相對濕度85%及施加直流50 V之條件下，進行加濕試驗500小時。測定加濕試驗後之絕緣電阻，根據下述基準判定絕緣可靠性。
[絕緣可靠性之判定基準]
○：絕緣電阻為3×1010 Ω以上
△：絕緣電阻為1×109 Ω以上，未達3×1010 Ω
×：絕緣電阻未達1×109 Ω
將結果示於下述表1~4。
Figure TWI610990BD00007
Figure TWI610990BD00008
Figure TWI610990BD00009
Figure TWI610990BD00010
再者，使用α-胺基苯乙酮型光聚合起始劑之實施例1~15、18~30之硬化性組合物與使用α-胺基苯乙酮型光聚合起始劑以外之光聚合起始劑之實施例16、17之硬化性組合物相比，光照射後且熱硬化前之一次硬化物之表面之黏著較少，熱硬化時之熱硬化性亦優異，進而絕緣可靠性之評價結果亦良好。
又，於使用不具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑之實施例1~7，與使用α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑以外之光自由基聚合起始劑之實施例16、17中，絕緣可靠性之評價結果均為「△」，但使用不具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑之實施例1~7之絕緣電阻之值高於使用α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑以外之光自由基聚合起始劑之實施例16、17中之絕緣電阻之值。
再者，於實施例8、18、27中，絕緣可靠性(抗遷移性)之評價結果均為「○」，但實施例27之絕緣電阻之值高於實施例8之絕緣電阻之值，進而高於實施例18之絕緣電阻之值。
又，於實施例中，實施下述耐濕熱性(耐熱性及耐濕性)之評價。
(8)耐濕熱性(耐熱性及耐濕性)
準備上表面設有銅線之玻璃環氧樹脂基板(100 mm×100 mm)。將噴墨用硬化性組合物自附帶紫外線照射裝置之壓電方式噴墨列印機之噴墨噴頭噴出至該基板上，而塗佈於整個面上。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴頭溫度設為95℃。
對塗佈於基板上之噴墨用硬化性組合物(厚度為20 μm)，以照射能成為1000 mJ/cm2之方式照射波長為365 nm之紫外線，繼而於180℃下加熱1小時，獲得硬化物(厚度為20 μm)。
將所獲得之基板與硬化物之積層體於130℃及相對濕度為85% RH之條件下放置24小時。其後，藉由方格試驗(JIS 5400 6.15)確認硬化物對基板之密著性。利用100格之方格試驗刀，以1 mm間隔於硬化物上刻劃，繼而於具有刻劃部分之硬化物上充分地貼附透明膠帶(JIS Z1522)，以45度之角度強力剝離膠帶之一端，確認剝離狀態。
其結果為，於含有具有多環骨架且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(C1-1)的實施例30之硬化性組合物之情形時，剝離膠帶時硬化物未剝離。於不含具有多環骨架且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(C1-1)之實施例1~29之硬化性組合物之情形時，剝離膠帶時硬化物之一部分或全部剝離。其中，於實施例1~29之硬化性組合物之情形時，剝離膠帶前硬化物未剝離。

Claims (10)

  1. 一種噴墨用硬化性組合物，其係藉由噴墨方式進行塗佈，且藉由照射光與賦予熱而硬化者，其係用於照射光及賦予熱，使其硬化，而形成硬化物層之阻焊膜，該組合物含有：含(甲基)丙烯醯基之化合物，其具有(甲基)丙烯醯基，且具有芳香族骨架或具有於脂環式骨架內含有不飽和雙鍵之脂環式骨架；含環狀醚基之化合物，其具有兩個以上之環狀醚基，且具有芳香族骨架；上述含(甲基)丙烯醯基之化合物以外之光反應性化合物；光聚合起始劑；潛伏性硬化劑；及不含有有機溶劑、或含有有機溶劑且噴墨用硬化性組合物100重量%中之上述有機溶劑之含量為1重量%以下，且該組合物依據JIS K2283而測定之25℃下之黏度為160mPa．s以上、1200mPa．s以下。
  2. 如請求項1之噴墨用硬化性組合物，其中於上述含(甲基)丙烯醯基之化合物、上述含環狀醚基之化合物與上述光反應性化合物之合計100重量%中，上述含(甲基)丙烯醯基之化合物之含量為10重量%以上。
  3. 如請求項1之噴墨用硬化性組合物，其中上述潛伏性硬 化劑為二氰基二醯胺粒子，或使二氰基二醯胺與具有可與該二氰基二醯胺反應之官能基的含官能基之化合物反應而成之反應黏稠物。
  4. 如請求項1之噴墨用硬化性組合物，其中上述潛伏性硬化劑係使二氰基二醯胺與具有可與該二氰基二醯胺反應之官能基的含官能基之化合物反應而成之反應黏稠物。
  5. 如請求項1至4中任一項之噴墨用硬化性組合物，其中上述光聚合起始劑為α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑。
  6. 如請求項1至4中任一項之噴墨用硬化性組合物，其中上述光聚合起始劑為具有二甲胺基之α-胺基烷基苯酮型光自由基聚合起始劑。
  7. 如請求項1至4中任一項之噴墨用硬化性組合物，其中上述光反應性化合物含有具有多環骨架，且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物。
  8. 如請求項1至4中任一項之噴墨用硬化性組合物，其中上述光反應性化合物含有具有多環骨架，且具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物。
  9. 如請求項1至4中任一項之噴墨用硬化性組合物，其中上述光反應性化合物含有具有多環骨架且具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物、與具有多環骨架且具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物兩者。
  10. 一種電子零件之製造方法，其係具有阻焊圖案之電子零件之印刷配線板的製造方法，該方法具備如下步驟： 藉由噴墨方式塗佈如請求項1至9中任一項之噴墨用硬化性組合物，並繪製成圖案狀之步驟；對繪製成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化，而形成硬化物層之阻焊圖案之步驟。
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