TWI577751B - A hardening composition for inkjet and a method for manufacturing an electronic component - Google Patents

A hardening composition for inkjet and a method for manufacturing an electronic component Download PDF

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Description

噴墨用硬化性組合物及電子零件之製造方法
本發明係關於一種藉由噴墨方式而塗佈之噴墨用硬化性組合物，且係關於一種適合用以在基板上形成光阻圖案等硬化物層之噴墨用硬化性組合物、以及具有由該噴墨用硬化性組合物所形成之硬化物層之電子零件之製造方法。
先前，較多地使用將作為圖案狀之阻焊劑膜之阻焊劑圖案形成於上表面設置有配線之基板上而成的印刷線路板。伴隨電子機器之小型化及高密度化，印刷線路板需要更微細之阻焊劑圖案。
作為形成微細之阻焊劑圖案之方法，提出有藉由噴墨方式而塗佈阻焊劑用組合物之方法。噴墨方式與藉由網版印刷方式形成阻焊劑圖案之情形相比，步驟數減少。因此，噴墨方式可容易且有效率地形成阻焊劑圖案。
於藉由噴墨方式塗佈阻焊劑用組合物之情形時，要求塗佈時之黏度低至某種程度。
因此，下述專利文獻1中揭示有一種可藉由噴墨方式而塗佈之阻焊劑用組合物。於下述專利文獻1中，揭示有一種包含具有(甲基)丙烯醯基及熱硬化性官能基之單體、重量平均分子量為700以下之光反應性稀釋劑、及光聚合起始劑之噴墨用硬化性組合物。該噴墨用硬化性組合物於25℃下之黏度為150 mPa‧s以下。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2004/099272A1
專利文獻1中所記載之噴墨用硬化性組合物之黏度比較低。因此，專利文獻1中所記載之噴墨用硬化性組合物可藉由噴墨方式塗佈於基板上。
然而，專利文獻1中所記載之噴墨用硬化性組合物存在硬化後之硬化物之耐熱性降低的問題。因此，於使用專利文獻1中所記載之噴墨用硬化性組合物於基板上形成阻焊劑圖案，而獲得印刷線路板之情形時，由於阻焊劑圖案之耐熱性較低，因此無法長時間使用印刷線路板、或印刷線路板之可靠性降低。
進而，於使用專利文獻1中所記載之噴墨用硬化性組合物之阻焊劑圖案中，有時已光硬化之光硬化成分與已熱硬化之熱硬化成分會分離。因此，存在阻焊劑圖案變得不均勻之問題。
本發明之目的在於提供一種噴墨用硬化性組合物、以及使用該噴墨用硬化性組合物之電子零件之製造方法，該噴墨用硬化性組合物係藉由噴墨方式而塗佈者，其可提高硬化後之硬化物膜之均勻性、且可提高硬化物之耐熱性。
根據本發明之廣泛態樣，提供一種噴墨用硬化性組合物，其係藉由噴墨方式而塗佈、且藉由光之照射及熱之賦予而硬化者，其包含具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物、該具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物以外之光反應性化合物、光聚合起始劑、上述具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物以外之具有環狀醚基的化合物、以及潛伏性硬化劑，上述具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物具有1個或2個(甲基)丙烯醯基，且依據JIS K2283所測定之於25℃下之黏度為160 mPa‧s以上、1200 mPa‧s以下。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之某一特定態樣中，上述具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物係選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、及環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物所組成之群中的至少一種。
較佳為於本發明之噴墨用硬化性組合物100重量%中，上述具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物與上述具有環狀醚基之化合物的合計含量為15重量%以上、50重量%以下。
較佳為上述光聚合起始劑係α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑。更佳為上述光聚合起始劑係具有二甲胺基之α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之其他特定態樣中，上述潛伏性硬化劑係使二氰二胺與具有可與該二氰二胺進行反應之官能基之含官能基化合物進行反應而成的反應黏稠物。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之另一特定態樣中，上述光反應性物包含具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之又一特定態樣中，上述光反應性化合物包含具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物。
於本發明之噴墨用硬化性組合物之其他特定態樣中，上述光反應性化合物包含具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物，及具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物兩者。
又，根據本發明之廣泛態樣，提供一種電子零件之製造方法，其包括如下步驟：利用噴墨方式塗佈根據本發明所構成之噴墨用硬化性組合物，並描繪成圖案狀；以及對描繪成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化而形成硬化物層。
於本發明之電子零件之製造方法之某一特定態樣中，其係作為具有光阻圖案之電子零件之印刷線路板之製造方法，利用噴墨方式塗佈上述噴墨用硬化性組合物，並描繪成圖案狀，然後對描繪成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化而形成光阻圖案。
本發明之噴墨用硬化性組合物因包含具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物、光反應性化合物、光聚合起始劑、具有環狀醚基之化合物、以及潛伏性硬化劑，故藉由光之照射及熱之賦予而硬化。進而，本發明之噴墨用硬化性組合物因具有上述組成，且上述黏度為160 mPa‧s以上、1200 mPa‧s以下，故可利用噴墨方式而塗佈。進而，本發明之噴墨用硬化性組合物因具有上述組成，進而上述具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物具有1個或2個(甲基)丙烯醯基，故可提高硬化後之硬化物之耐熱性。進而，本發明之噴墨用硬化性組合物可提高硬化後之硬化物膜的均勻性。
以下，對本發明之詳細內容進行說明。
(噴墨用硬化性組合物)
本發明之噴墨用硬化性組合物包含具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)、光反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)、具有環狀醚基之化合物(D)、及潛伏性硬化劑(E)。光反應性化合物(B)係具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)以外之光反應性化合物。具有環狀醚基之化合物(D)係具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)以外之具有環狀醚基的化合物。具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)具有1個或2個(甲基)丙烯醯基。上述「(甲基)丙烯醯基」之用語表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本發明之噴墨用硬化性組合物因包含具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)、光反應性化合物(B)、及光聚合起始劑(C)，故可藉由光之照射而硬化。本發明之噴墨用硬化性組合物因包含具有環狀醚基之化合物(D)及潛伏性硬化劑(E)，故亦可藉由熱之賦予而硬化。因此，本發明之噴墨用硬化性組合物係可藉由光之照射及熱之賦予而硬化的噴墨用光及熱硬化性組合物。本發明之噴墨用硬化性組合物可於藉由光之照射而獲得一次硬化物後，藉由對一次硬化物賦予熱而使其正式硬化，從而可獲得作為硬化物之光阻圖案。如此，藉由光之照射而進行一次硬化，藉此可抑制塗佈於基板等塗佈對象構件上之噴墨用硬化性組合物之潤濕鋪展。因此，可高精度地形成微細之光阻圖案。
進而，本發明之噴墨用硬化性組合物之依據JIS K2283所測定之於25℃下的黏度為160 mPa‧s以上、1200 mPa‧s以下。本發明之噴墨用硬化性組合物因具有上述組成，且上述黏度為上述範圍內，故可利用噴墨方式而塗佈。
進而，由於本發明之噴墨用硬化性組合物包含具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)、光反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)、具有環狀醚基之化合物(D)、及潛伏性硬化劑(E)，進而化合物(A)具有1個或2個(甲基)丙烯醯基，因此可提高硬化物之耐熱性。因此，可長時間使用採用本發明之噴墨用硬化性組合物之印刷線路板等電子零件，且可提高該電子零件之可靠性。
進而，本發明之噴墨用硬化性組合物可提高硬化後之硬化物膜之均勻性。例如，藉由噴墨方式將噴墨用硬化性組合物塗佈於塗佈對象構件上，並藉由光之照射及熱之賦予而使組合物硬化，藉此可獲得均勻之光阻圖案等硬化物層。具體而言，可抑制已光硬化之光硬化成分與已熱硬化之熱硬化成分的分離，於作為硬化物膜之光阻圖案等中，可使不均不易產生。
以下，對本發明之噴墨用硬化性組合物中所含之各成分之詳細內容進行說明。
[具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)]
具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)具有1個或2個(甲基)丙烯醯基。化合物(A)不具有3個以上(甲基)丙烯醯基。此種化合物本身為先前公知。具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)可為使具有2個以上環狀醚基之化合物之一部分環狀醚基轉換為(甲基)丙烯醯基之化合物。使用此種化合物亦可提高硬化物之耐熱性及硬化物膜之均勻性。
作為化合物(A)之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改質環氧(甲基)丙烯酸酯、及苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等。上述「(甲基)丙烯酸酯」之用語表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
就進一步提高硬化物之耐熱性及硬化物膜之均勻性之觀點而言，具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)特佳為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、及環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物所組成之群中之至少一種。環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物係藉由使具有2個以上環氧基之環氧化合物之一部分環氧基轉換為(甲基)丙烯醯基而獲得。較佳為上述環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚以外之化合物。上述「(甲基)丙烯酸」之用語表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
化合物(A)亦可藉由如下方式獲得：例如於鹼性觸媒之存在下，根據常法使具有2個以上環狀醚基之化合物(含有環狀醚基之化合物)與(甲基)丙烯酸進行反應。此時，2個以上環狀醚基中之一部分轉換為(甲基)丙烯醯基。具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)係使具有2個以上環狀醚基之化合物之一部分環狀醚基轉換為(甲基)丙烯醯基而成的化合物亦較佳。此化合物亦稱為部分(甲基)丙烯酸酯化之含有環狀醚基之化合物。藉由此反應而獲得之化合物藉由自環狀醚基向(甲基)丙烯醯基之轉換反應而通常具有羥基。較佳為具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)具有羥基。較佳為該羥基係藉由環狀醚基轉換為(甲基)丙烯醯基而生成者。
較佳為環狀醚基之20%以上轉換為(甲基)丙烯醯基(轉化率)而被部分(甲基)丙烯基化。更佳為環狀醚基之50%轉換為(甲基)丙烯醯基。
作為化合物(A)中之環狀醚基，可列舉環氧基及氧雜環丁烷基等。其中，就提高硬化性、且獲得耐熱性更優異之硬化物之觀點而言，上述環狀醚基較佳為環氧基。
化合物(A)之調配量係以使其藉由光之照射及熱之賦予而適度硬化之方式適宜調整，並無特別限定。若表示化合物(A)之調配量之一例，則於噴墨用硬化性組合物100重量%中，化合物(A)之含量較佳為2重量%以上、70重量%以下。於噴墨用硬化性組合物100重量%中，化合物(A)之含量更佳為5重量%以上、進而更佳為10重量%以上，且更佳為50重量%以下。於噴墨用硬化性組合物100重量%中，化合物(A)之含量之上限係根據成分(B)~(E)及其他成分之含量等而適宜調整。
[光反應性化合物(B)]
光反應性化合物(B)係具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)以外之光反應性化合物。光反應性化合物(B)可藉由光之照射而硬化。光反應性化合物(B)可具有(甲基)丙烯醯基。作為光反應性化合物(B)，可使用先前公知之光反應性化合物。光反應性化合物(B)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
較佳為光反應性化合物(B)不具有環狀醚基。不具有環狀醚基之光反應性化合物與化合物(A)及化合物(D)不同。又，較佳為光反應性化合物(B)不具有環狀醚基、且具有(甲基)丙烯醯基。
作為光反應性化合物(B)，可列舉具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物及具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物等。
作為上述多官能化合物，可列舉：多元醇之(甲基)丙烯酸加成物、多元醇之環氧烷改質物之(甲基)丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、及聚酯(甲基)丙烯酸酯類等。作為上述多元醇，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷及季戊四醇等。
作為上述光反應性化合物中多官能化合物之具體例，可列舉：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及二環戊烯基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述光反應性化合物中單官能化合物之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二羥基環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯及(甲基)丙烯酸萘酯等。
光反應性化合物(B)較佳為包含具有多環骨架、且具有(甲基)丙烯醯基之化合物(B1)。藉由使用該化合物(B1)，可提高上述噴墨用硬化性組合物之硬化物之耐濕熱性。因此，可長時間使用採用本發明之噴墨用硬化性組合物之印刷線路板，且可提高該印刷線路板之可靠性。
上述化合物(B1)較佳為具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(B1-1)。因此，光反應性化合物(B)較佳為包含具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(B1-1)。上述化合物(B1)亦較佳為具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(B1-2)。因此，光反應性化合物(B)較佳為包含具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(B1-2)。其中，就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，較佳為具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(B1-1)。
進而，更佳為光反應性化合物(B)包含具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(B1-1)，及具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(B1-2)兩者。於該等情形時，上述噴墨用硬化性組合物之硬化物之耐濕熱性進一步提高。因此，使用本發明之噴墨用硬化性組合物之印刷線路板等電子零件可進一步長時間使用，且該電子零件之可靠性進一步提高。又，藉由使用單官能化合物(B1-2)，不僅硬化物之耐濕熱性提高，且硬化性組合物之噴出性亦提高。再者，於使用具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(B1-2)之情形時，與使用不具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物之情形相比，硬化物之耐濕熱性提高。
多官能化合物(B1-1)只要具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基，則並無特別限定。作為多官能化合物(B1-1)，可使用具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之先前公知之多官能化合物。由於多官能化合物(B1-1)具有2個以上(甲基)丙烯醯基，故藉由光之照射而進行聚合而硬化。多官能化合物(B1-1)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為多官能化合物(B1-1)，可列舉：多元醇之(甲基)丙烯酸加成物、多元醇之環氧烷改質物之(甲基)丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、及聚酯(甲基)丙烯酸酯類等。作為上述多元醇，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷及季戊四醇等。
作為多官能化合物(B1-1)之具體例，可列舉：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及二環戊烯基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，多官能化合物(B1-1)較佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。上述「(甲基)丙烯酸酯」之用語表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
上述單官能化合物(B1-2)只要為具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基，則並無特別限定。作為單官能化合物(B1-2)，可使用具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基之先前公知之單官能化合物。單官能化合物(B1-2)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述單官能化合物(B1-2)之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二羥基環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯及(甲基)丙烯酸萘酯等。其中，就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，單官能化合物(B1-2)較佳為選自由(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二羥基環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯所組成之群中之至少一種。
化合物(B1)中之上述「多環骨架」表示連續複數之環狀骨架之結構。作為化合物(B1)中之上述多環骨架，分別可列舉多環脂環式骨架及多環芳香族骨架等。
作為上述多環脂環式骨架，可列舉：二環烷烴骨架、三環烷烴骨架、四環烷烴骨架及異基骨架等。
作為上述多環芳香族骨架，可列舉：萘環骨架、蒽環骨架、菲環骨架、并四苯環骨架、環骨架、聯伸三苯環骨架、四芬環骨架、芘環骨架、并五苯環骨架、苉環骨架及苝環骨架等。
光反應性化合物(B)之調配量係以使其藉由光之照射而適度硬化之方式適宜調整，並無特別限定。若表示光反應性化合物(B)之調配量之一例，則於噴墨用硬化性組合物100重量%中，光反應性化合物(B)之含量較佳為20重量%以上、更佳為30重量%以上，且較佳為95重量%以下、更佳為90重量%以下。於噴墨用硬化性組合物100重量%中，光反應性化合物(B)之含量之上限係根據成分(A)、成分(C)~(E)及其他成分之含量等而適宜調整。
於噴墨用硬化性組合物100重量%中，化合物(B1)之含量較佳為5重量%以上、更佳為10重量%以上、進而更佳為20重量%以上，且較佳為95重量%以下、更佳為90重量%以下、進而更佳為70重量%以下、特佳為60重量%以下。於噴墨用硬化性組合物100重量%中，化合物(B1-1)及化合物(B1-2)之各含量較佳為5重量%以上、更佳為10重量%以上，進而更佳為20重量%以上，且較佳為95重量%以下、更佳為90重量%以下、進而更佳為70重量%以下、特佳為60重量%以下、最佳為50重量%以下。若化合物(B1)、化合物(B1-1)及化合物(B1-2)之各含量為上述下限以上，則硬化物之耐濕熱性進一步提高。若化合物(B1)、化合物(B1-1)及化合物(B1-2)之各含量為上述上限以下，則可藉由光之照射及熱之賦予有效地使硬化性組合物硬化。
[光聚合起始劑(C)]
為了使硬化性組合物藉由光之照射而硬化，本發明之噴墨用硬化性組合物包含光聚合起始劑(C)。作為光聚合起始劑(C)，可列舉光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑等。較佳為光聚合起始劑(C)為光自由基聚合起始劑。光聚合起始劑(C)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
上述光自由基聚合起始劑並無特別限定。上述光自由基聚合起始劑係用於藉由光之照射而產生自由基、並使自由基聚合反應開始之化合物。作為上述光自由基聚合起始劑之具體例，例如可列舉：安息香、安息香烷基醚類、苯乙酮類、胺基苯乙酮類、蒽醌類、硫雜蒽酮類、縮酮類、2,4,5-三芳基咪唑二聚體、核黃素四丁酸酯、硫醇化合物、2,4,6-三-第二-三、有機鹵素化合物、二苯基甲酮類、氧雜蒽酮類及氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦等。上述光自由基聚合起始劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述安息香烷基醚類，可列舉：安息香甲醚、安息香乙醚及安息香異丙醚等。作為上述苯乙酮類，可列舉：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮及1,1-二氯苯乙酮等。作為上述胺基苯乙酮類，可列舉：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮及N,N-二甲胺基苯乙酮等。作為上述蒽醌類，可列舉：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌及1-氯蒽醌等。作為上述硫雜蒽酮類，可列舉：2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮及2,4-二異丙基硫雜蒽酮等。作為上述縮酮類，可列舉苯乙酮二甲基縮酮及苄基二甲基縮酮等。作為上述硫醇化合物，可列舉：2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑及2-巰基苯并噻唑等。作為上述有機鹵素化合物，可列舉：2,2,2-三溴乙醇及三溴甲基苯基碸等。作為上述二苯基甲酮類，可列舉：二苯基甲酮及4,4'-雙二乙基胺基二苯基甲酮等。
上述光自由基聚合起始劑較佳為α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑，更佳為具有二甲胺基之α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑。藉由使用該特定之光自由基聚合起始劑，即便曝光量較少，亦可使噴墨用硬化性組合物有效率地光硬化。因此，藉由光之照射，可有效率地抑制塗佈之噴墨用硬化性組合物潤濕鋪展，可高精度地形成微細之光阻圖案。進而，於上述光自由基聚合起始劑為具有二甲胺基之α-胺基苯烷基酮型光聚合起始劑之情形時，可加快熱硬化速度，並可使組合物之光照射物之熱硬化性變得良好。
本發明者等人發現：藉由使用具有二甲胺基之α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑，不僅可使光硬化性變得良好，亦可使熱硬化性變得良好。上述具有二甲胺基之α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑係對熱硬化性之提高作出較大貢獻之成分。進而，藉由使用具有二甲胺基之α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑，可提高硬化物之耐熱性及絕緣可靠性。若絕緣可靠性優異，則即便將具有由本發明之噴墨用硬化性組合物所形成之光阻圖案的印刷線路板等電子零件於高濕度之條件下長時間使用，亦可將絕緣電阻維持足夠高。
作為上述α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑之具體例，可列舉：BASF公司製造之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379及Irgacure 379EG等。亦可使用該等以外之α-胺基苯烷基酮型光聚合起始劑。其中，就使噴墨用硬化性組合物之光硬化性與硬化物之絕緣可靠性變得更良好之觀點而言，較佳為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure 369)或2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379或Irgacure 379EG)。該等係具有二甲胺基之α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑。
亦可將光聚合起始助劑與上述光自由基聚合起始劑併用。作為該光聚合起始助劑，可列舉：N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙胺及三乙醇胺等。亦可使用該等以外之光聚合起始助劑。上述光聚合起始助劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
又，為了促進光反應，亦可使用於可見光區域中具有吸收之CGI-784等(汽巴精化公司製造)二茂鈦化合物等。
作為上述光陽離子聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、茂金屬化合物及安息香甲苯磺酸酯等。上述光陽離子聚合起始劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於化合物(A)與光反應性化合物(B)之合計100重量份，光聚合起始劑(C)的含量較佳為0.1重量份以上、更佳為1重量份以上、進而更佳為3重量份以上，且較佳為30重量份以下、更佳為15重量份以下，進而更佳為10重量份以下。若光聚合起始劑(C)之含量為上述下限以上及上述上限以下，則硬化性組合物藉由光之照射更有效率地硬化。
[具有環狀醚基之化合物(D)]
本發明之噴墨用硬化性組合物為了藉由熱之賦予而有效率地硬化而包含具有環狀醚基之化合物(D)。藉由使用化合物(D)，於藉由光之照射使噴墨用硬化性組合物一次硬化而獲得一次硬化物後，可藉由熱之賦予而使一次硬化物更有效率地硬化。因此，藉由使用化合物(D)，可有效率地且高精度地形成光阻圖案，進而可提高硬化物之耐熱性及絕緣可靠性。具有環狀醚基之化合物(D)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
具有環狀醚基之化合物(D)係與化合物(A)及光反應性化合物(B)二者不同之化合物，只要具有環狀醚基，則並無特別限定。作為化合物(D)中之環狀醚基，可列舉環氧基及氧雜環丁烷基等。其中，就提高硬化性、且獲得耐熱性更優異之硬化物之觀點而言，上述環狀醚基較佳為環氧基。具有環狀醚基之化合物(D)較佳為具有2個以上環狀醚基。具有環狀醚基之化合物(D)較佳為不具有(甲基)丙烯醯基。不具有(甲基)丙烯醯基、且具有環狀醚基之化合物(D)與化合物(A)不同。
作為具有環氧基之化合物之具體例，可列舉：雙酚S型環氧化合物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯化合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物、聯二甲酚型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、四縮水甘油基二甲酚基乙烷化合物、雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚AD型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、雙酚A之酚醛清漆型環氧化合物、螯合物型環氧化合物、乙二醛型環氧化合物、含有胺基之環氧化合物、橡膠改質環氧化合物、二環戊二烯酚醛型環氧化合物、聚矽氧改質環氧化合物及ε-己內酯改質環氧化合物等。
上述具有環狀醚基之化合物(D)較佳為具有芳香族骨架。藉由使用具有芳香族骨架及環狀醚基之化合物，上述硬化性組合物於保管時及噴出時之熱穩定性變得更良好，上述硬化性組合物於保管時不易產生凝膠化。又，由於具有芳香族骨架及環狀醚基之化合物與不具有芳香族骨架且具有環狀醚基之化合物相比，與具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)、光反應性化合物(B)及潛伏性硬化劑(E)之相容性優異，故絕緣可靠性變得更良好。
具有氧雜環丁烷基之化合物於例如日本專利第3074086號公報中有例示。
具有環狀醚基之化合物(D)較佳為於25℃下為液狀。具有環狀醚基之化合物(D)於25℃下之黏度較佳為超過300 mPa‧s。具有環狀醚基之化合物(D)於25℃下之黏度較佳為80 Pa‧s以下。若具有環狀醚基之化合物(D)之黏度為上述下限以上，則形成硬化物層時之解像度變得更良好。若具有環狀醚基之化合物(D)之黏度為上述上限以下，則上述硬化性組合物之噴出性變得更良好，並且具有環狀醚基之化合物(D)與其他成分之相容性進一步提高，絕緣可靠性進一步提高。
具有環狀醚基之化合物(D)之調配量係以使其藉由熱之賦予而適度硬化之方式適宜調整，並無特別限定。於噴墨用硬化性組合物100重量%中，具有環狀醚基之化合物(D)之含量較佳為2重量%以上，60重量%以下。於噴墨用硬化性組合物100重量%中，具有環狀醚基之化合物(D)之含量更佳為3重量%以上、進而更佳為5重量%以上，且更佳為50重量%以下。若化合物(D)之含量為上述下限以上，則可藉由熱之賦予使硬化性組合物更有效率地硬化。若化合物(D)之含量為上述上限以下，則硬化物之耐熱性進一步提高，可進一步抑制藉由噴墨方式而塗佈之噴墨用硬化性組合物潤濕鋪展。
就進一步提高硬化物之耐熱性及硬化物膜之均勻性之觀點而言，於噴墨用硬化性組合物100重量%中，具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)與具有環狀醚基之化合物(D)之合計含量較佳為8重量%以上、更佳為15重量%以上、進而更佳為40重量%以上，且較佳為80重量%以下、更佳為63重量%以下、進而更佳為60重量%以下、特佳為50重量%以下。特佳為於噴墨用硬化性組合物100重量%中，化合物(A)與化合物(D)之合計含量為15重量%以上，50重量%以下。若化合物(A)與化合物(D)之合計含量為15重量%以上，則可進一步提高硬化物之耐熱性。若化合物(A)與化合物(D)之合計含量為50重量%以下，則可進一步提高硬化物膜之均勻性。
[潛伏性硬化劑(E)]
潛伏性硬化劑(E)並無特別限定。作為潛伏性硬化劑(E)，可使用先前公知之潛伏性硬化劑。潛伏性硬化劑(E)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為潛伏性硬化劑(E)，可列舉二氰二胺及醯肼系化合物等。
就進一步減小經增溫時之硬化性組合物之黏度變化、進一步延長適用期之觀點而言，潛伏性硬化劑(E)較佳為二氰二胺。
作為潛伏性硬化劑(E)之具體例，可列舉：藉由以(甲基)丙烯酸甲酯樹脂或苯乙烯樹脂等所形成之外殼包覆三苯基膦(熱硬化劑)之潛伏性硬化劑(例如日本化藥公司製造之「EPCAT-P」及「EPCAT-PS」)、藉由以聚脲系聚合物或自由基聚合物所形成之外殼包覆胺等熱硬化劑之潛伏性硬化劑(日本專利第3031897號公報及日本專利第3199818號公報中記載)、藉由使改質咪唑等熱硬化劑分散於環氧樹脂中並封入再粉碎而獲得之潛伏性硬化劑(Asahi Kasei E-materails公司製造之「Novacure HXA3792」及「HXA3932HP」)、使硬化劑分散並包含於熱可塑性高分子內之潛伏性硬化劑(日本專利第3098061號公報中記載)、以及由四苯酚類化合物等包覆之咪唑潛伏性硬化劑(例如日本曹達製造之「TEP-2E4MZ」及「HIPA-2E4MZ」)等。亦可使用該等以外之潛伏性硬化劑。
較佳為硬化劑(E)為使二氰二胺及具有可與該二氰二胺進行反應之官能基之含官能基化合物進行反應而成之反應黏稠物(E1)。藉由使用此種反應黏稠物(E1)，可提高硬化物之絕緣可靠性。進而，上述硬化性組合物即便增溫至50℃以上黏度亦不易變化，且適用期增長。
再者，關於上述反應黏稠物(E1)，只要反應黏稠物(E1)於用於噴墨用硬化性組合物之前單獨具有黏稠之性狀即可，於噴墨用硬化性組合物中可不黏稠。又，於自噴墨用硬化性組合物取出上述反應黏稠物(E1)時，該反應黏稠物可為黏稠。
因於常溫(23℃)下為固體之二氰二胺(二氰二胺粒子)於液狀成分中以固體形態存在，故有可能於保管中沈澱或引起噴墨頭之噴嘴堵塞。為了解決此種問題，較佳為使二氰二胺預先與具有可與該二氰二胺進行反應之官能基之含官能基化合物進行反應，製作反應黏稠物(E1)，然後添加至組合物中。即，較佳為於本發明之噴墨用硬化性組合物中，將使二氰二胺與具有可與該二氰二胺進行反應之官能基之含官能基化合物進行反應而成的反應黏稠物(E1)用作硬化劑(E)。若使用此反應黏稠物(E1)，則組合物之適用期及硬化物之絕緣可靠性變得良好。
較佳為調配於上述噴墨用硬化性組合物中之前之上述反應黏稠物(E1)未調配入有機溶劑中、或調配入有機溶劑中且相對於上述反應黏稠物(E1)100重量份調配之有機溶劑之量為100重量份以下。於將上述反應黏稠物(E1)調配入有機溶劑中之情形時，相對於上述反應黏稠物(E1)100重量份調配之有機溶劑之量較佳為50重量份以下、更佳為20重量份以下、進而更佳為10重量份以下、特佳為1重量份以下。
較佳為上述反應黏稠物(E1)係使上述含官能基化合物與二氰二胺之活性氫之一部分進行反應而成之反應物。上述含官能基化合物之可與二氰二胺進行反應之官能基通常與二氰二胺之活性氫之一部分進行反應。
較佳為與上述含官能基化合物進行反應之上述二氰二胺為粉末狀。藉由使粉末狀之二氰二胺與上述含官能基化合物進行反應，獲得並非粉末狀而黏稠之上述反應黏稠物(E1)。
就容易地合成上述反應黏稠物(E1)，進而獲得適用期較長之硬化性組合物之觀點而言，較佳為與上述二氰二胺進行反應之上述含官能基化合物具有選自由羥基、環狀醚基、羧基及異氰酸酯基所組成之群中之至少一種官能基。
就容易地合成上述反應黏稠物(E1)，進而獲得適用期較長之硬化性組合物之觀點而言，較佳為與上述二氰二胺進行反應之上述含官能基化合物具有環狀醚基之化合物。較佳為與二氰二胺進行反應之該具有環狀醚基之化合物具有1個環狀醚基。
就容易地合成上述反應黏稠物(E1)，進而獲得適用期較長之硬化性組合物之觀點而言，較佳為與上述二氰二胺進行反應之上述含官能基化合物為具有環氧基之化合物。較佳為與二氰二胺進行反應之該具有環氧基之化合物具有1個環氧基。
就容易地合成上述反應黏稠物(E1)，進而獲得適用期較長之噴墨用硬化性組合物之觀點而言，進而就進一步提高硬化性組合物之硬化物之耐熱性之觀點而言，較佳為與上述二氰二胺進行反應之含官能基化合物具有芳香族骨架，更佳為具有芳香族骨架與環狀醚基之化合物，特佳為具有芳香族骨架與環氧基之化合物。
作為上述含官能基化合物之具體例，可列舉：苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、鄰甲苯酚基縮水甘油醚、間甲苯酚基縮水甘油醚、對甲苯酚基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚等縮水甘油醚類，或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。
就進一步提高硬化物之耐熱性之觀點而言，較佳為上述含官能基化合物具有芳香環之苯基縮水甘油醚、鄰甲苯酚基縮水甘油醚、間甲苯酚基縮水甘油醚、對甲苯酚基縮水甘油醚或對第三丁基苯基縮水甘油醚。
於上述二氰二胺與上述含官能基化合物之反應中，較為理想的是使1莫耳之二氰二胺與較佳為0.2莫耳以上、更佳為1莫耳以上，且較佳為4莫耳以下、更佳為3莫耳以下之上述含官能基化合物進行反應。即，較為理想的是上述反應黏稠物(E1)係使1莫耳之上述二氰二胺與較佳為0.2莫耳以上、更佳為1莫耳以上，且較佳為4莫耳以下、更佳為3莫耳以下之上述含官能基化合物進行反應而成的反應黏稠物。就獲得適用期更優異之硬化性組合物之觀點而言，特理想的是上述反應黏稠物(E1)係使1莫耳之上述二氰二胺與1莫耳以上、3莫耳以下之上述含官能基化合物進行反應而成的反應黏稠物。若上述含官能基化合物之使用量未達上述下限，則有未反應之二氰二胺析出之虞。若上述含官能基化合物之使用量超過上述上限，則有上述反應黏稠物之活性氫全部失活，而無法使化合物(D)硬化之虞。再者，於該反應中，較佳為視需要於溶劑或反應促進劑之存在下，在60℃至140℃下進行反應。
於上述二氰二胺與上述含官能基化合物之反應時，為了使二氰二胺溶解，亦可使用溶劑。該溶劑只要係可使二氰二胺溶解之溶劑即可。作為可使用之溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺及甲基溶纖劑等。
為了促進上述二氰二胺與上述含官能基化合物之反應，亦可使用反應促進劑。作為反應促進劑，可使用酚類、胺類、咪唑類及三苯基膦等公知慣用之反應促進劑。
就抑制適用期之下降、且抑制硬化不均之觀點而言，於本發明之噴墨用硬化性組合物中，上述反應黏稠物(E1)較佳為與具有環狀醚基之化合物(D)相容，較佳為與具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)相容，較佳為與光反應性化合物(B)相容，進而，更佳為溶解於硬化性組合物中。
上述反應黏稠物(E1)較佳為可與具有環狀醚基之化合物(D)相容，較佳為可與具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)相容，較佳為可與光反應性化合物(B)相容。
上述反應黏稠物(E1)係例如藉由粉末狀之二氰二胺與上述含官能基化合物之反應而獲得之非粉末狀的反應黏稠物。就進一步提高噴墨噴出性之觀點而言，上述反應黏稠物(E1)較佳不為固體，較佳不為結晶，較佳不為結晶性固體。較佳為上述反應黏稠物(E1)係液狀或半固體狀。
較佳為上述反應黏稠物(E1)透明或半透明。上述反應黏稠物(E1)是否為透明或半透明可藉由如下方式判斷：當經由厚度為5 mm之上述反應黏稠物(E1)觀察物體時，是否可辨認該物體。
具有環狀醚基之化合物(D)與潛伏性硬化劑(E)之調配比率並無特別限定。相對於具有環狀醚基之化合物(D)100重量份潛伏性硬化劑(E)之含量較佳為5重量份以上、更佳為10重量份以上，且較佳為70重量份以下、更佳為50重量份以下。
[其他成分]
本發明之噴墨用硬化性組合物亦可於包含潛伏性硬化劑(E)之同時包含潛伏性硬化劑(E)以外之熱硬化劑。進而，本發明之噴墨用硬化性組合物亦可包含硬化促進劑。
作為上述熱硬化劑之具體例，可列舉：有機酸、胺化合物、醯胺化合物、醯肼化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物、酚化合物、脲化合物、多硫化物化合物及酸酐等。作為上述熱硬化劑，亦可使用胺-環氧加成物等改質聚胺化合物。
作為上述硬化促進劑，可列舉：三級胺、咪唑、四級銨鹽、四級鏻鹽、有機金屬鹽、磷化合物及脲系化合物等。
本發明之噴墨用硬化性組合物為了調整黏度等，可根據需要而包含溶劑。作為該溶劑，較佳為不與硬化性組合物中之成分進行反應者。為了於進行硬化性組合物之硬化反應前可以烘箱或加熱板進行加熱，以及於減壓腔室內藉由減壓而乾燥去除，較佳為揮發性之溶劑。又，本發明之噴墨用硬化性組合物中若量較少則可含有有機溶劑。
本發明之噴墨用硬化性組合物中，可於不妨礙本發明之目的之範圍內調配各種添加劑。作為該添加劑並無特別限定，可列舉著色劑、聚合抑制劑、消泡劑、調平劑及密接性賦予劑等。
作為上述著色劑，可列舉：酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑及萘黑等。作為上述聚合抑制劑，可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、第三丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚及酚噻等。作為上述消泡劑，可列舉：聚矽氧系消泡劑、氟系消泡劑及高分子系消泡劑等。作為上述調平劑，可列舉：聚矽氧系調平劑、氟系調平劑及高分子系調平劑等。作為上述密接性賦予劑，可列舉：咪唑系密接性賦予劑、噻唑系密接性賦予劑、三唑系密接性賦予劑及矽烷偶合劑。
於本發明之噴墨用硬化性組合物中，較佳為依據JIS K2283所測定之於25℃下之黏度為160 mPa‧s以上、1200 mPa‧s以下。若噴墨用硬化性組合物之黏度為上述下限以上及上述上限以下，則可容易且高精度地自噴墨頭噴出噴墨用硬化性組合物。進而，即便將噴墨用硬化性組合物增溫至50℃以上，亦可容易且高精度地自噴墨頭噴出該組合物。
上述黏度較佳為1000 mPa‧s以下，進而更佳為未達500 mPa‧s。若上述黏度滿足較佳之上述上限，則於將上述硬化性組合物自噴墨頭連續噴出時，噴出性變得更良好。又，就進一步抑制上述硬化性組合物之潤濕鋪展、進一步提高形成硬化物層時之解像度之觀點而言，較佳為上述黏度500 mPa‧s以上。
較佳為本發明之噴墨用硬化性組合物不含有機溶劑、或含有有機溶劑且上述硬化性組合物100重量%中之上述有機溶劑之含量為50重量%以下。於上述硬化性組合物100重量%中，上述有機溶劑之含量更佳為20重量%以下、進而更佳為10重量%以下、特佳為1重量%以下。上述有機溶劑之含量越少，形成硬化物層時之解像度越是變得更良好。
較佳為本發明之噴墨用硬化性組合物不含有機溶劑、或含有有機溶劑且相對於上述反應黏稠物(E1)100重量份上述有機溶劑之含量為50重量份以下。相對於上述反應黏稠物(E1)100重量份上述有機溶劑之含量更佳為20重量份以下、進而更佳為10重量份以下、特佳為1重量份以下。上述有機溶劑之含量越少，形成硬化物層時之解像度越是變得更良好。
(電子零件之製造方法)
其次，對本發明之電子零件之製造方法進行說明。
本發明之電子零件之製造方法的特徵在於使用上述噴墨用硬化性組合物。即，於本發明之電子零件之製造方法中，首先，利用噴墨方式塗佈上述噴墨用硬化性組合物並描繪圖案。此時，特佳為直接描繪上述噴墨用硬化性組合物。所謂「直接描繪」，係指不使用遮罩而進行描繪。作為上述電子零件，可列舉印刷線路板及觸控面板零件等。上述電子零件較佳為配線板，更佳為印刷線路板。
上述噴墨用硬化性組合物之塗佈係使用噴墨印表機。該噴墨印表機具有噴墨頭。噴墨頭具有噴嘴。較佳為噴墨裝置具備用於將噴墨裝置內或噴墨頭內之溫度增溫至50℃以上之增溫部。較佳為上述噴墨用硬化性組合物塗佈於塗佈對象構件上。作為上述塗佈對象構件可列舉基板等。作為該基板，可列舉於上表面設置有配線等之基板等。較佳為將上述噴墨用硬化性組合物塗佈於印刷基板上。
又，藉由本發明之電子零件之製造方法，亦可將基板變為以玻璃為主體之構件，而製作液晶顯示裝置等顯示裝置用之玻璃基板。具體而言，可藉由蒸鍍等方法而於玻璃上設置ITO(Indium-Tin Oxide，氧化銦錫)等之導電圖案，然後藉由本發明之電子零件之製造方法以噴墨方式於該導電圖案上形成硬化物層。若利用導電墨水等於該硬化物層上設置圖案，則硬化物層變成絕緣膜，於玻璃上之導電圖案中，可在特定之圖案間獲得電性連接。
繼而，對描繪成圖案狀之噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化而形成硬化物層。如此，可獲得具有硬化物層之電子零件。該硬化物層可為絕緣膜，亦可為光阻圖案。該絕緣膜可為圖案狀者。較佳為該硬化物層係光阻圖案。較佳為上述光阻圖案係阻焊劑圖案。
較佳為本發明之電子零件之製造方法係具有光阻圖案之印刷線路板之製造方法。較佳為利用噴墨方式塗佈上述噴墨用硬化性組合物，並描繪成圖案狀，然後對描繪成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化而形成光阻圖案。
可藉由對描繪成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光而使其一次硬化，獲得一次硬化物。藉此可抑制所描繪之噴墨用硬化性組合物之潤濕鋪展，而可形成高精度之光阻圖案。又，於藉由光之照射而獲得一次硬化物之情形時，對一次硬化物賦予熱而使其正式硬化，藉此獲得硬化物，而形成光阻圖案。本發明之噴墨用硬化性組合物可藉由光之照射及熱之賦予而硬化。於將光硬化與熱硬化併用之情形時，可形成耐熱性更優異之光阻圖案。藉由熱之賦予而使其硬化時之加熱溫度較佳為100℃以上、更佳為120℃以上，且較佳為250℃以下、更佳為200℃以下。
上述光之照射可於描繪後進行，亦可與描繪同時進行。例如，可於硬化性組合物之噴出之同時照射光，或於剛噴出之後照射光。如此，因於描繪之同時照射光，故能夠以使光照射部分位於利用噴墨頭之描繪位置之方式配置光源。
用於照射光之光源係根據照射之光而適宜選擇。作為該光源，可列舉：UV-LED(Ultraviolet-Light Emitting Diode，紫外線-發光二極體)、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈及金屬鹵化物燈等。照射之光通常為紫外線，亦可為電子束、α射線、β射線、γ射線、X射線及中子射線等。
噴墨用硬化性組合物之塗佈時之溫度只要係噴墨用硬化性組合物成為可自噴墨頭噴出之黏度的溫度，則並無特別限定。噴墨用硬化性組合物之塗佈時之溫度較佳為50℃以上、更佳為60℃以上，且較佳為100℃以下。塗佈時之噴墨用硬化性組合物之黏度只要係可自噴墨頭噴出之範圍，則並無特別限定。
又，亦存在於印刷時將基板冷卻之方法。若將基板冷卻，則於到達基板上時硬化性組合物之黏度提高，解像度變佳。此時，較佳為使冷卻止於不結露之程度、或以不結露之方式對環境之空氣除濕。又，基板因冷卻而收縮，故可修正尺寸精度。
由於本發明之噴墨用硬化性組合物包含潛伏性硬化劑(E)，故例如即便於在噴墨頭中對噴墨用硬化性組合物進行加熱之情形時，噴墨用硬化性組合物之適用期亦足夠長，且可穩定地噴出。進而，由於可將噴墨用硬化性組合物加熱至變成適合於利用噴墨方式之塗佈之黏度為止，因此藉由使用本發明之噴墨用硬化性組合物，可較佳地製造印刷線路板等電子零件。
以下，列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明。本發明並不僅限定於以下之實施例。
(合成例1)
向具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗之三口燒瓶中添加甲基溶纖劑50 g、二氰二胺15 g、及2,4-二胺基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]-乙基-第二-三1 g，並加熱至100℃使二氰二胺溶解。溶解後，自滴液漏斗歷時20分鐘滴加丁基縮水甘油醚130 g，使其反應1小時。其後降溫至60℃，減壓去除溶劑，獲得黃色及半透明之反應黏稠物。所獲得之反應黏稠物不含溶劑。
(合成例2)
向具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗之三口燒瓶中添加甲基溶纖劑50 g、二氰二胺15 g、及2,4-二胺基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]-乙基-第二-三1 g，並加熱至100℃使二氰二胺溶解。溶解後，自滴液漏斗歷時20分鐘滴加鄰甲苯酚基縮水甘油醚40 g，使其反應1小時。其後降溫至60℃，減壓去除溶劑，獲得黃色及半透明之反應黏稠物。所獲得之反應黏稠物不含溶劑。
(合成例3)
除將鄰甲苯酚基縮水甘油醚之滴加量自40 g變更為95 g以外，以與合成例2相同之方式獲得黃色及半透明之反應黏稠物。所獲得之反應黏稠物不含溶劑。
又，於實施例及比較例中適宜使用下述表1中所示之材料。
(實施例1)
將相當於具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)之甲基丙烯酸縮水甘油酯10重量份、相當於具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物(A)之雙酚A型環氧化合物之環氧丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製造「EBECRYL3700」)20重量份、相當於光反應性化合物(B)之三乙二醇二丙烯酸酯30重量份、相當於光反應性化合物(B)之丙烯酸異酯20重量份、相當於光聚合起始劑(C)之Irgacure 907(α-胺基苯乙酮型光自由基聚合起始劑，BASF Japan公司製造)4重量份、相當於具有環狀醚基之化合物(D)之雙酚A型環氧化合物(三菱化學公司製造「jER828」)15重量份、及相當於潛伏性硬化劑(E)之二氰二胺(三菱化學公司製造「DICY7」)1重量份混合，獲得噴墨用硬化性組合物。
(實施例2~43及比較例1、2)
除將調配成分之種類及調配量如下述表2~4所示般變更以外，以與實施例1相同之方式獲得噴墨用硬化性組合物。
再者，實施例27~43中獲得之噴墨用硬化性組合物中，上述反應黏稠物與具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物相容，與光反應性化合物相容，且與具有環狀醚基之化合物相容，進而溶解於硬化性組合物中。
(評價)
(1)黏度
依據JIS K2283，使用E型黏度計(東機產業公司製造「TVE22L」)測定獲得之噴墨用硬化性組合物於25℃下之黏度。
(2)噴出性
自帶有紫外線照射裝置之壓電式噴墨印表機之噴墨頭將噴墨用硬化性組合物噴出於基板上。於上述噴墨印表機之上述描繪時，以目視評價硬化性組合物可否噴出，並以下述基準判定噴出性。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴墨頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴墨頭溫度設為95℃。
[噴出性之判定基準]
○○：可將硬化性組合物自噴墨頭連續噴出10小時以上
○：可將硬化性組合物自噴墨頭連續噴出10小時以上，但連續噴出10小時之間略微產生噴出不均
Δ：可將硬化性組合物自噴墨頭連續噴出，但無法連續噴出10小時以上
×：於將硬化性組合物自噴墨頭噴出之初始階段即無法噴出
(3)潤濕鋪展
準備於上表面設置有銅配線之玻璃環氧基板(100 mm×100 mm)。自帶有紫外線照射裝置之壓電式噴墨印表機之噴墨頭將噴墨用硬化性組合物噴出而塗佈於該基板上，並描繪成圖案狀。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴墨頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴墨頭溫度設為95℃。
以使照射能量成為1000 mJ/cm2之方式，對塗佈於基板上之噴墨用硬化性組合物(厚度20 μm)照射波長為365 nm之紫外線。
照射紫外線5分鐘後，藉由目視觀察圖案之潤濕鋪展，並以下述之基準判定潤濕鋪展。
[潤濕鋪展之判定基準]
○○：潤濕鋪展之狀態為目標之線寬+40 μm以下
○：潤濕鋪展之狀態超過目標之線寬+40 μm、且為75 μm以下
×：組合物層自描繪部分起濕潤鋪展，線間之間隔消失、或潤濕鋪展之狀態超過目標之線寬+75 μm
(4)硬化物膜之不均勻
準備於上表面設置有銅配線之玻璃環氧基板(100 mm×100 mm)。將此基板增溫至80℃，並自帶有紫外線照射裝置之壓電式噴墨印表機(噴墨頭溫度：80℃)之噴墨頭將噴墨用硬化性組合物噴出於基板上，全面塗佈。
以使照射能量成為100 mJ/cm2之方式，對塗佈於基板上之噴墨用硬化性組合物(厚度20 μm)照射波長為365 nm之紫外線，繼而於180℃下加熱1小時，使其正式硬化，形成作為硬化物之光阻圖案(硬化物膜)。
以目視觀察獲得之硬化物膜之表面，評價硬化物膜是否存在不均。以下述判定基準判定硬化物膜之不均。
[硬化物膜之不均之判定基準]
○○：目視下硬化物膜之表面無不均
○：目視下硬化物膜之表面部分存在不均
×：目視下硬化物膜之表面整體存在不均
(5)耐熱性
準備於上表面設置有銅配線之玻璃環氧基板(100 mm×100 mm)。將此基板增溫至80℃，並自帶有紫外線照射裝置之壓電式噴墨印表機(噴墨頭溫度：80℃)之噴墨頭將噴墨用硬化性組合物噴出於基板上，全面塗佈。
以使照射能量成為1000 mJ/cm2之方式，對塗佈於基板上之噴墨用硬化性組合物(厚度20 μm)照射波長為365 nm之紫外線，繼而於180℃下加熱1小時，使其正式硬化，形成作為硬化物之光阻圖案，獲得試驗體。
將獲得之試驗體於270℃之條件下放置5分鐘。其後，以百格試驗(JIS 5400 6.15)確認硬化物對於基板之密接性，並以下述判定基準判定耐熱性。利用切割器，於硬化物上以1 mm間隔並成柵格狀地製作100個切口，繼而於具有切口部分之硬化物上充分貼附玻璃紙膠帶(JIS Z1522)，將膠帶之一端以45度之角度強力剝去並確認剝離狀態。
[耐熱性之判定基準]
○○：硬化物無剝離
○：硬化物之一部分剝離
×：硬化物完全剝離
(6)儲存穩定性(適用期之長度)
使用5 μm之膜濾器，過濾獲得之噴墨用硬化性組合物，並將過濾之噴墨用硬化性組合物於80℃下加熱12小時。
準備於上表面貼附有銅箔之帶有銅箔之FR-4基板。嘗試了自帶有紫外線照射裝置之壓電式噴墨印表機之噴墨頭，以線寬為80 μm且線間間隔成為80 μm之方式將噴墨用硬化性組合物噴出並塗佈於基板上之銅箔上，且描繪成圖案狀。根據此時之自噴墨頭之噴出性，以下述之判定基準判定儲存穩定性。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴墨頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴墨頭溫度設為95℃。
[儲存穩定性之判定基準]
○：可自噴墨頭噴出組合物
Δ：於噴出前組合物進行硬化、或組合物之黏度上升，
而無法自噴墨頭噴出組合物
×：組合物相當硬化
(7)絕緣可靠性(耐遷移性)
準備IPC-B-25之梳型測試圖案B。將此梳型測試圖案B增溫至80℃，並以覆蓋梳型測試圖案B之整個表面之方式，自帶有紫外線照射裝置之壓電式噴墨印表機之噴墨頭噴出並塗佈噴墨用硬化性組合物。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴墨頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之噴墨用硬化性組合物之噴出試驗時，將噴墨頭溫度設為95℃。
以使照射能量成為1000 mJ/cm2之方式，對塗佈之噴墨用硬化性組合物(厚度20 μm)使用高壓水銀燈照射波長為365 nm之紫外線。繼而，將一次硬化物於150℃下加熱60分鐘，使其正式硬化，形成作為硬化物之光阻圖案而獲得試片。
於85℃、相對濕度85%及施加有直流50 V之條件下，對所獲得之試片進行500小時加濕試驗。測定加濕試驗後之絕緣電阻，並以下述基準判定絕緣可靠性。
[絕緣可靠性之判定基準]
○：絕緣電阻為3×1010 Ω以上
Δ：絕緣電阻為1×109 Ω以上、且未達3×1010 Ω
×：絕緣電阻未達1×109 Ω
將結果示於下述之表2~4中。再者，於下述之表2~4中，「-」表示未作評價。
再者，於使用α-胺基苯乙酮型光聚合起始劑之實施例1~24、27~43之硬化性組合物中，與使用α-胺基苯乙酮型光聚合起始劑以外之光聚合起始劑之實施例25、26之硬化性組合物相比，光照射後且熱硬化前之一次硬化物之表面之黏性較少，熱硬化時之熱硬化性亦優異，進而絕緣可靠性之評價結果亦良好。
又，使用不具有二甲胺基之α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑之實施例1~5、7~12，及使用α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑以外之光自由基聚合起始劑之實施例25、26中，絕緣可靠性之評價結果均為「Δ」，但使用不具有二甲胺基之α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑之實施例1~5、7~12中之絕緣電阻的值與使用α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑以外之光自由基聚合起始劑之實施例25、26中之絕緣電阻的值相比較高。
再者，於實施例13、27、40中，絕緣可靠性(耐遷移性)之評價結果均為「○」，但實施例40之絕緣電阻之值與實施例13之絕緣電阻之值相比較高，進而與實施例27之絕緣電阻之值相比較高。
又，於實施例中，對下述耐濕熱性(耐熱性及耐濕性)實施評價。
(8)耐濕熱性(耐熱性及耐濕性)
準備於上表面設置有銅配線之玻璃環氧基板(100 mm×100 mm)。於此基板上自帶有紫外線照射裝置之壓電式噴墨印表機之噴墨頭噴出並全面塗佈噴墨用硬化性組合物。再者，於黏度為500 mPa‧s以下之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴墨頭溫度設為80℃，於黏度超過500 mPa‧s之硬化性組合物之噴出試驗時，將噴墨頭溫度設為95℃。
以使照射能量成為1000 mJ/cm2之方式，對塗佈於基板上之噴墨用硬化性組合物(厚度20 μm)照射波長為365 nm之紫外線，繼而於180℃下加熱1小時，獲得硬化物(厚度20 μm)。
將所獲得之基板與硬化物之積層體於130℃及相對濕度85%RH之條件下放置24小時。其後，以百格試驗(JIS 5400 6.15)確認硬化物對於基板之密接性，並以下述判定基準判定耐濕熱性。利用切割器，於硬化物上以1 mm間隔並成柵格狀地製作100個切口，繼而於具有切口部分之硬化物上充分貼附玻璃紙膠帶(JIS Z1522)，將膠帶之一端以45度之角度強力剝去並確認剝離狀態。
此結果為，於包含具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(A1-1)之實施例43之硬化性組合物的情形時，膠帶剝離時硬化物不剝離。於不包含具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(A1-1)之實施例1~42之硬化性組合物之情形時，膠帶剝離時硬化物之一部分或全部剝離。然而，於實施例1~42之硬化性組合物之情形時，膠帶剝離前硬化物未剝離。

Claims (10)

  1. 一種噴墨用硬化性組合物，其係藉由噴墨方式而塗佈、且藉由光之照射及熱之賦予而硬化者，其包含具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物、不具有環狀醚基且具有(甲基)丙烯醯基之光反應性化合物、光聚合起始劑、不具有(甲基)丙烯醯基且具有環狀醚基之化合物、以及潛伏性硬化劑，上述具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物具有1個或2個(甲基)丙烯醯基，上述具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物係選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、及環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物所組成之群中的至少一種，且依據JIS K2283所測定之於25℃下之黏度為160mPa．s以上、1200mPa．s以下。
  2. 如請求項1之噴墨用硬化性組合物，其中於噴墨用硬化性組合物100重量%中，上述具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基之化合物與上述不具有(甲基)丙烯醯基且具有環狀醚基之化合物之合計含量為15重量%以上、50重量%以下。
  3. 如請求項1或2之噴墨用硬化性組合物，其中上述光聚合起始劑係α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑。
  4. 如請求項3之噴墨用硬化性組合物，其中上述光聚合起始劑係具有二甲胺基之α-胺基苯烷基酮型光自由基聚合起始劑。
  5. 如請求項1或2之噴墨用硬化性組合物，其中上述潛伏性硬化劑係使二氰二胺與具有可與該二氰二胺進行反應之官能基之含官能基化合物進行反應而成的反應黏稠物。
  6. 如請求項1或2之噴墨用硬化性組合物，其中上述不具有環狀醚基且具有(甲基)丙烯醯基之光反應性化合物包含不具有環狀醚基並具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物。
  7. 如請求項1或2之噴墨用硬化性組合物，其中上述不具有環狀醚基且具有(甲基)丙烯醯基之光反應性化合物包含不具有環狀醚基並具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物。
  8. 如請求項1或2之噴墨用硬化性組合物，其中上述不具有環狀醚基且具有(甲基)丙烯醯基之光反應性化合物包含不具有環狀醚基並具有多環骨架、且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物，及具有多環骨架、且具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物兩者。
  9. 一種電子零件之製造方法，其包括如下步驟：利用噴墨方式塗佈如請求項1至8中任一項之噴墨用硬化性組合物，並描繪成圖案狀；以及 對描繪成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化而形成硬化物層。
  10. 如請求項9之電子零件之製造方法，其係作為具有光阻圖案之電子零件即印刷線路板之製造方法，利用噴墨方式塗佈上述噴墨用硬化性組合物，並描繪成圖案狀，對描繪成圖案狀之上述噴墨用硬化性組合物照射光及賦予熱，使其硬化而形成光阻圖案。
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