JP6329102B2 - インクジェット用組成物、半導体装置の製造方法、電子部品及び電子部品の製造方法 - Google Patents

インクジェット用組成物、半導体装置の製造方法、電子部品及び電子部品の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられるインクジェット用組成物に関する。また、本発明は、上記組成物を用いる半導体装置の製造方法、上記組成物を用いた電子部品、並びに上記組成物を用いる電子部品の製造方法に関する。
半導体素子と基板等の支持部材との接合には、半導体素子固定用接着剤としてペースト状の接着剤が主に使用されている。
近年、半導体素子の小型化、半導体パッケージの小型化、高性能化に伴って、使用される支持部材にも小型化が要求されている。こうした要求に対して、ペースト状の接着剤では、濡れ拡がって、はみ出しなどの問題が発生している。また、ペースト状の接着剤では厚み制御が困難であり、この結果、半導体素子が傾いて、ワイヤボンディングの不具合等の問題が発生している。このため、近年の半導体パッケージには、従来のペースト状の接着剤を用いる接合では、十分に対処できなくなってきている。
また、近年、下記の特許文献1に記載されるように、フィルム状の接着剤層を有する接着シートが使用されるようになっている。
この接着シートを用いた接合方法では、まず、半導体ウェハの裏面に接着シート(接着剤層)を貼り付け、更に接着剤層の他方の面にダイシングシートを貼り合わせる。その後、ダイシングによって、接着剤層が貼り合わされた状態で半導体ウェハを個片化して半導体素子を得る。次いで接着剤層付きの半導体素子をピックアップして、支持部材に接合する。その後、ワイヤボンド、封止等の組立工程を経て、半導体装置が得られる。
しかし、接着シートを用いた半導体装置の製造では、接着シートがダイシング時の切断刃にまとわりつくことで、切断性が低下し、半導体チップが欠けて歩留まりが低下するという問題がある。また、基板等の支持部材には配線パターン等の段差があるために、段差部分にボイドが残りやすい。ボイドは信頼性を悪化させる原因になる。
また、従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。
微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。
インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する場合、塗工時の粘度がある程度低いことが要求される。一方で、近年、50℃以上に加温して印刷することが可能なインクジェット装置が開発されている。インクジェット装置内でソルダーレジスト用組成物を50℃以上に加温することにより、ソルダーレジスト用組成物の粘度が比較的低くなり、インクジェット装置を用いたソルダーレジスト用組成物の吐出性をより一層高めることができる。
また、インクジェット方式により塗工可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献2に開示されている。下記の特許文献2には、(メタ)アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーと、重量平均分子量が700以下である光反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物が開示されている。このインクジェット用硬化性組成物の25℃での粘度は、150mPa・s以下である。
特開平3−192178号公報 WO2004/099272A1
上記のように、従来のペースト状の接着剤及び従来の接着シートを用いて、半導体装置などの電子部品を作製する際には、幾つかの問題がある。
そこで、本発明者らは、ペースト状の接着剤を所定の領域に精度よく塗布するために、インクジェット装置を用いることを考えた。しかし、インクジェット装置を用いて接着剤を塗布した場合には、接着剤は複数の液滴の状態で塗布される。この塗布時に、所定の液滴ではなく、ミスト状の微細な接着剤が吐出されることがある。結果として、塗布後の接着剤にボイドが含まれたり、塗布後に汚染が生じたりすることがあるという課題が見出された。特に、接着剤においては、このような課題が生じると、接着性が低下し、接着剤が適用された電子部品などの信頼性が大きく低下する。
また、インクジェット装置を用いてソルダーレジスト用組成物を塗布した場合にも、ソルダーレジスト用組成物は複数の液滴の状態で塗布される。この塗布時に、所定の液滴ではなく、ミスト状の微細な組成物が吐出されることがある。結果として、塗布後のソルダーレジスト用組成物にボイドが含まれたり、塗布後に汚染が生じたりすることがあるという課題が見出された。特に、ソルダーレジストにおいては、このような課題が生じると、回路パターン等の保護性能が低下し、ソルダーレジストが適用された電子部品などの信頼性が大きく低下する。
本発明の目的は、塗布後に組成物にボイドが含まれ難く、かつ塗布後に組成物による汚染が生じ難いインクジェット用組成物を提供することである。また、本発明は、上記組成物を用いる半導体装置の製造方法、上記組成物を用いた電子部品、並びに上記組成物を用いる電子部品の製造方法を提供することも目的とする。
本発明の広い局面によれば、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で塗布されて用いられる組成物であって、光硬化性と熱硬化性とを有し、25℃での表面張力が30mN/m以上、60mN/m以下であり、60℃での表面張力が20mN/m以上、50mN/m以下である、インクジェット用組成物が提供される。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記インクジェット用組成物は、光硬化性化合物と、光ラジカル開始剤と、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含む。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、(メタ)アクリロイル基を1個以上有する光硬化性化合物を含む。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、JIS K2283に準拠して測定された25℃及び10rpmでの粘度が160mPa・s以上、1600mPa・s以下である。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、25℃で、365nmでの照度が100mW/cmになるように積算光量1000mJ/cmの光をインクジェット用組成物に照射してBステージ化物を得たときに、前記Bステージ化物の25℃での弾性率が5.0×10Pa以上、8.0×10Pa以下である。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、(メタ)アクリロイル基を1個有する第1の光硬化性化合物と、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する第2の光硬化性化合物とを含む。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物の全体100重量%中、前記第1の光硬化性化合物の含有量が70重量%以上、99.9重量%以下であり、前記第2の光硬化性化合物の含有量が0.1重量%以上、30重量%以下である。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記インクジェット用組成物は、光及び熱硬化性化合物を含む。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記光及び熱硬化性化合物が、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ環状エーテル基を1個以上有する光及び熱硬化性化合物を含む。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記光及び熱硬化性化合物が、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを含む。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記インクジェット用組成物は、接着剤である。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記インクジェット用組成物は、半導体の接着に用いられる接着剤である。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記インクジェット用組成物は、第1の電子部品本体と、第2の電子部品本体とを接着して、電子部品を得るために用いられる接着剤である。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記インクジェット用組成物は、ソルダーレジスト用組成物である。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、下記式(1)で表される光硬化性化合物を含む。
Figure 0006329102
前記式(1)中、R1及びR2はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。
本発明に係るインクジェット用組成物のある特定の局面では、前記インクジェット用組成物は、光及び熱硬化性化合物を含まないか又は含み、インクジェット用組成物100重量%中、前記光硬化性化合物及び前記光及び熱硬化性化合物の合計の含有量が40重量%以上、90重量%以下である。
本発明の広い局面によれば、光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子の表面上に、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、上述したインクジェット用組成物を塗布して、接着剤層を形成する塗布工程と、光の照射により前記接着剤層の硬化を進行させて、Bステージ化接着剤層を形成する工程と、前記Bステージ化接着剤層の前記支持部材又は前記半導体素子側とは反対の表面上に、半導体素子を積層する工程と、前記半導体素子の積層後に、前記Bステージ化接着剤層を熱硬化させる工程とを備える、半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の広い局面によれば、半導体ウェハの表面上に、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、上述したインクジェット用組成物を吐出して、接着剤層を形成する塗布工程と、光の照射により前記接着剤層の硬化を進行させて、Bステージ化接着剤層を形成する工程と、前記Bステージ化接着剤層の前記半導体ウェハ側とは反対の表面上に、カバーガラスを積層して、積層体を得る工程と、前記積層体における前記Bステージ化接着剤層を熱硬化させる工程と、熱硬化後に前記積層体を切断する工程とを備える、半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の広い局面によれば、第1の電子部品本体と、第2の電子部品本体と、前記第1の電子部品本体と前記第2の電子部品本体とを接続している接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上述したインクジェット用組成物を、インクジェット装置を用いて塗布し、かつ硬化させて形成されている、電子部品が提供される。
本発明に係る電子部品のある特定の局面では、前記第1の電子部品本体が光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子であり、前記第2の電子部品本体が半導体素子である。
本発明の広い局面によれば、電子部品本体の表面上に、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、上述したインクジェット用組成物を塗布して、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された前記インクジェット用組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、ソルダーレジストパターンを形成する工程とを備える、電子部品の製造方法が提供される。
本発明の広い局面によれば、電子部品本体と、前記電子部品本体の表面上に形成されたソルダーレジストパターンとを備え、前記ソルダーレジストパターンが、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、上述したインクジェット用組成物を塗布して、パターン状に描画した後、パターン状に描画された前記インクジェット用組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて形成されている、電子部品が提供される。
本発明に係るインクジェット用組成物は、光硬化性と熱硬化性とを有し、25℃での表面張力が30mN/m以上、60mN/m以下であり、60℃での表面張力が20mN/m以上、50mN/m以下であるので、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で塗布されて用いられた場合に、塗布後に組成物にボイドが含まれ難くすることができ、かつ塗布後に組成物による汚染を生じ難くすることができる。
図1は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用組成物を用いて得られる電子部品を模式的に示す正面断面図である。 図2(a)〜(e)は、図1に示す電子部品の製造方法の各工程を説明するための断面図である。 図3は、図2に示す電子部品の製造方法において用いられるインクジェット装置の一例を示す概略構成図である。 図4は、図2に示す電子部品の製造方法において用いられるインクジェット装置の他の例を示す概略構成図である。 図5は、図1に示す電子部品の変形例を模式的に示す正面断面図である。 図6は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用組成物を用いて得られる電子部品の第1の変形例を模式的に示す正面断面図である。 図7は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用組成物を用いて得られる電子部品の第2の変形例を模式的に示す正面断面図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るインクジェット用組成物(以下、組成物と略記することがある)は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられる。本発明に係る組成物は、スクリーン印刷により塗布される組成物、及びディスペンサーによる塗布される組成物等とは異なる。本発明に係る組成物は、50℃以上、100℃以下に加温した状態で塗布される。
本発明に係る組成物は、光硬化性及び熱硬化性を有する。好ましくは、光の照射により硬化を進行させた後に加熱により硬化させて用いられる。本発明に係る組成物は、光及び熱硬化性組成物である。本発明に係る組成物は、光硬化のみが行われる組成物、及び熱硬化のみが行われる組成物等とは異なる。
本発明に係る組成物では、25℃での表面張力が30mN/m以上、60mN/m以下である。本発明に係る組成物では、60℃での表面張力が20mN/m以上、50mN/m以下である。
本発明では、上記の構成が備えられているので、所定の液滴で組成物が吐出されやすく、ミスト状の微細な組成物が吐出され難い。また、ミスト状の微細な組成物が意図しない領域に舞い散りにくい。結果として、塗布後に組成物にボイドを含まれ難くすることができ、かつ塗布後に組成物による汚染を生じ難くすることができる。インクジェット用組成物が接着剤又はソルダーレジスト用組成物である場合には、組成物にボイドが発生したり、意図しない領域に組成物が付着したりした場合に、接着性や保護性能が低下して、電子部品等の信頼性が大きく低下しやすい。本発明では、インクジェット用組成物が接着剤又はソルダーレジスト用組成物である場合に、信頼性が高い電子部品等を得ることができる。
なお、インクジェット用組成物は、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で塗布されて用いられる場合に、吐出直後の液滴は50℃以上、100℃以下であるが、液滴が着弾するまでに液滴の温度が下がり、液滴が着弾する頃には、温度がかなり下がる傾向がある。25℃及び60℃の双方における表面張力を制御することで、塗布後に組成物にボイドが含まれ難くすることができ、かつ塗布後に組成物による汚染を生じ難くすることができる。
ミスト状の微細な組成物が吐出をより一層抑える観点からは、上記組成物の25℃での表面張力は好ましくは35mN/m以上、好ましくは55mN/m以下である。
ミスト状の微細な組成物が吐出をより一層抑える観点からは、上記組成物の60℃での表面張力は好ましくは25mN/m以上、好ましくは45mN/m以下である。
上記表面張力は、以下のようにして測定することができる。
インクジェット用組成物30mLをシャーレに入れて、自動表面張力計(協和界面科学社製、DY−300)を用い、平板法(Wilhelmy法)を用いて、表面張力を測定する。測定条件に関しては、測定温度25℃又は60℃で、白金プレート(縦10mm、横24mm、厚さ0.15mm)を使用し、サンプリング間隔10秒で測定終了時間300秒、白金プレートの浸漬距離2.5mm、浸漬時間1秒、ステージ上昇速度0.7mm/秒、測定回数2回にて測定を行う。なお、表面張力値は、測定時間50〜300秒の間に得られた表面張力の平均値を採用する。
25℃で、365nmでの照度が100mW/cmになるように積算光量1000mJ/cmの光をインクジェット用組成物に照射してBステージ化物を得る。Bステージ化物の25℃での弾性率は好ましくは5.0×10Pa以上、より好ましくは8.0×10Pa以上、好ましくは8.0×10Pa以下、より好ましくは5.0×10PaMPa以下である。上記弾性率が上記下限以上であると、半導体チップ等の移動が起こりにくくなる。上記弾性率が上記上限以下であると、半導体チップ等の貼り合せ後の接着力がより一層高くなり、ボイドの発生が抑えられる。
上記弾性率は、ティー・エイインスルメント社製の粘弾性測定装置ARESを用いて、25℃、測定プレート:直径8mmの平行プレート、及び周波数1Hzで測定される。
本発明に係る組成物は、インクジェット装置を用いて塗布されるので、一般に25℃で液状である。上記組成物の25℃及び10rpmでの粘度は好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、更に好ましくは160mPa・s以上、好ましくは2000mPa・s以下、より好ましくは1600mPa・s以下、更に好ましくは1500mPa・s以下である。塗布後の組成物層の厚み精度をより一層高め、更に組成物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記組成物の25℃及び10rpmでの粘度は160mPa・s以上、1600mPa・s以下であることが特に好ましい。
上記粘度は、JIS K2283に準拠して、E型粘度計(東機産業社製「TVE22L」)を用いて、25℃で測定される。
組成物層をより一層高精度に形成し、組成物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記インクジェット用組成物を循環させながら、塗布することが好ましい。
上記インクジェット装置が、上記組成物が貯留されるインクタンクと、上記インクタンクと接続されておりかつ上記組成物が吐出される吐出部と、一端が上記吐出部に接続されており、他端が上記インクタンクに接続されており、かつ内部を上記組成物が流れる循環流路部とを有することが好ましい。
上記組成物を塗布する際に、上記インクジェット装置内で、上記組成物を上記インクタンクから上記吐出部に移動させた後に、上記吐出部から吐出されなかった上記組成物を、上記循環流路部内を流して上記インクタンクに移動させることにより、上記組成物を循環させながら、塗布する。上記組成物を循環させながら塗布すれば、本発明の効果がより一層効果的に得られる。すなわち、組成物層の厚み精度をより一層高め、更に組成物層にボイドをより一層生じ難くすることができる。
また、本発明では、厚みの厚い組成物層を高精度に形成することができる。また、本発明では、多層化された組成物層であっても、微細かつ高精度に形成することができる。
上記組成物は、電子部品本体の接着に好適に用いられる。上記組成物は、接着剤又はソルダーレジスト用組成物であることが好ましい。上記組成物は、接着剤であることが好ましく、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。上記組成物は、半導体の接着に用いられる接着剤であることが好ましい。上記組成物は、第1の電子部品本体と、第2の電子部品本体とを接着して、電子部品を得るために用いられる接着剤であることが好ましい。上記半導体としては、半導体ウェハ及び半導体素子等が挙げられる。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子の表面上に、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、上記インクジェット用組成物を塗布して、接着剤層を形成する塗布工程と、光の照射により上記接着剤層の硬化を進行させて、Bステージ化接着剤層を形成する工程と、上記Bステージ化接着剤層の上記支持部材又は上記半導体素子側とは反対の表面上に、半導体素子を積層する工程と、上記半導体素子の積層後に、上記Bステージ化接着剤層を熱硬化させる工程とを備える。
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの表面上に、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、上記インクジェット用組成物を吐出して、接着剤層を形成する塗布工程と、光の照射により上記接着剤層の硬化を進行させて、Bステージ化接着剤層を形成する工程と、上記Bステージ化接着剤層の上記半導体ウェハ側とは反対の表面上に、カバーガラスを積層して、積層体を得る工程と、上記積層体における上記Bステージ化接着剤層を熱硬化させる工程と、熱硬化後に上記積層体を切断する工程とを備える。
本発明に係るインクジェット用組成物を用いれば、接着剤層の厚み精度を高め、更に接着剤層にボイドを生じ難くすることができる。従って、本発明に係るインクジェット用組成物は、本発明に係る半導体装置の製造方法に好適に使用可能である。
また、本発明に係る電子部品は、第1の電子部品本体と、第2の電子部品本体と、上記第1の電子部品本体と上記第2の電子部品本体とを接続している接着剤層とを備える。この電子部品では、上記接着剤層が、上記インクジェット用組成物を、インクジェット装置を用いて塗布し、かつ硬化させて形成されている。
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、電子部品本体の表面上に、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、上記インクジェット用組成物を塗布して、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された上記インクジェット用組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、ソルダーレジストパターンを形成する工程とを備える。
また、本発明に係る電子部品は、電子部品本体と、上記電子部品本体の表面上に形成されたソルダーレジストパターンとを備える。この電子部品では、上記ソルダーレジストパターンが、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、上記インクジェット用組成物を塗布して、パターン状に描画した後、パターン状に描画された上記インクジェット用組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて形成されている。
以下、図面を参照しつつ、インクジェト用組成物を接着剤として用いた本発明の具体的な実施形態を説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用組成物を用いて得られる電子部品を模式的に示す正面断面図である。本実施形態では、インクジェット用組成物は、接着剤である。
図1に示す電子部品1は、第1の電子部品本体2と、第1の電子部品本体2の表面上に配置された接着剤層3と、接着剤層3の表面上に配置された第2の電子部品本体4とを備える。第2の電子部品本体4は、接着剤層3の第1の電子部品本体2側とは反対側に配置されている。接着剤層3の第1の表面上に、第1の電子部品本体2が配置されている。接着剤層3の第1の表面とは反対側の第2の表面上に、第2の電子部品本体4が配置されている。接着剤層3は光及び熱硬化後の接着剤層であり、硬化した接着剤層である。接着剤層3を形成するために、本発明の一実施形態に係るインクジェット用組成物が用いられている。このインクジェット用組成物が、インクジェット装置を用いて塗布され、かつ光の照射により硬化が進行された後に加熱により硬化されて、接着剤層3が形成されている。
上記電子部品本体としては、具体的には、回路基板、半導体ウェハ、ダイシング後の半導体ウェハ(分割された半導体ウェハ、半導体素子)、カバーガラス、コンデンサ、ダイオード、プリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等が挙げられる。上記電子部品本体は、光半導体素子搭載用の支持部材であってもよい。
高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記電子部品本体は、回路基板、カバーガラス、半導体ウェハ又は、ダイシング後の半導体ウェハであることが好ましい。
高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記第1の電子部品本体が、光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子であることが好ましく、回路基板又は半導体素子であることがより好ましく、回路基板又はダイシング後の半導体ウェハであることが更に好ましい。高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記第2の電子部品本体が、半導体素子であることが好ましく、ダイシング後の半導体ウェハであることがより好ましい。
高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記第1の電子部品本体が回路基板又はダイシング後の半導体ウェハであり、かつ上記第2の電子部品本体が、ダイシング後の半導体ウェハであることが好ましく、更に、上記第1の電子部品本体が回路基板であり、かつ上記第2の電子部品本体が、ダイシング後の半導体ウェハであることがより好ましい。上記電子部品は半導体装置用電子部品であることが好ましい。
上記電子部品は、半導体素子を備えていることが好ましく、半導体装置であることが好ましい。
以下、図2(a)〜(e)を参照しつつ、図1に示す電子部品の製造方法の一例について説明する。
先ず、図2(a)に示すように、第1の電子部品本体2上に、インクジェット装置11を用いて、インクジェット用組成物を塗布して、接着剤層12を形成する(塗布工程)。ここでは、第1の電子部品本体2の表面上に、全体に、接着剤を塗布している。塗布後、接着剤の液滴が互いに混ざり合い、図2(b)に示す状態の接着剤層12になる。
図3に示すように、インクジェット装置11は内部に、インクタンク21と、吐出部22と、循環流路部23とを有する。
循環流路部23は、循環流路部23内に、バッファタンク23Aとポンプ23Bとを有する。但し、図4に示すインクジェット装置11Xのように、循環流路部23Xは、循環流路部23X内に、バッファタンクとポンプとを有していなくてもよい。上記循環流路部は、上記循環流路部内に、上記バッファタンクを有することが好ましく、上記ポンプを有することが好ましい。また、上記循環流路部は、上記循環流路部内に、バッファタンク及びポンプの他に、流速計、温度計、フィルター、液面センサー等を有していてもよい。
インクタンク21には、上記接着剤が貯留されている。吐出部22(インクジェットヘッド)から、上記接着剤が吐出される。吐出部22は吐出ノズルを含む。インクタンク21に、吐出部22が接続されている。インクタンク21と吐出部22とは流路を介して接続されている。循環流路部23の一端は吐出部22に接続されており、他端はインクタンク21に接続されている。循環流路部23の内部を、上記接着剤が流れる。
バッファタンク23A又はポンプ23Bが備えられる場合には、バッファタンク23A及びポンプ23Bはそれぞれ、吐出部22とインクタンク21との間に配置されることが好ましい。バッファタンク23Aはポンプ23Bよりも吐出部22側に配置されている。ポンプ23Bは、バッファタンク23Aよりもインクタンク21側に配置されている。バッファタンク23Aには、上記接着剤が仮貯留される。
上記吐出部としては、サーマル方式、バブル噴射方式、電磁バルブ方式又はピエゾ方式のインクジェットヘッド等が挙げられる。また、上記吐出部内の循環流路部としては、共通循環流路(マニフォールド)から吐出ノズルへ分岐しているエンドシュータータイプや吐出ノズルをインクが循環するサイドシュータータイプが挙げられる。接着剤の吐出性を高めて、微細な接着剤層の形成精度をより一層高める観点からは、上記インクジェット装置がピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いるインクジェット装置であり、上記塗布工程において、ピエゾ素子の作用によって、上記接着剤を塗布することが好ましい。
上記接着剤の循環方法に関しては、インクの自重を利用したり、ポンプ等を利用して加圧、減圧等を行い循環したりすることが可能である。これらは複数組み合わせて用いてもよい。ポンプとしてはシリンダ方式の無脈動ポンプ、プロペラポンプ、ギヤポンプ及びダイヤフラムポンプ等が挙げられる。循環効率を高めて、微細な接着剤層の形成精度をより一層高める観点からは、上記循環流路部は、上記循環流路部内に上記接着剤を移送させるポンプを含むことが好ましい。
上記吐出部の吐出ノズルにおいては、適切な圧力に保ちかつ、その範囲内で圧力変動(脈動)が少ないことが好ましい。ポンプ等を使用する場合にはポンプの脈動を抑えるために、ポンプと上記吐出部との間に減衰器を設けることが好ましい。このような減衰器としては、上記接着剤が仮貯留されるバッファタンクや膜式のダンパ等が挙げられる。
硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記循環流路部は、上記循環流路部内に、上記接着剤が仮貯留されるバッファタンクを含むことが好ましい。
上記接着剤を加熱しながら循環させる場合には、上記インクタンク内に加熱ヒーターを導入したり、上記循環流路部に加熱ヒーターを用いたりすることで、上記接着剤の温度を調節することが可能である。
上記接着剤を加熱しながら循環させる場合には、インクタンク21内に加熱ヒーターを導入したり、循環流路部23,23Xに加熱ヒーターを用いたりすることで、上記接着剤の温度を調節することが可能である。
上記の塗布工程において、インクジェット装置11内で、上記接着剤をインクタンク21から吐出部22に移動させた後に、吐出部22から吐出されなかった上記接着剤を、循環流路部23内を流してインクタンク21に移動させる。それによって、上記の塗布工程において、上記接着剤を循環させながら、塗布することが好ましい。
次に、図2(b),(c)に示すように、上記の塗布工程後に、第1の光照射部13から接着剤層12に光を照射して、接着剤層12の硬化を進行させる(第1の光照射工程)。それによって、第1の光照射部13により光が照射された接着剤層12Aが形成される。接着剤層12Aは、予備硬化物であり、Bステージ化接着剤層である。この上記Bステージ化接着剤層の25℃での弾性率を5.0×10Pa以上、8.0×10Pa以下にすることが好ましい。後述する第2の光照射部14から光が照射される場合、第1の光照射部13から照射される光の波長や照射強度と、後述する第2の光照射部14から照射される光の波長や照射強度とが同じでも異なっていてもよい。接着剤層の硬化性をより一層高める観点からは、第2の光照射部14から照射される照射強度が第1の光照射部13から照射される光の照射強度より強い方が好ましい。光硬化性化合物と、光及び熱硬化性化合物とを用いる場合に、光硬化性を制御するために、上記第1の光照射工程と、後述する第2の光照射工程とを行うことが好ましい。
なお、「第1の光照射部13から接着剤層12に光を照射して、接着剤層12の硬化を進行させる」には、反応を進行させて増粘状態にすることも含まれる。
光照射を行う装置としては特に限定されず、紫外線を発生する発光ダイオード(UV−LED)、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、及び超高圧水銀ランプ等が挙げられる。接着剤層の形成精度をより一層高める観点からは、特に第1の光照射部に、UV−LEDを用いることが好ましい。
次に、図2(c),(d)に示すように、上記の第1の光照射工程後に、第1の光照射部13とは別の第2の光照射部14から、第1の光照射部13から光が照射された接着剤層12Aに光を照射して、接着剤層12Aの硬化をさらに進行させる(第2の光照射工程)。それによって、第2の光照射部14により光が照射された接着剤層12Bが形成される。接着剤層12Bは、予備硬化物であり、Bステージ化接着剤層である。この上記Bステージ化接着剤層の表面の25℃での弾性率を5.0×10Pa以上、8.0×10Pa以下にすることが好ましい。なお、上記第2の光照射工程後のBステージ化接着剤層と、上記第1の光照射後のBステージ化接着剤層とのうち、上記第1の光照射後のBステージ化接着剤層の表面の25℃での弾性率を5.0×10MPa以上、8.0×10Pa以下にすることが好ましい。上記第2の光照射工程後のBステージ化接着剤層と、上記第1の光照射後のBステージ化接着剤層との双方の表面の25℃での弾性率を5.0×10MPa以上、8.0×10Pa以下にすることがより好ましい。
上記の第2の光照射工程は、後述する積層工程前に行われることが好ましく、加熱工程前に行われることが好ましい。硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記第2の光照射工程が行われることが好ましい。但し、上記第2の光照射工程は必ずしも行われる必要はなく、上記第1の光照射工程後に、上記第2の光照射工程を行わずに、後述する積層工程が行われてもよい。
次に、図2(d),(e)に示すように、上記の第2の光照射工程後に、光が照射された接着剤層12B上に、第2の電子部品本体4を配置して、第1の電子部品本体2と第2の電子部品本体4とを、光が照射された接着剤層12Bを介して、圧力を付与して貼り合わせて、一次積層体1Aを得る(積層工程)。なお、上記第1の光照射工程後に、上記第2の光照射工程を行わない場合には、光が照射された接着剤層12A上に、第2の電子部品本体4を配置して、第1の電子部品本体2と第2の電子部品本体4とを、光が照射された接着剤層12Aを介して、圧力を付与して貼り合わせて、一次積層体を得る(積層工程)。
次に、上記の積層工程後に、一次積層体1Aを加熱して、第1の電子部品本体2と第2の電子部品本体4との間の接着剤層12Bを硬化させて、電子部品を得る(加熱工程)。このようにして、図1に示す電子部品1を得ることができる。
なお、上記塗布工程と上記第1の光照射工程とを繰り返すことで、接着剤層を多層化して、多層の接着剤層を形成してもよい。図5に示すように、複数の接着剤層32A,32B,32Cが積層された接着剤層32を備える電子部品31を得てもよい。
上記の電子部品の製造方法において、接着剤の吐出性及び移送性を高めて、硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、循環されている上記接着剤の温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下である。
接着剤の吐出性を高めて、硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記接着剤の吐出時の10rpmでの粘度は3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、更に好ましくは160mPa・s以上、好ましくは2000mPa・s以下、より好ましくは1600mPa・s以下、更に好ましくは1500mPa・s以下である。接着剤層の厚み精度をより一層高め、更に接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記接着剤の吐出時の10rpmでの粘度は160mPa・s以上、1600mPa・s以下であることが特に好ましい。
上記粘度は、JIS K2283に準拠して、E型粘度計(東機産業社製「TVE22L」)を用いて、吐出時の温度で測定される。
硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記積層工程において、貼り合わせ時に付与する圧力は好ましくは0.01MPa以上、より好ましくは0.05MPa以上、好ましくは10MPa以下、より好ましくは8MPa以下である。
硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記積層工程において、貼り合わせ時の温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。
上記接着剤は、上記光硬化性化合物(光の照射により硬化可能な硬化性化合物)と、上記熱硬化性化合物(加熱により硬化可能な硬化性化合物)と、上記光ラジカル開始剤と、上記熱硬化剤とを含む。上記接着剤は、光及び熱硬化性化合物(光の照射及び加熱の双方により硬化可能な硬化性化合物)を含むことが好ましい。上記接着剤は、硬化促進剤を含むことが好ましい。
以下、上記組成物に用いることができる各成分の詳細を説明する。
(光硬化性化合物)
上記光硬化性化合物としては、(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物、ビニル基を有する硬化性化合物及びマレイミド基を有する硬化性化合物等が挙げられる。硬化した組成物層をより一層高精度に形成する観点からは、上記光硬化性化合物は、(メタ)アクリロイル基(1個以上)を有することが好ましい。上記光硬化性化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本明細書では、(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、メタクリロイル基及びアクリロイル基の内少なくとも一方を有する化合物を意味する。
上記光硬化性化合物として、(メタ)アクリロイル基を1個有する光硬化性化合物(第1の光硬化性化合物(A1)と呼ぶ)を用いてもよく、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する光硬化性化合物(第2の光硬化性化合物(A2)と呼ぶ)を用いてもよい。第1の光硬化性化合物(A1)は、例えば単官能化合物である。第2の光硬化性化合物(A2)は、例えば多官能化合物である。第2の光硬化性化合物(A2)は、(メタ)アクリロイル基を2個以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。第1の光硬化性化合物(A1)及び第2の光硬化性化合物(A2)はそれぞれ、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、光硬化性化合物は、第1の光硬化性化合物(A1)と第2の光硬化性化合物(A2)とを含有することが好ましい。また、光硬化性化合物として、第1の光硬化性化合物(A1)と、第2の光硬化性化合物(A2)とを併用することで、硬化した組成物層を高精度に形成することができる。
第2の光硬化性化合物(A2)としては、多価アルコールの(メタ)アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリル酸付加物、ウレタン(メタ)アクリレート類、及びポリエステル(メタ)アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
第2の光硬化性化合物(A2)は、二官能の(メタ)アクリレートであってもよく、三官能のメタアクリレートであってもよく、四官能以上の(メタ)アクリレートであってもよい。
二官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、及びジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
三官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、及びソルビトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
四官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、及びプロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
五官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
六官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びフォスファゼンのアルキレンオキシド変性ヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記「(メタ)アクリレート」の用語は、アクリレート又はメタクリレートを示す。上記「(メタ)アクリル」の用語は、アクリル又はメタクリルを示す。
第2の光硬化性化合物(A2)は、多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上有する第2の光硬化性化合物であることが好ましい。この第2の光硬化性化合物の使用により、上記組成物の硬化物の耐湿熱性を高くすることができる。従って、電子部品の信頼性を高めることができる。
多環骨格を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上有する第2の光硬化性化合物(A2)の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、イソボルニルジメタノールジ(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニルジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。硬化物の耐湿性及び耐湿熱性をより一層高める観点からは、第2の光硬化性化合物(A2)は、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
多環骨格とは、複数の環状骨格を連続して有する構造を示す。多環骨格としては、多環脂環式骨格及び多環芳香族骨格等が挙げられる。
上記多環脂環式骨格としては、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格、テトラシクロアルカン骨格及びイソボルニル骨格等が挙げられる。
上記多環芳香族骨格としては、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格、フェナントレン環骨格、テトラセン環骨格、クリセン環骨格、トリフェニレン環骨格、テトラフェン環骨格、ピレン環骨格、ペンタセン環骨格、ピセン環骨格及びペリレン環骨格等が挙げられる。
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、第2の光硬化性化合物(A2)は、ポリエーテル結合を有することが好ましい。
ポリエーテル結合を有する第2の光硬化性化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが付加されたジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAにエチレンオキサイドが付加されたジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールAにプロピレンオキサイドが付加されたジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
第1の光硬化性化合物(A1)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、及びステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、第1の光硬化性化合物(A1)は、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
上記ビニル基を有する光硬化性化合物としてはビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルホルムアミド等が挙げられる。
上記マレイミド基を有する光硬化性化合物としては、特に限定されず例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−p−カルボキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−クロロフェニルマレイミド、N−p−トリルマレイミド、N−p−キシリルマレイミド、N−o−クロロフェニルマレイミド、N−o−トリルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−2,5−ジエチルフェニルマレイミド、N−2,5−ジメチルフェニルマレイミド、N−m−トリルマレイミド、N−α−ナフチルマレイミド、N−o−キシリルマレイミド、N−m−キシリルマレイミド、ビスマレイミドメタン、1,2−ビスマレイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、ビスマレイミドドデカン、N,N’−m−フェニレンジマレイミド、N,N’−p−フェニレンジマレイミド、4,4’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4’−ビスマレイミド−ジ(3−メチルフェニル)メタン、4,4’−ビスマレイミド−ジ(3−エチルフェニル)メタン、4,4’−ビスマレイミド−ジ(3−メチル−5−エチル−フェニル)メタン、N,N’−(2,2−ビス−(4−フェノキシフェニル)プロパン)ジマレイミド、N,N’−2,4−トリレンジマレイミド、N,N’−2,6−トリレンジマレイミド、及びN,N’−m−キシリレンジマレイミド等が挙げられる。
組成物層及び組成物層をより一層高精度に形成し、組成物層及び組成物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記光硬化性化合物は、下記式(1)で表される光硬化性化合物を含むことが好ましい。
Figure 0006329102
上記式(1)中、R1及びR2はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。
硬化した組成物層をより一層高精度に形成する観点からは、上記組成物100重量%中、光硬化性化合物の含有量、並びに第1の光硬化性化合物(A1)と第2の光硬化性化合物(A2)との合計の含有量はそれぞれ、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。組成物層の厚み精度をより一層高め、更に組成物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記組成物100重量%中、光硬化性化合物の含有量、並びに第1の光硬化性化合物(A1)と第2の光硬化性化合物(A2)との合計の含有量は、5重量%以上、80重量%以下であることが特に好ましい。
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、第1の光硬化性化合物(A1)と第2の光硬化性化合物(A2)との合計100重量%中、第1の光硬化性化合物(A1)の含有量が50重量%以上、99.95重量%以下、第2の光硬化性化合物(A2)の含有量が0.05重量%以上、50重量%以下であることが好ましく、第1の光硬化性化合物(A1)の含有量が70重量%以上、99.9重量%以下、第2の光硬化性化合物(A2)の含有量が0.1重量%以上、30重量%以下であることがより好ましく、第1の光硬化性化合物(A1)の含有量が80重量%以上、99.5重量%以下、第2の光硬化性化合物(A2)の含有量が0.5重量%以上、20重量%以下であることが更に好ましい。
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、上記組成物100重量%中、第1の光硬化性化合物(A1)の含有量、並びに2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートの含有量はそれぞれ、好ましくは0.05重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは70重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。
また、ソルダーレジスト組成物である場合に、インクジェット用組成物100重量%中、上記光硬化性化合物及び上記光及び熱硬化性化合物の合計の含有量は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、好ましくは95重量%以下、より好ましくは90重量%以下、更に好ましくは85重量%以下である。上記光硬化性化合物及び上記光及び熱硬化性化合物の合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁信頼性がより一層良好になる。
(光及び熱硬化性化合物)
組成物層の厚み精度をより一層高め、更に組成物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記組成物は、光及び熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記光及び熱硬化性化合物としては、各種の光硬化性官能基と各種の熱硬化性官能基とを有する化合物が挙げられる。硬化した組成物層をより一層高精度に形成する観点からは、上記光及び熱硬化性化合物は、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ環状エーテル基を1個以上有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつエポキシ基を1個以上有することが好ましい。上記光及び熱硬化性化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記光硬化性化合物、上記第1の光硬化性化合物、上記第2の光硬化性化合物及び上記熱硬化性化合物は、上記光及び熱硬化性化合物とは異なる成分として配合されていることが好ましい。
上記光及び熱硬化性化合物としては、特に限定されないが、(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物、エポキシ化合物の部分(メタ)アクリル化物、ウレタン変性(メタ)アクリルエポキシ化合物等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記エポキシ化合物の部分(メタ)アクリル化物としては、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って触媒の存在下で反応させることにより得られる。上記エポキシ化合物の部分(メタ)アクリル化物に用いることができるエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールノボラック型エポキシ化合物、及びジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、及びポリオキシプロピレンビスフェノールA型エポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との配合量を適宜変更することにより、所望のアクリル化率のエポキシ化合物を得ることが可能である。エポキシ基1当量に対してカルボン酸の配合量は、好ましくは0.1当量以上、より好ましくは0.2当量以上、好ましくは0.7当量以下、より好ましくは0.5当量以下である。
上記ウレタン変性(メタ)アクリルエポキシ化合物は、例えば、以下の方法によって得られる。ポリオールと2官能以上のイソシアネートを反応させ、さらに残りのイソシアネート基に、酸基を有する(メタ)アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる。または、ポリオールを用いず、2官能以上のイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとグリシドールとを反応させてもよい。または、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートモノマーにグリシドールを反応させても、上記ウレタン変性(メタ)アクリルエポキシ化合物が得られる。具体的には、例えば、まず、トリメチロールプロパン1モルとイソホロンジイソシアネート3モルとを錫系触媒下で反応させる。得られた化合物中に残るイソシアネート基と、水酸基を有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレート、及び水酸基を有するエポキシであるグリシドールを反応させることにより、上記ウレタン変性(メタ)アクリルエポキシ化合物が得られる。
上記ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、及び(ポリ)プロピレングリコール等が挙げられる。
上記イソシアネートは、2官能以上であれば、特に限定されない。上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
硬化した組成物層の厚み精度をより一層高め、ボイドの発生をより一層抑制する観点からは、上記光及び熱硬化性化合物は、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを含むことが好ましい。
硬化した組成物層をより一層高精度に形成する観点からは、上記組成物100重量%中、上記光及び熱硬化性化合物の含有量及び4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの含有量はそれぞれ、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。
硬化した組成物層をより一層高精度に形成する観点からは、上記組成物100重量%中、上記光硬化性化合物と上記光及び熱硬化性化合物との合計の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。
(熱硬化性化合物)
熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物、及びチイラン基を有する熱硬化性化合物等が挙げられる。硬化した組成物層をより一層高精度に形成する観点から、熱硬化性化合物として、環状エーテル基を1個以上有する熱硬化性化合物が用いられる。環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基を有する熱硬化性化合物(エポキシ化合物)であることがより好ましい。上記熱硬化性化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ノボラック型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールノボラック型エポキシ化合物、及びジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、及びポリオキシプロピレンビスフェノールA型エポキシ化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ化合物としては、その他に、環式脂肪族エポキシ化合物、及びグリシジルアミン等も挙げられる。
組成物層をより一層高精度に形成し、組成物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。
ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、上記環状エーテル基を1個以上有する熱硬化性化合物は25℃で固形であることが好ましい。ボイドをより一層抑え、接着性、耐湿接着信頼性及び冷熱サイクル信頼性をより一層高める観点からは、上記環状エーテル基を1個以上有する熱硬化性化合物の軟化点は、好ましくは25℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは40℃以上である。軟化点の上限は特に限定されない。上記環状エーテル基を1個以上有する熱硬化性化合物の軟化点は好ましくは150℃以下である。
上記軟化点は、JIS K7234に従って測定することができる。
硬化した組成物層をより一層高精度に形成する観点からは、上記組成物100重量%中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。
(光ラジカル開始剤)
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。本発明では、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤が用いられる。上記光ラジカル開始剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等のアルキルフェノン化合物;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン化合物;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン化合物;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン等のアントラキノン化合物;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−フェニル−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−クロロ−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピロール−1−イル)フェニル)チタニウムなどのチタノセン化合物等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記組成物100重量%中、上記光ラジカル開始剤の含有量は好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。
(熱硬化剤)
上記熱硬化剤としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィド化合物及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤として、アミン−エポキシアダクトなどの変性ポリアミン化合物を用いてもよい。これら以外の熱硬化剤を用いてもよい。
上記アミン化合物とは、1個以上の1〜3級のアミノ基を有する化合物を意味する。上記アミン化合物としては、例えば、(1)脂肪族アミン、(2)脂環族アミン、(3)芳香族アミン、(4)ヒドラジド、及び(5)グアニジン誘導体等が挙げられる。また、エポキシ化合物付加ポリアミン(エポキシ化合物とポリアミンの反応物)、マイケル付加ポリアミン(α、β不飽和ケトンとポリアミンの反応物)、マンニッヒ付加ポリアミン(ポリアミンとホルマリン及びフェノールの縮合体)、チオ尿素付加ポリアミン(チオ尿素とポリアミンの反応物)、ケトン封鎖ポリアミン(ケトン化合物とポリアミンの反応物[ケチミン])などのアダクト体を用いてもよい。
上記(1)脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
上記(2)脂環族アミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンアダクト、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、及びビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン等が挙げられる。
上記(3)芳香族アミンとしては、1,3−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノトルエン、3,5−ジエチル−2,4−ジアミノトルエン、3,5−ジエチル−2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノアニソール、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−メチレン−ビス[2−クロロアニリン]、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−[4−アミノフェノキシ]フェニル]プロパン、ビス[4−[4−アミノフェノキシ]フェニル]スルホン、1,3−ビス[4−アミノフェノキシ]ベンゼン、メチレンビス−(2−エチル−6メチルアニリン)、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、及び3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
上記(4)ヒドラジドとしては、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記(5)グアニジン誘導体としては、ジシアンジアミド、1−o−トリルジグアニド、α−2,5−ジメチルグアニド、α,ω−ジフェニルジグアニジド、α,α−ビスグアニルグアニジノジフェニルエーテル、p−クロロフェニルジグアニド、α,α−ヘキサメチレンビス[ω−(p−クロロフェノール)]ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレート、アセチルグアニジン、及びジエチルシアノアセチルグアニジン等が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、多価フェノール化合物等が挙げられる。上記多価フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェニルフェノール、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、及びフルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、及びポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
組成物層の厚み精度をより一層高め、更に組成物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記熱硬化剤は、酸無水物又は芳香族アミンを含有することが好ましく、芳香族アミンを含有することがより好ましい。
上記組成物100重量%中、上記熱硬化剤の含有量は好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。
(硬化促進剤)
上記硬化促進剤としては、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。
上記組成物100重量%中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。
(溶剤)
上記組成物は溶剤を含まないか又は含む。上記組成物は、溶剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。組成物層の厚み精度をより一層高め、更に組成物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記組成物における溶剤の含有量は少ないほどよい。
上記溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。残留物の除去性をより一層高める観点からは、有機溶剤が好ましい。上記有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
上記組成物が上記溶剤を含む場合には、上記組成物100重量%中、上記溶剤の含有量は好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下である。
(フィラー)
上記組成物はフィラーを含まないか又は含む。上記組成物は、フィラーを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。組成物層の厚み精度をより一層高め、更に組成物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記組成物におけるフィラーの含有量は少ないほどよい。さらに、上記組成物におけるフィラーの含有量が少ないほど、インクジェット装置による吐出不良の発生が抑えられる。
上記フィラーとしては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。
上記組成物が上記フィラーを含む場合には、上記組成物100重量%中、上記フィラーの含有量は好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下である。
(他の成分)
上記組成物は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては特に限定されないが、カップリング剤等の接着助剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。
(電子部品の具体例)
以下、本発明の一実施形態に係るインクジェット用組成物を接着剤として用いて得られる電子部品の他の具体例について説明する。
図6は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用組成物を用いて得られる電子部品の第1の変形例を模式的に示す正面断面図である。
図6に示す半導体装置71は、電子部品である。半導体装置71は、基板53Aと、接着剤層72と、第1の半導体ウェハ73とを備える。基板53Aは上面に、第1の接続端子53aを有する。第1の半導体ウェハ73は上面に、接続端子73aを有する。基板53Aは、第2の接続端子53bが設けられていないことを除いては、後述する基板53と同様に形成されている。
基板53A上に、接着剤層72を介して、第1の半導体ウェハ73が積層されている。接着剤層72は、上記接着剤を光硬化及び熱硬化させることにより形成されている。
第1の半導体ウェハ73は上面に、接続端子73aを有する。接続端子73aから配線74が引き出されている。配線74により、接続端子73aと第1の接続端子53aとが電気的に接続されている。
図7は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用組成物を用いて得られる電子部品の第2の変形例を模式的に示す正面断面図である。
図7に示す半導体装置51は、電子部品である。半導体装置51は、積層構造体52を備える。積層構造体52は、基板53と、接着剤層54と、基板53上に接着剤層54を介して積層された第2の半導体ウェハ55とを有する。基板53上に、第2の半導体ウェハ55が配置されている。基板53上に、第2の半導体ウェハ55は間接に積層されている。平面視において、基板53は、第2の半導体ウェハ55よりも大きい。基板53は、第2の半導体ウェハ55よりも側方に張り出している領域を有する。
接着剤層54は、例えば、硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。硬化前の硬化性組成物を用いた硬化性組成物層は、粘着性を有していてもよい。硬化前の硬化性組成物層を形成するために、硬化性組成物シートを用いてもよい。
基板53は上面に、第1の接続端子53aを有する。第2の半導体ウェハ55は上面に、接続端子55aを有する。接続端子55aから配線56が引き出されている。配線56の一端は、第2の半導体ウェハ55上に設けられた接続端子55aに接続されている。配線56の他端は、基板53上に設けられた第1の接続端子53aに接続されている。配線56により、接続端子55aと第1の接続端子53aとが電気的に接続されている。配線56の他端は、第1の接続端子53a以外の他の接続端子に接続されていてもよい。配線56は、ボンディングワイヤーであることが好ましい。
積層構造体52における第2の半導体ウェハ55上に、接着剤層61を介して、第1の半導体ウェハ62が積層されている。接着剤層61は、上記接着剤を光硬化及び熱硬化させることにより形成されている。
基板53は上面に、第2の接続端子53bを有する。第1の半導体ウェハ62は上面に、接続端子62aを有する。接続端子62aから配線63が引き出されている。配線63の一端は、第1の半導体ウェハ62上に設けられた接続端子62aに接続されている。配線63の他端は、基板53上に設けられた第2の接続端子53bに接続されている。配線63により、接続端子62aと第2の接続端子53bとが電気的に接続されている。配線63の他端は、第2の接続端子53b以外の他の接続端子に接続されていてもよい。配線63は、ボンディングワイヤーであることが好ましい。
半導体装置51では、第2の半導体ウェハ55上に、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である接着剤を、インクジェット装置から吐出して、接着剤層61を形成することで得ることができる。これに対して、半導体装置71は、基板53A上に、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である接着剤を、インクジェット装置から吐出して、接着剤層72を形成することで得ることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
(合成例1)
攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた3つ口フラスコに、メチルセロソルブ50g、ジシアンジアミド15g、及び2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン1gを加え、100℃に加熱してジシアンジアミドを溶解させた。溶解後、ブチルグリシジルエーテル130gを滴下ロートから20分かけて滴下し、1時間反応させた。その後60℃に温度を下げ、減圧にして溶媒を除去し、黄色及び半透明の反応粘稠物(ジシアンジアミド変性物)を得た。
(実施例1)
光硬化性化合物としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(IRR−214K、ダイセル・オルネクス社製)2重量部、オクチルアクリレート(NOAA、共栄社化学社製)12重量部、光及び熱硬化性化合物として4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE、日本化成社製)40重量部、熱硬化性化合物としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(YD−127、新日鐵住金化学社製)20重量部、熱硬化剤として液状フェノール樹脂(フェノール硬化剤、MEH8000H、明和化成社製)20重量部、硬化促進剤としてDBU−オクチル酸塩(UCAT SA−102、サンアプロ社製)1重量部、及び光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(IRGACURE369、BASF社製)5重量部を均一に混合し、組成物Aを得た。
(実施例2〜5及び比較例1,2)
配合成分の種類及び配合量を以下の表1,2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、下記の表2に示す種類の組成物を得た。
(表面張力)
インクジェット用組成物30mLをシャーレに入れて、自動表面張力計(協和界面科学社製、DY−300)を用い、平板法(Wilhelmy法)を用いて表面張力を測定した。測定条件に関しては、25℃又は60℃で、白金プレート(縦10mm×横24mm×厚さ0.15mm)を使用し、サンプリング間隔10秒で測定終了時間300秒、白金プレートの浸漬距離2.5mm、浸漬時間1秒、ステージ上昇速度0.7mm/秒、測定回数2回にて測定を行った。なお、表面張力値は、測定時間50〜300秒の間に得られた表面張力の平均値を採用した。
(ミスト評価[周辺液滴の飛散])
シリコンウエハ上に上記インクジェット用組成物を70℃で循環させながら、インクジェットで塗布する塗布工程と、上記第1の光照射工程(365nmを主波長とするUV−LEDランプ、100mW/cm、0.1秒)とを繰り返し、縦10mm×横10mm×厚み25μmの層を形成し、上記第2の光照射工程(超高圧水銀ランプ、100mW/cm、10秒)で光硬化させた。縦10mm×横10mmの周辺に1μm以上のミストの確認を光学顕微鏡(デジタルマイクロスコープVH−Z100、キーエンス社製)を用いて行った。
[ミストの判定基準]
○:ミストが見られない
△:ミストが若干見られる
×:ミストが多数見られる
(半導体装置の接着剤層のボイドの確認)
配線の段差が3μmあるBGA基板(厚み0.3mm、市販のソルダーレジストが塗布されている、縦10mm×横10mmの半導体チップが置かれる場所が5行×16列で80か所設けられている)を用意した。上述した本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法に従って、図2(a)〜(e)に示す各工程を経て、接着剤層を形成した。上記インクジェット用組成物を接着剤として70℃で循環させながら、塗布する上記塗布工程と、上記第1の光照射工程(365nmを主波長とするUV−LEDランプ、100mW/cm、0.1秒)とを繰り返し、縦10mm×横10mm×厚み30μmの接着剤層を形成し、第2の光照射工程(超高圧水銀ランプ、100mW/cm、10秒)で光硬化させた。その後、接着剤層上に、ダイボンド装置を用いて、半導体チップ(縦10mm×横10mm×厚み80μm)に見立てたシリコンベアチップを110℃で0.1MPaの条件で1秒間加圧して、積層体を得た。シリコンベアチップを積層した後、光学顕微鏡(デジタルマイクロスコープVH−Z100、キーエンス社製)を用いて接着剤層のはみ出しが100μm未満であることを確認した。得られた積層体を160℃のオーブン内に入れ、3時間加熱することで、熱硬化させることにより、80個の半導体装置(積層構造体)を得た。
超音波探査映像装置(日立建機ファインテック社製「mi−scope hyper II」)を用いて、得られた半導体装置の接着剤層のボイドを観察し、下記の基準で評価した。
[ボイドの判定基準]
○○:ボイドがほとんど観察されない
○:ボイドがわずかに観察される(使用上問題がない)
×:ボイドが観察される(使用上問題あり)
(ソルダーレジストの絶縁性の確認)
IPC−B−25のくし型テストパターンBを用意した。このくし型テストパターンBを80℃に加温して、くし型テストパターンBの表面の全体を覆うようにインクジェット用組成物を塗布した。上記インクジェット用組成物をソルダーレジストとして70℃で循環させながら、塗布する塗布工程と、上記第1の光照射工程(365nmを主波長とするUV−LEDランプ、100mW/cm、0.1秒)とを繰り返し縦10mm×横10mm×厚み30μmの接着剤層を形成し、第2の光照射工程(超高圧水銀ランプ、100mW/cm、10秒)で光硬化させた。160℃のオーブン内に入れ、1時間加熱することで、試験片を得た。得られたテストピースを、85℃及び相対湿度85%及び直流50Vを印加した条件で、500時間、1500時間の加湿試験を行った。加湿試験後の絶縁抵抗を測定した。ソルダーレジストの絶縁性を以下の基準で判定した。
[ソルダーレジストの絶縁性の判定基準]
○:絶縁抵抗が5×1010Ω以上
×:絶縁抵抗が5×1010Ω未満
Figure 0006329102
Figure 0006329102
1…電子部品
1A…一次積層体
2…第1の電子部品本体
3…接着剤層(加熱後)
4…第2の電子部品本体
11,11X…インクジェット装置
12…接着剤層
12A…第1の光照射部により光が照射された接着剤層
12B…第2の光照射部により光が照射された接着剤層
13…第1の光照射部
14…第2の光照射部
21…インクタンク
22…吐出部
23,23X…循環流路部
23A…バッファタンク
23B…ポンプ
31…電子部品
32…多層の接着剤層(加熱後)
32A,32B,32C…接着剤層(加熱後)
51,71…半導体装置
52…積層構造体
53,53A…基板
53a…第1の接続端子
53b…第2の接続端子
54,61,72…接着剤層
55…第2の半導体ウェハ
55a,73a…接続端子
56,63,74…配線
62,73…第1の半導体ウェハ
62a…接続端子

Claims (22)

  1. インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で塗布されて用いられる組成物であって、
    光硬化性と熱硬化性とを有し、
    25℃での表面張力が30mN/m以上、60mN/m以下であり、
    60℃での表面張力が20mN/m以上、50mN/m以下である、インクジェット用組成物(但し、25℃で固体である酸無水物硬化剤を含むものを除く)
  2. JIS K2283に準拠して測定された25℃及び10rpmでの粘度が160mPa・s以上、1600mPa・s以下である、請求項1に記載のインクジェット用組成物。
  3. 25℃で、365nmでの照度が100mW/cmになるように積算光量1000mJ/cmの光をインクジェット用組成物に照射してBステージ化物を得たときに、前記Bステージ化物の25℃での弾性率が5.0×10Pa以上、8.0×10Pa以下である、請求項1又は2に記載のインクジェット用組成物。
  4. 光硬化性化合物と、光ラジカル開始剤と、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット用組成物。
  5. 前記光硬化性化合物が、(メタ)アクリロイル基を1個以上有する光硬化性化合物を含む、請求項4に記載のインクジェット用組成物。
  6. 前記光硬化性化合物が、(メタ)アクリロイル基を1個有する第1の光硬化性化合物と、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する第2の光硬化性化合物とを含む、請求項4又は5に記載のインクジェット用組成物。
  7. 前記光硬化性化合物の全体100重量%中、前記第1の光硬化性化合物の含有量が70重量%以上、99.9重量%以下であり、前記第2の光硬化性化合物の含有量が0.1重量%以上、30重量%以下である、請求項6に記載のインクジェット用組成物。
  8. ソルダーレジスト用組成物であり、
    前記光硬化性化合物が、下記式(1)で表される光硬化性化合物を含む、請求項4〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用組成物。
    Figure 0006329102
    前記式(1)中、R1及びR2はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。
  9. ソルダーレジスト用組成物であり、
    光及び熱硬化性化合物を含まないか又は含み、
    インクジェット用組成物100重量%中、前記光硬化性化合物及び前記光及び熱硬化性化合物の合計の含有量が40重量%以上、90重量%以下である、請求項4〜8のいずれか1項に記載のインクジェット用組成物。
  10. 光及び熱硬化性化合物を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用組成物。
  11. 前記光及び熱硬化性化合物が、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ環状エーテル基を1個以上有する光及び熱硬化性化合物を含む、請求項10に記載のインクジェット用組成物。
  12. 前記光及び熱硬化性化合物が、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを含む、請求項10又は11に記載のインクジェット用組成物。
  13. 接着剤である、請求項1〜7及び10〜12のいずれか1項に記載のインクジェット用組成物。
  14. 半導体の接着に用いられる接着剤である、請求項13に記載のインクジェット用組成物。
  15. 第1の電子部品本体と、第2の電子部品本体とを接着して、電子部品を得るために用いられる接着剤である、請求項13又は14に記載のインクジェット用組成物。
  16. ソルダーレジスト用組成物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用組成物。
  17. 光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子の表面上に、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、請求項13に記載のインクジェット用組成物を塗布して、接着剤層を形成する塗布工程と、
    光の照射により前記接着剤層の硬化を進行させて、Bステージ化接着剤層を形成する工程と、
    前記Bステージ化接着剤層の前記支持部材又は前記半導体素子側とは反対の表面上に、半導体素子を積層する工程と、
    前記半導体素子の積層後に、前記Bステージ化接着剤層を熱硬化させる工程とを備える、半導体装置の製造方法。
  18. 半導体ウェハの表面上に、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、請求項13に記載のインクジェット用組成物を吐出して、接着剤層を形成する塗布工程と、
    光の照射により前記接着剤層の硬化を進行させて、Bステージ化接着剤層を形成する工程と、
    前記Bステージ化接着剤層の前記半導体ウェハ側とは反対の表面上に、カバーガラスを積層して、積層体を得る工程と、
    前記積層体における前記Bステージ化接着剤層を熱硬化させる工程と、
    熱硬化後に前記積層体を切断する工程とを備える、半導体装置の製造方法。
  19. 第1の電子部品本体と、第2の電子部品本体と、前記第1の電子部品本体と前記第2の電子部品本体とを接続している接着剤層とを備え、
    前記接着剤層が、請求項13に記載のインクジェット用組成物を、インクジェット装置を用いて塗布し、かつ硬化させて形成されている、電子部品。
  20. 前記第1の電子部品本体が光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子であり、
    前記第2の電子部品本体が半導体素子である、請求項19に記載の電子部品。
  21. 電子部品本体の表面上に、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、請求項8、9又は16に記載のインクジェット用組成物を塗布して、パターン状に描画する工程と、
    パターン状に描画された前記インクジェット用組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、ソルダーレジストパターンを形成する工程とを備える、電子部品の製造方法。
  22. 電子部品本体と、
    前記電子部品本体の表面上に形成されたソルダーレジストパターンとを備え、
    前記ソルダーレジストパターンが、インクジェット装置を用いて、50℃以上、100℃以下に加温した状態で、請求項8、9又は16に記載のインクジェット用組成物を塗布して、パターン状に描画した後、パターン状に描画された前記インクジェット用組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて形成されている、電子部品。
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