JP4779174B2 - インクジェット用インクとそれを用いた印字方法 - Google Patents

Description

本発明は、特にプリント基板等の、非吸収性の被印字体の表面に、耐水性、耐溶剤性、摩擦耐性等に優れた印字を形成することができるインクジェット用インクと、それを用いた印字方法とに関するものである。

従来、紙等の吸収性の被印字体の表面に、インクジェットプリンタを使用して印字を行うためには、一般に、水に水溶性染料等の着色剤を加えた水性のインクが用いられる。しかし、水性のインクでは、例えばプリント基板等の、非吸収性の被印字体の表面に、耐水性、耐溶剤性、摩擦耐性等に優れた印字を形成することができない。このため、非吸収性の被印字体の表面に、これらの特性に優れた印字を形成することができるインクジェット用インクについて、種々、検討されている。

例えば、特許文献１には、紫外線照射によってカチオン重合するベース樹脂と、着色剤としての染料とを含む紫外線硬化型インクが記載されていると共に、ベース樹脂としては、カチオン重合性１液エポキシ樹脂が例示されている。また、特許文献２には、ラジカル重合性開始剤と、重合性モノマーと、表面コート剤とを含み、活性光線の照射によって重合性モノマーが重合反応して硬化するインクが記載されていると共に、重合性モノマーとしては、各種アクリレートモノマー等が例示されている。

これら重合性のインクを、インクジェットプリンタを用いて、被印字体の表面に印字した後、紫外線等の光を照射して、ベース樹脂や重合性モノマー等の樹脂前駆体を重合させると、高分子量で、しかも場合によっては架橋構造等が導入された樹脂が生成されるため、印字に、高い耐水性、耐溶剤性、摩擦耐性等を付与することができる。
特開平１０−３２４８３６号公報（特許請求の範囲、第０００８欄〜第００１１欄） 特開２００３−２６１７９９号公報（特許請求の範囲、第０００８欄、第００１９欄）

発明者が検討したところによると、特許文献１のインクで使用している、カチオン重合性１液エポキシ樹脂等の、カチオン重合性を有する樹脂前駆体を重合させて得られる樹脂は、総じて被印字体に対する密着性に優れるため、種々の被印字体、特に非吸収性の被印字体の表面に、密着性に優れた印字を形成することができる。しかし、一般に、上記カチオン重合性を有する樹脂前駆体のみを含むインクは、粘度が高く、かつ重合反応が進行してインクが固化するまでに要する硬化時間が長いため、インクジェット用としては使用しづらい面がある上、樹脂前駆体を重合させた樹脂は軟らかいため、形成した印字は、耐擦過性が十分でないという問題がある。

一方、各種アクリレートモノマー等の、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体のみを含むインクは、一般に、粘度が低く、しかも硬化時間が短いため、インクジェット用として好適である上、樹脂前駆体を重合させた樹脂は、カチオン重合性を有する樹脂前駆体を重合させた樹脂に比べて硬いため、耐擦過性に優れた印字を形成できるという利点を有している。しかし、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体は、総じて、重合時に生じる応力が大きい上、当該樹脂前駆体を重合させた樹脂は、カチオン重合性を有する樹脂前駆体を重合させた樹脂に比べて、被印字体に対する密着性が低いことから、特に非吸収性で、かつ表面エネルギーの小さい材料からなる被印字体の表面に印字して重合させると、応力によるひずみを生じることによって、印字が被印字体の表面からはく離しやすいという問題がある。

本発明の目的は、粘度が低く硬化時間が短いため、インクジェット用インクとして好適に使用できる上、重合後の樹脂が、被印字体に対する密着性に優れると共に、耐擦過性にも優れるため、従来の、重合性のインクに比べてさらに、耐水性、耐溶剤性、摩擦耐性等に優れた印字を形成することができるインクジェット用インクと、それを用いた印字方法とを提供することにある。

請求項１記載の発明は、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体と、当該樹脂前駆体を光照射によってラジカル重合反応させるためのラジカル光重合開始剤と、カチオン重合性を有する樹脂前駆体と、当該樹脂前駆体を光照射によってカチオン重合反応させるためのカチオン光重合開始剤と、着色剤とを含む、２５℃における表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍのインクジェットインクであって、
前記カチオン重合性を有する樹脂前駆体を２種以上、含有しているとともに、そのうち最も粘度の高い樹脂前駆体の、２５℃における粘度は２２０〜４５０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２０〜４０重量％で、かつ
前記ラジカル重合性を有する樹脂前駆体Ｒとカチオン重合性を有する樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１０／９０〜２０／８０の範囲内である
ことを特徴とするインクジェット用インクである。

請求項２記載の発明は、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートを含む請求項１に記載のインクジェット用インクである。
請求項３記載の発明は、着色剤が、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン微粒子である請求項１または２に記載のインクジェット用インクである。
請求項４記載の発明は、インクジェットプリンタを使用して、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インクにより、被印字体の表面に所定のパターンを印字し、次いで光照射してインク中の樹脂前駆体の重合反応を開始させた後、加熱することを特徴とする印字方法である。

請求項１記載の発明によれば、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体と、カチオン重合性を有する樹脂前駆体とを併用することによって、インクジェット用インクは、両樹脂前駆体の優れた特性を共に有するものとなる。
すなわち、請求項１記載の発明のインクジェット用インクは、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体の機能によって、カチオン重合性を有するもののみを含む場合に比べて、粘度が低く硬化時間が短いため、インクジェット用として好適である。また、上記インクジェット用インクは、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体の機能によって、重合後の樹脂が硬いため、耐擦過性に優れた印字を形成することもできる。

また、請求項１記載の発明のインクジェット用インクは、カチオン重合性を有する樹脂前駆体の機能によって、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体が重合する際に生じる応力を緩和して、重合後の樹脂にひずみが生じるのを抑制すると共に、被印字体に対する密着性を向上することができる。このため、特に、非吸収性で、かつ表面エネルギーの小さい材料からなる被印字体の表面に印字して重合させた際に、印字が被印字体の表面からはく離するのを防止することもできる。

したがって、請求項１記載の発明のインクジェット用インクは、粘度が低く硬化時間が短いため、インクジェット用として適している上、当該インクジェット用インクによれば、従来の、重合性のインクに比べてさらに、耐水性、耐溶剤性、摩擦耐性等に優れた印字を形成することが可能となる。
また請求項１記載の発明によれば、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性を有する樹脂前駆体Ｃとを、重量比Ｒ／Ｃ＝１０／９０〜２０／８０の割合で併用することによって、上に述べた、両樹脂前駆体がそれぞれ持っている機能を良好にバランスさせて、インクジェット用インクを、さらにインクジェット用として適したものとすると共に、当該インクジェット用インクを用いることによって、より一層、耐水性、耐溶剤性、摩擦耐性等に優れた印字を形成することが可能となる。

また請求項１記載の発明によれば、２５℃における表面張力を２５〜４０ｍＮ／ｍとすることによって、インクジェット用インクを、さらにインクジェット用として適したものとすることができる。
さらに請求項１記載の発明によれば、２種以上を併用するカチオン重合性の樹脂前駆体のうち、最も粘度の高い、すなわち分子量が大きく、かつカチオン重合する官能基数の多い樹脂前駆体の、２５℃における粘度を２２０〜４５０ｍＰａ・ｓに規定すると共に、インクジェット用インクの総量に対する含有割合を２０〜４０重量％に規定することによって、樹脂前駆体の粘度が過剰に上昇するのを抑制しながら、インクの硬化時間を短くすることができる。また、重合後の樹脂を硬くして、耐擦過性に優れた印字を形成することもできる。

請求項２記載の発明によれば、表面張力調整剤として含有させる有機変性シリコンアクリレートの、ポリシロキサン鎖の長さと有機変性の種類と程度とを調整することによって、インクジェット用インクに、インクジェット用として適切な表面張力と、被印字体の種類に応じた、当該被印字体に対する良好な密着性とを付与することができる。しかも、有機変性シリコンアクリレートは、それ自体が、樹脂前駆体の重合反応に伴って硬化反応するため、重合後の樹脂を硬くして、耐擦過性に優れた印字を形成することもできる。

請求項３記載の発明によれば、着色剤としての酸化チタン微粒子の表面を、アルミニウムの酸化物で被覆することによって、当該酸化チタン微粒子の、インク中および重合後の樹脂中での分散性を向上することができる。したがってインクジェット用インクの均一性を向上して、インクジェット用として適したものとすることができる。それと共に、重合後の樹脂の均一性を向上して、被印字体に対する密着性と、耐擦過性とに優れた印字を形成することもできる。

請求項４記載の発明によれば、インクジェット用インク中の樹脂前駆体を、まず光照射によって重合反応を開始させた後、加熱して重合反応を活性化させているため、重合後の樹脂の、被印字体に対する密着性を向上して、密着性に優れた印字を形成することができる。また、加熱により重合反応を促進して樹脂の重合度を高めることができるため、重合後の樹脂を硬くして、耐擦過性に優れた印字を形成することもできる。

以下に、本発明を説明する。
《インクジェット用インク》
本発明のインクジェット用インクは、前記のように、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体と、当該樹脂前駆体を光照射によってラジカル重合反応させるためのラジカル光重合開始剤と、カチオン重合性を有する樹脂前駆体と、当該樹脂前駆体を光照射によってカチオン重合反応させるためのカチオン光重合開始剤と、着色剤とを含む、２５℃における表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍのインクジェットインクであって、
前記カチオン重合性を有する樹脂前駆体を２種以上、含有していると共に、そのうち最も粘度の高い樹脂前駆体の、２５℃における粘度は２２０〜４５０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２０〜４０重量％で、かつ
前記ラジカル重合性を有する樹脂前駆体Ｒとカチオン重合性を有する樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１０／９０〜２０／８０の範囲内である
ことを特徴とするものである。

ラジカル重合性を有する樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性を有する樹脂前駆体Ｃの重量比Ｒ／Ｃ＝１０／９０〜２０／８０に限定されるのは、下記の理由による。すなわち、この範囲より、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体Ｒが少ない場合には、インクジェット用インクの粘度が高く、硬化時間が長くなって、インクジェット用として使用しづらくなるおそれがある。また、重合後の樹脂を硬くして、耐擦過性に優れた印字を形成する効果が得られないおそれもある。

一方、上記の範囲より、カチオン重合性を有する樹脂前駆体Ｃが少ない場合には、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体が重合する際に生じる応力を緩和して、重合後の樹脂にひずみが発生するのを抑制すると共に、被印字体に対する密着性を向上する効果が十分に得られず、特に、非吸収性で、かつ表面エネルギーの小さい材料からなる被印字体の表面に印字して重合させた際に、印字が被印字体の表面からはく離するおそれがある。

これに対し、両樹脂前駆体の重量比Ｒ／Ｃが上記の範囲内であれば、両樹脂前駆体がそれぞれ持っている機能を良好にバランスさせて、インクジェット用インクを、さらにインクジェット用として適したものとすると共に、当該インクジェット用インクを用いることによって、より一層、耐水性、耐溶剤性、摩擦耐性等に優れた印字を形成することが可能となる。

また、本発明のインクジェット用インクは、２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍである。インクジェットプリンタにおいては、インクを吐出しない停止状態において、インクジェットヘッドのノズル中に、インクの表面張力によってインクメニスカスが形成されて、インクがノズルから流れ出すことが防止されると共に、駆動時には、圧電変換素子を作動させる等して、インクジェットヘッド内で発生させた圧力変動に応じて、インクメニスカスが、ノズル中で一定の運動をすることで、一定量のインクが、インク滴としてノズルの先端から吐出される。

しかし、２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、ノズル中に適正なインクメニスカスが形成されないため、停止状態においてインクがノズルから流れ出すのを防止できなかったり、駆動時に、所定量のインクをインク滴としてノズルの先端から吐出させることができなかったりし、結果としてインクのボタ落ちやミストを生じるおそれがある。一方、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍを超える場合には、インクジェットヘッド内部を形成する金属や樹脂等との濡れ性が十分でないため、インクが、ノズル先端まで正常に供給されず、インク滴が吐出されないおそれがある。

これに対し、２５℃における表面張力が前記の範囲内であれば、インクジェットヘッドのノズル中に適正なインクメニスカスが形成されるため、インクジェット用インクを安定的に、連続して、インクジェットヘッドのノズルから吐出させることができる。なお、インクジェット用インクをより一層、安定的に、連続して吐出させるためには、当該インクの、２５℃における表面張力は、前記の範囲内でも特に、３２．０〜３８．０ｍＮ／ｍであるのが好ましい。

インクジェット用インクの表面張力を前記の範囲に調整するためには、例えばラジカル重合性およびカチオン重合性の樹脂前駆体の種類を選択したり、その配合割合を調整したり、あるいは後述する表面張力調整剤の種類を選択したり、その配合割合を調整したりすればよい。
〈ラジカル重合性の樹脂前駆体〉
ラジカル重合性を有する樹脂前駆体としては、ラジカル重合反応によって重合して樹脂化する種々のモノマー、オリゴマー、およびプレポリマーがいずれも使用可能である。このうち、ラジカル重合性を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩もしくはエステル；ウレタン；アミドやその無水物；アクリロニトリル；スチレン；種々の不飽和ポリエステル；不飽和ポリエーテル；不飽和ポリアミド；不飽和ウレタン等が挙げられる。また、ラジカル重合性を有するオリゴマーとしては、例えば直鎖アクリルオリゴマー等の、上記各種のモノマーから形成されるオリゴマーや、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。

中でも、特に、重合後の樹脂を硬くして、耐擦過性に優れた印字を形成することを考慮すると、アクリル酸、メタクリル酸やそれらの塩もしくはエステル等の、各種（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。その具体的化合物としては、例えば下記の各種化合物が挙げられる。
イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー類。

トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー類。

トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の多官能モノマー類。

このうち、単官能モノマーは、硬化時の収縮率を下げる効果が大きく、また低粘度であるため、インクジェット記録時の射出安定性が得られやすい。また、２官能モノマーは、被印字体への接着性を向上できる他、重合開始時の感度が良好であり、より少ない光照射で重合反応を開始することができる。さらに、３官能以上の多官能モノマーは、重合開始時の感度がさらに良好である上、樹脂に架橋構造を導入して印字の強度を向上させることができる。ラジカル重合性の樹脂前駆体は、上記例示のものをいずれか１種、単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。

〈カチオン重合性の樹脂前駆体〉
カチオン重合性を有する樹脂前駆体としては、カチオン重合反応によって重合して樹脂化する種々のモノマー、オリゴマー、およびプレポリマーがいずれも使用可能である。特に、エポキシタイプの硬化性のプレポリマーを挙げることができ、より詳しくは、１分子内にエポキシ基を２個以上、有するプレポリマーが好ましい。そのようなエポキシタイプのプレポリマーとしては、例えば下記の各種化合物が挙げられる。

分子中に少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテル類〔具体的化合物としては、ビスフエノールＡやそのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフエノールＡやそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等〕。

少なくとも１個のシクロアルカン環（シクロへキセン環、シクロペンテン環等）を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の酸化剤によってエポキシ化して得られる脂環式ポリエポキシド類〔具体的化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等〕。
脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル類〔具体的化合物としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテルや、グリセリンまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなど〕。

また、その他のエポキシタイプのプレポリマーとしては、例えば多塩基酸のポリグリシジルエステル類、ウレタンポリエポキシ化合物類、エポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることもできる。さらに、例えば分子内に１個のエポキシ基を有する脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや、フェノール、クレゾールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等の、エポキシタイプのモノマーを用いることもできる。

また、その他の、カチオン重合性を有する樹脂前駆体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等のスチレン誘導体類；２−ビニルナフタレン、α−メチル−２−ビニルナフタレン、β−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メトキシ−２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体類；イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル化合物類などや、あるいは特開平７−５３７１１号公報に開示された、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。

カチオン重合性を有する樹脂前駆体は、上記例示のもののいずれか２種以上を併用する。そのうち最も粘度の高い、したがって最も分子量が大きい上、カチオン重合する官能基数が多い樹脂前駆体の、２５℃における粘度は２２０〜４５０ｍＰａ・ｓであり、その樹脂前駆体の、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２０〜４０重量％である必要がある。

最も粘度の高い樹脂前駆体の、２５℃における粘度が２２０ｍＰａ・ｓ未満では、当該樹脂前駆体における、カチオン重合する官能基数が少ないため、インクの硬化時間が長くなるおそれがある。また、重合後の樹脂における架橋密度が低下するため、ラジカル重合性を有する樹脂前駆体を配合することで樹脂を硬くして、耐擦過性に優れた印字を形成する効果が十分に得られないおそれがある。

また、重合性のインクを使用するインクジェットプリンタにおいては、通常、インクジェットヘッド内で、インクを、加熱によって重合反応が開始されない所定の温度（４５℃程度）に加温した状態で、ノズルの先端から吐出させることが行われ、その加温温度において良好な吐出性能が得られる適正な粘度の範囲（例えば４５℃の加温では７〜１２ｍＰａ・ｓ程度）が規定されるが、最も粘度の高いカチオン重合性の樹脂前駆体の、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓを超える場合には、所定の加温温度において、インクの粘度が上記の適正な範囲を超えてしまい、インクの吐出性能が悪化するおそれがある。

したがって、カチオン重合性を有する樹脂前駆体のうち最も粘度の高い樹脂前駆体の、２５℃における粘度は２２０〜４５０ｍＰａ・ｓである必要がある。かかる条件を満たす樹脂前駆体の具体的化合物としては、例えば式(1)：

で表されるエポキシタイプのプレポリマー等が挙げられる。
また、上記最も粘度の高い樹脂前駆体の、インクジェット用インクの総量に対する含有割合が２０重量％未満では、インクの硬化時間が長くなるおそれがある。また、重合後の樹脂における架橋密度が低下するため、当該樹脂を硬くして、耐擦過性に優れた印字を形成する効果が得られないおそれがある。一方、含有割合が４０重量％を超える場合には、インクジェット用インクの全体における粘度が高くなりすぎて、上で説明した所定の加温温度における適正な粘度の範囲を超えてしまい、インクの吐出性能が悪化するおそれがある。したがって、カチオン重合性を有する樹脂前駆体のうち最も粘度の高い樹脂前駆体の、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２０〜４０重量％であるのが好ましい。

〈ラジカル光重合開始剤〉
ラジカル重合性の樹脂前駆体を、光照射によってラジカル重合反応させるためのラジカル光重合開始剤としては、例えばアリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の開始剤が挙げられる。開始剤については「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルフォスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェットインクのように１色当たり５〜１５μｍの厚みを持つ印字内での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。

また、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性など安全性を考慮した場合、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３）等が好適に用いられる。

その他のラジカル光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ，−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。

ラジカル光重合開始剤は、上記例示のものをいずれか１種、単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。ラジカル光重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性の樹脂前駆体１００重量部に対して５〜１００重量部であるのが好ましく、６〜９０重量部であるのがさらに好ましい。
〈カチオン光重合開始剤〉
カチオン重合性の樹脂前駆体を、光照射によってカチオン重合反応させるためのカチオン光重合開始剤としては、従来公知の種々の、カチオン光重合開始剤を用いることができる。カチオン光重合開始剤の具体的化合物としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（ジアリールヨードニウム塩等）、スルホニウム塩（トリアリールスルホニウム塩等）、鉄アレン錯体、有機ポリハロゲン化合物等が挙げられる。このうち、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩としては、特公昭５４−１４２７７号、特公昭５４−１４２７８号、特開昭５１−５６８８５号、米国特許第３，７０８，２９６号、同第３，８５３，００２号等に記載された化合物が挙げられる。

特に好適な化合物としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩が挙げられ、中でも対アニオンとしてボレート化合物をもつものが、酸発生能力が高く好ましい。また、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体等も好適である。さらに、カチオン光重合開始剤については、津田譲著「超ＬＳＬレジストの分子設計」〔共立出版、１９９０〕の５５〜７８ページに記載の光酸発生剤化合物を使用することもできる。

カチオン光重合開始剤は、上記例示のものをいずれか１種、単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。カチオン光重合開始剤の添加量は、カチオン重合性の樹脂前駆体１００重量部に対して３〜１５重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのがさらに好ましい。
〈着色剤〉
着色剤としては顔料、染料などの従来公知の種々の着色剤を使用することができ、特に印字の隠蔽性を向上することや、印字の耐候性を向上することなどを考慮すると顔料が好ましい。

また顔料としては、インクの色に応じた無機もしくは有機の種々の顔料を使用することができ、特に耐候性を考慮すると無機の顔料が好ましい。例えば耐候性と隠蔽性に優れた、白色の印字を行うための無機の顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの微粒子を挙げることができ、特に酸化チタンの微粒子が好ましい。
また、酸化チタンの微粒子としては、ルチル型、アナタース型等の種々の結晶形を有するものがいずれも使用可能であるが、印字の堅牢性を向上してチョーキングを防止することなどを考慮すると、特にルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子が好ましい。

また、酸化チタンの微粒子としては、インクへの分散性を向上するために、その表面をアルミニウムの酸化物で被覆したものを用いるのが好ましい。
着色剤の含有割合は、インクジェット用インクの総量に対して２０〜４０重量％であるのが好ましい。２０重量％未満では印字の隠蔽性が低下するおそれがあり、逆に４０重量％を超える場合にはインクの粘度が過剰に上昇して、ノズルでの目詰まりなどを生じるおそれがある。

〈その他の添加剤〉
本発明のインクジェット用インクには、上記各成分に加えてさらに表面張力調整剤、分散剤、増感剤などを含有させることもできる。
このうち表面張力調整剤としては、有機変性シリコンアクリレートが好ましい。有機変性シリコンアクリレートとは、直鎖型ジメチルポリシロキサンの主鎖に、アクリレート官能基を含む側鎖を導入した化合物であって、主鎖としてのポリシロキサン鎖の長さと、有機変性、つまりアクリレート官能基を含む側鎖の種類と、その導入の程度とを調整することによって、インクジェット用インクに、インクジェット用として適切な表面張力と、被印字体の種類に応じた、当該被印字体に対する良好な密着性とを付与することができる。しかも、有機変性シリコンアクリレートは、側鎖に導入したアクリレート官能基が、樹脂前駆体の重合反応に伴って、有機変性シリコンアクリレート同士、および樹脂前駆体と硬化反応するため、重合後の樹脂を硬くして、耐擦過性に優れた印字を形成することもできる。

かかる有機変性シリコンアクリレートとしては、例えば分子量が１０００〜２００００で、かつ全シロキサン単位中の３〜５０モル％にアクリレート官能基を含む側鎖を導入した化合物が挙げられる。好ましくは、式(2)：

〔式中のｘは２〜２００、ｙは１〜５０、ｚは２〜６の整数を示す。〕
で表される化合物が挙げられ、その具体例としては、デグサ（ｄｅｇｕｓｓａ）社製のテゴ（ＴＥＧＯ、登録商標） Ｒａｄシリーズのうち、例えば品番２１００、２５００、２６００、２７００等が挙げられる。有機変性シリコンアクリレートの含有割合は、インクジェット用インクの総量に対して０．１〜１．０重量％であるのが好ましく、０．２〜０．６重量％であるのがさらに好ましい。

分散剤は、着色剤としての顔料を、インクジェット用インク中に、凝集や沈降等を生じさせることなく均一に分散させるためのもので、分散剤としては、従来公知の種々の分散剤がいずれも使用可能であるが、特に櫛型の分子構造を有する分散剤が、着色剤としての顔料の分散性に優れるため好ましい。かかる櫛型の分子構造を有する分散剤の具体例としては、アビシア(株)製の商品名ソルスパースシリーズのうち、例えば品番２４０００、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５５０、３４７５０、４１０００等が挙げられる。

分散剤は、着色剤１００重量部に対して０．５〜２重量部の割合で含有させるのが好ましい。０．５重量部未満では、着色剤の分散性を向上する効果が得られないおそれがあり、逆に２重量部を超える場合には、重合後の樹脂の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下するおそれがある。
増感剤としては、例えばトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン類を挙げることができる。

本発明のインクジェット用インクは、ラジカル重合性およびカチオン重合性の樹脂前駆体として、常温（２３±１℃）で液状のものを用いることで、基本的に溶剤を配合せずに構成できる。樹脂前駆体の一部など、インクジェット用インクを構成するいずれかの成分が常温で固形であっても、全成分を配合した際に、常温で液状を呈し、ノズルから吐出可能であれば、溶剤を配合する必要はない。そのためには、例えば樹脂前駆体の一部を、前記例示の各種樹脂前駆体のうち、低分子量で低粘度の成分（重合性希釈剤）とすればよい。ただし、必要に応じて、樹脂前駆体を溶解しうる溶剤を配合しても構わない。

《印字方法》
本発明の印字方法は、インクジェットプリンタを使用して、上記インクジェット用インクにより、被印字体の表面に所定のパターンを印字し、次いで光照射してインク中の樹脂前駆体の重合反応を開始させた後、加熱することを特徴とするものである。
光照射して樹脂前駆体の重合反応を開始させた後、加熱すると、重合反応を活性化させることができるため、重合後の樹脂の、被印字体に対する密着性を向上して、密着性に優れた印字を形成することができる。また、加熱により重合反応を促進して樹脂の重合度を高めることができるため、重合後の樹脂を硬くして、耐擦過性に優れた印字を形成することもできる。

加熱の条件は特に限定されないが、加熱温度は、１１０〜２００℃であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがさらに好ましい。また加熱時間は３０〜１２０分間であるのが好ましく、４０〜９０分間であるのがさらに好ましい。
本発明の印字方法のその他の工程は、従来同様に実施することができる。例えばインクジェットプリンタによる印字の工程は、インクジェットヘッド内で、インクを、加熱によって重合反応が開始されない所定の温度（４５℃程度）に加温した状態で、ノズルの先端から吐出させて行うことができる。また、印字後の光照射の工程では、例えば紫外線、可視光線、赤外線等の光のうち、ラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤が感度を有する所定波長の光が印字に照射される。

印字が形成される被印字体としては、特に非吸収性のものが好ましく、非吸収性の被印字体としては、例えば各種樹脂、繊維強化樹脂、金属等からなる板状もしくは所定の立体形状を有する基材が挙げられる。

以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１：
顔料としての、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子〔石原産業(株)製のＲ−６３０、平均粒径０．２４μｍ〕１２重量部と、分散剤〔アビシア(株)製の商品名ソルスパース３６０００〕０．４重量部と、ラジカル重合性の樹脂前駆体としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート〔化薬サートマー(株)製のＫＳ−ＨＤＤＡ、分子量２２６〕１０重量部とを、ジルコニアビーズと共にガラス製の密閉容器に入れてペイントシェーカーで２時間、分散処理した後、密閉容器から取り出して分散処理液を得た。

次に、この分散処理液２２．４重量部に、カチオン重合性の樹脂前駆体としての、前記式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマー〔ダウ・ケミカル社製のシラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ、登録商標） ＵＶＲ−６１０５、２５℃における粘度２４０ｍＰａ・ｓ〕２８．２重量部と、低粘度のエポキシタイプのプレポリマーとしてのリモネンジオキシド〔アトフィナ（ＡＴＯＦＩＮＡ）社製〕３９重量部とを加えてかく拌した。

次いで、上記の混合物８９．６重量部に、遮光下で、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレート〔デグサ社製のＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００〕０．４重量部と、ラジカル光重合開始剤〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）１８４〕５重量部と、カチオン光重合開始剤〔ダウ・ケミカル社製のＵＶＩ−６９９２〕５重量部とを加えて１時間、かく拌し、次いで絶対口径１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶分を除去することによってインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。
また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力を、ＫＲＵＳＳ社製のデジタルテンションメータを用いて測定したところ３４．２ｍＮ／ｍであった。また、インクジェット用インクの、４５℃における粘度を、東機産業(株)製のＲ型粘度計を用いて測定したところ１０．２ｍＰａ・ｓであった。

実施例２：
分散剤の配合割合を０．２６重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの配合量を７．５重量部、式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマーの配合量を２３重量部、リモネンジオキシドの配合量を４６．８４重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１０／９０、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２３重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３６．６ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は９．８ｍＰａ・ｓであった。

実施例３：
分散剤の配合割合を０．５２重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの配合量を１５．５重量部、式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマーの配合量を２３重量部、リモネンジオキシドの配合量を３８．５８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝２０／８０、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２３重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３３．１ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は９．５ｍＰａ・ｓであった。

比較例１：
分散剤の配合割合を０．１３重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの配合量を３．７重量部、式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマーの配合量を２３重量部、リモネンジオキシドの配合量を５０．７７重量部、ラジカル光重合開始剤の配合量を３．３重量部、カチオン光重合開始剤の配合量を６．７重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝５／９５、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２３重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３７．６ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は９．２ｍＰａ・ｓであった。

比較例２：
分散剤の配合割合を０．２６重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの配合量を２１重量部、式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマーの配合量を２３重量部、リモネンジオキシドの配合量を３３．３４重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝２７／７３、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２３重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３２．７ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は９．２ｍＰａ・ｓであった。

実施例４：
有機変性シリコンアクリレートの配合量を０．３重量部、リモネンジオキシドの配合量を３９．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３９．８ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１０．５ｍＰａ・ｓであった。

比較例３：
有機変性シリコンアクリレートの配合量を０．２重量部、リモネンジオキシドの配合量を３９．２重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は４４．４ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１０．４ｍＰａ・ｓであった。

実施例５：
有機変性シリコンアクリレートの配合量を０．５重量部、リモネンジオキシドの配合量を３８．９重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は２５．２ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１０．２ｍＰａ・ｓであった。

比較例４：
有機変性シリコンアクリレートの配合量を０．６重量部、リモネンジオキシドの配合量を３８．８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は２１．０ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１０．０ｍＰａ・ｓであった。

実施例６：
表面張力調整剤として、有機変性シリコンアクリレートに代えて、アセチレンジオール系界面活性剤〔エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルス社製のサーフィノール（登録商標）１４０〕０．４重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３７．０ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１０．０ｍＰａ・ｓであった。

実施例７：
カチオン重合性の樹脂前駆体のうち、前記式(1)で表されるプレポリマーとして、ダウ・ケミカル社製のシラキュアー ＵＶＲ−６１１０（２５℃における粘度４５０ｍＰａ・ｓ）２８．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３２．８ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１１．７ｍＰａ・ｓであった。

実施例８：
カチオン重合性の樹脂前駆体のうち、前記式(1)で表されるプレポリマーとして、ダウ・ケミカル社製のシラキュアー ＵＶＲ−６１０５のうちロット違いで、２５℃における粘度が２２０ｍＰａ・ｓであるもの２８．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２２０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３３．１ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は７．５ｍＰａ・ｓであった。

比較例５：
カチオン重合性の樹脂前駆体のうち、前記式(1)で表されるプレポリマーに代えて、式(3)：

で表されるエポキシタイプのプレポリマー〔ダウ・ケミカル社製のシラキュアー ＶＣＭＸ−Ｃ、２５℃における粘度１８０ｍＰａ・ｓ〕２８．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(2)のプレポリマーの、２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３２．８ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。

比較例６：
カチオン重合性の樹脂前駆体のうち、前記式(1)で表されるプレポリマーに代えて、式(4)：

で表されるエポキシタイプのプレポリマー〔ダウ・ケミカル社製のシラキュアー ＵＶＲ−６１２８、２５℃における粘度５５０ｍＰａ・ｓ〕２８．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(3)のプレポリマーの、２５℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３３．５ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１２．２ｍＰａ・ｓであった。

実施例９：
式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマーの配合量を２０．２重量部、リモネンジオキシドの配合量を４７重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２０．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３１．８ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は７．３ｍＰａ・ｓであった。

実施例１０：
式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマーの配合量を３９．２重量部、リモネンジオキシドの配合量を２８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は３９．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３２．４ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１１．８ｍＰａ・ｓであった。

比較例７：
式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマーの配合量を１７．２重量部、リモネンジオキシドの配合量を５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は１７．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３３．６ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。

比較例８：
式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマーの配合量を４３．２重量部、リモネンジオキシドの配合量を２４重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は４３．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３２．０ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１２．４ｍＰａ・ｓであった。

実施例１１：
顔料として、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子に代えて、表面をアルミニウムの酸化物で被覆していない、アナタース型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子〔石原産業(株)製のＡ−１００、平均粒径０．１５μｍ〕１２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１３／８７、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２８．２重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３２．７ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１０．３ｍＰａ・ｓであった。

比較例９：
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの配合量を８２．２重量部とし、式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマーと、リモネンジオキシドと、カチオン光重合開始剤とを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１００／０、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は０重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３２．４ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１０８．０ｍＰａ・ｓであった。

比較例１０：
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと、ラジカル光重合開始剤とを配合せず、式(1)で表される高粘度のエポキシタイプのプレポリマーの配合量を２３重量部、リモネンジオキシドの配合量を５９．２重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒと、カチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝０／１００、カチオン重合性の樹脂前駆体のうち最も粘度の高い式(1)のプレポリマーの、２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２３重量％であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は３２．０ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は１１．４ｍＰａ・ｓであった。

実機試験：
上記各実施例、比較例で製造したインクジェット用インクを、インクジェットプリンタ〔セイコーエプソン社製のＭＣ−２０００〕に使用して、被印字体としてのポリプロピレン製フィルムの表面に、ベタ印字および８．０ポイントの文字パターンを印字し、次いで、出力を１００％、コンベアスピードを１０ｍ／分に設定した紫外線照射装置〔Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶＳｙｓｔｅｍ社製のＬＨ−６〕内を通過させて、紫外線照射により重合反応を開始させ、さらに１５０℃の恒温槽中で６０分間静置して加熱したのち、取り出して、下記の各試験を行い、その特性を評価した。

印字の密着性：
日本工業規格ＪＩＳ Ｄ０２０２_{−１９８８}「自動車部品の塗膜通則」所載のＸカットテープピール法によってベタ印字の密着性をテストし、下記の基準で評価した。
◎：１０点、剥がれは全く見られなかった。密着性極めて良好。
○：６〜８点、Ｘカット部に僅かに剥がれがあったが、交点には剥がれは見られなかった。密着性良好。

×：４点以下、Ｘカット部に３ｍｍ以内の剥がれが見られた。密着性不良。
連続吐出性：
３０分間、連続してベタ印字を行って、その間にノズル抜けおよび飛行曲がりが発生したか否かを観察し、下記の基準で評価した。
◎：ノズル抜けおよび飛行曲がりは全く見られなかった。連続吐出性極めて良好。

○：ノズル抜けおよび飛行曲がりが１〜２個所で発生した。連続吐出性良好。
×：ノズル抜けおよび飛行曲がりが３箇所以上で発生した。連続吐出性不良。
耐擦過性：
ベタ印字について、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５４００_{−１９９０}「塗料一般試験方法」に規定した鉛筆硬度を測定して、下記の基準で印字の耐擦過性を評価した。

◎：６Ｈ以上、耐擦過性極めて良好。
○：５Ｈ、耐擦過性良好。
×：４Ｈ以下、耐擦過性不良。
隠蔽性：
ベタ印字の隠蔽性を、日本電飾(株)製のＮＦ９９９を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８１４８_{−２００１}「紙，板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に則って測定し、下記の基準で評価した。

◎：５５．０以上、隠蔽性極めて良好。
○：４０．０以上、５５．０未満、隠蔽性良好。
×：４０．０未満、隠蔽性不良。
硬化時間評価：
硬化時間は、紫外線照射のみで評価した。すなわち、上記実機試験と同様にして、被印字体としてのポリプロピレン製フィルムの表面に印字したベタ印字がタックフリーになるまで、繰り返し、紫外線照射装置〔Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶＳｙｓｔｅｍ社製のＬＨ−６〕内を通過させて、その通過回数を記録し、下記の基準で硬化時間の長短を評価した。

◎：１回でタックフリーになった。硬化時間極めて短い。
○：２回でタックフリーになった。硬化時間短い。
×：３回以上でタックフリーになった。硬化時間長い。
結果を表１〜表６に示す。なお実施例１については、実機試験において、１５０℃の恒温槽中で６０分間静置して加熱する工程を省略し、かつ紫外線照射装置内を２回通過させて硬化させたのち、各試験を行った結果も合わせて表中に記載している。

表より、ラジカル重合性の樹脂前駆体のみを含む比較例９のインクジェット用インクを用いた場合には、印字の密着性が不良（×）であることがわかった。また、逆に、カチオン重合性の樹脂前駆体のみを含む比較例２のインクジェットインクを用いた場合には、硬化時間が長くかかり過ぎる（×）上、印字の耐擦過性が不良（×）であることがわかった。

これに対し、ラジカル重合性の樹脂前駆体とカチオン重合性の樹脂前駆体とを併用した各実施例、比較例のインクジェットインクを用いた場合には、比較例１０に比べて硬化時間を短く（◎または○）できる上、印字の密着性、連続吐出性、耐擦過性、および隠蔽性が、いずれも良好（○）または極めて良好（◎）という結果を得ることができた。また、上記各実施例を比較した結果、下記の事実が確認された。

ラジカル重合性の樹脂前駆体Ｒとカチオン重合性の樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃを変化させた実施例１〜３、比較例１、２の結果より、上記重量比Ｒ／Ｃは、１０／９０〜２０／８０である必要があることがわかった。
表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートの量を調整して、２５℃における表面張力を変化させた実施例１、４、５、比較例３、４の結果より、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、２５〜４０ｍＮ／ｍである必要があることが確認された。それと共に、実施例１と、表面張力調整剤として有機変性シリコンアクリレート以外の化合物を使用した実施例６の結果より、表面張力調整剤としては、有機変性シリコンアクリレートを用いるのが好ましいことが確認された。

カチオン重合性の樹脂前駆体のうち高粘度の成分として、２５℃における粘度が異なるものを使用した実施例１、７、８、比較例５、６の結果より、当該高粘度の成分としては、２５℃における粘度が２２０〜４５０ｍＰａ・ｓであるものを用いる必要があることが確認された。また、上記高粘度の成分の含有割合を変化させた実施例１、９、１０、比較例７、８の結果より、当該高粘度の成分の、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２０〜４０重量％である必要があることが確認された。

実施例１と、表面をアルミニウムの酸化物で被覆していない、アナタース型の結晶形を有する酸化チタン微粒子を使用した実施例１１の結果より、顔料としては、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した、ルチル型の結晶形を有する酸化チタン微粒子を使用するのが好ましいことが確認された。
紫外線照射後の印字を加熱した実施例１と、加熱しなかった実施例１（加熱ナシ）の結果より、紫外線照射後の印字を加熱するのが好ましいことが確認された。

Claims (4)

1. ラジカル重合性を有する樹脂前駆体と、当該樹脂前駆体を光照射によってラジカル重合反応させるためのラジカル光重合開始剤と、カチオン重合性を有する樹脂前駆体と、当該樹脂前駆体を光照射によってカチオン重合反応させるためのカチオン光重合開始剤と、着色剤とを含む、２５℃における表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍのインクジェットインクであって、
   前記カチオン重合性を有する樹脂前駆体を２種以上、含有していると共に、そのうち最も粘度の高い樹脂前駆体の、２５℃における粘度は２２０〜４５０ｍＰａ・ｓ、インクジェット用インクの総量に対する含有割合は２０〜４０重量％で、かつ
   前記ラジカル重合性を有する樹脂前駆体Ｒとカチオン重合性を有する樹脂前駆体Ｃとの重量比Ｒ／Ｃ＝１０／９０〜２０／８０の範囲内である
   ことを特徴とするインクジェット用インク。
2. 表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートを含む請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 着色剤が、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン微粒子である請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
4. インクジェットプリンタを使用して、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インクにより、被印字体の表面に所定のパターンを印字し、次いで光照射してインク中の樹脂前駆体の重合反応を開始させた後、加熱することを特徴とする印字方法。