JP4779136B2 - インクジェット用インク - Google Patents
インクジェット用インク Download PDFInfo
- Publication number
- JP4779136B2 JP4779136B2 JP2005123900A JP2005123900A JP4779136B2 JP 4779136 B2 JP4779136 B2 JP 4779136B2 JP 2005123900 A JP2005123900 A JP 2005123900A JP 2005123900 A JP2005123900 A JP 2005123900A JP 4779136 B2 JP4779136 B2 JP 4779136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- acrylate
- monomer
- inkjet ink
- inkjet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 96
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 72
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 15
- SOGFHWHHBILCSX-UHFFFAOYSA-J prop-2-enoate silicon(4+) Chemical class [Si+4].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C SOGFHWHHBILCSX-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 15
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical group C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 claims description 7
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical group C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 145
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 35
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 10
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N methyl-[3-(2-methylphenoxy)-3-phenylpropyl]azanium;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(CCNC)OC1=CC=CC=C1C LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C=C INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C=C HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(CO)(CO)CO GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFOXEOLGJPJZAA-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphoryl]-(2,6-dimethoxyphenyl)methanone Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)(CC(C)CC(C)(C)C)C(=O)C1=C(OC)C=CC=C1OC LFOXEOLGJPJZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- OZHZKEPGBZBJNF-UHFFFAOYSA-N (1-butylcyclohexyl) prop-2-enoate Chemical compound CCCCC1(OC(=O)C=C)CCCCC1 OZHZKEPGBZBJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHYWKBKHMYRNF-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 VMHYWKBKHMYRNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNNLYDWXTKOQQX-UHFFFAOYSA-N 1,1-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(CC)(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C NNNLYDWXTKOQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propoxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQUXRXBRYDZZDL-UHFFFAOYSA-N 1-(2-prop-2-enoyloxyethyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1(CCOC(=O)C=C)C(O)=O NQUXRXBRYDZZDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMIBQFXWSUBFTG-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(diethylamino)phenyl]ethanone Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 HMIBQFXWSUBFTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUDYANRNMZDQGA-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(dimethylamino)phenyl]ethanone Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 HUDYANRNMZDQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNIRVVPHSLTEP-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(O)COCCO OBNIRVVPHSLTEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOWPYJFWWOMNQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropane-1,2-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(O)C(C)O OAOWPYJFWWOMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STFXXRRQKFUYEU-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C STFXXRRQKFUYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMIZWXDKTUGEES-UHFFFAOYSA-N 2,2-di(cyclopenten-1-yloxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=1CCCC=1OC(COC(=O)C(=C)C)OC1=CCCC1 JMIZWXDKTUGEES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASIEQDVKZQWRI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(C)(C)CO.OCC(C)(C)C(O)=O PASIEQDVKZQWRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCLUJRFBZBVSW-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)-1-methoxyethanol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(O)COCCO CMCLUJRFBZBVSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEQWWMKDFZUMMU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethyl)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CCOC(=O)C=C IEQWWMKDFZUMMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OADIZUFHUPTFAG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-ethylhexoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCC(CC)COCCOCCO OADIZUFHUPTFAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZZAHLOABNWIFA-UHFFFAOYSA-N 2-butoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 DZZAHLOABNWIFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTJDGKYFJYEAOK-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCOCCOC(=O)C=C PTJDGKYFJYEAOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJRHMGPRPPEGQL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C=C NJRHMGPRPPEGQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISZCVLALJOROC-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethyl)-4-(2-prop-2-enoyloxyethyl)phthalic acid Chemical compound OCCC1=C(CCOC(=O)C=C)C=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O QISZCVLALJOROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXTGJIIBLZIQPK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-prop-2-enoyloxyethyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(CCOC(=O)C=C)=C1C(O)=O UXTGJIIBLZIQPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVYGIPWYVVJFRW-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C=C ZVYGIPWYVVJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDSULTPOCMWJCM-UHFFFAOYSA-N 4h-chromene-2,3-dione Chemical class C1=CC=C2OC(=O)C(=O)CC2=C1 CDSULTPOCMWJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGDIJTMOHORACQ-UHFFFAOYSA-N 9-prop-2-enoyloxynonyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCCCCOC(=O)C=C PGDIJTMOHORACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010015946 Eye irritation Diseases 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFSAUHSCHWRZKM-UHFFFAOYSA-N Padimate A Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 OFSAUHSCHWRZKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N [2-[2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)butoxymethyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)butyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(CC)COCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000001227 electron beam curing Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 231100000013 eye irritation Toxicity 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000012812 general test Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- NWAHZAIDMVNENC-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoinden-5-yl methacrylate Chemical compound C12CCCC2C2CC(OC(=O)C(=C)C)C1C2 NWAHZAIDMVNENC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005650 polypropylene glycol diacrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000004059 quinone derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明の目的は、粘度が低いため、インクジェット用インクとして好適に使用して印字を形成できる上、硬化時間が短く、かつ硬化後の印字が、被印字体に対する密着性に優れると共に、耐擦過性にも優れるため、特に、非吸収性の被印字体の表面に印字を形成するのに適した、良好な、光硬化性のインクジェット用インクを提供することにある。
(a) 式(1):
(b) 式(2):
で表されるN−ビニルラクタムモノマーと、
(c) 3官能以上の多官能モノマーを少なくとも含む、上記(a)(b)の化合物と共重合可能な他の光重合性化合物と、
光照射によって上記(a)〜(c)の化合物を共重合させて、インクジェット用インクを硬化させるための光重合開始剤と、着色剤とを含むことを特徴とするインクジェット用インクである。
請求項3記載の発明は、25℃における表面張力が、25〜40mN/mである請求項1または2に記載のインクジェット用インクである。
請求項5記載の発明は、着色剤が、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン粒子である請求項1ないし4のいずれか1項に記載のインクジェット用インクである。
請求項6記載の発明は、前記3官能以上の多官能モノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートである請求項1ないし5のいずれか1項に記載のインクジェット用インクである。
請求項7記載の発明は、前記光重合開始剤は、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンである請求項1ないし6のいずれか1項に記載のインクジェットインクである。
また、(b)のN−ビニルラクタムモノマーは、(a)のアクリレートモノマーや(c)の光重合性化合物に比べて極性が強いため、上記両化合物と共に重合反応を開始させる際の感度を向上して、印字の、光照射による硬化時間を短縮することができる。しかも、(b)のN−ビニルラクタムモノマーは、単官能のモノマーであって、インクジェット用インクの粘度を上昇させるおそれもない。
請求項3記載の発明によれば、25℃における表面張力を25〜40mN/mとすることによって、インクジェット用インクを、さらにインクジェット用として適したものとすることができる。
請求項6記載の発明によれば、3官能以上の多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを用いることによって、後述する実施例、比較例の結果からも明らかなように印字の、硬化後の硬度を高めて耐擦過性をさらに向上させることができる。
請求項7記載の発明によれば、光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンにより、(a)のアクリレートモノマー中のアクリレート基と、(b)のN−ビニルラクタムモノマー中のビニル基とを光重合開始させることができる上、式(1)で表されるジシクロペンテニル基の5員環を歪ませて、当該5員環を二重結合の部分で開裂させて光重合開始させることも可能である。
(a) 式(1):
(b) 式(2):
で表されるN−ビニルラクタムモノマーと、
(c) 3官能以上の多官能モノマーを少なくとも含む、上記(a)(b)の化合物と共重合可能な他の光重合性化合物と、
光照射によって上記(a)〜(c)の化合物を共重合させて、インクジェット用インクを硬化させるための光重合開始剤と、着色剤とを含むことを特徴としている。
なお、式(1)で表されるジシクロペンテニル基を有するメタクリレートは、アクリレートと比較すると、重合反応を開始させる際の感度が低いため、印字の、光照射による硬化時間を短縮する効果が得られない。また、式(1)で表されるジシクロペンテニル基に代えて、5員環が二重結合を有しないジシクロペンタニル基を有するアクリレートは、先に説明した、二重結合の部分を開裂させて、モノマーを、2官能のモノマーのように挙動させることで、重合反応の反応性および架橋密度を向上させて、印字の、硬化後の硬度を高めて耐擦過性を向上させる効果が得られない。そのため、(a)のアクリレートモノマーに代えて、これらのモノマーを使用することはできない。ただし、これらのモノマーを、(c)の光重合性化合物として、(a)のアクリレートモノマーおよび(b)のN−ビニルラクタムモノマーと併用することは可能である。
(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=1.5/1〜3.5/1であるのが好ましい。この範囲より(a)のアクリレートモノマーが少ない場合には、当該アクリレートによる、インクジェット用インクの粘度を上昇させることなく、印字の、硬化後の硬度を高めて耐擦過性を向上させる効果が不十分になるおそれがある。また、相対的に、前記のように極性の強い(b)のN−ビニルラクタムモノマーの割合が多くなるため、印字の耐水性が低下するおそれがある。
イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレート等の単官能モノマー類。
着色剤としては、顔料、染料などの従来公知の種々の着色剤を使用することができ、特に印字の隠蔽性を向上することや、印字の耐候性を向上することなどを考慮すると、顔料が好ましい。
また、酸化チタンの微粒子としては、インクへの分散性を向上するために、その表面をアルミニウムの酸化物で被覆したものを用いるのが好ましい。
本発明のインクジェット用インクには、上記各成分に加えて、さらに、表面張力調整剤、分散剤、増感剤などを含有させることもできる。
で表される化合物が挙げられ、その具体例としては、デグサ(degussa)社製のテゴ(TEGO、登録商標) Radシリーズのうち、例えば品番2100、2500、2600、2700等が挙げられる。有機変性シリコンアクリレートの含有割合は、インクジェット用インクの総量に対して0.1〜1.0重量%であるのが好ましく、0.2〜0.6重量%であるのがさらに好ましい。
増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン類を挙げることができる。
上記本発明のインクジェット用インクを、インクジェットプリンタを使用して、被印字体の表面に印字し、次いで、光照射して、インク中の(a)〜(c)の各成分を重合反応させてやると、上記被印字体の表面に、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性等に優れた印字を形成することができる。また、光照射して重合反応を開始させた後に加熱してやると、重合反応を活性化させることができるため、重合後の印字の、被印字体に対する密着性を向上することができる。また、加熱により重合反応を促進して重合体の重合度を高めることができるため、印字を硬くして、耐擦過性を向上することもできる。
その他の工程は、従来同様に実施することができる。例えばインクジェットプリンタによる印字の工程は、インクジェットヘッド内で、インクジェット用インクを、加熱によって重合反応が開始されない所定の温度(45℃程度)に加温した状態で、ノズルの先端から吐出させて行うことができる。その際の、インクジェット用インクの粘度は、良好な吐出性能を得るために、7〜12mPa・s程度であるのが好ましい。また、印字後の光照射の工程では、例えば紫外線、可視光線、赤外線等の光のうち、光重合開始剤が感度を有する所定波長の光を印字に照射すればよい。
顔料としての、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子〔石原産業(株)製のR−630、平均粒径0.24μm〕24重量部と、分散剤〔アビシア(株)製の商品名ソルスパース36000〕0.8重量部と、(c)の光重合性化合物としての1,6−ヘキサンジオールジアクリレート〔化薬サートマー(株)製のKS−HDDA、分子量226〕15.2重量部とを、ジルコニアビーズと共にガラス製の密閉容器に入れて、ペイントシェーカーで2時間、分散処理した後、密閉容器から取り出して分散処理液を得た。
実施例2:
(b)のN−ビニルラクタムモノマーとして、同量の、前記式(2-2)で表されるN−ビニルカプロラクタムを用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=2.6/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、35.3mN/m、45℃における粘度は、11.1mPa・sであった。
(a)のアクリレートモノマーとして、同量の、前記式(1-1)で表されるジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のFA−511A〕を用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=2.6/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、35.4mN/m、45℃における粘度は、10.2mPa・sであった。
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のFA−512A〕の量を27.8重量部、(b)のN−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるN−ビニルピロリドンの量を20.7重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=1.3/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、36.1mN/m、45℃における粘度は、10.6mPa・sであった。
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のFA−512A〕の量を30重量部、(b)のN−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるN−ビニルピロリドンの量を18.5重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=1.6/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、34.7mN/m、45℃における粘度は、10.5mPa・sであった。
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のFA−512A〕の量を37.2重量部、(b)のN−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるN−ビニルピロリドンの量を11.3重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=3.3/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、34.6mN/m、45℃における粘度は、10.7mPa・sであった。
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のFA−512A〕の量を38.4重量部、(b)のN−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるN−ビニルピロリドンの量を10.1重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=3.8/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、35.3mN/m、45℃における粘度は、10.6mPa・sであった。
(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を6.2重量部、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートの量を0.3重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=2.6/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、39.0mN/m、45℃における粘度は、10.9mPa・sであった。
(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を6.3重量部、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートの量を0.2重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=2.6/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、44.4mN/m、45℃における粘度は、11.2mPa・sであった。
(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を5.8重量部、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートの量を0.7重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=2.6/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、21.1mN/m、45℃における粘度は、10.5mPa・sであった。
表面張力調整剤として、アセチレンジオール系界面活性剤〔エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルス社製のサーフィノール(登録商標)140〕を同量、使用したこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=2.6/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、36.7mN/m、45℃における粘度は、10.3mPa・sであった。
顔料として、表面をアルミニウムの酸化物で被覆していない、アナタース型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子〔石原産業(株)製のA−100、平均粒径0.15μm〕を同量、使用したこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=2.6/1であった。また、インクジェット用インクの、25℃における表面張力は、35.1mN/m、45℃における粘度は、11.7mPa・sであった。
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートに代えて、同量の、式(4):
比較例2:
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートに代えて、同量の、式(5):
比較例3:
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート、(b)のN−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるN−ビニルピロリドン、およびトリメチロールプロパントリアクリレートに代えて、イソボニルアクリレート(IBX)54.5重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、25℃における表面張力は、36.0mN/m、45℃における粘度は、9.7mPa・sであった。
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート、および(b)のN−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるN−ビニルピロリドンを配合せず、かつ、トリメチロールプロパントリアクリレートの量を54.5重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、25℃における表面張力は、34.7mN/m、45℃における粘度は、14.3mPa・sであった。
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート、および(b)のN−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるN−ビニルピロリドンを配合せず、かつ、トリメチロールプロパントリアクリレートの量を27.25重量部とすると共に、IBX27.25重量部を加えたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、25℃における表面張力は、35.1mN/m、45℃における粘度は、13.0mPa・sであった。
(b)のN−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるN−ビニルピロリドンを配合せず、かつ、(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートの量を48.5重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、25℃における表面張力は、35.0mN/m、45℃における粘度は、10.5mPa・sであった。
上記各実施例、比較例で製造したインクジェット用インクを、インクジェットプリンタ〔セイコーエプソン社製のMC−2000〕に使用して、被印字体としてのポリプロピレン製フィルム(厚み100μm)の表面に、ベタ印字および8.0ポイントの文字パターンを印字し、次いで、出力を100%、コンベアスピードを10m/分に設定した紫外線照射装置〔Fusion UVSystem社製のLH−6〕内を通過させて、紫外線照射により重合反応を開始させ、さらに150℃の恒温槽中で60分間静置して加熱したのち、取り出して、下記の各試験を行い、その特性を評価した。
日本工業規格JIS D0202-1988「自動車部品の塗膜通則」所載のXカットテープピール法によってベタ印字の密着性をテストし、下記の基準で評価した。
◎:10点、剥がれは全く見られなかった。密着性極めて良好。
○:8〜9点、Xカット部に僅かに剥がれがあったが、交点には剥がれは見られなかった。密着性良好。
耐擦過性:
ベタ印字について、日本工業規格JIS K5400-1990「塗料一般試験方法」に規定した鉛筆硬度を測定して、下記の基準で印字の耐擦過性を評価した。
◎:6H以上、耐擦過性極めて良好。
×:4H以下、耐擦過性不良。
連続吐出性:
30分間、連続して、線幅0.5ポイントのラインを印字し、印字したラインが途切れたり、かすれたり、ラインの周囲にミストが発生したりしたか否かを観察して、下記の基準で連続吐出性を評価した。
○:ラインの途切れは見られなかったが、かすれ気味の箇所がわずかに見られるか、または、若干のミストが生じている箇所がわずかに見られた。連続吐出性良好。
×:ラインの途切れた箇所が見られるか、または、ひどいミストが発生している箇所が見られた。連続吐出性不良。
硬化時間は、紫外線照射のみで評価した。すなわち、上記実機試験と同様にして、被印字体としてのポリプロピレン製フィルムの表面に印字したベタ印字がタックフリーになるまで、繰り返し、紫外線照射装置〔Fusion UVSystem社製のLH−6〕内を通過させて、その通過回数を記録し、下記の基準で硬化時間の長短を評価した。
○:2回でタックフリーになった。硬化時間短い。
×:3回以上でタックフリーになった。硬化時間長い。
耐水性:
ベタ印字サンプルを沸騰水中で60秒間、加熱して取り出した後、前記印字の密着性と同様にしてベタ印字の密着性をテストして、下記の基準で耐水性を評価した。
○:8〜9点、Xカット部に僅かに剥がれがあったが、交点には剥がれは見られなかった。耐水性良好。
×:7点以下、Xカット部に3mm以内の剥がれが見られた。耐水性不良。
結果を表1〜表5に示す。
* (b)のN−ビニルラクタムモノマーとしては、N−ビニルピロリドンとN−ビニルカプロラクタムのいずれを用いても、良好な結果が得られること(実施例1、2)、
* (a)のアクリレートモノマーとしては、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートとジシクロペンテニルアクリレートのいずれを用いても、良好な結果が得られること(実施例1、3)、
* (a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとの重量比A/Bは、A/B=1.5/1〜3.5/1であるのが好ましいこと(実施例1、4〜7)、
* 25℃における表面張力は、25〜40mN/mであるのが好ましいこと(実施例1、8〜9)、
* 表面張力調整剤としては、有機変性シリコンアクリレートが好ましいこと(実施例1、11)、
* 顔料としては、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン粒子が好ましいこと(実施例1、12)
が確認された。
Claims (7)
- 前記(a)のアクリレートモノマーAと、(b)のN−ビニルラクタムモノマーBとを、重量比A/B=1.5/1〜3.5/1の割合で含有する請求項1に記載のインクジェット用インク。
- 25℃における表面張力が、25〜40mN/mである請求項1または2に記載のインクジェット用インク。
- 表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートを含む請求項1ないし3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 着色剤が、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン粒子である請求項1ないし4のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記3官能以上の多官能モノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートである請求項1ないし5のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記光重合開始剤は、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンである請求項1ないし6のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005123900A JP4779136B2 (ja) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | インクジェット用インク |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005123900A JP4779136B2 (ja) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | インクジェット用インク |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006299117A JP2006299117A (ja) | 2006-11-02 |
JP2006299117A5 JP2006299117A5 (ja) | 2008-05-15 |
JP4779136B2 true JP4779136B2 (ja) | 2011-09-28 |
Family
ID=37467798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005123900A Active JP4779136B2 (ja) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | インクジェット用インク |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4779136B2 (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007262178A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 |
JP5728044B2 (ja) * | 2006-07-03 | 2015-06-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 |
JP5276264B2 (ja) * | 2006-07-03 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 |
JP5258237B2 (ja) * | 2006-09-14 | 2013-08-07 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
JP5159097B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2013-03-06 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物 |
JP5030562B2 (ja) * | 2006-11-30 | 2012-09-19 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット用インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP5020611B2 (ja) * | 2006-12-05 | 2012-09-05 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
JP5340549B2 (ja) | 2007-02-19 | 2013-11-13 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
JP5227521B2 (ja) * | 2007-02-26 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット |
JP5241349B2 (ja) * | 2007-09-26 | 2013-07-17 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物 |
JP5236238B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-07-17 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用ホワイトインク組成物 |
JP5254632B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2013-08-07 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物 |
JP2010083976A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット用インク組成物、およびインクジェット記録方法 |
JP5349095B2 (ja) | 2009-03-17 | 2013-11-20 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP5572026B2 (ja) | 2009-09-18 | 2014-08-13 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
PL2335940T3 (pl) * | 2009-12-21 | 2012-12-31 | Agfa Nv | Sposób druku atramentowego za jednym przebiegiem |
JP5923860B2 (ja) * | 2011-03-17 | 2016-05-25 | セイコーエプソン株式会社 | 電子部品の製造方法、および、マーキング方法 |
JP5921286B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-05-24 | 富士フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
JP5878224B2 (ja) | 2014-04-28 | 2016-03-08 | ゼネラル株式会社 | インクジェットインク |
JP6004050B2 (ja) * | 2015-06-18 | 2016-10-05 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、記録物、及びインクジェット記録方法 |
JP7470286B2 (ja) | 2019-01-22 | 2024-04-18 | 株式会社リコー | インク、インクセット、インク容器、記録方法、及び、記録装置 |
WO2020158545A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid composition |
JP2020203975A (ja) | 2019-06-17 | 2020-12-24 | セイコーエプソン株式会社 | 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法 |
JP7382018B2 (ja) * | 2019-06-17 | 2023-11-16 | セイコーエプソン株式会社 | 放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法 |
JP7463795B2 (ja) | 2020-03-25 | 2024-04-09 | セイコーエプソン株式会社 | 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法 |
JP7435121B2 (ja) | 2020-03-25 | 2024-02-21 | セイコーエプソン株式会社 | 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9725929D0 (en) * | 1997-12-05 | 1998-02-04 | Xaar Plc | Radiation curable ink jet ink compositions |
JP4154941B2 (ja) * | 2002-07-23 | 2008-09-24 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | インクジェット用インク組成物および画像形成方法 |
JP4271482B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-06-03 | 帝国インキ製造株式会社 | 加飾用紫外線硬化型着色インキ |
JP2004359761A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | General Kk | インクジェット用インク |
-
2005
- 2005-04-21 JP JP2005123900A patent/JP4779136B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006299117A (ja) | 2006-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4779136B2 (ja) | インクジェット用インク | |
JP4779174B2 (ja) | インクジェット用インクとそれを用いた印字方法 | |
KR101413811B1 (ko) | 활성 에너지선 경화형 잉크젯 기록용 잉크 조성물 | |
KR101643597B1 (ko) | 활성 에너지선 경화성 잉크젯 기록용 잉크 | |
JP5591473B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物 | |
JP6760352B2 (ja) | インクジェット記録方法、インクジェット記録装置 | |
JP5034265B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
CN111546775B (zh) | 喷墨方法及喷墨装置 | |
JP6058058B2 (ja) | インクセット、並びに印刷物及びその製造方法 | |
GB2505143A (en) | Active energy ray-curable ink composition for inkjet recording and image forming method | |
JP2010506966A (ja) | 放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物 | |
EP2722373A1 (en) | Active energy beam-curable ink composition for ink jet recording, and image formation method | |
JP5034321B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
JP2010184996A (ja) | 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
JP2017019939A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物、インク、組成物収容容器、像形成装置、像形成方法及び硬化物 | |
WO2001057145A1 (fr) | Encre a base d'eau, procede de production associe, et procede d'impression au moyen de cette encre | |
JP4756319B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
WO2018168609A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を用いた積層体、基材上に像を形成する像形成方法及び印刷物の製造方法 | |
JP4744131B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェットインク | |
JP4895077B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
WO2019111895A1 (ja) | インクセット、インクセットを使用して形成された積層体、インクセットを使用して像を形成する像形成方法及び積層体の製造方法 | |
JP5617228B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
JP4173331B2 (ja) | インクジェットインク組成物およびインクジェット印写物の製造方法 | |
JP7283527B1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、2次元又は3次元の像形成装置、2次元又は3次元の像形成方法、硬化物、及び加飾体 | |
JP7465704B2 (ja) | インク組成物、それに用いられる分散液、その硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体、像形成方法、及び印刷物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080328 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080328 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110303 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110421 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110602 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20110603 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110613 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110603 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4779136 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |