JP5159097B2 - インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物 - Google Patents

インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物 Download PDF

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Description

本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、更に、該インク組成物を用いて得られる印刷物に関するものである。
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、且つ、廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物、特にインクジェット記録用インク組成物(放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物)としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成するインク組成物が求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、十分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。
また、得られた画像(印刷物)がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の柔軟性、基材密着性に富むインク組成物が求められている。硬化膜が高い柔軟性、基材密着性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。
高感度で硬化し、硬化膜の柔軟性、基材密着性に富むインク組成物として、N−ビニルラクタム類を含有するインク組成物が開示されている(特許文献1参照)。しかし、特許文献1に記載されているインク組成物は、ポリマー、オリゴマーをインクの主成分として含む高粘度のインク組成物であり、インクジェット吐出することは難しい。
また、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物として、密着性に優れるインク組成物が開示されている(特許文献2参照)。
特許第2880845号公報 特表2004−514014号公報
本発明の目的は、長期保存安定性を確保し、活性放射線の照射に対して硬化性に優れ、インクが硬化して得られる画像の柔軟性、及び、基材への密着性に優れるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、該インクジェット記録方法により得られる印刷物を提供することにある。
上記目的は、下記<1>、<9>及び<11>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>〜<8>及び<10>と共に以下に示す。
<1> (A)N−ビニルラクタム類、(B)重合開始剤、(C)塩基性化合物、(D)着色剤、及び、(E)分散剤を含有するインク組成物であって、前記(A)N−ビニルラクタム類をインク組成物総重量の15重量%以上含有し、前記(E)分散剤が酸性分散剤であることを特徴とするインク組成物、
<2> 前記(B)重合開始剤がラジカル重合開始剤である<1>に記載のインク組成物、
<3> 前記(D)着色剤が顔料であり、その塩基量が酸量よりも大きい<1>又は<2>に記載のインク組成物、
<4> 前記(A)N−ビニルラクタム類がN−ビニルカプロラクタムである<1>〜<3>いずれか1つに記載のインク組成物、
<5> 前記(D)着色剤が酸化チタンである<1>〜<4>いずれか1つに記載のインク組成物、
<6> (F)ラジカル重合禁止剤を含有する<1>〜<5>いずれか1つに記載のインク組成物、
<7> 前記(C)塩基性化合物が、ヒンダートアミン系化合物である<1>〜<6>いずれか1つに記載のインク組成物、
<8> インクジェット記録用である<1>〜<7>いずれか1つに記載のインク組成物、
<9> (a1)被記録媒体上に、<1>〜<8>いずれか1つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法、
<10> 前記活性放射線が、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲にあり、且つ、被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cm2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である<9>に記載のインクジェット記録方法、
<11> <9>又は<10>に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
本発明によれば、長期保存安定性に優れ、活性放射線の照射に対して硬化性に優れ、インクが硬化して得られる画像の柔軟性、及び基材への密着性に優れるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、該インクジェット記録方法により得られる印刷物を提供することができる。
(1)インク組成物
本発明のインク組成物(以下、単に「インク」ともいう。)は、(A)N−ビニルラクタム類、(B)重合開始剤、(C)塩基性化合物、(D)着色剤、及び、(E)分散剤を含有するインク組成物であって、前記(A)N−ビニルラクタム類をインク組成物総重量の15重量%以上含有し、前記(E)分散剤が酸性分散剤であることを特徴とする。
また、本発明のインク組成物は、(F)ラジカル重合禁止剤、(G)界面活性剤を含有することが好ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、β線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線、赤外線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
以下、それぞれの成分について説明する。
(A)N−ビニルラクタム類
本発明のインク組成物は、N−ビニルラクタム類を含有する。N−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式(I)で表される化合物が挙げられる。尚、本発明における化学構造式の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する。
Figure 0005159097
式(I)中、nは1〜5の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、nは2〜4の整数であることが好ましく、nが2又は4であることがより好ましく、nが4であるすなわちN−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。N−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記N−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していても良い。
本発明のインク組成物は、N−ビニルラクタム類をインク組成物総重量の15重量%以上含有する。N−ビニルラクタム類の含有量が15重量%未満であると、充分な硬化性、硬化膜柔軟性及び硬化膜の基材密着性に優れたインク組成物を得ることができない。インク組成物中におけるN−ビニルラクタム類のより好ましい含有率としては、40重量%以下であり、15重量%以上35重量%以下の範囲内がより好ましく、更に好ましくは18重量%以上30重量%以下の範囲である。
N−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。40重量%以下の含有率にて、0度以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
上記N−ビニルラクタム類はインク組成物中に1種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。N−ビニルラクタム類が複数種含有されている場合、本発明のインク組成物は、N−ビニルラクタム類の総量としてインク組成物総重量の15重量%以上のN−ビニルラクタム類を含有するものであり、それぞれのN−ビニルラクタムは15重量%未満の含有量であっても良い。
<その他の重合性化合物>
本発明のインク組成物はN−ビニルラクタム類に加え、他の重合性化合物を併用することが好ましい。併用可能な重合性化合物として、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物が例示でき、これらの中でもラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。
ラジカル重合性化合物を併用することにより、更に硬化性に優れるインク組成物が提供できるので好ましい。
尚、本発明において「ラジカル重合性化合物」とは、N−ビニルラクタム類を除くラジカル重合性化合物を意味することはいうまでもない。
〔ラジカル重合性化合物〕
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で1種が含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらのエステル及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン(メタ)アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
具体的には、(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、PO変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、n−ラウリルアクリレート、n−トリデシルアクリレート、n−セチルアクリレート、n−ステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、イソアミルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、n−トリデシルメタクリレート、n−セチルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、ノニルフェノールEO付加物アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールAジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられ、更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
これらのアクリレート化合物は、従来UV硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、比較的粘度を下げることができ、安定したインク吐出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好であるので好ましい。
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
また、本発明において、N−ビニルラクタム類と併用するラジカル重合性化合物として、多環構造を有するラジカル重合性化合物を使用することも好ましい。
具体的には、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造又はアダマンチル構造を有するラジカル重合性化合物が好ましい。多環構造を有するラジカル重合性化合物は反応性が高く、粘度が低く、また、記録媒体への密着性に優れるので好ましい。
本発明において好ましく使用できる多環構造を有するラジカル重合性化合物を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0005159097
Figure 0005159097
Figure 0005159097
Figure 0005159097
Figure 0005159097
(A)N−ビニルラクタム類と、併用可能なラジカル重合性化合物とのインク中での重量含有比は、N−ビニルラクタム類:併用可能なラジカル重合性化合物=1:6.3〜1:1が好ましい。より好ましくは、1:6〜1:1であり、特に好ましくは、1:5〜1:1である。上記範囲内で組み合わせることで、良好な硬化性、硬化膜の柔軟性、硬化膜の基材密着性が得られるので好ましい。
本発明においては、オリゴマーや、ポリマーを併せて使用することができる。ここでオリゴマーとは分子量(分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量)が2,000以上の化合物を意味し、ポリマーとは、分子量(分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量)が10,000以上の化合物を意味する。該オリゴマー、ポリマーはラジカル重合性基を有していても良く、有していなくてもよい。該オリゴマー、ポリマー1分子中に有するラジカル重合性基が4以下(分子量分布を有する化合物に関しては、含まれる分子全体の平均で4以下)であると、柔軟性に優れたインク組成物が得られるので好ましい。オリゴマーやポリマーは、インクをジェッティング(吐出)に最適な粘度に調整するという意味でも好適に使用できる。
〔カチオン重合性化合物〕
本発明のインク組成物には、必要に応じその他の重合性化合物として、カチオン重合性化合物を併用することもできる。カチオン重合性化合物を併用する場合には、重合開始剤としてカチオン重合開始剤も併用することが好ましい。
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では400nm以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、具体的には、特開平6−43633号、特開平8−324137号の各公報等に公開されている。これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
(B)重合開始剤
本発明において、インク組成物は、重合開始剤を含有する。本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明のインク組成物に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、α線、β線、γ線、X線、電子線、紫外線、可視光線が例示できるが、電子線及び紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。
<ラジカル重合開始剤>
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)〜(m)の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK(1993)、pp.77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
これらの中でも、本発明において、重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(Irgacure 819:チバスペシャルティケミカルズ社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(Darocur TPO:チバスペシャルティケミカルズ社製、Lucirin TPO:BASF社製)などが好ましい。
(c)芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の15、16及び17族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又はIの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、及び同422570号の各明細書、米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、及び同2833827号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、及び特公昭46−42363号の各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等)、更には特公昭52−147277号、同52−14278号、及び同52−14279号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
(d)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(g)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
(h)ボレート化合物の例としては、米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
(i)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号、及び特公昭46−42363号の各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
(j)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号の各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
(k)活性エステル化合物の例としては、欧州特許0290750号、同046083号、同156153号、同271851号、及び同0388343号の各明細書、米国特許3901710号、及び同4181531号の各明細書、特開昭60−198538号、及び特開昭53−133022号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号、同84515号、同199672号、同044115号、及び同0101122号の各明細書、米国特許4618564号、同4371605号、及び同4431774号の各明細書、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、及び特開平4−365048号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、特公昭63−14340号、及び特開昭59−174831号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群等を挙げることができる。
<カチオン重合開始剤>
本発明のインク組成物において、カチオン重合性化合物を併用する場合には、カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C654 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -塩を挙げることができる。第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔(b−1)〜(b−96)〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005159097
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本発明のインク組成物において、重合開始剤の総使用量は、N−ビニルラクタム類を含む重合性化合物の総使用量に対して、好ましくは0.01〜35重量%、より好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは1.0〜15重量%の範囲である。0.01重量%以上にてインク組成物を硬化させることができ、35重量%以下にて硬化度が均一な硬化膜を得ることができるので好ましい。
また、本発明のインク組成物に後述する増感色素を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感色素に対して、重合開始剤:増感色素の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、更に好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
(C)塩基性化合物
本発明のインク組成物は、塩基性化合物を含有する。塩基性化合物を含有することによって、長期保存安定性に優れたインク組成物を得ることができる。
本発明で使用される塩基性化合物はとくに制限されず、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれを使用することもできるが、有機塩基性化合物を使用することが好ましい。
有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性が高いことが好ましい。有機塩基性化合物としては、含窒素有機塩基性化合物が好ましく、有機アミンが更に好ましい。特に、分子内に、ヒドロキシル基、シアノ基、エーテル基、アミド基等の酸基以外の極性基を含む有機アミンが好ましい。また、分子内に2つ以上のアミノ基を含む有機アミンも好ましい。更に好ましくは,重合性基を有する有機アミンである。重合性基を有する有機アミンを使用することにより、活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させたときに、有機アミン化合物も硬化し、膜中に残存しないため特に好ましい。
本発明に好適な塩基性化合物の具体例としては、デシルアミン、ドデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、ベンジルピペリジン、N,N−ジメチルシクロヒキシルアミン、モノ、ジ、又はトリエタノールアミン、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノヘキサノール、ジメチルアミノヘキサノール、モルホリン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルピロリジン、ビス(ヒドロキシエチル)ピペラジン、アミノプロピルピロリジノン、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエチルモルホリン、フェニルモルホリン、1,3−ビス[1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ピペリジル]プロパン、グラミン、1−(2−フェネチル)−4−ピペリドン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、N,N−ジエチルアニリン、ドデシルアニリン、アミノビフェニル、アミノフェノール、4−アミノアセトアニリド、アミノアセトフェノン、アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、アミノベンゾフェノン、アミノピリジン、ジメチルアミノメチルチオフェン、ジメチルアミノフェネチルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアリールアミン、ポリビニルピリジン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートとメタクリル酸エステル類(例えばメタクリル酸ブチル)のコポリマー、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートとアクリル酸エステル類(例えばアクリル酸エチル)のコポリマー、ジメチルアミノメチルスチレンとスチレンのコポリマー、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールと1,4−ブタン二酸の縮合ポリマー等が挙げられる。
重合性基を持つアミンとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の他、多官能アクリレートモノマー又はポリエステルアクリレートをアミンで変成したいわゆるアミノアクリレート類を用いることもできる。
また、重合性基を有するアミンは上市されており、EBECRYL P115、EBECRYL 7100(ダイセル・ユーシービー社製)、ジメチルアミノエチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、DMA)、ジメチルアミノエチルメタクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエステルDM)、ジエチルアミノエチルメタクリレート(共栄社化学(株)、ライトエステルDE)が例示できる。
また、有機塩基性化合物として好ましく使用できる含窒素塩基性化合物として、例えば下記(A)〜(E)で表される構造が挙げられる。
Figure 0005159097
ここで、R250、R251及びR252は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアミノアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基又は炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでR251とR252は互いに結合して環を形成してもよい。
Figure 0005159097
式中、R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリン、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア(CHMETU)等の3級モルホリン誘導体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
更に、本発明に好適に使用できる含窒素塩基性化合物としてヒンダートアミン系化合物が例示できる。ヒンダートアミン系化合物は、重合禁止剤としても作用するため、好適に使用することができる。
上記ヒンダードアミン系化合物は、ヒンダードアミン(Hindered Amine)構造を有する部位をその分子内に持つ化合物であり、例えば特開昭61−91257号公報、特開平11−52575号公報(例えば該公報〔0005〕に記載のもの)、特開2003−246138号公報等に記載のものが挙げられ、その代表的な化合物は、ピペリジンの2位及び6位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有する2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの誘導体である。
本発明においては、下記式(II)で表されるヒンダードアミン系化合物が、好ましく使用できる。
Figure 0005159097
式(II)中、YはC及びNと共に5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Xは水素原子,脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、水酸基、脂肪族基置換オキシ基、芳香族基置換オキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、オキシラジカル基を表す。R7〜R10は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を表わす。ここで、R7〜R10、Yの内いずれか2つの基が互いに結合して5〜7員環を形成してもよい。
式(II)中、Yによって形成される5〜7員環の好ましい例としては、例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピペリジン環等が挙げられる。
式(II)中、Xで表わされる脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。また、上記脂肪族基は、鎖状脂肪族基でも環状脂肪族基でもよく、鎖状脂肪族基は更に分岐を有していてもよい。このなかでも特にアルキル基、置換アルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−オクチル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、オレイル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えばエチニル基等が挙げられる。芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられ、該アリール基の炭素原子数としては、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましい。置換アール基のアリール部分の炭素原子数についても上記の範囲が好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ペンタノイル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基としては、炭素数30以下のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、トルフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等が挙げられる。アリールスルホニル基としては、例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルフィニル基としては、例えば、メタンスルフィニル基が挙げられ、アリールスルフィニル基としては、例えば、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。脂肪族基置換オキシ基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等で置換されたオキシ基等が挙げられる。芳香族基置換オキシ基としては、例えば、アリール基、置換アリール基等で置換されたオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
式(II)中のR7〜R10は、水素原子又はアルキル基(該アルキル基は前述のXで表されるアルキル基と同様の範疇から選ばれる。)を表わす。
前記式(II)で表わされる化合物は、有機化学合成協会誌、29(4)、366(1971)、特開昭49−53571号公報、同49−53572号公報、同49−53573号公報、同49−53574号公報、特公昭49−20974号公報、欧州公開特許第264,730号、米国特許第4,639,415号等に記載の方法に従って容易に合成することができる。
更に、本発明においては、特に下記式(III)で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましく使用できる。
Figure 0005159097
式(III)中、R31は水素原子、脂肪族基、−OR32(該R32は水素原子、脂肪族基、アシル基を示す。)、−O・、アシル基を表す。中でも、水素原子、脂肪族基、−OR32(該R32は水素原子、脂肪族基、アシル基を示す。)が好ましく、水素原子がより好ましい。Z1は水素原子、−OR33(該R33は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノカルボニル基を示す。)、−NR3435(該R34とR35はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アミノカルボニル基、スルホニル基を示す。)、−COOR36(該R36は水素原子、脂肪族基、芳香族基を示す。)、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基を表す。Z2は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−OR37(該R37は水素原子、脂肪族基を示す。)を表す。Z1とZ2は、Z1とZ2が置換している炭素原子を含んだ形でカルボニル基を形成してもよく、互いに連結して環構造を形成してもよい。またZ1とZ2の少なくとも一方は、ポリマー、オリゴマー又は低分子に含まれる反応性基と反応して結合を形成してもよい基を表してもよい。
式(III)のR31が脂肪族基を表す場合、該脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。この中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましく、特にアルキル基、置換アルキル基が好ましい。また、上記脂肪族基は、鎖状脂肪族基でも環状脂肪族基でもよく、鎖状脂肪族基は更に分岐を有していてもよい。上記R31の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、−O・、アセチル基などが挙げられる。これらの中でもR31が水素原子であることが更に好ましい。
式(III)中のZ1は水素原子、−OR33(該R33は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノカルボニル基を示す。)、−NR3435(該R34とR35はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アミノカルボニル基、スルホニル基を示す。)、−COOR36(該R36は水素原子、脂肪族基、芳香族基を示す。)、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基を表す。一般式(III)中のZ2は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−OR37(該R37は水素原子、脂肪族基を示す。)を表す。上記のZ1とZ2は、Z1とZ2が置換している炭素原子を含んだ形でカルボニル基を形成してもよく、互いに連結して環構造を形成してもよい。またZ1とZ2の少なくとも一方は、ポリマー、オリゴマー又は低分子に含まれる反応性基と反応して結合を形成してもよい基を表してもよい。
1の具体例としては、水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、チエニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、ブチルアミノカルボニルオキシ基、フェニルアミンカルボニルオキシ基、アミノ基、エチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ビス(ヒドロキシエチル)アミノ基、シアノエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、メトキシカルボニルオキシエチルアミノ基、クロロプルピルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ブチルアミノカルボニルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、クロロ原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、エポキシ基、クロロアセチルアミノ基、クロロアセチルオキシ基等が挙げられる。Z2の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
1とZ2は、Z1とZ2が置換している炭素原子を含んだ形でカルボニル基を形成してもよいし、互いに連結して5〜7員環を形成してもよい。また、Z1とZ2の少なくとも一方はポリマー、オリゴマー又は低分子に含まれる反応性基と反応して結合を形成してもよい。この場合、ヒンダードアミン化合物は、1分子に2個以上のヒンダードアミン骨格を有する化合物を表す。この場合、Z1とZ2の少なくとも一方としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子やスルホン酸エステル基で置換されたアシルオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子やスルホン酸エステル基で置換されたアシルアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基等であり、これら置換基と例えばSN1、SN2反応などの求核置換反応、塩形成反応、Michael反応、エポキシ化合物との反応などの付加反応可能な反応性基を有するポリマー、オリゴマー又は低分子化合物により、1分子内に2個以上のヒンダードアミン骨格を有するポリマー、オリゴマー又は低分子ヒンダードアミン化合物が生成可能となる。
以下に、式(II)及び式(III)で表されるヒンダードアミン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005159097
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本発明において、塩基性化合物は1種単独で使用することもできるが、2種以上の塩基性化合物を併用することもできる。
塩基性化合物の含有量は、インク組成物の総重量に対して、好ましくは0.001〜10重量%、より好ましくは0.005〜8重量%の範囲内であり、更に好ましくは0.01〜5重量%である。
塩基性化合物の含有量が上記範囲内であるとN−ビニルラクタム類の分解を抑制することができ、インクの保存安定性が向上するので好ましい。
また、特に塩基性化合物としてヒンダートアミン系化合物を使用する場合、ヒンダートアミン系化合物の含有量は5重量%以下とすることが好ましい。ヒンダートアミン系化合物の添加量が5重量%以下であると、重合禁止作用が少なく、感度低下を生じることがないので好ましい。
(D)着色剤
本発明のインク組成物は、着色剤を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
<顔料>
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤或いはマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、
緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、
黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、
白色顔料としては、PigmentWhite 6,18,21
などが目的に応じて使用できる。
<油溶性染料>
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の重量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料;等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料;例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料;等を挙げることができる。
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;インジゴ・チオインジゴ染料;等を挙げることができる。
前記の各染料は、クロモフォア(発色性の原子団)の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3,7,27,29及び34;C.I.ソルベント・イエロー 14,16,19,29,30,56,82,93及び162;C.I.ソルベント・レッド 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132及び218;C.I.ソルベント・バイオレット 3;C.I.ソルベント・ブルー 2,11,25,35,38,67及び70;C.I.ソルベント・グリーン 3及び7;並びにC.I.ソルベント・オレンジ 2;等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Nubian Black PC−0850、Oil Black HBB 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Aizen Spilon Blue GNH(保土ヶ谷化学(株)製)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社製)等である。
本発明においては、油溶性染料は1種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
本発明において、着色剤として顔料を使用し、その表面の塩基量が酸量よりも大きいことが好ましい。ここで、顔料表面の塩基量及び酸量は顔料1kgに存在する酸、塩基それぞれの量でありmmol/kgの単位であらわされる。顔料表面の塩基量及び酸量は「色材」、1998年、第61巻、第12号、p.692−698に記載の方法により測定できる。
顔料表面の塩基量が酸量より大きいと酸価がアミン価より大きい分散剤との相互作用が強くなるために、インク保存における顔料の分散安定性に優れるために好ましい。
顔料表面の塩基量は、酸量より1.0mmol/kg以上大きいことが好ましく、3.0mmol/kg以上大きいことが好ましく、10mmol/kg以上大きいことが更に好ましい。
また、顔料の塩基量が大きいほど酸性分散剤の酸基と相互作用するサイトが多くなるために顔料の分散安定性に優れる。顔料表面の塩基量としては5mmol/kg以上が好ましく、10mmol/kg以上が更に好ましく、20mmol/kg以上が特に好ましい。
本発明に好適に使用できる、表面のアミン価が酸価より大きい顔料としては、白色顔料が例示でき、特に酸化チタンが好ましく使用できる。具体的には酸化チタンの表面をアルミナで処理することにより、アミン価が酸価よりも大きい酸化チタンが好ましい。
このような酸化チタンは上市されており、KRONOS2300(酸量:11、塩基量:33)、TITANIX JR−805(酸量:18、塩基量:31)、TITANIX JR−403(酸量:14、塩基量:19)、TIPAQUE CR50−2(酸量:16、塩基量:24)、TIPAQUE CR60(酸量:8、塩基量:25)、TIPAQUE CR60−2(酸量:8、塩基量:25)、PAQUE CR63(酸量:8、塩基量:9)が例示できる。
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。尚、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
尚、本発明のインク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、更に好ましくは0.015〜0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は色、及び使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.01〜30重量%であることが好ましい。
(E)分散剤
本発明において、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加する。本発明において、分散剤は酸性分散剤であることを特徴とする。酸性分散剤とは酸性の官能基を有することを特徴とする分散剤である。酸性分散剤を使用しないと、着色剤の十分な分散を行うことができない。
酸性分散剤は、酸価が10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましく、40mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
また、酸性分散剤は、酸価がアミン価より大きいことが好ましい。分散剤の酸価がアミン価以下であると、着色剤の十分な分散が行えない場合がある。ここで、アミン価とは、1、2、3級アミンの総量を示すもので、試料1gを中和するのに要する塩酸に当量のKOHのmg数で表わしたものである。また、酸価とは、試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要なKOHのmg数である。
分散剤としては、酸性分散剤であれば、特に限定はされないが、高分子分散剤を使用することが好ましく、酸価がアミン価より大きい高分子分散剤を使用することがより好ましい。
また、本発明において、分散剤の酸価とアミン価の差は5mgKOH/g以上であることが好ましく、10mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
酸価がアミン価より大きい分散剤として、具体的には、DisperBYK−101(酸価30mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、DisperBYK−102(酸価:101mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、DisperBYK−103(酸価:101mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、DisperBYK−106(酸価:132mgKOH/g、アミン価:74mgKOH/g)、DisperBYK−111(酸価:129mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)(以上BYKケミー社製)、EFKA4010(酸価:10〜15mgKOH/g、アミン価:4〜8mgKOH/g)(以上エフカアディティブ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース36000(酸価:45mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース41000(酸価:50mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース3000(酸価:3000mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース21000(酸価:72mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース26000(酸価:50mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース36600(酸価:23mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース39000(酸価:33mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース41090(酸価:23mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース43000(酸価:8mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース44000(酸価:12mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース53095(酸価:47mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース54000(酸価:47mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)などの各種ソルスパース分散剤(以上ゼネカ社製)が例示できる。
本発明において、(E)分散剤は一種を単独で使用してもよいし、複数の種類を使用することもできる。
また、その他の公知の分散剤を併用することもできる。具体的には、DisperBYK−161(アミン価11mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、DisperBYK−162(アミン価13mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、DisperBYK−163(アミン価10mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、DisperBYK−164(アミン価18mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、DisperBYK−166(アミン価20mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、DisperBYK−167(アミン価13mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、DisperBYK−168(アミン価10mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、DisperBYK−182(アミン価13mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)(以上BYKケミー社製)、EFKA4046(アミン価17〜21mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、EFKA4060(アミン価6〜10mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、EFKA4080(アミン価3.6〜4.1mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、EFKA4800(アミン価37〜43mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)、EFKA7462(アミン価8mgKOH/g、酸化0mgKOH/g)(以上エフカアディティブ社製)、ソルスパース13240(塩基性分散剤)、ソルスパース13940(塩基性分散剤)、ソルスパース24000(アミン価47mgKOH/g、酸化24mgKOH/g)、ソルスパース28000(塩基性分散剤)、ソルスパース32000(アミン価180mgKOH/g、酸化15mgKOH/g)などの各種ソルスパース分散剤(以上ゼネカ社製)、ディスパロン DA−234(アミン価20mgKOH/g、酸化16mgKOH/g)、ディスパロン DA−325(アミン価20mgKOH/g、酸化14mgKOH/g)(以上、楠本化成社製)が挙げられる。
本発明のインク組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、顔料の重量に対し、0.01〜50重量%であることが好ましく、0.1〜30重量%であることがより好ましく、1〜10重量%であることが更に好ましい。
分散剤の添加量が0.01重量%以上であると、顔料の分散性に優れ、分散安定性が良好であるので好ましい。また分散剤の添加量が50重量%以下であると、インクの経時安定性が良好であるので好ましい。
(F)ラジカル重合禁止剤
本発明のインク組成物には、インク組成物又はインク組成物を適用した画像記録材料の製造中や保存中において、重合性化合物の不要な重合を阻止するために、(F)ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明において好適に用いることができる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−tert−ブチルヒドロキノン、カテコール、p−tert−ブチルカテコール、p−メトキシフェノール、p−tert−ブチルカテコール、2,6−ジ−tert−ブチル−m−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノンなどのキノン類;ニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、2−メチル−2−ニトロソプロパン、α−フェニル−tert−ブチルニトロン、5,5−ジメチル−1−ピロリン−1−オキシドなどのニトロ化合物又はニトロソ化合物;クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類;ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもよい。
より好ましくはフェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類のうち少なくとも1つに属する化合物である。中でも、ラジカル捕捉能が高く、得られる皮膜の屈折率を低くできることから、フェノール類を用いることが好ましい。
本発明のインク組成物に含まれる(F)ラジカル重合禁止剤の添加量は、インク組成物の全量に対して、0.0001〜10重量%であることが好ましく、0.0005〜5重量%であることがより好ましく、0.001〜3重量%であることが最も好ましい。
重合禁止剤の添加量が上記範囲内であるとインク保存性を向上させることができると共に、放射線照射時のインク組成物の硬化には影響を与えることがないので好ましい。
(G)界面活性剤
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。前記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、SILWET L−7604、SILWET L−7607N、SILWET FZ−2104、SILWET FZ−2161(日本ユニカー株式会社製)、BYK−306、BYK−307、BYK−331、BYK−333、BYK−347、BYK−348等(ビックケミー・ジャパン株式会社製)、KF−351A、KF−352A、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、KF−6020、X−22−6191、X−22−4515、KF−6011、KF−6012、KF−6015、KF−6017(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.0001〜1重量%であることが好ましい。また、これらの界面活性剤は単独で含有しても、2種類以上のポリシロキサン化合物を併用して含有してもよい。
(その他の成分)
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、増感色素、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物等が挙げられる。
<増感色素>
本発明のインク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感色素を添加してもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、且つ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
より好ましい増感色素の例としては、下記式(IX)〜(XIII)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005159097
式(IX)中、A1は硫黄原子又はNR50を表し、R50はアルキル基又はアリール基を表し、L2は隣接するA1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。
Figure 0005159097
式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−又は−S−を表す。また、Wは式(IX)に示したものと同義である。
Figure 0005159097
式(XI)中、A2は硫黄原子又はNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。
Figure 0005159097
式(XII)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−、−NR62−又は−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表し、L5、L6はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
Figure 0005159097
式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子又は=NR67を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
式(IX)〜(XIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す(E−1)〜(E−20)が挙げられる。
尚、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する。
Figure 0005159097
Figure 0005159097
本発明のインク組成物中における増感色素の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。
<共増感剤>
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における共増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。
<紫外線吸収剤>
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5〜15重量%であることが好ましい。
<酸化防止剤>
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
<褪色防止剤>
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
<導電性塩類>
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
<溶剤>
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
本発明のインク組成物に用いることができる溶剤としては、重合性粒子の内部構造に樹脂を用いている場合、その樹脂の溶解度パラメータの値(SP値)と用いる溶剤の溶解度パラメータの値との差が、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量%の範囲である。
<高分子化合物>
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
(インク物性)
本発明において、インク組成物のpHは6.5以上であることが好ましく、7以上であることがより好ましく、7.2以上であることが特に好ましい。また、9以下であることが好ましく、8.5以下であることがより好ましく、8以下であることが更に好ましい。
インク組成物のpHが6.5以上であるとインクの保存安定性が良好であるので好ましい。また、9以上であると酸性分散剤が中和されて析出することがあるので、9以下であることが好ましい。
インク組成物のpHが上記範囲内であると、インクの保存安定性と分散安定性が両立できるので好ましい。
また、本発明において、インク組成物のpHは、以下のようにして測定する。すなわち、インクと同量の蒸留水を加えて十分に撹拌する。その後、インク組成物と水層とが2層に分離するまで室温で静置したのち、水層のpHをpH測定器を用いて測定する。
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の25℃における粘度が50mPa以下であることが好ましく、40mPa・s以下であることが更に好ましい。好ましくは、3mPa・sec〜50mPa・secであり、より好ましくは5mPa・s〜40mPa・sであり、更に好ましくは、7mPa・s〜30mPa・sである。また吐出温度(例えば、25〜80℃、好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、より好ましくは3〜13mPa・sである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明のインク組成物の25℃における表面張力は、20〜35mN/mであることが好ましい。より好ましくは23〜33mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで35mN/m以下が好ましい。
(2)インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、(a1)被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記(a1)及び(b1)工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
本発明のインクジェット記録方法における(a1)工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
(インクジェット記録装置)
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a1)工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜100pl、好ましくは、8〜30plのマルチサイズドットを例えば、320×320〜4000×4000dpi、好ましくは、400×400〜1600×1600dpi、より好ましくは、720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。尚、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは25〜80℃、好ましくは25〜50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、3〜15mPa・s、好ましくは3〜13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、25℃におけるインク粘度が50mPa・s以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±5℃、好ましくは設定温度の±2℃、より好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
次に、(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
ここで、使用される活性放射線は、α線、β線、γ線、X線、電子線、紫外線、可視光又は赤外線などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、10〜4,000mW/cm2、好ましくは、20〜2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、LED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
尚、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、特に好ましくは50〜800mW/cm2である。
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、0.01〜120秒、好ましくは、0.1〜90秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、0.01〜0.5秒、好ましくは、0.01〜0.3秒、より好ましくは、0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。WO99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。尚、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ(CSC)社製、表面酸量:18.0、表面塩基量:34.0)
・CINQUASIA MAGENTA RT−335 D(マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製、表面酸量:20、表面塩基量:20.7)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製、表面酸量:13、表面塩基量:19)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製、表面酸量:15、表面塩基量:10)
・Tipaque CR60(ホワイト顔料、石原産業社製、表面酸量:8、表面塩基量:25)
・Tipaque CR60−2(ホワイト顔料、石原産業社製、表面酸量:8、表面塩基量:25)
・Titanix JR405(ホワイト顔料、テイカ社製、表面酸量:19、表面塩基量:20)
・ファンクリル512A(ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、日立化成社製)
・N−ビニルカプロラクタム(Aldrich社製)
・Actilane 421(プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Akcros社製)
・NKエステルAMP−10G(フェノキシエチルアクリレート、新中村化学社製)
・KAYARAD DPCA−60(カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)
・First cure ST−1(重合禁止剤、Chem First社製)
・ハイドロキノンモノメチルエーテル(重合禁止剤、セイコーケミカル社製)
・フェノチアジン(重合禁止剤、セイコーケミカル社製)
・4−メトキシ−1−ナフトール(重合禁止剤、川崎化成社製)
・Lucirin TPO(光重合開始剤、BASF社製)
・ベンゾフェノン(光重合開始剤、和光純薬社製)
・Irgacure 184(光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
・TINUVIN770DF(ヒンダートアミン(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacate)、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
・ジエチルアミノアクリレート(DMA、大阪有機化学社製)
・EBECRYL P115(アミノアクリレート、ダイセルUCB社製)
・EBECRYL 7100(アミノアクリレート、ダイセルUCB社製)
・トリエタノールアミン(和光純薬工業社製)
・Byk 307(界面活性剤、BYK Chemie社製)
・KF−353(界面活性剤、信越化学工業社製)
・DisperBYK111(分散剤、BYK Chemie社製、酸価:129mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)
・Solsperse32000(分散剤、Noveon社製、酸価:15mgKOH/g、アミン価:180mgKOH/g)
・Solsperse36000(分散剤、Noveon社製、酸価:45mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)
・Solsperse41000(分散剤、Noveon社製、酸価:50mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)
・Firstcure ITX(増感剤、Chem First社製)
Figure 0005159097
(シアンミルベースAの調製)
(D)IRGALITE BLUE GLVO 300重量部
Actilane421(Akcros社製アクリレートモノマー) 670重量部
(E)DisperBYK111 30重量部
上記の成分を攪拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(マゼンタミルベースBの調製)
(D)CINQUASIA MAGENTA RT−335 D 300重量部
Actilane421(Akcros社製アクリレートモノマー) 300重量部
(E)DisperBYK111 90重量部
上記の成分を攪拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散を行った。
(イエローミルベースCの調製)
(D)NOVOPERM YELLOW H2G 300重量部
Actilane421(Akcros社製アクリレートモノマー) 610重量部
(E)DisperBYK111 90重量部
上記の成分を攪拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散を行った。
(ブラックミルベースDの調製)
(D)SPECIAL BLACK 250 300重量部
Actilane421(Akcros社製アクリレートモノマー) 630重量部
(E)DisperBYK111 70重量部
上記の成分を攪拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで7時間分散を行った。
(ホワイトミルベースEの調製)
(D)Tipaque CR60−2 500重量部
NKエステルAMP−10G 465重量部
(E)Solsperse36000 35重量部
上記の成分を攪拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(ホワイトミルベースFの調製)
(D)Tipaque CR60 500重量部
NKエステルAMP−10G 450重量部
(E)Solsperse41000 50重量部
上記の成分を攪拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製はホワイトミルベースEと同条件で分散を行った。
(ホワイトミルベースGの調製)
(D)Titanix JR405 500重量部
NKエステルAMP−10G 450重量部
(E)Solsperse36000 50重量部
上記の成分を攪拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製はホワイトミルベースEと同条件で分散を行った。
(ホワイトミルベースHの調製)
(D)Tipaque CR60−2 500重量部
NKエステルAMP−10G 350重量部
(E)Solsperse36000 150重量部
上記の成分を攪拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製はホワイトミルベースEと同条件で分散を行った。
(ホワイトミルベースJの調製)
(D)Tipaque CR60−2 500重量部
NKエステルAMP−10G 350重量部
(E)Solsperse32000 50重量部
上記の成分を攪拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製はホワイトミルベースEと同条件で分散を行った。
〔実施例1〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は17mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・(D)(E)シアンミルベースA 6.0部
・ファンクリル512A 35.3部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 25.0部
・NKエステルAMP−10G 20.0部
・(F)First cure ST−1 0.05部
・(B)Lucirin TPO 8.5部
・(B)ベンゾフェノン 3.0部
・(B)Irgacure 184 2.0部
・(G)Byk 307 0.01部
・(C)TINUVIN770DF 0.1部
(インクの評価)
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性及びN−ビニルカプロラクタム分解性の評価結果を表1に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表1に示した。
〔実施例2〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は19mPa・sであった。
(マゼンタ色インク組成物)
・(D)(E)マゼンタミルベースB 12.0部
・ファンクリル512A 35.3部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 25.0部
・NKエステルAMP−10G 14.0部
・(F)First cure ST−1 0.05部
・(B)Lucirin TPO 8.5部
・(B)ベンゾフェノン 3.0部
・(B)Irgacure 184 2.0部
・(G)Byk 307 0.01部
・(C)TINUVIN770DF 0.1部
(インクの評価)
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性及びN−ビニルカプロラクタム分解性の評価結果を表1に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表1に示した。
〔実施例3〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は19mPa・sであった。
(イエロー色インク組成物)
・(D)(E)イエローミルベースC 12.0部
・ファンクリル512A 35.3部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 25.0部
・NKエステルAMP−10G 14.0部
・(F)First cure ST−1 0.05部
・(B)Lucirin TPO 8.5部
・(B)ベンゾフェノン 3.0部
・(B)Irgacure 184 2.0部
・(G)Byk 307 0.01部
・(C)TINUVIN770DF 0.1部
(インクの評価)
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性及びN−ビニルカプロラクタム分解性の評価結果を表1に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表1に示した。
〔実施例4〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、ブラック色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は17mPa・sであった。
(ブラック色インク組成物)
・(D)(E)ブラックミルベースD 6.0部
・ファンクリル512A 35.3部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 25.0部
・NKエステルAMP−10G 20.0部
・(F)First cure ST−1 0.05部
・(B)Lucirin TPO 8.5部
・(B)ベンゾフェノン 3.0部
・(B)Irgacure 184 2.0部
・(G)Byk 307 0.01部
・(C)TINUVIN770DF 0.1部
(インクの評価)
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性及びN−ビニルカプロラクタム分解性の評価結果を表1に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表1に示した。
〔実施例5〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
(ホワイト色インク組成物)
・(D)(E)ホワイトミルベースE 40.0部
・ファンクリル512A 21.0部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 25.0部
・NKエステルAMP−10G 1.5部
・(F)First cure ST−1 0.05部
・(B)Lucirin TPO 8.5部
・(B)Irgacure 184 2.0部
・(G)Byk 307 0.01部
・(C)TINUVIN770DF 0.1部
(インクの評価)
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性及びN−ビニルカプロラクタム分解性の評価結果を表1に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表1に示した。
〔実施例6〜19、比較例1と4〕
添加するミルベースの種類、塩基性化合物の種類及び添加量、重合禁止剤の種類を表1に示すように変えた以外は実施例5と同様にしてインク組成物を調製した。
〔実施例20〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
(ホワイト色インク組成物)
・(D)(E)ホワイトミルベースE 40.0部
・ファンクリル512A 21.0部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 25.0部
・NKエステルAMP−10G 1.5部
・KAYARAD DPCA−60 2.0部
・(F)First cure ST−1 1.0部
・(B)Lucirin TPO 8.5部
・(B)Irgacure 184 3.0部
・(G)Byk 307 0.01部
・(C)TINUVIN770DF 0.1部
〔実施例21〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
(ホワイト色インク組成物)
・(D)(E)ホワイトミルベースE 40.0部
・ファンクリル512A 21.0部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 25.0部
・NKエステルAMP−10G 1.5部
・KAYARAD DPCA−60 2.0部
・(F)First cure ST−1 0.05部
・(B)Lucirin TPO 8.5部
・(B)Irgacure 184 3.0部
・(G)KF−353 0.5部
・(C)TINUVIN770DF 0.1部
〔実施例22〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
(ホワイト色インク組成物)
・(D)(E)ホワイトミルベースE 40.0部
・ファンクリル512A 21.0部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 25.0部
・NKエステルAMP−10G 1.5部
・KAYARAD DPCA−60 2.0部
・(F)First cure ST−1 2.0部
・(B)Lucirin TPO 8.5部
・(B)Irgacure 184 3.0部
・(G)KF−353 0.5部
・(C)TINUVIN770DF 0.1部
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性及びN−ビニルカプロラクタム分解性の評価結果を表1に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表1に示した。
〔比較例2〕
実施例7において、N−ビニルカプロラクタムを10.0重量部とし、NKエステルAMP−10Gを16.5重量部とした以外は実施例5と同様にしてインク組成物を調製した。
また、得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性及びN−ビニルカプロラクタム分解性の評価結果を表1に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表1に示した。
〔比較例3〕
実施例7において、N−ビニルカプロラクタムを12.5重量部とし、NKエステルAMP−10Gを14.0重量部とした以外は実施例5と同様にしてインク組成物を調製した。
また、得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性及びN−ビニルカプロラクタム分解性の評価結果を表1に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表1に示した。
<評価・測定条件>
〔インクのpH〕
得られたインク組成物のpHは、以下のようにして評価を行った。
インク組成物20gを蒸留水20gと撹拌した後、インク組成物と水層とが2層に分離するまで室温で静置した。
得られた水層のpHを東亜ディーケーケー株式会社製pHメーターHM−25Rで測定し、インク組成物のpHとした。
実施例及び比較例のインク組成物を60℃にて4週間保持した。
これらのインク組成物を用いて、粘度変化、硬化性、N−ビニルカプロラクタムの分解割合、柔軟性及び密着性を評価した。
《液体クロマトグラフィー測定方法》
〔N−ビニルカプロラクタムの分解割合の評価〕
Waters社製液体クロマトグラフィー装置及び関東化学社製液体クロマトグラフィー用カラムRP−18を用いて経時前後のインク組成物を測定した。経時前後のN−ビニルカプロラクタムピークのピーク面積を比較し、減少割合(分解割合)を計算した。減少割合が小さいほど分解が抑制できていることを示す。
インク組成物中のN−ビニルカプロラクタムの分解割合は、液体クロマトグラフィーにより測定し、N−ビニルカプロラクタムのピーク面積の初期状態からの変動を確認した。
インク粘度については、経時前後での変化を以下の基準で評価した。
○ ・・・ 経時前後でほとんど変動なし
△ ・・・ 経時前後で変動あるが実用上問題ない
× ・・・ 経時前後での変動が大きく実用上問題である
《インクジェット画像記録方法》
経時前のインク及び経時後の各インク組成物を使用して、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に45℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はUV光を露光面照度1,630mW/cm2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を4,500mJ/cm2となるようにした。紫外線ランプには、HAN250NL ハイキュア水銀ランプ(ジーエス・ユアサ コーポレーション社製)を使用した。尚、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムE5000(膜厚125μm、東洋紡社製)を用いた。
(硬化感度(硬化性)の測定方法)
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が12μmのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価し、経時前後での変化を以下の基準で評価した。
3 ・・・ 経時前後で変動なし
2 ・・・ 経時前後での変動が若干あり,経時後はべとつきが若干ある
1 ・・・ 経時前後で大きく変動し,経時後は未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない
(柔軟性評価方法:折り曲げテスト)
本実施例では、保存前後での硬化膜の柔軟性を評価する方法として、折り曲げテストを実施した。
上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、被記録媒体として、エステルフィルムE5000(膜厚125μm、東洋紡社製)を用い、画像部の平均膜厚が12μm、24μm、36μmの3つのベタ画像を描画した。折り曲げテストは画像を形成した被記録材を25℃条件下で1回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。一般に平均膜厚が厚くなると、画像部を折り曲げた際に画像部にかかる歪が大きくなり、割れを生じやすくなる。すなわち、より厚い膜厚で画像部に割れが生じないかをテストすることで、柔軟性の尺度とすることができる。
評価基準は以下の通りである。
4 ・・・ 平均膜厚12μm、24μm、36μmのサンプルでは割れが発生しない
3 ・・・ 平均膜厚12μm、24μmのサンプルでは割れが発生しない
2 ・・・ 平均膜厚12μmのサンプルでは割れが発生しないが、平均膜厚24μmのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る
1 ・・・ 平均膜厚12μm、24μm、36μmすべてのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る
(基材密着性評価方法:クロスハッチテスト(EN ISO2409))
被記録媒体として、PET(エステルフィルムE5000、膜厚125μm、東洋紡社製)を用い、上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、それぞれの基板に画像部の平均膜厚が12μmのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテスト(EN ISO2409)を実施した。
(粘度測定方法)
本実施例における粘度測定は、B型粘度計:Brookfield LVDV−I(Brookfield社製)を用い、25℃条件下で、ローターの回転数20rpmで粘度測定を行った。
保存前後における粘度の評価は、以下のように行った。
○ ・・・ 保存前後の粘度の差が2mPa・sec以下
△ ・・・ 保存前後の粘度の差が5mPa・secより大きく、10mPa・sec未満
× ・・・ 保存前後の粘度の差が10mPa・sec以上
〔実施例23〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
(ホワイト色インク組成物)
・(D)(E)ホワイトミルベースE 40.0部
・ファンクリル512A 21.0部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 25.0部
・NKエステルAMP−10G 1.5部
・(F)First cure ST−1 0.05部
・(B)Lucirin TPO 8.5部
・(B)Irgacure 184 2.0部
・(G)Byk 307 0.01部
・(C)TINUVIN770DF 0.1部
(インクの評価)
着弾後のUV光を露光面照度350mW/cm2に集光し、画像に照射される積算光量を1,500mJ/cm2とし、ランプには、UV−LEDランプ:NCCU033(日亜化学社製)を使用する以外は、上記インクジェット記録と同様の方法によりインクジェット記録を行った。硬化性及びN−ビニルカプロラクタム分解性の評価結果を表1に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表1に示した。
〔実施例24〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
(ホワイト色インク組成物)
・(D)(E)ホワイトミルベースE 40.0部
・ファンクリル512A 21.0部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 25.0部
・NKエステルAMP−10G 1.5部
・(F)First cure ST−1 0.05部
・(B)Lucirin TPO 8.5部
・(B)Irgacure 184 2.0部
・(G)Byk 307 0.01部
・(C)TINUVIN770DF 0.1部
(インクの評価)
着弾後のUV光を露光面照度450mW/cm2に集光し、画像に照射される積算光量を8,000mJ/cm2とし、ランプには、一般的にプロジェクター用途等に使用される超高圧水銀ランプ:SHP270W(フェニックス電気社製)を使用する以外は、上記インクジェット記録と同様の方法によりインクジェット記録を行った。得られた画像にドットの抜けは存在せず、鮮やかな膜厚12μmの画像が描画できた。硬化性及びN−ビニルカプロラクタム分解性の評価結果を表1に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表1に示した。
ここで、表1において、塩基性化合物は以下のものを使用した。
塩基性化合物A:TINUVIN770DF
(ヒンダートアミン、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
塩基性化合物B:ジエチルアミノエチルアクリレート(DMA:大阪有機化学社製)
塩基性化合物C:アミノアクリレート(EBECRYL P115:ダイセルUCB社製)
塩基性化合物D:アミノアクリレート(EBECRYL 7100:ダイセルUCB社製)
塩基性化合物E:トリエタノールアミン
ここで、表1において、重合禁止剤は以下のものを使用した。
重合禁止剤A:Firstcure ST−1(Chem First社製)
重合禁止剤B:ハイドロキノンモノメチルエーテル(セイコーケミカル社製)
重合禁止剤C:フェノチアジン(セイコーケミカル社製)
重合禁止剤D:4−メトキシ−1−ナフトール(川崎化成社製)
Figure 0005159097
表1から明らかなように、N−ビニルラクタム類であるN−ビニルカプロラクタム、重合開始剤及び塩基性化合物を含有する1〜24のインク組成物は長期保存後においても硬化性が良好であり、また、N−ビニルラクタム類であるN−ビニルカプロラクタムの分解が少ないことを確認した。また、LED光源を用いて硬化膜を形成した場合でも同様の硬化性を有することが分かった。更に、超高圧水銀灯を用いて硬化膜形成した場合であっても、同様の硬化性が得られることを確認した。
一方、塩基性化合物を含有しない比較例1のインク組成物は、長期保存後の硬化性が不良であり、また、長期保存によりN−ビニルカプロラクタムの分解が生じていることが分かった。
また、N−ビニルラクタム類が15重量%未満である比較例2及び3では、硬化性が十分ではなく、また、得られた塗膜の柔軟性が低く、また、基材との密着性にも劣ることが明らかとなった。

Claims (11)

  1. (A)N−ビニルラクタム類、
    (B)重合開始剤、
    (C)塩基性化合物、
    (D)着色剤
    (E)分散剤、及び、
    (F)ラジカル重合禁止剤
    を含有するインク組成物であって、
    前記(A)N−ビニルラクタム類をインク組成物総重量の15重量%以上含有し、
    前記(D)着色剤が酸化チタンであり、
    前記(E)分散剤が酸性分散剤であることを特徴とする
    インク組成物。
  2. 前記(B)重合開始剤がラジカル重合開始剤である請求項1に記載のインク組成物。
  3. 前記(D)着色剤の塩基量が酸量よりも大きい請求項1又は2に記載のインク組成物。
  4. 前記(A)N−ビニルラクタム類がN−ビニルカプロラクタムである請求項1〜3いずれか1つに記載のインク組成物。
  5. 前記酸化チタンが、表面をアルミナで処理され、塩基量が酸量よりも大きい酸化チタンである請求項1〜4いずれか1つに記載のインク組成物。
  6. ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造又はアダマンチル構造を有するラジカル重合性化合物を含有する請求項1〜5いずれか1つに記載のインク組成物。
  7. 前記(C)塩基性化合物が、ヒンダートアミン系化合物である請求項1〜6いずれか1つに記載のインク組成物。
  8. インクジェット記録用である請求項1〜7いずれか1つに記載のインク組成物。
  9. (a1)被記録媒体上に、請求項1〜8いずれか1つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
    (b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含む
    インクジェット記録方法。
  10. 前記活性放射線が、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲にあり、且つ、被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cm2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項9に記載のインクジェット記録方法。
  11. 請求項9又は10に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
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