JP7465704B2 - インク組成物、それに用いられる分散液、その硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体、像形成方法、及び印刷物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物、それに用いられる分散液、その硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体、像形成方法、及び印刷物の製造方法に関する。

紫外線、電子線その他の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発が進められている。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、重合性化合物が活性エネルギー線によって重合することで速やかにインク組成物の硬化膜を形成するものであるため、揮発性溶媒を含んでおらず環境に対して有害な成分の揮発が少ないことや、様々な基材に印刷できること等の優れた性能を有するためにインクジェット印刷等の幅広い分野で利用されている。

インクジェット印刷は、基材の材質や形状を問わず、簡便・安価に画像を作成することができるため、ロゴ、図形、写真画像等の通常の印刷から、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷までの様々な分野に応用されており、活性エネルギー線硬化型インク組成物の性能と相まって、より良好な印刷物が得られるものとして期待が高まっている。そして最近では、印字後に延伸や曲げ加工される様々な基材にもインクジェット方式で印刷できるように要求されるようになっている。

又、近年においては、環境保護の観点から、活性エネルギー線硬化型インク組成物の光源が、水銀ランプやメタルハライドランプから、発光ダイオード（ＬＥＤ）に置き換わりつつあり、生産効率性の観点から、ＬＥＤの照射エネルギーが小さい場合でも、十分に硬化できるインク組成物が要求されるようになってきている。

例えば、特許文献１、２には、所定のアミン化合物を含む光硬化型インクジェット用のインク組成物が開示されている。特許文献１、２によれば、これらのインク組成物は、ＬＥＤの光に対する硬化性に優れ、所定のシートに対する密着性が良好なインク組成物である。

特開２００９－３５６５０号公報 特許第５６１８９９７号

さて、特許文献１、２に記載のインク組成物は、硬化性及び所定のシートに対する密着性に優れるインク組成物であるが、タックについては何ら検討がされていない。ここで、本明細書においてタックとは、インク組成物が硬化した硬化膜の表面を指で触った際に粘着性があることを意味する。硬化膜の表面にタックがある場合、硬化膜の表面が塵、埃、泥、すす、ピッチ等が付着しやすくなり、印刷物の意匠性の観点から好ましくなく、硬化膜が他の基材に接触することによって硬化膜が他の基材に付着する問題が生じる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、硬化性、延伸性とタックの軽減との両立を可能とする硬化膜を形成することのできるインク組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、インク組成物に含有された単官能重合性化合物を重合して得られるポリマーのガラス転移点Ｔｇが調節されたインク組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）光線重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む、インク組成物であって、
前記光線重合性化合物は、単官能重合性化合物Ａと、重合性化合物Ｂと、を含み、
前記単官能重合性化合物Ａは、該単官能重合性化合物Ａを重合して得られるポリマーのガラス転移点Ｔｇが２５℃以上６０℃以下であり、
前記重合性化合物Ｂは、アミノ基と、エーテル基と、を含む構造を持つ繰り返し配列を有し、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物であり、
前記光重合開始剤は、水素引抜型の開始剤を少なくとも含む、インク組成物。

（２）前記単官能重合性化合物Ａと、前記重合性化合物Ｂとの含有量比が単官能重合性化合物Ａ／重合性化合物Ｂの質量比で５以上２０以下である、（１）に記載のインク組成物。

（３）前記光線重合性化合物は、更に多官能重合性化合物を含む、（１）又は（２）に記載のインク組成物。

（４）前記光重合開始剤と、前記光線重合性化合物と、の含有量比が光重合開始剤／光線重合性化合物の質量比で０．００１以上０．１５以下である、（１）から（３）のいずれかに記載のインク組成物。
のインク組成物。

（５）基材上に、（１）から（４）のいずれかに記載のインク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。

（６）（１）から（４）のいずれかに記載のインク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。

（７）（１）から（４）のいずれかに記載のインク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する印刷物の製造方法。

本発明のインク組成物は、硬化性、延伸性とタックの軽減との両立を可能とする硬化膜を形成することのできるインク組成物である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜インク組成物＞
本発明の一実施形態のインク組成物は、光線重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む光線重合性インク組成物である。そして、光線重合性化合物は、単官能重合性化合物Ａと、重合性化合物Ｂと、を含む。尚、本明細書において、重合性化合物とは、その分子量によっては、モノマー、オリゴマー又はポリマーと称される化合物も含む概念として使用される。

［光線重合性化合物］
光線重合性化合物とは、遠紫外線、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線等の光線により、重合されるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。光線重合性化合物に含まれる単官能重合性化合物Ａと、重合性化合物Ｂと、についてそれぞれ説明する。

（単官能重合性化合物Ａ）
単官能重合性化合物Ａとは、重合して得られるポリマーのガラス転移点Ｔｇが２５℃以上６０℃以下となる単官能の重合性化合物である。重合して得られるポリマーのガラス転移点とは、単官能重合性化合物Ａ９ｇと、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン）のような光重合開始剤１ｇを混合し、メタルハライドランプにて硬化させることにより作成したポリマーをＪＩＳ Ｋ７１２１記載のＤＳＣ法（示差走査熱量計）にて昇温速度１０℃／分の条件で測定したガラス転移点を意味する。

重合して得られるポリマーのガラス転移点Ｔｇが２５℃以上６０℃以下となる単官能重合性化合物Ａと、後述するアミノ基と、エーテル基と、を含む構造を持つ繰り返し配列を有し、２つ以上のアクリレート基を有する重合性化合物Ｂと、を含むインク組成物であれば、硬化性、延伸性とタックの軽減との両立を可能とする硬化膜を形成することのできるインク組成物であることが本発明者によって見出された。

重合して得られるポリマーのガラス転移点Ｔｇが２５℃未満であると、硬化膜にタックが生じ本発明の目的を達成することができない。ガラス転移点Ｔｇが６０℃超であると、硬化膜の延伸性が低下し、本発明の目的を達成することができない。

重合して得られるポリマーのガラス転移点Ｔｇが２５℃以上６０℃以下となる単官能重合性化合物Ａを含むインク組成物が、タックを軽減し、延伸性を向上させることができる硬化膜を製造することができるようになる理由は、単官能重合性化合物Ａと、重合性化合物Ｂと、を含む光線重合性化合物が光重合することにより、単官能重合性化合物Ａと、重合性化合物Ｂと、が共重合してポリマーが形成され、そのポリマーが硬化性を有し、タックが軽減され且つ、延伸性をも向上できるような組成及びガラス転移点Ｔｇを有するためであると考えられる。

尚、単に、光線重合性化合物を構成する重合性化合物の一成分のみのガラス転移点Ｔｇを調整することのみでは本発明の課題を達成することはできず、後述する所定の構造を有する重合性化合物Ｂとともに重合されて、単官能重合性化合物Ａに由来する構成単位と重合性化合物Ｂに由来する構成単位と、が共重合されることによって初めて達成することができる。

単官能重合性化合物Ａの合計含有量はインク組成物全量中１５質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更により好ましい。単官能重合性化合物Ａの合計含有量がインク組成物全量中１５質量％以上であることにより、硬化膜のタックを軽減させることができるとともに、延伸性を向上させることができる。

単官能重合性化合物Ａの合計含有量はインク組成物全量中９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更により好ましい。単官能重合性化合物Ａの合計含有量がインク組成物全量中９０質量％以下であることにより、硬化膜のタックを軽減させることができるとともに、延伸性を向上させることができる。

単官能重合性化合物Ａの合計含有量は光線重合性化合物全量中２５質量％以上であることが好ましく、２７質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更により好ましい。単官能重合性化合物Ａの合計含有量がインク組成物全量中２５質量％以上であることにより、硬化膜のタックを軽減させることができるとともに、延伸性を向上させることができる。

単官能重合性化合物Ａの合計含有量は特に制限されるものではないが光線重合性化合物全量中９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更により好ましい。

単官能重合性化合物Ａの合計含有量は単官能重合性化合物全量中４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。

単官能重合性化合物Ａとしては、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＴＢＣＨ）、３，３，５－トリエチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＴＭＣＨＡ）、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート（ＣＴＦＡ）からなる群より選択される少なくとも１種の単官能重合性化合物等を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これらは単独であっても複数であってもよい。これらの中の単官能重合性化合物の中でも低粘度であり低臭気である観点から３，３，５－トリエチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＴＭＣＨＡ）が最も好ましい。４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＴＢＣＨ）、３，３，５－トリエチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＴＭＣＨＡ）、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート（ＣＴＦＡ）、からなる群より選択される少なくとも１種の単官能重合性化合物は、単官能重合性化合物Ａ全量中８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが更に尚好ましい。

単官能重合性化合物Ａは、モノマー（低分子）であっても分子量によっては、オリゴマー又はポリマーと称される化合物であってもよい。単官能重合性化合物Ａの分子量は特に限定されるものではないが、分子量が５０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。分子量が１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。

（重合性化合物Ｂ）
重合性化合物Ｂとは、アミノ基と、エーテル基と、を含む構造を持つ繰り返し配列を有し、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物である。先述した単官能重合性化合物Ａと、アミノ基と、エーテル基と、を含む構造を持つ繰り返し配列を有し、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物Ｂと、を含むインク組成物であれば、硬化性、延伸性とタックの軽減との両立を可能とする硬化膜を形成することができる。

重合性化合物Ｂとしては、アミノ基と、エーテル基と、を含む構造を持つ繰り返し配列を有し、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物であればよく、具体的には、ＣＮ３７１ＮＳ（サートマー社製）、Ｇｅｎｏｍｅｒ５２７５（Ｒａｈｎ社製）、Ｇｅｎｏｍｅｒ５２７１（Ｒａｈｎ社製）等を挙げることができる。

重合性化合物Ｂは、モノマー（低分子）であっても分子量によっては、オリゴマー又はポリマーと称される化合物であってもよい。重合性化合物Ｂの分子量は特に限定されるものではないが、分子量が１５００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。分子量が２００００以下であることが好ましく、１８０００以下であることがより好ましい。重合性化合物Ｂの分子量が１５００以上であることで、例えばインク組成物にインクジェットにより吐出する場合に、インク組成物にインクジェットの吐出に必要な粘度に調整することができる。重合性化合物Ｂの分子量が２００００以下であることで、インク組成物の粘度を低下させて、例えばインク組成物にインクジェットにより吐出する場合に、インクジェットの吐出時において吐出性を向上させることができる。

重合性化合物Ｂの合計含有量はインク組成物全量中１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更により好ましい。単官能重合性化合物Ａの合計含有量がインク組成物全量中１質量％以上であることにより、硬化膜の硬化性を効果的に向上させることができる。

重合性化合物Ｂの合計含有量はインク組成物全量中１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１１質量％以下であることが更により好ましい。重合性化合物Ｂの合計含有量がインク組成物全量中１５質量％以下であることにより、硬化膜の延伸性を効果的に向上させることができる。

重合性化合物Ｂの合計含有量は光線重合性化合物全量中１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが最も好ましい。重合性化合物Ｂの合計含有量がインク組成物全量中１質量％以上であることにより、硬化性の硬化性を効果的に向上させることができる。

単官能重合性化合物Ａと、重合性化合物Ｂとの含有量比が単官能重合性化合物Ａ／重合性化合物Ｂの質量比で３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更により好ましい。単官能重合性化合物Ａ／重合性化合物Ｂの質量比で３以上であることにより、硬化膜の延伸性を効果的に向上させることができる。

単官能重合性化合物Ａと、重合性化合物Ｂとの含有量比が単官能重合性化合物Ａ／重合性化合物Ｂの質量比で３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、２０以下であることが更により好ましい。単官能重合性化合物Ａ／重合性化合物Ｂの質量比で３０以下であることにより、硬化膜の硬化性を効果的に向上させることができる。

（その他の重合性化合物）
上記の単官能重合性化合物Ａ、重合性化合物Ｂに加え、本発明の目的を達成できる範囲で、更に別の単官能重合性化合物及び／又は多官能重合性化合物を適宜加えてもよい。特に、本実施形態のインク組成物は多官能重合性化合物を含むことが好ましい。硬化膜の効果的に硬化性を効果的に向上させることができる。

単官能重合性化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、２－アクリロイロキシエチルフタレート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１－アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、イミドアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及び、これらのアクリレートにアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性等の各種変性を有するもの、を挙げることができる。

多官能重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレートを挙げることができる。

多官能重合性化合物の合計含有量は光線重合性化合物全量中３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましい。多官能重合性化合物の合計含有量は光線重合性化合物全量中３質量％以上であることにより、硬化膜の硬化性を向上させることができる。

多官能重合性化合物の合計含有量は光線重合性化合物全量中３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。多官能重合性化合物の合計含有量は光線重合性化合物全量中３５質量％以下であることにより、硬化膜の延伸性を向上させることができる。

［光重合開始剤］
本実施形態のインク組成物は、水素引抜型の開始剤である光重合開始剤を少なくとも含む。水素引抜型の開始剤とは、光照射により水素を励起させラジカルを発生させる開始剤を意味する光重合開始剤である。なお、本実施形態のインク組成物には水素引抜型の開始剤以外の光重合開始剤が含まれていてもよい。

水素引抜型の開始剤としては、従来公知の水素引抜型の開始剤を用いることができる。水素引抜型の開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α－アミノアルキルフェノン類、α－ヒドロキシケトン類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。中でも２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（チオキサントン系光重合開始剤）、４－ベンゾイル ４’－メチルジフェニル スルフィドが好ましい。

光重合開始剤の含有量は光線重合性化合物の光重合反応を適切に開始できる量であればよく、インク組成物全体に対して１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。又、インク組成物全体に対して２０．０質量％以下であることが好ましい。

光重合開始剤と、光線重合性化合物と、の含有量比は、光重合開始剤／光線重合性化合物の質量比で０．００１以上であることが好ましい。光重合開始剤／光線重合性化合物の質量比で０．００１以上であることにより、硬化膜の硬化性をより効果的に向上させることができる。光重合開始剤と、光線重合性化合物と、の含有量比は、光重合開始剤／光線重合性化合物の質量比で０．１５以下であることが好ましい。重合開始剤／光線重合性化合物の質量比で０．１５以下であることにより、硬化膜の硬化性をより効果的に向上させることができる。

又、光重合開始剤の分子量は１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。光重合開始剤の分子量が１０００以下であることにより、重合性化合物に対する溶解性が良好となって、例えばインク組成物にインクジェットにより吐出する場合に、吐出性を向上させることができる程度にインク組成物の粘度を低下させることができる。

［色材］
本実施形態のインク組成物は、必要に応じて色材を含有してもよい。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜として好ましく用いることができる。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよい、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。

本実施形態のインク組成物において顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上であることが好ましい。又、本実施形態のインク組成物の顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で３００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径を１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることで、耐光性を維持することが可能となることや、分散の安定化が可能となり顔料の沈降や記録装置でインク組成物を吐出する際でのヘッド詰まりや吐出曲がりが発生する可能性が軽減することが可能となるため、より好ましいインク組成物とすることができる。

本実施形態において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インク組成物全量における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましい。又、無機顔料の場合、４０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましい。

［分散剤］
本実施形態のインク組成物は、必要に応じて分散剤を含有してもよい。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。

好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤であり、具体例として、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース３３０００」、「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース２４０００」；ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６８」、「ＢＹＫＪＥＴ－９１５０」、「ＢＹＫＪＥＴ－９１５１」、「ＢＹＫＪＥＴ－９１５２」；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」、エボニック・ジャパン社製「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５」等が挙げられる。

［表面調整剤］
本実施形態のインク組成物は、更に表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３７１」、「ＢＹＫ－３７７」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、エボニックデグサジャパン社製「ＴｅｇｏＲａｄ２０１０」「ＴｅｇｏＲａｄ２１００」、「ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ」、「ＴｅｇｏＲａｄ２３００」等が挙げられる。

表面調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して０．１質量％以上であることが好ましい。又、表面調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して５．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上、又は、５．０質量％以下とすることで、インク組成物が熱可塑性樹脂基材等に対し好ましい濡れ性を有することとなり、基材上に記録する（像を形成する）際にインク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることが可能となるため、特に好ましいインク組成物とすることができる。

［艶消し剤］
本実施形態のインク組成物は、必要に応じて、艶消し剤を含有してもよい。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種の粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

［その他の添加剤］
又、本実施形態のインク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は本発明の目的を達成する範囲内で添加することもできる。

又、本実施形態のインク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。又、４０℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

＜分散液＞
本実施形態の分散液は、上記の実施形態のインク組成物に用いられる分散液である。具体的には、光線重合性化合物を含み、必要に応じて色材等を含むが、光重合開始剤を含まない分散液である。本実施形態の分散液は、上記の実施形態のインク組成物の製造の前段階の分散液である。尚、光重合開始剤を除き、分散液に含まれる光線重合性化合物、色材、分散剤、表面調整剤、艶消し剤、各添加剤等は、上記の実施形態のインク組成物と同様である。本実施形態の分散液を用いることにより、上記の実施形態のインク組成物を製造することができる。

＜インク組成物の製造方法＞
本実施形態のインク組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。又、粒状の色材、粒状の艶消し剤などを用いる場合は、分散機を用いて、光線重合性化合物、分散剤等で分散し、その後、必要に応じて光重合開始剤、表面調整剤等を添加して均一に撹拌し、更にフィルターで濾過することによって本実施形態のインク組成物が得られる。

＜積層体の製造方法＞
本実施形態の積層体の製造は、上記インク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、光線で硬化することによって行われる。印刷は、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スプレー方式、刷毛塗り方式など従来公知の方式で印刷可能であるが、小ロット多品種に対応できる点でインクジェット方式であることが好ましい。又、インクジェット方式で印刷する際にインクジェットヘッドを加熱した状態で印刷してもよいし、室温のまま印刷してもよい。

なお、本実施形態のインク組成物を使用して基材に画像を形成することができる。例えば、様々な色合いの色材をそれぞれ含有させたインク組成物のインクセットを用意し、インクジェット方式により印刷後、インク組成物を硬化することによって、基材に様々な画像を形成することができる。このような硬化膜を形成するインク組成物や基材上に画像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。尚、本明細書において「画像」とは、単色又は複数の色からなる文字、図表、図形、記号、写真等を含む視覚を通じて認識することができる装飾的な像を意味し、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄等も含まれる。

［基材］
基材は特に限定されず、例えば塗工紙、非塗工紙、布帛等の吸収体、非吸収性基材のいずれも使用することができる。具体的には、非塗工紙としては、更紙、中質紙、上質紙、塗工紙としては、コート紙、アート紙、キャスト紙、軽量コート紙、微塗工紙、布帛等の吸収体としては、綿、化繊織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等を例示でき、非吸収性基材としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、金属、金属箔コート紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム等を例示できる。又、本実施形態のインク組成物は、金属等の可撓性を有しない基材を被記録媒体として使用する場合に限定されず、可撓性を有する基材を被記録媒体として使用する場合であっても、可撓性を有する基材が曲がることに起因する硬化膜の割れを効果的に抑制することができる。尚、「可撓性を有する」とは、室温時において曲率半径を通常直径１ｍ、好ましくは５０ｃｍ、より好ましくは３０ｃｍ、更に好ましくは１０ｃｍ、特に好ましくは５ｃｍに曲げることが可能であることをいう。

［光線による硬化］
本実施形態の硬化型インク組成物を硬化させた硬化膜（以下、「硬化膜」と表記することがある。）を形成するための光線は、波長２００ｎｍ以上の光を含む光線が好ましく、波長２５０ｎｍ以上の光を含む光線がより好ましい。硬化膜を形成するための光線は、波長４５０ｎｍ以下の光を含む光線が好ましく、波長４３０ｎｍ以下の光を含む光線がより好ましい。これらの光線としては、例えば波長３８５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の光を含む光線を挙げることができる。

光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるように光線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。

尚、省エネルギーであり、印刷装置の設計設備の自由度が高く生産効率性の観点から、光源としてＬＥＤを用いることがより好ましい。特に、本実施形態のインク組成物は、硬化性を有する硬化膜を形成することのできるインク組成物であることから、比較的ＬＥＤの照射エネルギーが小さいＬＥＤであっても効果的にインク組成物を硬化させることができる。

光源は上述した光重合開始剤により水素を励起させラジカルを発生させる光源であればよい。光線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応を契機し得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等いずれであってもよいが、硬化速度、光源の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。

［硬化膜］
上述した本実施形態のインク組成物を光線によって重合することで硬化膜が得られる。硬化膜の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。又、硬化膜の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることなく、意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。１００μｍ以下にすることで、インク組成物に対して光線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。

硬化膜の厚さの測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）に本実施形態のインク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定することができる。尚、本明細書において、硬化膜の厚さとは１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を厚さ（平均厚さとする）。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。

また、インク組成物のインクセットによって画像を形成することもできる。さらに、インク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから光線照射までの時間等の条件を調節することで、硬化膜の膜厚をあえて不均一にすることで凹凸が付けられた凹凸像を形成することもできる。具体的には、吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、又同一箇所でインク組成物の吐出と光線の照射とを繰り返すことで他の箇所との凹凸差を付与することもできる。このような基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法や印刷物の製造方法も本発明の範囲である。なお、そのようなは凹凸像の形成は条件調整が容易である点からインクジェット方式で形成することが望ましい。

［その他の層］
本実施形態のインク組成物により形成される硬化膜に表面には硬化膜を保護するオーバーコート層を設けてもよい。このオーバーコート層は従来公知のオーバーコート組成物を用いて形成されてもよいし、本実施形態のインク組成物において色材を添加しないクリアインク組成物をオーバーコート層用の組成物として利用してもよい。

本実施形態のインク組成物により形成される硬化膜は基材との密着性を向上させるためにプライマー層を設けてもよい。このプライマー層は従来公知のプライマー組成物を用いて形成されてもよいし、本実施形態のインク組成物において色材を添加しないクリアインク組成物をプライマー層用の組成物として利用してもよい。

基材にオーバーコート層及び／又はプライマー層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。

なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていてもよいし、基材の表面に形成された、プライマー層の表面に形成されていてもよい。

オーバーコート層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、硬化膜を適切に保護することができるため好ましい。又、オーバーコート層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。

又、オーバーコート層を形成する際にインク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから光線照射までの時間等の条件を調節することで、オーバーコート層に凹凸差を付与することもできる。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜インク組成物の調製＞
実施例及び比較例における、インク組成物全量中の光線重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、高分子分散剤、添加剤、顔料（顔料分散体）の質量部を表１に示す。

表１中、ＳＲ２１７（ＴＢＣＨ）とは、「アクリル酸４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシル」アルケマ（株）社製、ガラス転移点Ｔｇ＝３４℃（単官能重合性化合物Ａに相当）である。

表１中、ＴＭＣＨＡとは、「３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート」Ｔｇ＝５２℃（単官能重合性化合物Ａに相当）である。

表１中、ビスコート＃２００（ＣＴＦＡ）とは、「トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート」大阪有機化学工業（株）社製、Ｔｇ＝２７℃（単官能重合性化合物Ａに相当）である。

表１中、ビスコート＃１６０とは、「ベンジルアクリレート」大阪有機化学工業（株）社製、Ｔｇ＝６℃（単官能重合性化合物Ａではない単官能重合性化合物）である。

表１中、ビスコート＃１９２とは、「フェノキシエチルアクリレート」大阪有機化学工業（株）社製、Ｔｇ＝－２２℃（単官能重合性化合物Ａではない単官能重合性化合物）である。

表１中、ビスコート＃１５０（ＴＨＦＡ）とは、「テトラヒドロフルフリルアクリレート」大阪有機化学工業（株）社製、Ｔｇ＝－１２℃（単官能重合性化合物Ａではない単官能重合性化合物）である。

表１中、ＩＢＸＡとは、「イソボルニルアクリレート」大阪有機化学工業（株）社製、Ｔｇ＝９７℃（単官能重合性化合物Ａではない単官能重合性化合物）である。

表１中、ＤＰＨＡとは、「ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート」（多官能重合性化合物に相当）である。

表１中、１，６ＨＤＡとは、「１，６－ヘキサンジオールジアクリレート」（多官能重合性化合物に相当）である。

表１中、ＴＭＰＴＡとは、「トリメチロールプロパントリアクリレート」（多官能光線重合性化合物に相当）である。

表１中、「Ｇｅｎｏｍｅｒ５２７１（アミンアクリレート）」とは、アミノ基と、エーテル基と、を含む構造を持つ繰り返し配列を有し、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物Ｂである。

表１中、「ＪＲＣＵＲＥ ＴＰＯ」とは、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。

表１中、「ＤＥＴＸ」とは、２，４－ジエチルチオキサントンであって水素引抜型の開始剤である。

表１中、「ＳｐｅｅｄＣＵＲＥ ＢＭＳ」とは、４－ベンゾイル ４’－メチルジフェニル スルフィドである。

表１中、「アンテージＴＤＰ」とは、フェノチアジン川口化学工業社製のであって重合禁止剤である。

表１中、「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」とは、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－ＵＶ３５７０（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液（有効成分７０％））であって界面活性剤である。

表１中、「ガンマブチロラクトン」とは、水溶性有機溶剤である。

表１中、「Ｙｅ（ＰＹ１５５）ベース Ｄ／Ｐ＝０．５、Ｐｉｇ１２％（ＴＢＣＨ）」とは、黄色系顔料（ＩＮＫＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＣ、Ｃｌａｒｉｎａｔ社製）分散剤／顔料の比が０．５で黄色系顔料が１２％になるように、ＴＢＣＨ（アクリル酸４－（１，１－ジメチルエチル）を加えた後、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）により分散して作製したイエローミルベースである。

〔積層体の製造〕
厚さ８０μｍの塩化ビニルを基材として積層体を製造した。基材の表面に、表１に示すインク組成物をインクジェット法にて硬化膜からなる各評価用サンプルを作製した。そして、ＵＶ－ＬＥＤランプ（波長３９５ｎｍ）を用いて積算光量が２４０ｍＪでインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ２（ＥＩＴ社製）を用いて行った。これにより、硬化膜を作製した。

＜吐出性試験＞
上記の硬化膜の表面を目視で確認して、実施例及び比較例のインク組成物を評価した。細線が正しく再現できている場合を“○”とし、わずかに曲がりがみられる場合を“△”とし、着弾位置がずれ、曲がりがみられる場合を“×”とした（表中、「吐出性」と表記）。

＜硬化性試験＞
硬化性の評価は、硬化後の硬化膜を綿棒で擦り、色移りの有無を確認することにより行った。結果を表１に示す。綿棒により色移りが全く見られなかった場合を“○”とし、綿棒により色移りが殆ど見られなかった場合を“△”とし、綿棒により色移りが見られ、実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした（表中、「硬化性」と表記。）。

＜タック試験＞
タックの評価は、室温で行った。
積層体を室温下におき、硬化膜を指で触れ、べたつきの有無を確認した。結果を表１に示す。べたつきがない場合を“○”とし、ややべたつきがあるが実質上許容範囲内であった場合を“△”、べたつきが強く実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした（表中、「タック」と表記。）。

＜延伸性試験＞
実施例及び比較例の積層体について、積層体を作製して一日経過後にダンベル状６号形（ＪＩＳ Ｋ６２５１－５）の試験片として、２５℃で積層体の元の長さの１５０％（１．５倍）までの範囲を積層体の延伸を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１回延伸した時に、硬化膜の実質的な割れが生じるか否かを確認した。実質的な割れが生じなかったものを“○”とし、生じたものを“×”とした。評価結果を表１に示す（表中、延伸性と表記）。ここで、実質的な割れとはサンプル片幅の長さの５０％以上割れ（クラック）が進行した割れを意味する。

＜評価結果＞
表１より、実施例１～９のインク組成物は、硬化性、延伸性とタックの軽減との両立を可能とする硬化膜を形成することのできるインク組成物であることが分かる。

一方、比較例１のインク組成物は、アミノ基と、エーテル基と、を含む構造を持つ繰り返し配列を有し、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物Ｂを含んでおらず、十分な硬化性を有する硬化膜を形成できていない。

また、比較例２のインク組成物は、水素引抜型の光重合開始剤を含んでおらず、十分な硬化性を有する硬化膜を形成できていない。

さらに、比較例３～６のインク組成物は、単官能重合性化合物Ａを含んでおらず、硬化膜のべたつきが強いか又は十分な延伸性を有する硬化膜を形成できていない。

Claims (7)

1. 光線重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む、インク組成物であって、
   前記光線重合性化合物は、単官能重合性化合物Ａと、重合性化合物Ｂと、を含み、
   前記単官能重合性化合物Ａは、該単官能重合性化合物Ａを重合して得られるポリマーのガラス転移点Ｔｇが２５℃以上６０℃以下であって、光線により重合される（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートであり、
   前記重合性化合物Ｂは、アミノ基と、エーテル基と、を含む構造を持つ繰り返し配列を有し、光線により重合される２つ以上の（メタ）アクリレート基を有するアミン（メタ）アクリレートであり、
   前記単官能重合性化合物Ａの含有量は、インク組成物全量中５４．０質量％以上であり、
   前記光重合開始剤は、水素引抜型の開始剤を少なくとも含む、インク組成物。
2. 前記単官能重合性化合物Ａと、前記重合性化合物Ｂとの含有量比が単官能重合性化合物Ａ／重合性化合物Ｂの質量比で５以上２０以下である、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記光線重合性化合物は、更に多官能重合性化合物を含む、請求項１又は２に記載のインク組成物。
4. 前記光重合開始剤と、前記光線重合性化合物と、の含有量比が光重合開始剤／光線重合性化合物の質量比で０．００１以上０．１５以下である、請求項１から３のいずれかに記載のインク組成物。
5. 基材上に、請求項１から４のいずれかに記載のインク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
6. 請求項１から４のいずれかに記載のインク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。
7. 請求項１から４のいずれかに記載のインク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する印刷物の製造方法。