JP5800968B1 - 活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、環状構造を有する単官能モノマーA)と、「分子量/官能基数≧200」である3官能以上のモノマーB)とを含有する。そして、活性エネルギー線重合性モノマーの全量における単官能モノマー:85.0mol%以上、活性エネルギー線重合性モノマーの全量におけるモノマーB):0.5mol%以上、10.0mol%以下とで構成される。ここで、mol%とは、ある物質のモル数を全ての物質のモル数の和で割ったものの百分率を意味する。
[モノマーA):環状構造を有する単官能モノマー]
単官能モノマーは、モノマーA)(以下、「モノマーA)」ともいう。)環状構造を有する。モノマーA)は、活性エネルギー線による硬化に影響を与え、環状構造を有することで、環状構造を有さない非環状の単官能モノマーを使用したときに比べ、より硬化速度を上げることが可能となる。その結果、非環状の単官能モノマーを使用したときに比べると、より硬化が進行するため、より耐傷性を向上させることが可能となる。
本発明の単官能モノマーには、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる単官能モノマーの合計が85.0mol%以上に範囲であれば必要に応じて、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の非環状の単官能モノマーを入れることもできる。単官能モノマーの合計が85.0mol%未満の場合、多官能モノマーが多すぎて架橋密度が高くなり、延伸性が低下し、また活性エネルギー線硬化型インク自体の粘度が高くなるため、インクジェット等の方式で印字する場合に困難となるため好ましくない。
[モノマーB):「分子量/官能基数≧200」である3官能以上のモノマー]
活性エネルギー線重合性多官能モノマーは、モノマーB):「分子量/官能基数≧200」である3官能以上のモノマー(以下、「モノマーB)」ともいう。)を含有する。モノマーB)は延伸性を維持しつつ、耐傷性の向上に寄与する。加えて、モノマーB)を使用することで塗膜が強靭になり、繰り返し伸縮性も向上する。分子量/官能基数≧200である3官能以上のモノマーであれば、活性エネルギー線硬化型インクが硬化したときに、架橋により耐傷性を向上することができ、且つ架橋点間に十分な距離を確保することができるため、柔軟性も併せ持つことができる。そのため、モノマーB)を用いることで延伸性と耐傷性の向上を両立することができる。
本発明においては、本発明の目的を達成できる範囲で、その他のモノマーを含有していてもよい。その他のモノマーとして包含するものとしては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのアクリレートのように比較的高い粘性を有するモノマーを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物は、そのインク全体の粘度が高くなるため、例えば、インクジェット装置を用いて吐出する場合に吐出圧力によっては吐出し難くなる場合がある。そのため、これらのアクリレートを含有するときはモノマー全量に対してこれらのアクリレートが10.0質量%以下包含されていることが好ましく、5.0質量%以下包含されていることがより好ましく、実質的に包含していないことがさらに好ましい。なお、実質的に包含していないとは、モノマー全量に対してその他のモノマーが1.0質量%以下であることをいう。ここで、本発明におけるモノマーとは、その分子量によってはオリゴマー又はプレポリマーとも称される化合物をも含む概念である。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を含有しても良い。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて色材を含有しても良い。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜(加飾層)として好ましく用いることができる。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し材を含有しても良い。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種の粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用しても良い。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて分散剤を含有しても良い。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「BYK−306」、「BYK−333」、「BYK−371」、「BYK−377」、エボニックデグサジャパン社製「TegoRad2100」、「TegoRad2200N」、「TegoRad2300」等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、40℃において5mPa・s以上30mPa・s以下であることが好ましく、5mPa・s以上、20mPa・s以下であることがより好ましい。5mPa・s以上、30mPa・s以下とすることで、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、好ましい吐出性を維持することができるようになるため、より好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。ここで吐出性とは連続印刷中にインクのドット抜け発生頻度や、吐出の乱れ等が生じることによる印字の正確性等を意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。また、粒状の色材、粒状の艶消し剤などを用いる場合は、分散機を用いて、活性エネルギー線重合性モノマー、分散剤等で分散し、その後、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤、表面調整剤等を添加して均一に撹拌し、さらにフィルターで濾過することによって本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物が得られる。
本発明の積層体の製造は、上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。印刷は、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スプレー方式、刷毛塗り方式など従来公知の方式で印刷可能であるが、小ロット多品種に対応できる点でインクジェット方式であることが好ましい。なお、活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材に画像を形成することができる。例えば、様々な色合いの色材をそれぞれ分散させた分散液を用いて作製した活性エネルギー線硬化型インク組成物のインクセットを用意し、インクジェット方式により印刷後、インク組成物を硬化することによって、基材に様々な画像を形成することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や基材上に画像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。
基材は特に限定されないが、弾性を有する基材が望ましい。弾性基材は、ゴムやエラストマー樹脂を好ましく用いることができる。エラストマー樹脂としては、例えば熱可塑性エラストマー(以下、「TPE」ともいう。)等を好ましく用いることができる。TPEとは、高温で可塑化されプラスチックのように射出成型や加工が可能で常温ではゴム弾性体(エラストマー)の性質を示す高分子材料をいう。
活性エネルギー線は、200nm以上、450nm以下の波長域の光が好ましく、250nm以上、430nm以下の波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、LEDランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が100mJ/cm2以上、好ましくは200mJ/cm2以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾層として用いることができるが、色材を添加せずに加飾層上に吐出すれば本硬化膜自体を硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。さらに、基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物も本発明の範囲である。
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、本発明のインク組成物の硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層または本発明のインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層がさらに形成されていてもよい。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていてもよいし、基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。
層間(例えば、基材層と加飾層、基材層とオーバーコート層、加飾層とオーバーコート層などの層間)の密着性を向上させる目的で、従来公知のプライマー剤により形成されるプライマー層または本発明のインク組成物により形成される硬化膜をプライマー層として設けても良い。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜を、加飾層および/又はオーバーコート層を形成した場合に、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物によりプライマー層として形成したときには、当該硬化膜と当該プライマー層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、プライマー剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。
実施例におけるインク組成物100g中の各モノマーのmol数を表1に、実施例におけるインク組成物のモノマーの全量における各モノマーのmol%を表2に示す。
顔料として酸化チタン12質量%、高分子分散剤を顔料に対して有効成分8質量%となるようにモノマー中に分散させた分散液を調製し、これに表1〜6に示す割合になるようにモノマーを混合し、更に光開始剤として、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを10質量%、重合禁止剤としてフェノチアジン0.05質量%となるように混合したものを、50℃に加温しながら1時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、予め調製した分散体を加えて1時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例1〜10及び比較例1〜4のインク組成物を調製した。
NBRを基材として積層体を製造した。基材の表面に、組成物をインクジェット法にて各サンプルを作製した。そして、SubZeroシステム(UVランプシステム,Integration Technology社製,Dバルブ,出力100W/cm)を用いて、積算光量が900mJ/cm2、ピーク照度が640mW/cm2、搬送速度が18m/minの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計UV−351(オーク製作所社製)を用いて行った。これにより、加飾層を作製した。
実施例及び比較例の積層体をダンベル状6号形(JIS K6251−5)の試験片として、25℃で伸び率が0%から100%までの範囲を積層体の伸縮を100mm/minの歪み速度で1回延伸した時に、硬化膜の割れが生じるか否かを確認した。伸び率は、(硬化膜の割れが生じたときの積層体の長さ−積層体の元の長さ)/積層体の元の長さ×100から算出した。結果を表7、8に示す。伸び率が100%の段階でも実質的な割れの発生が3個未満であったときを“◎”とし、伸び率が50〜100%の段階で実質的な割れの発生が3個未満であったときを“○”とし、伸び率が50%の段階で実質的な割れの発生が3個以上であったときを“×”とした。ここで、実質的な割れとはサンプル片幅の長さに対して50%以上割れ(クラック)が進行した割れを意味する。
実施例及び比較例の積層体をダンベル状6号形(JIS K6251−5)の試験片として、25℃で伸び率が0%から30%までの範囲を積層体の伸縮を100mm/minの歪み速度で10回延伸した時に、硬化膜の割れが生じるか否かを確認した。伸び率は、(硬化膜の割れが生じたときの積層体の長さ−積層体の元の長さ)/積層体の元の長さ×100から算出した。結果を表7、8に示す。硬化膜の割れが生じなかったときを“○”とし、極一部に亀裂がみられたものの実質的な割れが3個以下であり、実質上許容範囲内であったときを“△”とし、亀裂や剥離がみられ、実質上許容範囲を超えたときを“×”とした。ここで、実質的な割れとはサンプル片幅の長さに対して50%以上割れ(クラック)が進行した割れを意味する。
耐傷性の評価は、硬化後の塗膜をコインで削り、傷の有無を確認することにより行った。結果を表7、8に示す。コインにより傷が全く見られなかった場合を“◎”とし、コインにより傷がほとんど見られなかった場合を“○”とし、コインにより傷が少し見られたが実質上許容範囲内であった場合を“△”とし、コインにより傷が見られ、実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした。
タックの評価は、室温で行った。
積層体を室温下におき、塗膜を指で触れ、べたつきの有無を確認した。結果を表7、8に示す。べたつきがない場合を“○”とし、ややべたつきがあるが実質上許容範囲内であった場合を“△”、べたつきが強く実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした。
Claims (10)
- 活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーA):環状構造を有する単官能モノマーと、
モノマーB):分子量/官能基数≧259の3官能以上のモノマーと、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーA)を含む全単官能モノマーの合計含有量が85.0mol%以上であり、
前記モノマーB)の含有量が1.5mol%以上、10.0mol%以下であり、
前記単官能モノマー全体に対する前記モノマーA)の含有量比が、80.0mol%以上100.0mol%以下であり、
前記モノマーA)はベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、1−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−3−5−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート及び(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一種以上のモノマーであってアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性を有してもよいモノマーであり、
前記モノマーB)の分子量が776以上2659以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を厚さ1mmのニトリルゴム(以下、「NBR」という。)上に厚さ10μmの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材の伸び率が0%から30%までの範囲を繰返すように前記硬化膜形成基材の伸縮を100mm/minの歪み速度で10回繰り返したときに、前記硬化膜の割れが3個以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物。 - 活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーA):環状構造を有する単官能モノマーと、
モノマーB):分子量/官能基数≧259の3官能以上のモノマーと、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーA)を含む全単官能モノマーの合計含有量が85.0mol%以上であり、
前記モノマーB)の含有量が1.5mol%以上、10.0mol%以下であり、
前記単官能モノマー全体に対する前記モノマーA)の含有量比が、80.0mol%以上100.0mol%以下であり、
前記モノマーA)はベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、1−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−3−5−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート及び(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一種以上のモノマーであってアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性を有してもよいモノマーであり、
前記モノマーB)の分子量が776以上2659以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ1mmのNBRシート上に厚さ10μmの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状6号形(JIS K6251−5)の試験片として、JIS K7161法にしたがい25℃で引張速度100mm/分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが50%以上である活性エネルギー線硬化型インク組成物。 - 前記モノマーA)が芳香族である単官能モノマー又は脂環構造を有する単官能モノマーである請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- 前記モノマーB)の分子量/官能基数が392以上であって、
前記モノマーB)の分子量が1176以上2659以下である請求項1から3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。 - 前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーB)の含有量が1.5mol%以上、7.0mol%以下である請求項1から4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。 - 前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーC:分子量/官能基数≧200の2官能のモノマーと、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーC)の含有量が0.5mol%以上、5.0mol%以下であり、
前記モノマーC)の分子量が400以上3124以下である請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。 - インクジェット用インクとして用いられる請求項1から6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- 基材上に、請求項1から7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
- 前記基材がゴムである請求項8に記載の積層体。
- 請求項1から7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び/又は凹凸像を形成する像形成方法。
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