JP6393263B2 - 加飾タイヤ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記加飾層上には表面保護層が形成されており、
前記表面保護層は、ガラス転移点(Tg)が0℃以下のシリコーン変性(メタ)アクリル系樹脂を含む表面保護層組成物の硬化膜である加飾タイヤである。
前記表面保護層は、前記シリコーン変性(メタ)アクリル系樹脂のエマルジョンを塗布乾燥する表面保護層形成工程により形成され、
前記表面保護層形成工程における乾燥温度が30℃以上である加飾タイヤの製造方法である。
タイヤは、地面と接するトレッド部に連続する一対のサイドウォール部を有している。このサイドウォール部は、車両にタイヤが装着されたときに車両周囲の人の視界に容易に入る部分であるため、当該タイヤのサイドウォール部の外観を悪化させない、更には美麗であることが望まれる。そのために、サイドウォール部の表面に、加飾層を形成して装飾を施すことが行われている。
加飾層の印刷は、インクジェット方式、スプレー方式、刷毛塗り方式等、どのような方式であっても良いが、装飾の自由度が高まる点で、インクジェット方式であることが好ましい。
[色材]
色材は、染料系、顔料系のいずれも使用できるが、好ましくは顔料系である。顔料としては、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、40℃において5mPa・s以上20mPa・s以下であることが好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下であることがより好ましい。5mPa・s以上、20mPa・s以下とすることで、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、仮にインクジェット装置のヘッドに、加熱による粘度の低下機構が組み込まれたとしても、ドット抜けによる吐出不良が生ることなく好ましい吐出性を維持することができるようになるため、より好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。ここで吐出性とは連続印刷中にインクのドット抜けが生じたり、吐出の乱れ等が生じることにより正常に印字できないことを意味する。
タイヤに対する追従性を高めるため、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を含有し、該活性エネルギー線重合性モノマーは、モノマーA):ガラス転移点が−30℃以下の単官能モノマーと、モノマーB):ガラス転移点が0℃以下の多官能モノマーとを含有することが好ましい。また、モノマーA)及びB)に加え、モノマーC):ガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有することがより好ましい。
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーA)ホモポリマーのガラス転移点(Tg)が−30℃未満であり、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性単官能モノマー(以下、「モノマーA)」ともいう。)を含有する。モノマーA)は硬化膜の柔軟性及び伸長性を高くすることができる。柔軟性が高いとは、インク組成物の硬化膜を形成した印刷体を曲げた際に硬化膜が割れ難いことを意味し、伸長性が高いとは、硬化膜を引張った際に破断し難いことを意味する。
活性エネルギー線重合性多官能モノマーは、モノマーB):ホモポリマーのガラス転移点が0℃以下であり、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(以下、「モノマーB)」ともいう。)を含有する。モノマーB)は、硬化性の向上に寄与し、ガラス転移点が低いために「硬化性」と「柔軟性や伸長性」とのバランスが良い。硬化性とは、多官能性であるために架橋性が高く、少量の活性エネルギー線照射量で硬化膜を形成することができることを意味する。Tgが0℃以下であることで、タイヤに印字した際、タイヤの伸びに充分に追従することができるようになるため、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じにくい点で好ましい。
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーC):ホモポリマーのガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマー(以下、「モノマーC)」ともいう。)を含有する。ガラス転移点が上記範囲で、脂環式構造を有する単官能モノマーを適量配合することにより硬化膜の柔軟性及び膜強度がバランスよく向上する。
モノマーA)〜C)に加え、本発明の目的を達成できる範囲で、さらに別のモノマーを適宜加えてもよい。例えば、ベンジルアクリレート(Tg=6℃)、フェノキシエチルアクリレート(Tg=−22℃)、ラウリルアクリレート(Tg=−3℃)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(Tg=−15℃)、ステアリルアクリレート(Tg=30℃)、ジシクロペンテニルアクリレート(Tg=120℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(Tg=120℃)、1−アダマンチルアクリレート(Tg=153℃)等に例示される単官能モノマー、1,4−ブタンジオールジアクリレート(Tg=45℃)、テトラエチレングリコールジアクリレート(Tg=23℃)、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(Tg=187℃)、トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg=62℃)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(Tg=103℃)等に例示される多官能モノマーを加えることもでき、またこれらのモノマーに限定されず、従来公知のモノマーなど、各種様々なモノマーを適宜加えることもできる。なお、モノマーとは、その分子量によってはオリゴマー又はプレポリマーとも称される化合物をも含む概念である。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を含有してもよい。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。前記活性エネルギー線重合開始剤としては、前記活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。前記活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、色材を分散するための分散剤を含有することが好ましい。分散剤として高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「BYK−306」、「BYK−333」、「BYK−371」、「BYK−377」、エボニックデグサジャパン社製「TegoRad2100」、「TegoRad2200N」、「TegoRad2300」等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は発明の目的を達成する範囲内で添加することも出来るが、含有しないことが最も好ましい。
硬化膜の厚さは、1μm以上100μm以下であることが好ましい。1μm以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることがないため意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。100μm以下にすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。
加飾タイヤは屋外に晒されるため、塵、埃、泥、すす、ピッチ等の付着により加飾層の美観や外観が著しく損なわれる。また、酸化や紫外線等による劣化で加飾層の表面にひび割れ等が生じ得るし、光沢も損なう。そこで、本発明の加飾タイヤには表面保護層が形成されている。なお、表面保護層は、加飾層の表面に形成される場合に限らず、タイヤ基材の表面に直接形成されていてもよいし、タイヤ基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。表面保護層は、上記インク組成物の硬化膜の上に塗布乾燥することにより硬化膜として形成される。
タイヤ表面と加飾層との接着性を高めるため、タイヤ表面と加飾層との間にプライマー層が形成されていてもよい。
本発明の加飾タイヤの製造は、まず、活性エネルギー線硬化型インク組成物をタイヤ上に印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって加飾層の形成が行われる。
表1に示す割合で、インクA、インクB、インクC、インクD、インクEのインク組成物を調整した。高分子分散剤としては、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE33000を用いた。
表面保護層として、シリコーン変性アクリレート系樹脂エマルジョン1を100重量部(メーカー名 株式会社DNPファインケミカル、商品名OP−SA13、Tg-1℃、樹脂分40%)を調整した。その他、表2、表3に示す割合で、実施例及び比較例における表面保護層を調整した。
テーブル評価に供するため、JIS 3号試験片を作製して、JIS K6251に準拠して引張試験を行ったときの100%伸長時の弾性率が1.2MPaであるゴム基材を基材として印刷体を製造した。ゴム基材の表面に、表1に示す加飾層を構成する組成物を平均膜厚が40μmの厚さとなるように解像度720dpiの条件でインクジェット法で印字した。そして、SubZeroシステム(UVランプシステム,Integration Technology社製,Dバルブ,出力100W/cm)を用いて、積算光量が640mJ/cm2、ピーク照度が640mW/cm2、搬送速度が18m/minの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計UV−351(オーク製作所社製)を用いて行った。これにより、加飾層を作製した。
硬化後の表面保護層にセロハン粘着テープを貼り付け、表面保護膜とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハン粘着テープを90度で剥離したときの表面保護膜の基材への密着の程度から判断した。評価はゴム基材上と加飾層上とで分けて行った。結果を表1及び表2に示す。なお、以下の評価項目において、良から劣について、◎>○>○△>△>×の5段階評価とした。
耐傷性の評価は、ポリブラシでサンプルを100往復擦ったときの外観を評価することによって行った。結果を表1及び表2に示す。
耐水性は、試験体を室温の水道水に1週間浸漬し、その後の試験体を濡れたままにて90°曲げ試験を行うことによって塗膜の剥離状態を評価した。結果を表1及び表2に示す。
耐候性は、試験体をJIS K 7350−2に準拠して試験を行い、キセノンアークウェザオメーターに100h暴露後の外観変化によって評価した。結果を表1及び表2に示す。
JIS 3号試験片を作製して、JIS K6251に準拠して引張試験を行ったときの100%伸長時の弾性率が1.0〜1.5MPaであるゴム基材上に厚さ10ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状6号形(JIS K6251−5)の試験片として、JIS K7161法にしたがい25℃で引張速度100mm/分で引張試験した際に、加飾層又は表面保護層の硬化膜の割れが生じるときの伸び率を硬化膜の破断伸び(%)とした。結果を表1及び表2に示す。
ドラム走行試験等に供するため、上記のテーブル試験用のゴム基材をタイヤ(製品名:SNWAKER,サイズ:155/65R13,ブリヂストン社製)基材に変更した点以外は、上記の同様にして、実施例及び比較例の加飾タイヤを製造した。
シリコーン変性アクリルエマルジョン2:(メーカー名株式会社DNPファインケミカル、商品名、OP−SA355、Tg−25℃、樹脂分40%)
シリコーン変性アクリルエマルジョン3:(メーカー名株式会社DNPファインケミカル、商品名、OP−SA356、Tg−25℃、樹脂分40%)
シリコーン変性アクリルエマルジョン4:(メーカー名株式会社DNPファインケミカル、商品名、OP−SA55、Tg35℃、樹脂分40%)
シリコーンオイル:(メーカー名株式会社ウィルソン、商品名、ブラックコーティング)
カーボネート変性ウレタンエマルジョン(メーカー名株式会社DNPファインケミカル、商品名、OP−U354、Tg−30℃、樹脂分35%)
架橋剤:アジピン酸ジヒドラジド
Claims (8)
- 色材を含有するインク組成物の硬化膜である加飾層がタイヤ表面に形成され、
前記加飾層上には表面保護層が形成されており、
前記表面保護層は、ガラス転移点(Tg)が0℃以下のシリコーン変性(メタ)アクリル系樹脂を含む表面保護層組成物の硬化膜であり、
前記インク組成物が、活性エネルギー線硬化型インク組成物である加飾タイヤ。 - 前記シリコーン変性(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移点(Tg)が−20℃以下である請求項1に記載の加飾タイヤ。
- 前記表面保護層は、更にカーボネート変性ウレタン樹脂を含む表面保護組成物の硬化物である請求項1又は2に記載の加飾タイヤ。
- 前記カーボネート変性ウレタン樹脂のTgが−20℃以下である請求項3に記載の加飾タイヤ。
- 前記表面保護層は、更にヒドラジド類を含む表面保護組成物の硬化物である請求項1から4のいずれか一項に記載の加飾タイヤ。
- 前記加飾層は、更に、ベンゼン環に置換基を有していてもよいフェノキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の硬化物を含む請求項1から5のいずれか一項に記載の加飾タイヤ。
- 前記加飾層は前記タイヤ表面の一部に形成されており、前記表面保護層は、前記加飾層上から前記タイヤ表面上に渡って形成されている請求項1から6のいずれか一項に記載の加飾タイヤ。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の加飾タイヤの製造方法であって、
前記表面保護層は、前記シリコーン変性(メタ)アクリル系樹脂のエマルジョンを塗布乾燥する表面保護層形成工程により形成され、
前記表面保護層形成工程における乾燥温度が30℃以上である加飾タイヤの製造方法。
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