JP6058891B2 - 加飾タイヤ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の加飾タイヤは、色材を含有するインク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている。
加飾印刷層を構成するインク組成物は、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。水性インク組成物を用いると、(ア)タイヤに印字する際、インク組成物の表面張力が高いために基材に適切に塗工できない可能性がある点、(イ)タイヤに印字した際、インク組成物が水を含む溶媒を含有するために乾燥するまでに多くの時間を要する点、(ウ)タイヤに印字した際、インク組成物が乾燥するまでに時間がかかるために、色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できない可能性がある点で好ましくない。溶剤系インク組成物を用いると、(エ)タイヤに印字する際、インク組成物が基材を膨潤させる可能性がある点、(オ)タイヤに印字した際、インク組成物が高沸点溶剤を含む溶媒を含有するために乾燥するまでに多くの時間を要する点、(カ)タイヤに印字した際、インク組成物が乾燥するまでに時間がかかるために色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できない可能性がある点で好ましくない。
[色材]
色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、40℃において5mPa・s以上20mPa・s以下であることが好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下であることがより好ましい。5mPa・s未満であると、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、吐出性が低下し得る点で好ましくない。吐出性とは連続印刷中にインクのドット抜けが生じたり、吐出の乱れ等が生じることにより正常に印字できないことを意味する。20mPa・sを超えると、インクジェット装置のヘッドに、加熱による粘度の低下機構が組み込まれたとしても、ドット抜けによる吐出不良が生じ、インク組成物が正常に吐出されなくなる可能性がある点で好ましくない。
タイヤに対する追従性を高めるため、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤を含有し、該活性エネルギー線重合性モノマーは、モノマーA):ガラス転移点が−30℃以下の単官能モノマーと、モノマーB):ガラス転移点が0℃以下の多官能モノマーとを含有する。また、モノマーA)及びB)に加え、モノマーC):ガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有することがより好ましい。
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーA)ホモポリマーのガラス転移点(Tg)が−30℃未満であり、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性単官能モノマー(以下、「モノマーA)」ともいう。)を含有する。モノマーA)は硬化膜の柔軟性及び伸長性を高くすることができる。柔軟性が高いとは、インク組成物の硬化膜を形成した印刷体を曲げた際に硬化膜が割れ難いことを意味し、伸長性が高いとは、硬化膜を引張った際に破断し難いことを意味する(以下、同じ)。
活性エネルギー線重合性多官能モノマーは、モノマーB):ホモポリマーのガラス転移点が0℃以下であり、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(以下、「モノマーB)」ともいう。)を含有する。モノマーB)は、硬化性の向上に寄与し、ガラス転移点が低いために「硬化性」と「柔軟性や伸長性」とのバランスが良い。硬化性とは、多官能性であるために架橋性が高く、少量の活性エネルギー線照射量で硬化膜を形成することができることを意味する。Tgが0℃を超えると、タイヤに印字した際、タイヤの伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得る点で好ましくない。
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーC):ホモポリマーのガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマー(以下、「モノマーC)」ともいう。)を含有する。ガラス転移点が上記範囲で、脂環式構造を有する単官能モノマーを適量配合することにより硬化膜の柔軟性及び膜強度がバランスよく向上する。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合開始剤を含有する。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。前記活性エネルギー線重合開始剤としては、前記活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。前記活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、色材を分散するための分散剤を含有することが好ましい。分散剤として高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「BYK−306」、「BYK−333」、「BYK−371」、「BYK−377」、エボニックデグサジャパン社製「TegoRad2100」、「TegoRad2200N」、「TegoRad2300」等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は発明の目的を達成する範囲内で添加することも出来るが、含有しないことが最も好ましい。
硬化膜の厚さは、1μm以上100μm以下であることが好ましい。1μm未満であると、加飾印刷層の色濃度が薄くなり意匠性や装飾性が低下する可能性や、密着性や伸長性等の物性が低下する可能性があるため、好ましくない。100μmを超えると、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物を短時間で充分に硬化できない可能性があるため、好ましくない。
加飾タイヤは屋外に晒されるため、塵、埃、泥、すす、ピッチ等の付着により加飾印刷層の美観や外観が著しく損なわれる。また、酸化や紫外線等による劣化で加飾印刷層の表面にひび割れ等が生じ得るし、光沢も損なう。そこで、加飾タイヤに表面保護層が形成されていることが好ましい。なお、表面保護層は、加飾印刷層の表面に形成される場合に限らず、タイヤ基材の表面に直接形成されていてもよいし、タイヤ基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。
タイヤ表面と加飾印刷層との接着性を高めるため、タイヤ表面と加飾印刷層との間にプライマー層が形成されていてもよい。
本発明の加飾タイヤの製造は、活性エネルギー線硬化型インク組成物をタイヤ上に印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。
まず、白色以外の黄色・紅色・藍色・黒色については、表1−1及び1−2に示す割合の分散剤を単官能モノマーに溶解し、表1−1及び1−2に示す割合の顔料を加えた。ここで使用する単官能モノマーの量は、顔料濃度が12%となるようにする。そして、混合液を、ペイントシェーカーを用いて顔料の体積平均径が300nm以下となるように分散し、分散体を得た。粒子径は、レーザー散乱法を利用した粒度分布測定器である、マイクロトラック粒度分析計UPA150(日機装社製)を用いて測定した。また、白色インクについては顔料濃度が40%となるように行う以外は同様の方法で行った。
続いて、他の原料を表1−1及び1−2に示す割合になるように混合し、50℃に加温しながら1時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、予め調製した分散体を加えて1時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、製造例1〜37のインク組成物を調製した。
1.実施例に係る印刷体の製造
テーブル評価に供するため、JIS 3号試験片を作製して、JIS K6251に準拠して引張試験を行ったときの100%伸長時の弾性率が1.2MPaであるゴム基材を基材として印刷体を製造した。ゴム基材の表面に、表3に示す加飾印刷層を構成する組成物を平均膜厚が表3に示した厚さとなるように解像度720dpiの条件でインクジェット法で印字した(層構成については表4−1及び4−2に記載のとおりであり、これにより実施例1〜34を作製した)。そして、SubZeroシステム(UVランプシステム,Integration Technology社製,Dバルブ,出力100W/cm)を用いて、積算光量が640mJ/cm2、ピーク照度が640mW/cm2、搬送速度が18m/minの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計UV−351(オーク製作所社製)を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。
なお、テーブル評価においては上記ゴム基材を用いて評価するものとする。
比較例について、解像度720dpiで印字し、加飾印刷層を作製した。
加飾印刷層の印刷適性の評価は、濡れ性、基材の膨潤、画像再現性の3種類で行った。以下、加飾印刷層の印刷適性の評価に限らず、各種項目の評価について「○・×」評価、「○・△・×」評価をしている箇所があるが、評価結果の実用可能範囲としては、「○・×」評価においては○、「○・△・×」評価においては○・△とする。
[濡れ性]
濡れ性について、基材上にインク組成物をスポイトで滴下した際、インク組成物が基材に濡れるか否かを目視で評価した。結果を表4−1及び4−2に示す。滴下から30秒後に、滴下直後に比べてインク組成物が濡れ広がった場合を“○”とし、濡れ広がりがない場合を“×”とした。
[基材の膨潤]
基材の膨潤について、基材上にインク組成物をスポイトで滴下した際、インク組成物が基材を膨潤させるか否かを目視で評価した。結果を表4−1及び4−2に示す。滴下から30秒後にインク組成物を拭き取った際に基材の外観が変化しない場合を“○”とし、外観が変化した場合を“×”とした。
[画像再現性]
画像再現性について、インク組成物をインクジェット法により基材に印字した後、インク組成物のドットどうしが基材上で混ざらずにきれいな画像を形成できるか否かを目視で評価した。結果を表4−1及び4−2に示す。インク組成物どうしが基材上で混ざらない場合を“○”とし、混ざる場合を“×”とした。
密着性の評価は、クロスカット無しとクロスカット有りとの2種類で行った。
[クロスカット無し]
クロスカット無しの場合、硬化後の加飾印刷層にセロハン粘着テープを貼り付け、表面保護膜とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハン粘着テープを90度で剥離したときの表面保護膜の基材への密着の程度から判断した。結果を表4−1及び4−2に示す。剥がれがない場合を“○”とし、剥がれがある場合を“×”とした。
クロスカット有りの場合の評価は、ASTM D3359にしたがって行った。硬化後の塗膜を1mm間隔で100マスにクロスカットし、そのクロスカットした部分にセロハン粘着テープを貼り付ける。そして、塗膜とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハン粘着テープを90度で剥離したときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。結果を表4−1及び4−2に示す。剥がれの程度が5%未満である場合を“○”とし、剥がれの程度が5%以上15%未満である場合を“△”とし、剥がれの程度が15%を超える場合を“×”とした。
耐屈曲性の評価は、90°曲げ試験と動的疲労試験との2種類で行った。
[90°曲げ試験]
90°曲げ試験は、実施例及び比較例の印刷体を90°に折り曲げたときに硬化膜の亀裂の有無を目視で評価することにより行った。結果を表4−1及び4−2に示す。亀裂がない場合を“○”とし、極一部に亀裂が見られた場合を“△”とし、全面に亀裂が見られた場合を“×”とした。
[動的疲労試験]
動的疲労試験は、1秒間に4往復の速さ(4Hz)で±30%の伸縮を繰り返すことによって行った。結果を表4−1及び4−2に示す。60,000回以上で亀裂がない場合を“○”とし、60,000回で極一部に亀裂がみられた場合を“△”とし、60,000回未満で亀裂が生じた場合を“×”とした。
伸長性の評価は、次のようにして行った。25℃において、印刷体をダンベル状6号形(JIS K6251−5)の試験片として、JIS K7161法にしたがい引張速度100mm/分で200%まで伸ばし、このときの塗膜の亀裂の有無を評価した。結果を表4−1及び4−2に示す。亀裂がない場合を“○”とし、一部に亀裂が見られる場合を“△”とし、全面に亀裂が見られる場合を“×”とした。また、25℃において試験片を同条件で300%まで伸ばしたときの亀裂の有無、5℃において試験片を同条件で300%まで伸ばしたときの亀裂の有無も評価した。
耐水性は、印刷体を室温の水道水に1週間浸漬し、その後の印刷体を濡れたままにて上記90°曲げ試験を行うことによって評価した。また、1週間浸漬し、乾燥後の印刷体の外観を評価した。結果を表4−1及び4−2に示す。90°曲げ試験については、上記〔耐屈曲性の評価〕と同様の方法で評価した。外観については、変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
耐傷性の評価は、ポリブラシでサンプルを100往復擦ったときの外観を評価することによって行った。結果を表4−1及び4−2に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、塗膜に傷が見られた場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
テーブル評価に供するため、100%伸長時の弾性率が1.0MPa〜1.5MPaであるゴム基材を基材として印刷体を製造した。表5−1及び表5−2に示すプライマー層を構成する組成物について、バーコーター#20を用いて乾燥後の平均膜厚が10μmとなるように上記ゴム基材上に塗布した。そして、120℃の条件で1分間乾燥させた。上記の工程を経て、プライマー層を得た。
上記印刷体について、実施例1等で評価した項目のほか、耐洗剤性、耐薬品性及びタックについても評価した。実施例1等で評価した項目と同じ項目については、上記と同じ基準で評価した。新たな項目については、以下のとおり評価した。結果を表7に示す。
耐洗剤性は、洗剤滴下後の外観とポリブラシ擦動後の外観との2種類で評価した。
[洗剤滴下後の外観]
洗剤A(商品名:カーシャンプー38000N,住友スリーエム社製)を印刷体上に1滴置き、蓋をして室温で60分間放置した後、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、タイヤコート剤A(商品名:タイヤ&ラバードレッシング38042N,住友スリーエム社製)を用いても同様の評価を行った。
[ポリブラシ擦動後の外観]
上記洗剤Aをつけたポリブラシで、印刷体を100回擦り、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、洗剤B(商品名:タイヤ&ホイールクリーナー38036N,住友スリーエム社製)を用いても同様の評価を行った。
耐薬品性の評価は、薬品滴下後の外観を評価することによって行った。
ワックス(商品名:ポリマーワックス液体38026,住友スリーエム社製)を印刷体上に1滴置き、蓋をして室温で60分間放置した後、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、上記タイヤコート剤A、タイヤコート剤B(商品名:ブラックコーティング,ウィルソン社製)、タイヤコート剤C(商品名:ピュアシャイン,ソフト99コーポレーション社製)を用いても同様の評価を行った。
タックの評価は、室温で行った。
印刷体を室温下におき、塗膜を指で触れ、べたつきの有無を確認した。結果を表7に示す。べたつきがない場合を“○”とし、べたつきがある場合を“×”とした。
耐傷性について、ポリブラシでサンプルを100往復擦ったときの外観だけでなく、真鍮ブラシでサンプルを100回(片道)擦ったときの外観、及び室温で塗膜を爪で引っかいたときの外観も評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、塗膜に傷が見られた場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
続いて、ドラム走行試験等に供するため、タイヤ(製品名:SNWAKER,サイズ:155/65R13,ブリヂストン社製)を基材として、実施例52〜68の加飾タイヤを製造した。表8−1〜表8−3に示すプライマー層を構成する組成物について、平均膜厚が25μmとなるように上記タイヤ上にスプレー塗布した。そして、80℃の条件で2分間乾燥させた。上記の工程を経て、プライマー層を得た。
加飾タイヤの評価は、ドラム走行試験を行うことによって評価した。60km/hの速度でタイヤ走行試験を行い、塗膜の剥離や割れの有無を確認した。結果を表9に示す。8,000km以上走行しても塗膜の剥離や割れが見られない場合を“○”とし、8,000km以下で塗膜の剥離や割れが見られた場合を“×”とした。
Claims (8)
- 色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成され、
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーA):イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート及びエトキシジエチレングリコールアクリレートから選択されるいずれか1以上の単官能モノマーと、
モノマーB):ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びエチレンオキサイド付加変性ビスフェノールAジアクリレートから選択されるいずれか1以上の二官能モノマーと、
モノマーC):ガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマー及び/又はその他のモノマーとを含有し、
前記その他のモノマーは、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、1−アダマンチルアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選択されるいずれか1以上であり、
前記モノマーA)の含有量は、前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量に対して2質量%以上35質量%以下であり、
前記モノマーB)の含有量は、前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量に対して2質量%以上30質量%以下であり、
前記モノマーA)及び前記モノマーB)の含有量の合計は、前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量に対して16.0質量%以上であり、
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、JIS 3号試験片を作製して、JIS K6251に準拠して引張試験を行ったときの100%伸長時の弾性率が1.0〜1.5MPaであるゴム基材上に厚さ10ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状6号形(JIS K6251−5)の試験片として、JIS K7161法にしたがい25℃で引張速度100mm/分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが200%以上である前記加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている、加飾タイヤ。 - 前記加飾印刷層の厚さが1から100μmである、請求項1に記載の加飾タイヤ。
- 前記加飾印刷層の表面を保護する表面保護層が前記加飾印刷層の表面に形成されている、請求項1又は2に記載の加飾タイヤ。
- 前記表面保護層はシリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンを塗布乾燥してなる硬化膜であり、該表面保護層の厚さは1から100μmである、請求項3に記載の加飾タイヤ。
- 前記タイヤ表面と前記加飾印刷層との間にプライマー層が形成されている、請求項1から4のいずれかに記載の加飾タイヤ。
- 前記プライマー層を構成するプライマー組成物が、ガラス転移点が50℃以下のシリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンを含む、請求項5に記載の加飾タイヤ。
- 前記プライマー層を構成するプライマー組成物は、酸化チタン、アルミペースト又はパール顔料を含有する、請求項5又は6に記載の加飾タイヤ。
- 前記加飾印刷層をインクジェット法により形成する工程を含む、請求項1から7のいずれかに記載の加飾タイヤを製造する方法。
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