JP5401789B2 - 活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は多様な記録材料に記録できる活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。

近年、インクジェット記録方式は、簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されて来ている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後の紫外線（ＵＶ）や電子線照射により架橋させる活性光線硬化型インクジェット方式などである。

中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、多くの紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば特許文献１、２参照）。

しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。

例えば、この紫外線硬化型インクとしては、アクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクがある。

ラジカル重合型紫外線硬化型インクは、その重合メカニズム上、酸素が介在した環境では酸素阻害作用を受けるため硬化性が落ちて画質が落ちる問題や、硬化収縮が大きいために硬化膜に皺がよったり記録材料がカールしたりしてしまう問題があった。
特開平６−２００２０４号公報 特表２０００−５０４７７８号公報

本発明の目的は、活性光線により硬化するインクをインクジェット記録方法により様々な記録材料に印字した場合にも、印刷物の質感を損なうことなく再現良く高精細な画像を形成できる活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いる画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
１．下記一般式（１）の部分構造を持つ多官能アクリレートまたはメタクリレート化合物であるトリメチロールプロパンノナエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンドデカエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンノナプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコール付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はオクタデカエチレングリコール付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート化合物を、５〜４０質量％含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
一般式（１） −（−Ｒ−Ｏ−）ｎ−
式中、Ｒはアルキレン基を表し、ｎは３の整数を表す。

２．前記一般式（１）の部分構造を持つ２官能アクリレート又はメタクリレート化合物を３０〜８０質量％含有することを特徴とする１記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
３．前記活性光線硬化型インクジェットインクが単官能アクリレート又はメタクリレート化合物をさらに含有し、かつその含有量（Ｍ質量％）が、０＜Ｍ＜２０であることを特徴とする１又は２記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
４．少なくとも１種の３級アミン化合物を含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
５．少なくとも１種の光重合性３級アミンモノマーを含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
６．２５℃における粘度が１０〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする１〜５のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
７．１〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出して印刷を行う画像形成方法において、吐出された活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
８．１〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出して印刷を行う画像形成方法において、吐出された活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾後、活性光線を照射して着弾した活性光線硬化型インクジェットインクを硬化し、硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
９．１〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドが有するノズルより記録材料上に吐出して印刷を行う画像形成方法において、該ノズルより吐出するインク液滴量が１〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
１０．前記記録材料が非吸収性の記録材料であることを特徴とする７〜９のいずれか１項記載の画像形成方法。
１１．７〜１０のいずれか１項記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。

本発明によれば、様々な記録材料にインクジェット印字した場合にも、印刷物の質感を損なうことなく再現良く高精細な画像が得られる。

本発明に好ましく用いられる記録装置の主要部を示す正面図。

符号の説明

１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 活性光線照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
Ｐ 記録材料

本発明者は、一般式（１）の部分構造を持つ３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを５〜４０質量％含有することで、飛躍的に硬化性が改良されてインク硬化時の皺の発生や記録材料のカールが無いばかりでなく、吐出安定性が向上することにより非常に再現性良く高精細な画像を形成できることを見い出した。又、更に一般式（１）の部分構造を持つ２官能アクリレートを３０〜８０質量％含有することが特に好ましいことも見い出した。そして、該インクを用いた本発明のインクジェット画像形成方法は、記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が１〜１５ｐｌと少ない場合、記録材料がプラスチックフィルム等の非吸収性の記録材料である場合に特に有効である。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク（以下、単に「本発明のインク」とも称す）について、構成素材から説明する。

本発明に係る前記一般式（１）の部分構造を持つ３官能以上の多官能（メタ）アクリレートは、本発明のインクにおいては、重合性モノマーとして含有され、５〜４０質量％含有されることが必要である。

（重合性モノマー）
従来、インクジェットインクとしては、一般式（１）においてｎ＝１又は２の部分構造を持つ（メタ）アクリレート、あるいは一般式（１）においてｎ＝３以上の部分構造を持つ２官能あるいは単官能の（メタ）アクリレートが主に使われてきたが、前記インク硬化時の皺の発生や記録材料のカール、吐出不安定などの問題があった。本発明においては、一般式（１）で表される部分構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを５〜４０質量％含有することにより、これらを解決したものであり特に、本発明の効果および光硬化後の硬化膜の耐傷性の面から１０〜３０質量％が好ましい。

まず、一般式（１）の部分構造を持つ多官能（メタ）アクリレートについて説明する。

一般式（１）のＲは、アルキレン基を表すが、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、更に−（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_n−又は−（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−）_n−（ｎは３以上の整数）が好ましい。

又、本発明のインクでは、上記に併用して一般式（１）の構造を持つ２官能（メタ）アクリレートを３０〜８０質量％含有することが更に好ましい。更に、単官能アクリレート又はメタクリレート化合物および、２官能アクリレート又はメタクリレート化合物を含有することが好ましく、単官能アクリレート又はメタクリレート化合物の含有量（Ｍ（質量％））が、０＜Ｍ＜２０であり、かつ、２官能アクリレート又はメタクリレート化合物を７０質量％以上、９５質量％以下含有することが特に好ましい。

一般式（１）の部分構造を持つ３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、公知のあらゆるものを用いることができるが、例えばトリメチロールプロパンノナエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンドデカエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンノナプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコール付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はオクタデカエチレングリコール付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

又、一般式（１）の部分構造を持つ２官能（メタ）アクリレートとしては、公知のあらゆるものを用いることができるが、例えばトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

又、本発明においては、一般式（１）の部分構造を持つアクリレートと併用して、公知のあらゆるアクリレートも用いることができる。例えば、ｉ−アミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ｉ−ミルスチルアクリレート、ｉ−ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可撓性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー；１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。

この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。

（３級アミン化合物）
又、本発明においては、インクの硬化収縮を抑える目的で、インク中に上記重合性モノマーに加えて３級アミン化合物を含有させることが好ましい。対象となる３級アミン化合物としては、アンモニアの水素原子の三つ全てが、各々、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアラルキル基で置換された化合物であれば何でもよく、公知のあらゆるものを用いることができる。その具体的例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェネチルアミン等が挙げられるが、この限りでない。

本発明においては、インクの硬化収縮を抑える目的で、光重合性３級アミンモノマーを用いることが好ましい。光重合性３級アミンモノマーは、上述の重合性モノマーに３級アミノ基がついたものであり、例えばＮ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピぺリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、この限りでない。

（光開始剤）
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、光重合を開始させるための光開始剤を含み、光開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸−Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、キノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の開始剤が使用できる。開始剤については、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版，田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でも、アシルホスフィンオキシドやアシルホスホナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド等が好ましい。

又、前述のモノマー同様、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。

本発明では、インク膜の基材への接着性・追従性を上げる観点から、波長又は強度を変えて２段階に照射を分けることが好ましく、光開始剤についても吸光波長の異なる２種以上を併用することが特に好ましい。光開始剤の好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。

（顔料）
本発明のインクは、各種公知の染料及び／又は顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ：１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１８０，１８５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ：５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：１９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ：６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ：７。

上記顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージスト（顔料誘導体）を用いることも可能である。

これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤又は重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いるインクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径が０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。

本発明に係るインクにおける色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。

本発明のインクは、２５℃における粘度が１０〜７０ｍＰａ・ｓであることが、良好な硬化性を得るために好ましい。本発明における粘度とは、Ｐｈｙｓｉｃａ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ３００にて測定したシェアレート１０００（１／ｓ）の値である。

（記録材料）
本発明の画像形成方法に用いられる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる、インクを実質的に吸収しない非吸収性の記録材料、例えば各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ポリアセタール、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ゴム類などが使用できる。又、金属類や、ガラス類も適用可能である。

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていたが、本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。

本発明においては、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）の記録材料を使用する方が有利である。

次に、本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを超えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体の腰・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。尚、ここで「総インク膜厚」とは、記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

（インクの吐出条件）
本発明のインクを用いて画像形成する際のインクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながら、その温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。

又、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が１〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要だが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。しかし、本発明によれば、インクの液滴量が１〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。活性光線照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許６，１４５，９７９号では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示される。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。

（インクジェット記録装置）
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置と言う）について説明する。

以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置は、あくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。

図１は本発明の記録装置の主要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、活性光線照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過して来た余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶ硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は、記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶ硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行い、一領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶ硬化インクの吐出を行う。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶ硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。

活性光線照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。

活性光線照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶ硬化インクを吐出する着弾可能領域の内、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

活性光線照射手段４は、ヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定して設置される。

前述したように、インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することは勿論であるが、加えて活性光線照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と活性光線照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と活性光線照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、活性光線照射手段４で照射される紫外線の波長は、活性光線照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

〈顔料分散液の調製〉
以下の組成で顔料を分散した。下記２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌して溶解した。

分散剤 ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製） ９部
テトラエチレングリコールジアクリレート（２官能） ７１部
室温まで冷却した後、これに下記顔料２０部を加え、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。

顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製：＃５２） １０時間
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製：ブルーＮｏ．３２）
６時間
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（大日精化社製：特注） １０時間
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製：特注） １０時間
〈インク組成物の調製〉
表１〜５に記載のインク組成物の組成でインクセット１〜５を作製し、ロキテクノ社製ＰＰ３μｍディスクフィルターで濾過を行った。

各インクセットの特徴は以下の通りである。

インクセット１：一般式（１）の部分構造を持つ３官能アクリレート化合物を含有しない比較インク
インクセット２：一般式（１）の部分構造を持つ２官能アクリレート化合物を含有する本発明のインク
インクセット３：一般式（１）の部分構造を持つ２官能アクリレート化合物を３０〜８０％の範囲の中で含有する本発明のインク
インクセット４：一般式（１）の部分構造を持つ３官能アクリレート化合物の他に、単官能アクリレート化合物、２官能アクリレート化合物を含有する本発明のインク
インクセット５：一般式（１）の部分構造を持つ２官能アクリレート化合物を３０〜８０％の範囲の中で含有し、かつ一般式（１）の部分構造を持つ３官能アクリレート化合物および単官能アクリレート化合物を含有する本発明のインク
尚、各インク粘度は表に示す通りである。表中の各成分の数値は、質量部を表す。

〈インクジェット画像形成〉
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成から成るインクジェット記録装置に、上記調製した各インクセット１〜５を装填し、表６に記載の巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。画像データとしては「高精細カラーデジタル標準画像データ『Ｎ５・自転車』（財団法人 日本規格協会 １９９５年１２月発行）」を用いた。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、インクはキャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後１秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。尚、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で行った。

尚、表６に記載の各記録材料の略称の詳細は以下の通りである。

ＯＰＰ：延伸ポリプロピレン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＣ紙：キャストコート紙
ｓ−ＯＰＳ：延伸ポリスチレン
〈インクジェット記録画像の評価〉
上記画像形成方法で記録した各画像について、１ｍ、１００ｍ出力時に下記の各評価を行い、安定に画像を形成できるかを評価した。

《記録材料のカール》
画像形成後（硬化後）の記録材料のカールの様子を目視で３段階評価した。

○：全くカールなし
△：Ｙ，Ｍ，Ｃ３色が重なる部分（厚膜部）で若干のカールが見られるが、ギリギリ使えるレベル
×：カールが甚だしく、使えないレベル
《色混じり（滲み、皺）》
７２０ｄｐｉ（前出）で、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記基準に則り４段階評価した。

◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、又、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表７に示す。

ＭＨＬ：メタルハライドランプ、照度：ＵＶＰＦ−Ａ１（岩崎電気社製）で２５４ｎｍ照度を測定（記録材料面上）。

結果から明らかな様に、本発明のインク、画像形成方法によれば、どのような記録材料にも高精密な印字が出来る。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）の部分構造を持つ多官能アクリレートまたはメタクリレート化合物であるトリメチロールプロパンノナエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンドデカエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンノナプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコール付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はオクタデカエチレングリコール付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート化合物を、５〜４０質量％含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
   一般式（１） −（−Ｒ−Ｏ−）ｎ−
   式中、Ｒはアルキレン基を表し、ｎは３の整数を表す。
2. 前記一般式（１）の部分構造を持つ２官能アクリレート又はメタクリレート化合物を３０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
3. 前記活性光線硬化型インクジェットインクが単官能アクリレート又はメタクリレート化合物をさらに含有し、かつその含有量（Ｍ質量％）が、０＜Ｍ＜２０であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
4. 少なくとも１種の３級アミン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
5. 少なくとも１種の光重合性３級アミンモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
6. ２５℃における粘度が１０〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出して印刷を行う画像形成方法において、吐出された活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出して印刷を行う画像形成方法において、吐出された活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾後、活性光線を照射して着弾した活性光線硬化型インクジェットインクを硬化し、硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
9. 請求項１〜６のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドが有するノズルより記録材料上に吐出して印刷を行う画像形成方法において、該ノズルより吐出するインク液滴量が１〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
10. 前記記録材料が非吸収性の記録材料であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の画像形成方法。
11. 請求項７〜１０のいずれか１項記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。