JP5800967B1 - 活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性を有する基材に対しても追従性に優れたインク組成物を提供する。【解決手段】本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、モノマーＢ）：分子量／官能基数≧２００の２官能モノマーと、モノマーＣ）：分子量／官能基数≧１００の４官能以上モノマーを含有する。モノマーＡ）を含む単官能モノマーの合計が８０．０ｍｏｌ％であり、モノマーＢ）が２．８〜１５．０ｍｏｌ％、モノマーＣが２．０〜１０．０ｍｏｌ％である。６官能基以上８官能基以下のモノマーが１．０〜６．０ｍｏｌ％含有することが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を常温で高い柔軟性を有する基材上へインクジェット方式で印刷した積層体、このインク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法に関する。

従来より、紫外線、電子線その他の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発が進められている。活性エネルギー線硬化型インク組成物は速乾性があるため、プラスチック、ガラス、コート紙等、インクを吸収しない又はほとんど吸収しない基材に印字する場合であっても、インクの滲みを防止できる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、重合性モノマー、重合開始剤、顔料その他の添加剤等から構成されている。

近年、基材がプラスチック、ガラス、コート紙等である場合に限らず、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、エラストマー等、柔軟性を有する場合であっても印字できることが求められている。この場合、熱成形時において曲げや引張り等の工程を含むため、硬化後のインクには、柔軟性等の特性が要求される。このような活性エネルギー線硬化型インク組成物の例として、（Ａ）反応成分中に２０質量％以上６５質量％以下のホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリレートモノマーと、（Ｂ）脂環式構造を有する単官能アクリレートと、（Ｃ）脂環式構造を有する多官能アクリレートと、を含有するものが提案されている（特許文献１参照）。このインク組成物をポリエチレンテレフタレート樹脂及び塩化ビニル樹脂に印字した積層体は、柔軟性、伸長耐久性、耐擦性及び耐候性に優れたものとなり、車体のような曲面を有する物品に引き延ばして貼付しても、伸長度における耐久性を有しているのでクラックや剥がれが生じることが無い。

また、ポリエチレンテレフタレート樹脂や塩化ビニル樹脂の他にも、ポリカーボネート基材上に形成した活性エネルギー線硬化型インクが、１９０℃環境下において、所定の破断伸びと架橋点間分子量との関係を満足する活性エネルギー線硬化型インクが提案されている（特許文献２参照）。

特開２０１１−１６２７０３号公報 特許第４９２３５２３号公報

近年、機能性の観点からシリコーン樹脂のような形状が変形する柔軟性の高い基材に活性エネルギー線硬化型インクが用いることについての要望がある。しかし、シリコーン樹脂は、柔軟性を有する基材ではあるものの、埃等が付きやすく、また黄変し易いため製品として意匠性等の劣るものとなってしまうという問題がある。

上記の問題から、特に近年は、常温においても柔軟性の高い熱可塑性樹脂等の利用が注目を集めており、常温においても柔軟性の高い熱可塑性樹脂等に適した活性エネルギー線硬化型インクの開発が望まれている。しかし、例えば特許文献２に係る活性エネルギー線硬化型インクは、熱可塑性樹脂等に比べ柔軟性の低いポリカーボーネートに適合した活性エネルギー線硬化型インクであるため、ポリカーボネートよりも柔軟性の高い熱可塑性樹脂基材等の基材に必ずしも用いることはできない。柔軟性がより高い基材は、常温で基材が変形するため、硬化膜が基材の変形に追随して亀裂を生じないようにより高い耐屈曲性や耐傷性等の物性が要求されるためである。しかし、耐屈曲性と耐傷性は基本的にトレードオフの関係にあるため、柔軟性のより高い熱可塑性樹脂等の基材に適した耐屈曲性及び耐傷性を両立させた硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インクは、未だ開発されていないのが実情である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、例えば熱可塑性樹脂基材のような常温で高い柔軟性を有する基材上に対しても塗布することができ、その硬化膜は耐屈曲性及び耐傷性を両立させることのできる優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物において、活性エネルギー線重合性モノマーの組成を検討することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、モノマーＢ）：分子量／官能基数≧２００の２官能モノマーと、モノマーＣ）：分子量／官能基数≧１００の４官能以上のモノマーと、を含有し、前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、前記モノマーＡ）を含む単官能モノマーの合計含有量が８０．０ｍｏｌ％以上であり、前記モノマーＢ）の含有量が２．８ｍｏｌ％以上、１５．０ｍｏｌ％以下であり、前記モノマーＣ）の含有量が２．０ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物。

（２）前記単官能モノマー全体に対する前記モノマーＡ）の含有量比が、６０．０ｍｏｌ％以上、１００．０ｍｏｌ％以下である（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。

（３）前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、前記モノマーＢ）の含有量が３．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下である（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。

（４）前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、前記モノマーＣ）の含有量が２．４ｍｏｌ％以上、５．８ｍｏｌ％以下である（１）から（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。

（５）前記モノマーＣ）として、分子量／官能基数≧１００の６官能以上８官能以下のモノマーを含有する（１）から（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。

（６）前記分子量／官能基数≧１００の６官能以上８官能以下のモノマーの含有量が、前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量に対して１．０ｍｏｌ％以上、６．０ｍｏｌ％以下含有する（５）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。

（７）インクジェット用インクとして用いられる（１）から（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。

（８）基材上に、（１）から（７）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。

（９）前記基材が熱可塑性ポリウレタン樹脂である（８）に記載の積層体。

（１０）（１）から（７）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。

本発明によれば、常温で柔軟性を有する基材（以下、単に柔軟性基材ということがある）上に対しても耐屈曲性及び耐傷性を両立させた硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供できる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、環状構造を有する単官能モノマーＡ）と、「分子量／官能基数≧２００」である２官能モノマーＢ）と、「分子量／官能基数≧１００」である４官能以上のモノマーＣ）とを含有する。そして、活性エネルギー線重合性モノマーの全量における全単官能モノマーが８０．０ｍｏｌ％以上、活性エネルギー線重合性モノマーの全量におけるモノマーＢ）が２．８ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下、活性エネルギー線重合性モノマーの全量におけるモノマーＣ）が２．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下、で構成される。ここで、ｍｏｌ％とは、ある物質のモル数を全てのモル数の和で割ったものの百分率を意味する。

（単官能モノマー）
［モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマー］
環状構造を有する単官能モノマーは、モノマーＡ）（以下、「モノマーＡ）」ともいう。）環状構造を有する。モノマーＡ）の構造は、活性エネルギー線による硬化に影響を与え、環状であることによって、硬化速度が速くなり、耐傷性が向上する。

モノマーＡ）の例として、環状構造としては芳香族環、脂肪族環、又はヘテロ環のいずれでもよい。具体的には、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、これらのアクリレートにアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性等の各種変性を有するもの、及び（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イミドアクリレート、等が挙げられる。中でも粘度が低く、硬化性が良い特性を有することから、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどの芳香族モノマーや、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートなどの脂環構造を有する単官能モノマーから選択されるいずれか１以上のモノマーであることが好ましく、より好ましくは、芳香族モノマーであるベンジルアクリレートや、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートなどの脂環構造を有する単官能モノマーである。ベンジルアクリレートを使用することで、組成物として適度な構成を有しつつ、低粘度とすることができる。脂環構造を有する化合物は基材への濡れ性が高いため良好である。特にベンジルアクリレートと脂環構造を有する単官能モノマーを併用することで、低粘度及び適度な硬化性を有しつつ、基材への濡れ性の高さを兼ね揃えることが可能であるため特に好ましい。

［その他の単官能モノマー］
本発明の単官能モノマーには、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる単官能モノマーの合計が８０．０ｍｏｌ％以上に範囲であれば必要に応じて、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の非環状の単官能モノマーを入れることもできる。単官能モノマーの合計が８０．０ｍｏｌ％未満の場合、多官能モノマーが多すぎて架橋密度が高くなり、耐屈曲性が低下し、また活性エネルギー線硬化型インク自体の粘度が高くなるため、インクジェット等の方式で印字する場合に吐出が困難となるため好ましくない。

モノマーＡ）の含有量は、単官能モノマー全体における含有量比で、モノマーＡ）が６０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。環状構造を有するモノマーＡ）が６０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であることで、非環状の単官能モノマーと比べ硬化速度をより向上させることができる。そのため、硬化不足による耐傷性の低下を防ぐことができ、耐傷性を向上させた優れた硬化型インク組成物とすることができる。

［モノマーＢ）：「分子量／官能基数≧２００」である２官能モノマー］
活性エネルギー線重合性モノマーは、モノマーＢ）：「分子量／官能基数≧２００」である２官能モノマー（以下、「モノマーＢ）」ともいう。）を含有する。モノマーＢ）は耐屈曲性の向上に寄与する。分子量／官能基数≧２００である２官能モノマーであれば、活性エネルギー線硬化型インクが架橋により硬化したときに、架橋点間に十分な距離を確保することができるため、十分な耐屈曲性を得ることができる。

モノマーＢ）のうち、「分子量／官能基数≧２００」である２官能モノマーの例として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの例えばエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）（５）（分子量＝４４６、分子量／官能基数＝２２３）、プロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）（３）（分子量＝４００、分子量／官能基数＝２００））、ネオペンチルグリコールジアクリレートの例えばＰＯ変性（８）（分子量＝６７６、分子量／官能基数＝３３８）、ＰＯ変性（１６）（分子量＝１１４０、分子量／官能基数＝５７０））、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートの例えばカプロラクトン変性（２）（分子量＝５５４、分子量／官能基数＝２７７）、カプロラクトン変性（４）（分子量＝７８２、分子量／官能基数＝３９１））、ポリアルキレングリコールジアクリレートの例えばＥＯ変性（９）（分子量＝５０８、分子量／官能基数＝２５４）、ＥＯ変性（１４）（分子量＝７４２、分子量／官能基数＝３７１）、ＥＯ変性（２３）（分子量＝１１３８、分子量／官能基数＝５６９）、ＥＯ変性（４６）（分子量＝２１５０、分子量／官能基数＝１０７５）、ＰＯ変性（７）（分子量＝５３２、分子量／官能基数＝２６６）、ＰＯ変性（１２）（分子量＝８２２、分子量／官能基数＝４１１）、ＰＯ変性（１２）＆ＥＯ変性（６）（分子量＝１０８６、分子量／官能基数＝５４３）、ＰＯ変性（６）＆ＥＯ変性（１２）（分子量＝１００２、分子量／官能基数＝５０１）、ＰＯ変性（４）＆ＥＯ変性（１２）（分子量＝８８６、分子量／官能基数＝４４３）、ＰＯ変性（４）＆ＥＯ変性（１７）（分子量＝１１０６、分子量／官能基数＝５５３）、ＰＯ変性（１３）＆ＥＯ変性（５）（分子量＝３１２４、分子量／官能基数＝１５６２）、ブチレンオキサイド変性（ＢＯ変性）（９）（分子量＝７７４、分子量／官能基数＝３８７）、ＢＯ変性（１４）（分子量＝１１３４、分子量／官能基数＝５６７））、アルコキシ化ビスフェノールＡジアクリレートの例えばＥＯ変性（２）（分子量＝４２４、分子量／官能基数＝２１２）、ＥＯ変性（３）（分子量＝４６８、分子量／官能基数＝２３４）、ＥＯ変性（４）（分子量＝５１２、分子量／官能基数＝２５６）、ＥＯ変性（１０）（分子量＝７７６、分子量／官能基数＝３８８）、ＥＯ変性（２０）（分子量＝１２１６、分子量／官能基数＝６０８）、ＥＯ変性（３０）（分子量＝１６５６、分子量／官能基数＝８２８ＰＯ変性（３）（分子量＝５１０、分子量／官能基数＝２５５）、ＰＯ変性（６）＆ＥＯ変性（３）（分子量＝８１６、分子量／官能基数＝４０８））、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

モノマーＢ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型モノマー全量に対して２．８ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であり、３．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５．０ｍｏｌ％以上９．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。２．８ｍｏｌ％未満であると架橋点間距離が短くなるため、長いネットワークを形成することができず、耐屈曲性が低下する傾向がある。また、１５．０ｍｏｌ％を超えると架橋密度が低くなるため、耐屈曲性は有するものの耐傷性が低下する傾向がある。

［モノマーＣ）：「分子量／官能基数≧１００」である４官能以上のモノマー］
「分子量／官能基数≧１００」である４官能以上のモノマーは、モノマーＣ）：分子量／官能基数が１００以上である４官能モノマー（以下、「モノマーＣ）」ともいう。）を含有する。分子量／官能基数が上記範囲で適量配合することにより硬化膜の耐屈曲性及び耐傷性がバランスよく向上する。

モノマーＣ）の例として、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの例えばＥＯ変性（４）（分子量＝５２８、官能基数＝４、分子量／官能基数＝１３２）、ＥＯ変性（３５）（分子量＝１８９２、官能基数＝４、分子量／官能基数＝４７３）ＰＯ変性（４）（分子量＝５８４、官能基数＝４、分子量／官能基数＝１４６）、ＰＯ変性（１０）（分子量＝９３２、官能基数＝４、分子量／官能基数＝２３３）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの例えば、変性無し（分子量＝４８２、官能基数＝４、分子量／官能基数＝１２１）、ＥＯ変性（４）（分子量＝６５８、官能基数＝４、分子量／官能基数＝１６５）、ＰＯ変性（４）（分子量＝７１４、官能基数＝４、分子量／官能基数＝１７９））、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの例えば、変性無し（分子量＝５２５、官能基数＝５、分子量／官能基数＝１０５）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの例えば、ＥＯ変性（６）（分子量＝８１１、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１３５）、ＥＯ変性（１２）（分子量＝１０７５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１７９）、ＥＯ変性（１８）（分子量＝１３３９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２２３）、ＥＯ変性（２４）（分子量＝１６０３、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２６７）、ＥＯ変性（４８）（分子量＝２６５９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝４４３）、ＰＯ変性（６）（分子量＝８９５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１４９）、カプロラクトン変性（２）（分子量＝７７５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１２９）、カプロラクトン変性（３）（分子量＝８８９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１４８）、カプロラクトン変性（６）（分子量＝１２３１、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２０５）、カプロラクトン変性（１２）（分子量＝１９１５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝３１９）、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

モノマーＣ）の含有量は、耐屈曲性と耐傷性のバランスを適度に向上できる点で、活性エネルギー線硬化型モノマー全量に対して２．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であり、２．４ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．４ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。２．０ｍｏｌ％未満であると、架橋密度が低下するため、耐傷性が悪くなる傾向がある。１０．０ｍｏｌ％を超えると、架橋密度が高すぎるため、耐屈曲性が悪くなる傾向がある。

また、モノマーＣ）として分子量／官能基数が１００以上である６官能以上８官能以下のモノマーを含んでいることが耐傷性の面から好ましく、そのモノマーが１．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下含むことがより好ましい。このような６官能以上８官能以下のモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの例えばＥＯ変性（６）（分子量＝８１１、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１３５）、ＥＯ変性（１２）（分子量＝１０７５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１７９）、ＥＯ変性（１８）（分子量＝１３３９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２２３）、ＥＯ変性（２４）（分子量＝１６０３、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２６７）、ＥＯ変性（４８）（分子量＝２６５９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝４４３）、ＰＯ変性（６）（分子量＝８９５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１４９）、カプロラクトン変性（２）（分子量＝７７５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１２９）、カプロラクトン変性（３）（分子量＝８８９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１４８）、カプロラクトン変性（６）（分子量＝１２３１、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２０５）、カプロラクトン変性（１２）（分子量＝１９１５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝３１９）、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお例えば、分子量／官能基数が１００以上である６官能以上８官能以下のモノマーが１．０ｍｏｌ％含有している場合は、分子量／官能基数≧１００である６官能以上８官能以下のモノマーを除く４官能以上のモノマー、つまり４官能以上６官能未満、及び／又は８官能超のモノマーの合計が１．０ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下含有することでモノマーＣ）の含有量が２．０ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下という要件を満たすことができる。

また、モノマーＡ）〜Ｃ）に加え、本発明の目的を達成できる範囲で、さらに別のモノマーを適宜加えてもよい。例えば、２官能モノマーであって分子量／官能基数が２００未満のもの、３官能モノマー、４官能以上モノマーであって分子量／官能基数が１００未満のものなどの、その他のモノマーを含有していてもよい。具体的には、１，４−ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレート等に例示される多官能モノマーを加えてもよい。また、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートのようなものを加えることもできるが、これらのような比較的高い粘性を有するモノマーを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物は、そのインク全体の粘度が高くなるため、例えば、インクジェット装置を用いて吐出する場合に吐出圧力によっては吐出し難くなる場合がある。そのため、これらのアクリレートを含有するときはモノマー全量に対して１０．０質量％以下包含されていることが好ましく、５．０質量％以下包含されていることがより好ましく、実質的に包含していないことがさらに好ましい。なお、実質的に包含していないとは、モノマー全量に対してその他のモノマーが１．０質量％以下であることをいう。なお、本発明におけるモノマーとは、その分子量によってはオリゴマーとも称される化合物をも含む概念である。

また、本願発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、全単官能モノマーとモノマーＢとモノマーＣとその他のモノマーとの合計量が、モノマー全量に対して８０．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００．０質量％であることが好ましい。ここで、実質的に１００．０質量％とは、モノマー全量に対してモノマーＡとモノマーＢとモノマーＣとその他のモノマーとの合計量が９９．０質量％以上であることをいう。

本発明に係るモノマーＡ）〜Ｃ）を特定量とした活性エネルギー線硬化型インク組成物は、従来の活性エネルギー線硬化型インクと比較すると２官能以上の多官能モノマー成分が従来のインク組成と比較して多く含まれている。また、モノマーの分子量／官能基数が高く、硬化すると２重結合間距離が長い多官能モノマー同士が重合し架橋することになる。その結果、従来の活性エネルギー線硬化型インクに比べ架橋間距離が増大する。そのため、屈曲時においてもクラックが入りづらい塗膜を形成することを可能にし、耐屈曲性に優れた活性エネルギー線硬化型インクとすることができる。また、このように多官能モノマーの構成を２官能と４官能以上のモノマーとすることで、架橋点間距離を長く保ちつつ、架橋点の数を一定量以上確保することが可能となる。その結果、本来トレードオフの関係にある耐屈曲性と耐傷性とを両立した活性エネルギー線硬化型インクを得ることができる。

なお、本発明においては、反応性を有しないポリマー成分を更に含有していてもよい。このようなポリマー成分としては、アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などが例示できる。

［活性エネルギー線重合開始剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を含有してもよい。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。

活性エネルギー線重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であればよく、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。なお、本発明においては、活性エネルギー線重合開始剤は必ずしも必須でなく、例えば活性エネルギー線として電子線を用いる場合には活性エネルギー線重合開始剤は用いなくてもよい。

［色材］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて色材を含有しても良い。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜（加飾層）として好ましく用いることができる。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化型インク組成物の顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径を１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下にすることで、耐光性を維持することが可能となることや、分散の安定化が可能となり顔料の沈降やインクジェット記録装置でインクジェットインクを吐出する際でのヘッド詰まりや吐出曲がりが発生する可能性が軽減することが可能となるため、より好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。

本発明において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インクジェットインク組成物全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１質量％以上、２０．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上、１０質量％以下がより好ましい。また、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１．０質量％以上、４０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上、２０．０質量％以下がより好ましい。

［艶消し剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し剤を含有しても良い。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種の粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用しても良い。

［分散剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて分散剤を含有しても良い。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。

好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤であり、具体例として、日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」；ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６８」、；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」等が挙げられる。

［表面調整剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３７１」、「ＢＹＫ−３７７」、エボニックデグサジャパン社製「ＴｅｇｏＲａｄ２１００」、「ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ」、「ＴｅｇｏＲａｄ２３００」等が挙げられる。

表面調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して０．１質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上、５．０質量％以下とすることで、インク組成物が熱可塑性樹脂基材等に対し好ましい濡れ性を有することとなり、基材に印字する際に活性エネルギー線硬化型インク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることが可能となるため、特に好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。

［その他の添加剤］
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。

［粘度］
活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、４０℃において５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、好ましい吐出性を維持することができるようになるため、より好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。ここで吐出性とは連続印刷中にインクのドット抜けが生じたり、吐出の乱れ等が生じることにより正常に印字できないことを意味する。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。また、粒状の色材、粒状の艶消し剤などを用いる場合は、分散機を用いて、活性エネルギー線重合性モノマー、分散剤等で分散し、その後、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤、表面調整剤等を添加して均一に撹拌し、さらにフィルターで濾過することによって本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物が得られる。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造は、上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。印刷は、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スプレー方式、刷毛塗り方式など従来公知の方式で印刷可能であるが、小ロット多品種に対応できる点でインクジェット方式であることが好ましい。なお、活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材に画像を形成することができる。例えば、様々な色合いの色材をそれぞれ含有させた活性エネルギー線硬化型インク組成物のインクセットを用意し、インクジェット方式により印刷後、インク組成物を硬化することによって、基材に様々な画像を形成することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や基材上に画像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。

［基材］
基材は特に限定されないが、柔軟性を有する基材が好ましい。柔軟性を有する基材としては、例えばエラストマー基材などを好ましく用いることができる。エラストマー基材は、熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＥ」ともいう。）も含む。ＴＰＥとは、高温で可塑化されプラスチックのように射出成型や加工が可能で常温ではゴム弾性体（エラストマー）の性質を示す高分子材料をいう。

ＴＰＥ分子は、単一ポリマー中にハードセグメント（可塑性成分）とソフトセグメント（弾性成分）とが化学結合したブロックポリマー型であってもよいし、ハードセグメントとソフトセグメントとを物理的に混合したブレンド型であってもよい。ＴＰＥ分子の例として、スチレン系、オレフィン系、ポリウレタン系等が挙げられる。

スチレン系の例として、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレンスチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。オレフィン系の例として、ポリプロピレンの中に、エチレン−プロピレンゴムを微分散させたＴＰＯ（熱可塑性オレフィン）が挙げられる。また、ポリウレタン系の例として、熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」ともいう。）等が挙げられる。本発明は特に良好な密着性を付与することができる点でＴＰＵを好適に用いることができる。

本発明は、基材が熱可塑性樹脂基材であっても、優れた耐屈曲性及び耐傷性を有する硬化膜を形成することができる活性エネルギー線硬化型インクであるため、耐屈曲試験を繰り返しても割れ等が発生しにくい優れた耐屈曲性がある。

［活性エネルギー線による硬化］
活性エネルギー線は、２００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長域の光が好ましく、２５０ｎｍ以上、４３０ｎｍ以下の波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させた硬化膜（以下、「硬化膜」という。）の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることなく、意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。１００μｍ以下にすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。

硬化膜の膜厚測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）にインク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定した。測定は１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を平均膜厚とした。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。

［硬化膜］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾層として用いることができるが、色材を添加せずに加飾層上に吐出すれば本硬化膜自体を硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。さらに、基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物も本発明の範囲である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜のみで加飾層、オーバーコート層又はプライマー層をそれぞれ単独で形成することもできるし、またはこれらの層を複数組合わせて形成することもできる。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に色材等を加え加飾層を形成し、その加飾層上に色材等を加えていない本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することでオーバーコート層を形成することもできる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜を、従来公知のインク組成物により形成される加飾層、オーバーコート層又はプライマー層と組み合わせて使用することもできる。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を加飾層として利用した場合に、その加飾層上に従来公知のオーバーコート組成物を用いてオーバーコート層を形成することもできる。

加飾層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、加飾層の色濃度が適切になり意匠性や装飾性が向上し、また密着性や伸長性等の物性が向上するため好ましい。１００μｍ以下とすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物を短時間で充分に硬化することができるようになるため好ましい。

基材にオーバーコート層やプライマー層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。

［オーバーコート層］
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、本発明のインク組成物の硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層または本発明のインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層がさらに形成されていてもよい。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていてもよいし、基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。

オーバーコート剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を好ましく用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることで、優れた耐屈曲性と耐傷性を実現することができる。さらに、例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜に本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたオーバーコート剤によりオーバーコート層を形成した場合には、当該硬化膜と当該オーバーコート層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜用のオーバーコート剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。

オーバーコート層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、加飾印刷層を適切に保護することができるため好ましい。また、１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。

また、従来公知のオーバーコート剤としては、基材への追従性、耐傷性、耐薬品性等に優れることから、有効成分量を２０質量％以上、６０質量％未満としたＴｇが５０℃以下のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含む組成物も用いることができる。シリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含む表面保護層形成用樹脂組成物の市販品として、ＯＰ−１１，ＯＰ−１３，ＯＰ−３９，ＯＰ−５３，ＯＰ−５５（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。これらはいずれも含有するシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンのＴｇが５０℃以下であるために硬化膜の伸びが良好となる。また、繰返し応力がかかる条件においても、基材への高い追従性を有する。

また、オーバーコート層を形成する際にインク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから活性エネルギー線照射までの時間等の条件を調節することで、オーバーコート層に意匠性を付与することもできる。例えば、表面を艶消し調やグロス調にすることや、表面の膜厚をあえて不均一にすることで凹凸が付けられた立体的で意匠性の高いオーバーコート層を形成することもできる。具体的には、インク組成物を吐出後、所定時間経過後に活性エネルギー線を照射することで表面をグロス調にすることができ、また吐出後、速やかに活性エネルギー線を照射することで表面を艶消し調とすることができる。また１回の吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、また同一箇所でインク組成物の吐出と活性エネルギー線の照射とを繰り返すことで他の箇所との凹凸差を付与することもできる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や凹凸像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。なお、そのようなオーバーコート層は条件調整が容易である点からインクジェット方式で形成することが望ましい。

［プライマー層］
層間（例えば、基材層と加飾層、基材層とオーバーコート層、加飾層とオーバーコート層などの層間）の密着性を向上させる目的で、従来公知のプライマー剤により形成されるプライマー層または本発明のインク組成物により形成される硬化膜をプライマー層として設けても良い。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜を、加飾層および／又はオーバーコート層として形成した場合に、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物によりプライマー層を形成したときには、当該硬化膜と当該プライマー層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、プライマー剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物以外では、プライマー組成物として上記シリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンや、塩素化ポリオレフィン等を含む樹脂組成物が挙げられる。基材への密着性、追従性、活性エネルギー線硬化型インク組成物との密着性、柔軟性等の点でＴｇが５０℃以下のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含むプライマー組成物が好ましい。また、接着性を高めるため、プライマー組成物に硬化剤を加えてもよい。

従来公知のプライマー剤としてはシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンの有効成分量としては１０．０質量％以上、８０．０質量％未満が好ましく、２０．０質量％以上、６０質量％未満がより好ましい。１０質量％以上とすることで、プライマー層を形成するために乾燥時間の点から、生産性が向上する点で好ましい。８０．０質量％未満とすることで、プライマー剤を塗布しやすくなる点で好ましい。

硬化剤として、ポリイソシアネートが挙げられる。硬化剤の含有量は、プライマー剤１００質量部に対して１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上とすることで、硬化剤を加えても接着性が有意に向上する点で好ましい。５０質量部以下とすることで、基材への追従性が向上するため、好ましい。

プライマー剤に隠蔽性顔料を加えることで隠蔽性を有するプライマー剤とすることができる。隠蔽性を有するプライマー剤とすることで、例えば基材が有色である場合に基材色を隠蔽することができるので、加飾層を形成したときに意匠性や発色性を向上させることができる。隠蔽性を有する顔料としては従来公知の隠蔽顔料を使用できるが、例えば、酸化チタン等の白色顔料、アルミペースト、パール顔料等の隠ぺい性顔料を用いることができる。特に、加飾層の意匠性や発色性を向上するために、酸化チタンを含有するプライマー剤が好ましい。

プライマー剤が酸化チタンを含有する場合、酸化チタンの含有量は、プライマー剤１００．０質量部に対して１質量部以上、５０．０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上にすることで、印刷後の意匠性や発色性が有意に向上する。５０質量部以下にすることで、硬化膜の追従性等が向上する。

プライマー層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、タイヤ表面と加飾印刷層との接着性が有意に向上し、隠蔽性顔料を含有するプライマー層の場合に加飾印刷層を印刷後の意匠性や発色性が有意に向上することができるため好ましい。また、１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。

プライマー剤の市販品として、酸化チタン及びシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するＰＲ−１２，ＰＲ−１３（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜インク組成物の調製（実施例１〜１５、比較例１〜１０）＞
実施例におけるインク組成物１００ｇ中の各モノマーのｍｏｌ数を表１に、実施例におけるインク組成物のモノマー全量における各モノマーのｍｏｌ％を表２に示す。

（単位はｍｏｌ数）

（単位はｍｏｌ％）

比較例におけるインク組成物１００ｇ中の各モノマーのｍｏｌ数を表３に、比較例におけるインク組成物のモノマー全量における各モノマーのｍｏｌ％を表４に示す。

（単位はｍｏｌ数）

（単位はｍｏｌ％）

実施例、比較例におけるインク組成物の全体モノマーの全量におけるモノマーＡの合計量のｍｏｌ％、モノマーＢ合計量のｍｏｌ％、モノマーＣ合計量のｍｏｌ％、及び全単官能モノマー中のモノマーＡ合計量のｍｏｌ％を表５及び表６に示す。

（単位はｍｏｌ％）

（単位はｍｏｌ％）

〔インク組成物の調製〕
各モノマーを表１及び２に示す割合になるように混合し、モノマーの濃度を８９．９５質量％となるように、光開始剤として２，４，６，−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１０．０質量％及び重合禁止剤としてフェノチアジン０．０５質量％を混合し、５０℃に加温しながら１時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例１〜１５及び比較例１〜１０のインク組成物を調製した。

＜積層体の製造（実施例１〜１５、比較例１〜１０）＞

厚さ０．３ｍｍの熱可塑性ポリウレタンシート（以下「ＴＰＵシート」という。）を基材として積層体を製造した。基材の表面に、表３及び表４に示す加飾印刷層を構成する組成物をインクジェット法にて各サンプルを作製した。そして、ＵＶ−ＬＥＤランプを用いて積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ^２、ピーク照度が４５０ｍＷ／ｃｍ^２の条件（いずれもＵＶ−Ｖ波長領域（３９５〜４４５ｎｍ））でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ２（ヘレウス株式会社製）を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。

〔密着性の評価〕
密着性の評価は、次のようにして行った。硬化後の加飾印刷層にセロハン粘着テープを貼り付け、加飾印刷層とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハンテープを９０度で剥離したときの加飾印刷層の基材への密着の程度を判断した。結果を表７に示す。剥がれがない場合を“○”とし、剥がれがある場合を“×”とした。

〔硬化性の評価〕
硬化性の評価は、硬化後の塗膜を指で触れ、硬化速度及びインクの付着を確認することにより行った。結果を表７に示す。硬化が早くインクが付着しない場合を“○”とし、硬化が遅くインクが付着する場合を“×”とした。

〔耐屈曲性の評価〕
耐屈曲性の評価は、９０°曲げ試験によって行った。９０°曲げ試験は、実施例及び比較例の積層体を９０°に折り曲げたときに硬化膜の亀裂の有無を目視で評価することにより行った。結果を表７に示す。亀裂がない場合を“○”とし、極一部に亀裂が見られた場合を“△”とし、全面に亀裂が見られた場合を“×”とした。また、実施例９及び１２〜１５については、上記耐屈曲性の評価に加え１８０°曲げ試験を行い、積層体を９０°に折り曲げたときと同様に硬化膜の亀裂の有無を目視で評価した。

〔耐傷性の評価〕
耐傷性の評価は、硬化後の塗膜をコインで削り、傷の有無を確認することにより行った。結果を表７に示す。コインにより傷が全く付着しなかった場合を“◎”とし、コインにより傷がほとんど付着しなかった場合を“○”とし、コインにより傷が付着した場合を“×”とした。

モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、モノマーＢ）：「分子量／官能基数≧２００」である２官能モノマーと、モノマーＣ）：「分子量／官能基数≧１００」である４官能以上のモノマーが包含される、活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、単官能モノマーの合計が８０．０ｍｏｌ％以上であり、モノマーＢが２．８ｍｏｌ％以上、１５．０ｍｏｌ％以下であり、モノマーＣが２．０ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物から作られる硬化膜は、硬化性を有するのみならず、熱可塑性ポリウレタンとの良好な密着性を有することが分かる。さらに本発明の硬化膜は本来トレードオフの関係にある耐屈曲性と耐傷性とのバランスに優れ、耐屈曲性及び耐傷性に優れることから、熱可塑性ポリウレタンに例示される熱可塑性樹脂のような柔軟性のある基材に対しても使用することができる優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが分かる。

なかでも、実施例６、７、９、１１〜１５に係る活性エネルギー線硬化型インク組成物は、モノマーＢ）を３．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下包含し、モノマーＣ）を２．４ｍｏｌ％以上、５．８ｍｏｌ％以下となっているため、耐屈曲性と耐傷性とのバランスが特に優れた硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが分かる。また、実施例９及び１２〜１５係る積層体における上記耐屈曲性の評価に加え１８０°曲げ試験を行った結果、９０°で耐屈曲性を評価したとき同様に亀裂が全く見られなかった。このことから、モノマーＢ）を３．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５．０ｍｏｌ％以上、９．５ｍｏｌ％以下とした活性エネルギー線硬化型インク組成物は、耐屈曲性に優れた硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが確認された。

さらに、実施例１１〜１５の４官能以上のモノマーとして６官能以上のモノマーを１．０ｍｏｌ％以上、６．０ｍｏｌ％以下含有している活性エネルギー線硬化型インク組成物から作られる硬化膜は、６官能以上のモノマーを含んでいない実施例１〜５の硬化膜より耐屈曲性と耐傷性とのバランスが特に優れ、耐傷性についても優れた硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが分かる。また、実施例６〜９と実施例１１〜１５の表７における評価基準では耐傷性評価はいずれも“◎”となっているものの、耐傷性の優れる実施例６〜９と比較しても、実施例１１〜１５はさらに耐傷性に優れた硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが確認された。

一方、環状構造単官能モノマーが含まれていない比較例１は、実施例と比べて硬化が遅くなったため、耐傷性が良好とはいえない硬化膜を形成していることが確認された。また、環状構造単官能モノマーが８０．０ｍｏｌ％に満たない量を包含する比較例２に係る活性エネルギー線硬化型インクから作られる硬化膜は、十分に長い架橋点距離を得ることができなかったため、耐屈曲性が良好とはいえない硬化膜を形成していることが確認された。

また、分子量／官能基数が２００未満の２官能モノマーが含まれており、モノマーＢ）が含まれていない比較例３や２官能モノマー自体が含まれていない比較例１０やモノマーＢ）は含まれているもののモノマーＢ）の含有量比が２．８ｍｏｌ％以上含まれていない比較例４の硬化膜は、柔軟性が低下するため、耐屈曲性が良好とはいえない硬化膜を形成していることが確認され、一方、モノマーＢ）が１５．０ｍｏｌ％超える量が含まれている比較例５は、耐傷性が良好とはいえない硬化膜を形成していることが確認された。

さらに、分子量／官能基数が１００未満の４官能以上モノマーが含まれており、モノマーＣ）が含まれていない比較例６やモノマーＣ）は含まれているもののモノマーＣ）の含有量比が２．０ｍｏｌ％以上含まれていない比較例７やモノマーＣ）の含有量比が１０．０ｍｏｌ％を超えて含まれている比較例８や４官能モノマー自体が含まれていない実施例９の硬化膜は、いずれも耐屈曲性及び耐傷性をバランス良く得ることができておらず、耐屈曲性又は耐傷性のどちらかが劣る硬化膜が形成されてしまっており、本発明に係る活性エネルギー線硬化型インク組成物と比較して良好な硬化膜を形成していないことが確認された。

本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることができる物品としては自動車用部材、家電機器部材、電子機器部材、電池部材、情報事務機器部材、光学部材、家庭用雑貨品、工業用部材、建材、床材、包装部材などに広く活用できる。具体的には、ゴム・プラスチック類、ホース類、包装用フィルム、包装材、チューブ、合成皮革、電子機器外装材などと称されるものに利用できる。

Claims (9)

1. 活性エネルギー線重合性モノマーとして、
   モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、
   モノマーＢ）：分子量／官能基数≧２００の２官能モノマーと、
   モノマーＣ）：分子量／官能基数≧１００の４官能以上のモノマーと、を含有し、
   前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
   前記モノマーＡ）を含む単官能モノマーの合計含有量が８０．０ｍｏｌ％以上であり、
   前記モノマーＢ）の含有量が２．８ｍｏｌ％以上、１５．０ｍｏｌ％以下であり、
   前記モノマーＣ）の含有量が２．０ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下であり、
   前記単官能モノマー全体に対する前記モノマーＡ）の含有量比が、８０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であり、
   前記モノマーＡ）はベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一種以上のモノマーであってアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性を有してもよいモノマーであり、
   前記モノマーＢ）の分子量が４００以上３１２４以下であり、
   前記モノマーＣの分子量が４８２以上２６５９以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
2. 前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
   前記モノマーＢ）の含有量が３．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
3. 前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
   前記モノマーＣ）の含有量が２．４ｍｏｌ％以上、５．８ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
4. 前記モノマーＣ）として、分子量／官能基数≧１００の６官能以上８官能以下のモノマーを含有する請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
5. 前記分子量／官能基数≧１００の６官能以上８官能以下のモノマーの含有量が、前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量に対して１．０ｍｏｌ％以上、６．０ｍｏｌ％以下含有する請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
6. インクジェット用インクとして用いられる請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
7. 基材上に、請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
8. 前記基材が熱可塑性ポリウレタン樹脂である請求項７に記載の積層体。
9. 請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。