CN112074415A - 喷墨印刷物的制造方法及喷墨印刷物 - Google Patents

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Abstract

喷墨印刷物的制造方法，所述喷墨印刷物在有光泽的基材的表面设置有低光泽区域，所述低光泽区域存在由固化型喷墨油墨的固化物形成的凹凸。此处，低光泽区域通过油墨赋予工序和固化工序形成，所述油墨赋予工序是将25℃时的表面张力为20～50mN/m的固化型喷墨油墨的液滴赋予至基材的表面，所述固化工序是使赋予至表面的油墨的液滴固化。另外，提供喷墨印刷物，其在有光泽的基材的表面设置有低光泽区域，所述低光泽区域存在由固化型喷墨油墨的固化物形成的凹凸。

Description

喷墨印刷物的制造方法及喷墨印刷物
技术领域
本发明涉及喷墨印刷物的制造方法及喷墨印刷物。
背景技术
关于在有光泽的基材表面(例如金属基材表面)印刷或涂布各种油墨组合物的方法，已知有各种已知技术。
例如，专利文献1中记载了下述方法：在镜面光泽度为70％以上的金属或玻璃基材上，使用水系乳液的透明油墨进行丝网印刷，形成显示丝网版的网眼图案的涂膜。专利文献1中记载通过该方法能够形成模拟蚀刻图案(虽然没有对基材进行刻蚀、但看起来如同进行了刻蚀的图案)。
另外，专利文献2中记载了利用喷墨方式在金属表面设置“掩蔽被膜”的方法，即在金属表面进行刻蚀(蚀刻)时，在需要抑制蚀刻的部分形成被膜的方法。
具体而言，专利文献2中记载了一种经掩蔽的金属板的制造方法，所述制造方法具有下述工序：将包含可通过活性能量射线而聚合的聚合性单体的油墨组合物以油墨液滴的形式从喷墨头喷出的工序；使喷出的油墨液滴着落于表面张力为55～75mN/m的金属表面的工序；以及，对着落的液滴照射活性能量射线，在金属上形成掩蔽层的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-076114号公报
专利文献2：日本特开2011-200763号公报
发明内容
发明要解决的课题
市场上需要在有光泽的基材表面具备通过油墨组合物的印刷而设置的低光泽区域的、设计性高的基材。例如，需要如现有技术1中所提及的、在有光泽的基材表面具备光泽低的“模拟蚀刻图案”的基材。
另外，若能够较简便地制造这样的设计性高的基材，则是优选的。
但是，专利文献1所记载的技术使用丝网印刷技术。因此，在简便方面差。另外，不适合制造量少品种多的产品(想要制造各种图案的基材时需要多种版，容易导致高成本)。
另外，专利文献2所记载的技术涉及刻蚀的“掩蔽层”。即，专利文献2的掩蔽层是在使用化学品进行刻蚀时，用于防止金属表面的一部分发生刻蚀的暂时性的层，在刻蚀后被除去。换言之，专利文献2的掩蔽层其自身并不是出于设计性的观点而设置的。
此次，本申请的发明人出于提供一种在有光泽的基材的表面印刷油墨组合物、从而能够制造具备低光泽区域的基材的新方法的目的，对新发明进行了研究。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果完成了以下提供的发明。
根据本发明，提供喷墨印刷物的制造方法，所述喷墨印刷物在有光泽的基材的表面设置有低光泽区域，所述低光泽区域存在由固化型喷墨油墨的固化物形成的凹凸，
上述低光泽区域通过油墨赋予工序和固化工序形成，所述油墨赋予工序是将25℃时的表面张力为20～50mN/m的固化型喷墨油墨的液滴赋予至上述基材的表面，所述固化工序是使赋予至上述表面的油墨的液滴固化。
另外，根据本发明，提供喷墨印刷物，其在有光泽的基材的表面设置有低光泽区域，所述低光泽区域存在由固化型喷墨油墨的固化物形成的凹凸。
发明的效果
根据本发明，提供在有光泽的基材的表面印刷油墨组合物、从而能够制造具备低光泽区域的基材(喷墨印刷物)的新制造方法。该制造方法适合制造例如量少品种多的基材。
附图说明
上述的目的及其他目的、特征及优点通过以下所述的优选实施方式及随付的以下附图而进一步明确。
[图1]为示意性地示出本实施方式的喷墨印刷物的制造方法的一例的图。
[图2]为通过本实施方式的喷墨印刷物的制造方法而得到的喷墨印刷物的一例(照片)。
[图3]为通过本实施方式的喷墨印刷物的制造方法而得到的喷墨印刷物的一例(照片)。
[图4]为实施例19中得到的喷墨印刷物的“低光泽区域”的放大图像。
[图5]为实施例22中得到的喷墨印刷物的“低光泽区域”的放大图像。
[图6]为实施例27中得到的喷墨印刷物的“低光泽区域”的放大图像。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。
在所有附图中，对同样的构成要素标注同样的标记，适当省略说明。
为避免繁琐，在同一附图内存在多个相同构成要素的情况下，有时仅对其中的一个标注标记而没有对所有构成要素标注标记。
所有附图仅用于说明。附图中的各构件的形状、尺寸比等并不必然与现实物品相对应。
本说明书中，只要没有特别明确说明，则“大致”这样的术语表示包括考虑到制造上的公差、组装上的不均等的范围。
本说明书中，只要没有特别说明，则数值范围的说明中的“a～b”这一表述表示a以上且b以下。例如，“1～5质量％”是指“1质量％以上且5质量％以下”。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代或未取代的表述包括不具有取代基的情况和具有取代基的情况这两者。例如所谓“烷基”，不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸系基团”这一表述表示包括丙烯酸系基团和甲基丙烯酸系基团这两者的概念。“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述也同样。
<喷墨印刷物的制造方法>
根据本实施方式的喷墨印刷物的制造方法，能够制造在有光泽的基材的表面设置有低光泽区域的喷墨印刷物，所述低光泽区域存在由固化型喷墨油墨的固化物形成的凹凸。
上述的“低光泽区域”通过油墨赋予工序和固化工序形成，所述油墨赋予工序是将25℃时的表面张力为20～50mN/m的固化型喷墨油墨的液滴赋予至基材的表面，所述固化工序是使赋予至该基材表面的油墨的液滴固化。
在有光泽的基材的表面设置有由固化型喷墨油墨的固化物形成的凹凸时，通过该凹凸，使得光被散射。因此，能够在有光泽的基材的表面设置光泽比该基材本身所具有的光泽低的区域。
另外，就本实施方式的喷墨印刷物的制造方法而言，通过应用喷墨印刷技术，从而无需如专利文献1所记载的方法(使用丝网印刷技术)那样制作“版”。即，能够简便地制造印刷物。另外，适合制造量少品种多的印刷物。
以下，对本实施方式的喷墨印刷物的制造方法更详细地进行说明。
(油墨赋予工序：图1A)
本实施方式的喷墨印刷物的制造方法包括将25℃时的表面张力为20～50mN/m的固化型喷墨油墨的液滴赋予至基材的表面的油墨赋予工序(以下，也简记为“油墨赋予工序”)。
图1A为示意性地示出油墨赋予工序的图。此处，从喷墨头3向有光泽的基材1(也简记为“基材1”)的表面赋予固化型喷墨油墨的液滴5(也简记为“液滴5”)，从而形成油墨赋予区域7A。
使用的固化型喷墨油墨典型而言为光固化型或热固化型。另外，固化型喷墨油墨优选在油墨固定于基材的阶段几乎没有溶剂等的挥发、油墨向基材的渗入。
从工艺、装置的简便、基材1的选择性(也可以使用耐热性差的基材1)等方面考虑，固化型喷墨油墨特别优选为光固化型。
关于固化型喷墨油墨的具体组成、物性等，如后文所述。
油墨赋予工序中，对基材1以例如1000～100000个/cm2的密度赋予液滴5。该密度更优选为3000～80000个/cm2，进一步优选为7000～60000个/cm2。通过以适当的密度向基材1赋予液滴5，从而能够适当地调节最终得到的喷墨印刷物中的光的散射性，能够进一步提高设计性。
液滴5的密度(个/cm2)可以通过对油墨赋予工序中的印刷浓度进行适当变更等来调节。
油墨赋予工序中的液滴5的体积(一粒一粒的液滴5的体积)优选为2～50pL，更优选为2～42pL，进一步优选为3～30pL。通过将适当体积的液滴5赋予至基材1，能够适当地调节最终得到的喷墨印刷物中的光的散射性，是优选的。特别是在想要得到设计性高的模拟蚀刻样的印刷物的情况下，液滴5的体积优选为3～25pL，更优选为3～20pL。
液滴5的体积可以通过变更喷墨头3的设定、或者更换喷墨头3自身来改变。
从进一步提高最终得到的喷墨印刷物的设计性的方面考虑，优选适当地调节液滴5的体积和液滴5的密度这两者。
市场上要求的设计性多种多样，与所要求的设计性对应的“液滴5的体积”及“液滴5的密度”多种多样。作为一例，优选如下进行调节。
·液滴5的体积为2pL以上且小于10pL的情况下：5,000～80,000个/cm2
·液滴5的体积为10pL以上且小于27pL的情况下：8,000～45,000个/cm2
·液滴5的体积为27pL以上且小于50pL的情况下：1,500～35,000个/cm2
关于基材1，只要其表面具备一定程度的光泽即可，没有特别限定。
基材1的表面的材质优选为选自由金属、合成树脂、玻璃及光泽纸组成的组中的至少任一者。这些之中，特别优选金属或玻璃。
基材1的表面的材质为金属时，作为该金属，具体而言，可举出铁、铝、不锈钢、铜等。当然，基材1的表面的材质并不限定于这些。
基材1的表面的材质为合成树脂时，作为该合成树脂，可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。更具体而言，可举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。另外，合成树脂可以包含填料粒子等。当然，基材1的表面的材质并不限定于这些。
基材1的表面的材质为玻璃时，作为该玻璃，可以应用已知的任意玻璃。
作为基材1的“光泽纸”，例如，可举出作为所谓的打印纸(也称为打印片、装饰板用纸、装饰片用原纸等)而已知的纸。
光泽纸有多种，如实质上仅由纸浆构成的纸、在原纸中添加树脂而成的纸、抄制时或抄制后含浸树脂而成的纸、为了提高不透明度而添加氧化钛、煅烧粘土等而成的纸等各种各样的纸。基本上可以使用这些中的任意的纸。需要说明的是，关于光泽纸，更优选油墨的渗入少的光泽纸。从该方面考虑，作为光泽纸，优选在原纸中添加树脂而成的纸、或者抄制时或抄制后含浸树脂而成的纸。
作为光泽纸、打印纸的具体例，可举出日本特开2003-027392号公报中记载的纸、日本特开2006-183218号公报中记载的纸、日本特开2014-159650号公报中记载的纸、日本特开2015-059292号公报中记载的纸等，但并不限定于这些。
可以对基材1的表面进行用于提高液滴5的密合性等的表面处理、清洁化处理。例如，可以进行碱脱脂处理等。
基材1的厚度、大小没有特别限定。根据最终得到的喷墨印刷物的用途、喷墨装置的规格等进行适当选择即可。
为了便于喷墨印刷，基材1优选为大致平面状。但是，只要能够进行喷墨印刷，则基材1也可以为立体形状。例如，基材1可以为三维形状的容器等。
作为喷墨头3，只要能够喷出固化型喷墨油墨，则可以使用任意的喷墨头。从抑制油墨的劣化的方面考虑，优选为压电方式。
作为可使用的喷墨头3的市售品，例如，可举出Konica Minolta公司的KM1024系列等。
作为喷墨头3的移动方式，只要能够适当地进行油墨向基材1的赋予，则没有特别限定。可以利用单程方式、多程方式、扫描方式等一般喷墨印刷中的任意方式将液滴5赋予至基材1。
(固化工序：图1B)
固化工序中，使在油墨赋予工序中赋予至基材1的表面的油墨液滴5固化。
固化的具体方法根据赋予至基材1的油墨的性质来适当选择。赋予的油墨为光固化型时，通过对油墨赋予区域7A进行光照射来进行固化工序。另外，赋予的油墨为热固化型时，通过对油墨赋予区域7A加热来进行固化。
需要说明的是，如图1B所示，固化工序(具体而言，光照射或加热)也可以在油墨赋予工序的中途开始。
通过光照射进行固化工序时，照射的光的累积光量没有特别限定，根据油墨的光固化性(敏感度)等进行适当设定即可。从同时实现时间的缩短化和充分的固化等方面考虑，照射的光的累积光量优选为50～10000mJ/cm2，更优选为100～8000mJ/cm2，进一步优选为300～5000mJ/cm2。
光的波长、光源等没有特别限定，可以根据油墨的感光性等来适当选择。典型而言，可以使用固化型喷墨油墨领域中已知的紫外线灯等来进行光照射。
上述的油墨赋予工序中，从液滴5赋予至基材1的表面起至光照射工序开始为止的时间没有特别限定，优选为0.1～3.0秒，更优选为0.1～1.0秒。通过使其为该时间，能够实现制造时间的缩短化。另外，虽然详细情况不明，但认为通过使其为该时间，赋予至基材1的液滴5以适于光的散射的形状固化。
赋予的油墨为热固化型时，可以通过利用热风、烘箱、加热板等任意手段对赋予了液滴5的基材进行加热，从而使液滴5固化。
出于进一步提高赋予的油墨(液滴5)的密合性等目的，可以在光照射后进行热处理。特别是在基材1的耐热性充分的情况下(基材1为金属制基材时)，优选进行该处理(热处理是任选的，根据基材1的耐热性等，不进行热处理也没问题)。
例如，可以于40～200℃对光照射后的基材进行热处理1～60分钟。热处理可以利用热风、烘箱、加热板等任意方法进行。
(喷墨印刷物：图1C)
通过经历上述的油墨赋予工序及固化工序(根据情况，可以包括追加的热处理等追加工序)，从而能够制造图1C中示意性地示出的这样的喷墨印刷物。
图1C中，在基材1的表面的一部分设置有低光泽区域7(也简记为“低光泽区域7”)。
低光泽区域7中存在有由固化型喷墨油墨的固化物6(也简记为“固化物6”)形成的凹凸。关于固化物6，在图1C的对白框中放大示出。通过使固化型喷墨油墨的25℃时的表面张力为20～50mN/m，赋予至基材1的液滴5通常以倒置碗这样的形状(或者，也称为圆顶状、半球状等)固化，形成固化物6。
图1C中，低光泽区域7呈带状分布，但通过适当地控制赋予液滴5的区域，也可以形成基于低光泽区域7的文字、几何图案。
对低光泽区域7的凹凸进行说明。
凹凸只要是使光散射的凹凸即可，没有特别限定，通过适当地控制凹凸，能够使最终得到的喷墨印刷物的设计性进一步提高。例如，不仅能够为低光泽，而且能够设置模拟蚀刻样的图案。
具体而言，低光泽区域7的、由ISO 25178规定的算术平均高度Sa优选为0.05～5.0μm，更优选为0.2～3.0μm，进一步优选为0.25～2.0μm。通过设置这样的凹凸，能够使最终得到的喷墨印刷物的设计性进一步提高。
另外，作为另一观点，低光泽区域7的、由ISO 25178规定的最大高度Sz优选为0.5～40μm，更优选为0.5～30μm，进一步优选为0.5～10μm，特别优选为1.0～6.0μm，特别优选为1.5～5.0μm。通过设置这样的凹凸，能够使最终得到的喷墨印刷物的设计性进一步提高。这些数值范围特别是在使用后述的阳离子聚合性油墨作为油墨时为合适的值。
作为又一观点，在使用后述的自由基聚合型油墨作为油墨的情况下，Sz优选为10～25μm。虽然详细情况不明，作为本申请发明人的见解，存在下述情况：使用自由基聚合性油墨时的固化物6的形状与使用其他油墨的情况略微不同。推测这与通过使Sz为10～25μm从而进一步提高设计性有关。
Sa、Sz例如可以使用市售的3D测定激光显微镜来测定。具体而言，可以使用株式会社岛津制作所制的激光显微镜OLS4100等来测定。
作为一个方式，低光泽区域7中，优选油墨的液滴5的固化物没有完全被覆基材表面。换言之，优选在低光泽区域7中也以一定程度露出基材1的表面。通过这样的方式，能够进一步提高设计性(例如，容易得到设计性更高的模拟蚀刻样的外观)。
具体而言，从基材1的正上方对低光泽区域7进行放大观察时，优选在该放大观察的部分，基材1的5～99％由液滴5的固化物被覆。另外，更优选基材1的20～90％、进一步优选30～80％由液滴5的固化物被覆。
上述的数值例如可通过下述方式求出：用显微镜等对低光泽区域7中的任意部分(正方形的区域)进行放大拍摄，并对拍摄的图像进行解析。
慎重起见进行说明，低光泽区域7中，油墨的液滴5的固化物也可以完全地遮盖基材表面。只要存在由液滴5的固化物形成的适度的凹凸，即可实现低光泽的外观。
作为一个方式，低光泽区域7显示出模拟蚀刻样的外观。
如背景技术中也说明了的，存在对有光泽的基材表面设置模拟蚀刻图案(虽然没有对基材进行刻蚀、但看起来好像进行了刻蚀的图案)的需求。通过本实施方式的喷墨印刷物的制造方法，即使不制作版，也能够在基材表面设置模拟蚀刻图案。
(固化型喷墨油墨)
对上述的固化型喷墨油墨(以下，也简记为“油墨”)的详细情况进行说明。
如上文所述，油墨典型而言为光固化型或热固化型，优选为光固化型。
油墨的聚合方式没有特别限定。优选为阳离子聚合型或自由基聚合型，更优选为阳离子聚合型。根据本申请发明人的见解，与自由基聚合型油墨相比，阳离子聚合型油墨存在油墨固化物与基材1的密合性高的倾向。这在耐久性等方面是优选的。
阳离子聚合型油墨典型而言包含阳离子聚合性化合物和光阳离子聚合引发剂。另外，还可适当包含其他成分。以下，对阳离子聚合型油墨的组成成分进行说明。
·阳离子聚合性化合物
作为阳离子聚合性化合物，典型而言，可举出氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、乙烯基醚化合物等。可以并用这些之中的2种以上。例如，阳离子聚合型油墨可以包含氧杂环丁烷化合物和环氧化合物这两者。
作为环氧化合物，可举出芳香族环氧化物、脂环族环氧化物、脂肪族环氧化物等。作为芳香族环氧化物，可以使用通过具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧烷加成物、与表氯醇的反应而得到的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚。例如，可举出双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚、氢化双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚、及Novolac型环氧树脂等。此处，作为环氧烷，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为环氧化合物，优选一分子中具有2个以上环氧基的化合物，更优选一分子中具有2～6个环氧基的化合物。
作为脂环族环氧化物，可使用含有氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物，所述氧化环己烯或氧化环戊烯通过利用过氧化氢、过氧酸等氧化剂将具有至少1个环己烯环、环戊烯环等环烃环的化合物进行环氧化而得到。
作为脂肪族环氧化物，可使用脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚等。例如，可举出乙二醇的二缩水甘油基醚、丙二醇的二缩水甘油基醚、1,6-己二醇的二缩水甘油基醚等亚烷基二醇的二缩水甘油基醚、丙三醇或其环氧烷加成物的二或三缩水甘油基醚等多元醇的聚缩水甘油基醚、聚乙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚、聚丙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚等聚亚烷基二醇的二缩水甘油基醚等。此处，作为环氧烷，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等。
这些环氧化物中，从固化性的方面考虑，优选芳香族环氧化物或脂环族环氧化物，进一步优选脂环族环氧化物。
关于环氧化合物，可以适当选择1种或2种以上而使用。
作为氧杂环丁烷化合物，优选一分子中具有1～4个氧杂环丁烷环的化合物，优选一分子中具有2～4个氧杂环丁烷环的化合物。
作为氧杂环丁烷化合物，具体而言，可举出3-乙基-3-[〔(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基〕甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、4,4’-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基〕联苯、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯、4-氟-〔1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基〕苯、4-甲氧基-〔1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基〕苯、〔1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基〕苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧基乙基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊二烯-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、3,3’-〔1,3-(2-亚甲基)-丙二基双(氧亚甲基)〕-双(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基〕苯、1,2-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基〕乙烷、1,3-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基〕丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性双酚A-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷改性双酚A-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性氢化双酚A-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷改性氢化双酚A-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性双酚F-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
关于氧杂环丁烷化合物，可以适当选择1种或2种以上而使用。
关于乙烯基醚化合物，从固化性、密合性的观点考虑，优选二或三乙烯基醚化合物，进一步优选二乙烯基醚化合物。
作为乙烯基醚化合物，例如，可举出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物。
另外，还可举出乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-o-碳酸亚丙酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等单乙烯基醚化合物。
关于乙烯基醚化合物，可以适当选择1种或2种以上而使用。
阳离子聚合型油墨中的阳离子聚合性化合物的量没有特别限定。将油墨中的除挥发性有机溶剂以外的成分整体设为100质量％时，其量通常为85～99.5质量％，优选为90～99质量％。
·光阳离子聚合引发剂
作为光阳离子聚合引发剂，只要能够通过光照射而产生阳离子、使上述的阳离子聚合性化合物聚合即可，可以使用任意的物质。例如可以使用鎓盐，更具体而言可以使用锍鎓盐衍生物、碘鎓盐衍生物等已知的光阳离子聚合引发剂。
作为光阳离子聚合引发剂，更具体而言，可举出重氮鎓盐、碘鎓盐、锍鎓盐等。它们是由阳离子部分各自为芳香族重氮鎓、芳香族碘鎓或芳香族锍鎓、阴离子部分为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、[BX4]-(X是被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)等构成的鎓盐。
作为具体的化合物，可举出四氟化硼的苯基重氮鎓盐、六氟化磷的二苯基碘鎓盐、六氟化锑的二苯基碘鎓盐、六氟化砷的三-4-甲基苯基锍鎓盐、四氟化锑的三-4-甲基苯基锍鎓盐、四(五氟苯基)硼的二苯基碘鎓盐、乙酰丙酮铝盐与邻硝基苄基甲硅烷基醚混合体、苯硫基吡啶鎓盐、六氟化磷丙二烯-铁络合物等。
作为光阳离子聚合引发剂的市售品，可举出CPI-100P、CPI-200K(San-Apro Ltd.制)、WPI-113、WPI-124(Fujifilm和光纯药株式会社制)等。
阳离子聚合型油墨中的光阳离子聚合引发剂的量没有特别限定。相对于阳离子聚合性化合物100质量份而言，其量通常为0.5～15质量份，优选为1.0～10质量份。
阳离子聚合型油墨除了包含阳离子聚合性化合物及光阳离子聚合引发剂外，还可包含任选成分。例如，可以包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物等自由基聚合性化合物、光自由基引发剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、蜡类、抗氧化剂、非反应性聚合物、微粒无机填料、硅烷偶联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增滑剂、溶剂等中的一种或二种以上。
上述之中，从使密合性变得良好的方面考虑，阳离子聚合型油墨优选包含硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可举出氨基硅烷、环氧基硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、硅烷硫化物等。特别地，从密合性提高、与上述的阳离子聚合性化合物的相容性等方面考虑，优选环氧基硅烷(具有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物)。
作为氨基硅烷，例如，可举出双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、或N-苯基-γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧基硅烷，例如，可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等。
作为丙烯酸硅烷，例如，可举出γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、或γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等。
作为巯基硅烷，例如，可举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为乙烯基硅烷，例如，可举出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为脲基硅烷，例如，可举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
作为硅烷硫化物，例如，可举出双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等。
阳离子聚合型油墨含有硅烷偶联剂时，可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
阳离子聚合型油墨中的硅烷偶联剂的量没有特别限定。将油墨中的除挥发性有机溶剂以外的成分整体设为100质量％时，其量通常为0.1～30质量％，优选为1～20质量％。
接着，对自由基聚合型油墨进行说明。
典型而言，自由基聚合型油墨包含自由基聚合性单体和光自由基聚合引发剂。
·自由基聚合性单体
作为自由基聚合性单体，可举出在一分子中具有1个或2个以上具有聚合性的碳-碳双键的化合物。自由基聚合性单体优选在一分子中具有1个或2个以上的(甲基)丙烯酸系结构的化合物。
作为单官能单体(一分子中仅具有1个聚合性碳-碳双键的化合物)，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二正丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺等。
作为多官能单体(一分子中具有2个以上、优选2～6个聚合性碳-碳双键的化合物)，可举出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能单体。
另外，作为多官能单体，也可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为与聚合性官能团的数目不同的观点，作为自由基聚合性单体，可以使用具有极性基团(例如磷酸基、羧基)的单体。
作为具有磷酸基的单体，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、己内酯改性-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为具有羧基的单体，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-(甲基)丙烯酰氧基甲基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸等。
自由基聚合型油墨可以仅包含一种自由基聚合性单体，也可以包含二种以上。从适度的聚合性、交联密度、密合性等观点考虑，例如优选一并使用单官能单体和多官能单体。另外，从密合性的调节、油墨的分散性等方面考虑，优选将具有极性基团的单体与不具有极性基团的单体并用。
·光自由基聚合引发剂
自由基聚合型油墨所包含的光自由基聚合引发剂只要是能够通过光照射而产生自由基、使上述的自由基聚合性单体聚合的物质即可，没有特别限定。
作为光自由基聚合引发剂的具体例，可举出α-羟基酮光引发剂、α-氨基酮光引发剂、双酰基膦光引发剂、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦，例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基联苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、单-及双-酰基膦光引发剂、苄基二甲基缩酮光引发剂、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等。
作为光自由基聚合引发剂的市售品,可举出BASF公司所销售的IRGACURE(注册商标)系列等。当然，也可以使用这些以外的光自由基聚合引发剂。
自由基聚合型油墨可以仅包含1种光自由基聚合引发剂，也可以包含2种以上。
自由基聚合型油墨中的光自由基聚合性化合物的量没有特别限定。相对于自由基聚合性单体100质量份而言,其量通常为0.5～15质量份,优选为1.0～10质量份。
自由基聚合型油墨除包含自由基聚合性单体及光自由基聚合引发剂外,还可以包含任选成分。作为任选成分，与阳离子聚合型油墨同样，可举出消泡剂、流平剂、阻聚剂、蜡类、抗氧化剂、非反应性聚合物、微粒无机填料、硅烷偶联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增滑剂、溶剂等。
油墨(可以为阳离子聚合型，也可以为阴离子聚合型)可以包含任意的着色剂。由此，能够进一步提高设计性、及/或使设计变化变得丰富。
从耐候性等观点考虑，作为着色剂，优选使用颜料。作为颜料，可以使用已知的有机颜料及/或无机颜料。
作为有机颜料，可举出色淀红C、永久红2B等可溶性偶氮颜料、坚牢黄、萘酚红等不溶性偶氮颜料、固美透黄、固美透红等缩合偶氮颜料、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁颜料、硫靛、苝红等稠合多环颜料等。
作为无机颜料，可举出钴蓝、锌白、耐晒红(Light Red)等氧化物颜料、铬绿、氧化铝白等氢氧化物颜料、镉黄、镉红等硫化物颜料、群青、滑石、白炭等硅酸盐颜料、银白、碳酸钙等碳酸盐颜料、炭黑等。
需要说明的是，在重视最终得到的喷墨印刷物显示“模拟蚀刻样”的情况下，油墨优选不含着色剂(即，油墨为透明油墨(clear ink))。
如前文所述，油墨(可以为阳离子聚合型，也可以为阴离子聚合型)的表面张力在25℃时为20～50mN/m。其值优选为25～45mN/m，更优选为25～40mN/m，进一步优选为25～35mN/m。
需要说明的是，表面张力的测定方法已知有几种，优选利用悬滴法(pendant dropmethod)进行测定。更具体而言，悬滴法中已知有ds/de法和Young-Laplace法两种，其中优选Young-Laplace法。
就油墨(可以为阳离子聚合型，也可以为阴离子聚合型)的粘度而言，只要能够在基材1的表面形成凹凸，则没有特别限定，优选为5～40mPa·s，更优选为10～30mPa·s。通过适当地调节油墨的粘度，能够进一步适当地控制低光泽区域中的凹凸，能够设置设计性更高的低光泽区域。
需要说明的是，粘度可以在25℃的条件下使用例如锥板型粘度计来测定。测定条件的详细内容参见实施例。
<喷墨印刷物>
本实施方式的喷墨印刷物在有光泽的基材的表面设置有低光泽区域，所述低光泽区域存在由固化型喷墨油墨的固化物形成的凹凸。
该喷墨印刷物通常可利用上述<喷墨印刷物的制造方法>中叙述的方法来制造。
关于该喷墨印刷物，已提到图1C并进行了说明，但谨慎起见再次进行说明。
图1C中示例的喷墨印刷物具备：基材1；和在其表面的一部分存在由固化型喷墨油墨的固化物形成的凹凸的低光泽区域7(低光泽区域7)。
基材1的表面的材质优选为选自由金属、合成树脂、玻璃及光泽纸组成的组中的至少任一者。
低光泽区域7的、由ISO 25178规定的算术平均高度Sa优选为0.05～5.0μm，更优选为0.2～3.0μm，进一步优选为0.25～2.0μm。
低光泽区域7的、由ISO 25178规定的最大高度Sz为0.5～40μm，更优选为0.5～30μm，进一步优选为0.5～10μm，特别优选为1.0～6.0μm，特别优选为1.5～5.0μm。
在低光泽区域7，喷墨油墨的液滴的固化物的点优选以1000～100000个/cm2、更优选以3000～80000个/cm2、进一步优选以7000～60000个/cm2的密度存在。通过使点的密度适当，容易适当地调节光的散射性，能够进一步提高设计性。
低光泽区域7中，优选油墨液滴的固化物没有完全被覆基材表面。通过在低光泽区域7也以一定程度露出基材表面，从而能够进一步提高设计性。
低光泽区域7的60度镜面光泽度ρ1例如为30～600，优选为40～500，更优选为100～400。通过使60度镜面光泽度ρ1为适当的值，能够进一步提高设计性。
需要说明的是，喷墨印刷物中的未设置低光泽区域7的部分的表面的60度镜面光泽度ρ2是比低光泽区域7大的值，并且，例如为50～1000，优选为90～1000，更优选为100～1000。
当然，基材1本身的60度镜面光泽度也可以不在上述数值范围内，只要低光泽区域7和非低光泽区域在光泽性方面出现差异即可。60度镜面光泽度可根据基材的材质、表面性状等大幅变化。
作为另一观点，由上述ρ1及ρ2根据{(ρ2-ρ1)/ρ2}×100求出的60度镜面光泽变化率(％)例如为1～99％，优选为10～90％，更优选为20～85％。
谨慎起见进行说明，本实施方式的喷墨印刷物中的低光泽区域7(及构成低光泽区域7的固化物6)通常半永久地设置于基材1的表面。此外，就本实施方式的喷墨印刷物而言，通常其自身能够作为设计性高的制品流通。
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些只是本发明的示例，也可采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限于上述的实施方式，可实现本发明目的的范围内的变形、改良等均包括在本发明内。
实施例
基于实施例及比较例，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限于实施例。
I.使用了阳离子聚合性油墨的实施例
<阳离子聚合性油墨的制备>
将以下的表1中记载的各成分混合，用分散机进行搅拌，得到阳离子聚合性的喷墨油墨。
[表1]
Figure BDA0002756296500000211
上表的各成分的详细情况如下所示。
·OXT-221：3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷
·OXT-101：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(氧杂环丁烷醇)
·Celloxide 2021P：3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯
·GLYMO：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷
·CPI-100P：[4-(苯硫基)苯基]锍鎓六氟磷酸盐的50质量％碳酸亚丙酯溶液
上述喷墨油墨的表面张力为30mN/m。需要说明的是，表面张力是在25℃的条件下使用接触角计(协和界面科学株式会社制，型号PCA-11)，利用悬滴法(pendant dropmethod，更具体而言，Young-Laplace法)求出的。
上述喷墨油墨的粘度为18mPa·s。需要说明的是，粘度是在25℃的条件下，使用锥板型粘度计(东机产业株式会社制，型号RE-85H)测定的。测定条件设为：使用1°34’×R24的锥形转子，转速为100rpm。
<油墨赋予工序>
作为基材，准备了经碱脱脂处理的厚度1.5mm的不锈钢板(SUS304#800)。该基材本身的表面的60度镜面光泽度为610(关于60度镜面光泽度的测定方法，如后文所述)。
另外，准备Konica Minolta公司制的搭载有压电型喷墨头(型号记载于后述的表2～7中)的喷墨打印机。
使喷墨打印机读取“NATOCO”(本专利申请的申请人名称的字母表述)这样的图像数据，在喷墨头温度为40℃的条件下，喷出上述中制备的油墨，并将油墨的液滴赋予至基材。油墨液滴的赋予通过分成8次的多程印刷进行，分辨率为720×720dpi。
油墨液滴的体积、印刷浓度及点密度(赋予至基材的油墨的液滴密度)如后述的表2～7所示。
“印刷浓度”表示相对于喷墨头的每单位面积的最大打滴数(即分辨率)，打滴(喷出)了多少个液滴。
关于点密度，是根据分辨率和印刷浓度进行计算而求出的值。例如在实施例5中，按以下方式进行计算。
分辨率(720dpi×720dpi)×印刷浓度10％(0.1)
＝51840个/inch2
＝8035个/cm2
<固化工序>
向基材赋予油墨后，照射紫外线，由此使赋予至基材表面的油墨的液滴固化。
具体而言，使用搭载了金属卤化物灯的UV照射装置CoolArc CA150(日本Baldwin株式会社制)，在从喷出油墨起0.2秒后，在每一道次照射剂量为500mJ/cm2(按照UV-A进行换算)的条件下照射紫外线，由此进行。
在油墨液滴的赋予和紫外线照射全部结束后，进一步于130℃进行10分钟的热处理。
通过上述方式，制造了印刷有“NATOCO”这样的文字图像作为低光泽区域的喷墨印刷物。
作为参考，将制造的喷墨印刷物的例子(照片)示于图2及图3。能够确认到在有光泽的基材的表面如同蚀刻了“NATOCO”文字这样的设计。
(图2及图3中，3个“NATOCO”的文字图像并排。这些是在使NATOCO的文字朝向正确方向来观察基材时，从上部开始依次在与实施例25、实施例22、实施例19对应的条件下进行印刷而得到的文字图像。)
<喷墨印刷物的评价>
[算术平均高度Sa及最大高度Sz的测定]
针对得到的喷墨印刷物的低光泽区域，按照ISO25178，测定算术平均高度Sa(μm)及最大高度Sz(μm)。测定使用株式会社岛津制作所制的激光显微镜OLS4100。
需要说明的是，测定按以下的条件进行。另外，根据需要进行平面校正及孤立点除去。
·激光显微镜的物镜：MPLAPON20XLENT
·测定面积：低光泽区域的一视野644μm×644μm的四画面连接而成的范围(1200μm×1200μm)
·基于高斯滤波器的截止波长λc：80μm
[60度镜面光泽度及60度镜面光泽变化率]
使用光泽计(micro-TRI-gross BYK公司制：入射反射角60°)，测定低光泽区域的60度镜面光泽度。另外，根据得到的测定值，求出相对于基材自身表面的60度镜面光泽度(610)的变化率。
60度镜面光泽变化率(％)＝{(610-低光泽区域的60度镜面光泽度)/610}×100
[被覆率]
首先，用上述的激光显微镜对低光泽区域进行放大拍摄。在拍摄的图像中，求出映现有油墨液滴的固化物的部分的面积，除以图像整体的面积，然后乘以100，由此求出被覆率(％)。
[模拟蚀刻样的评价]
首先，作为参照用的基材，准备了实际经刻蚀处理的金属基材。
具体而言，准备经碱脱脂处理的厚度1.5mm的不锈钢板(SUS304#800)，将其放入喷雾式蚀刻装置中。针对该钢板，将液体比重为46波美·液温60℃的氯化铁水溶液以2.5kgf/cm2的喷雾压力喷雾至表面，对钢板表面进行蚀刻处理约50μm。通过上述方式，准备了表面经蚀刻的钢板(以下，称为蚀刻钢板)。
将上述中准备的蚀刻钢板和实施例1～45中制造的喷墨印刷物出示给与申请人无关的20个消费者，关于与蚀刻钢板对比、实施例1～45中制造的喷墨印刷物感觉如何，按以下的基准进行问卷调查。
在每个实施例中将20个消费者给出的分数进行合计，将其结果示于表1～3。合计分越高，表示评价越高。
·感觉到蚀刻感········2分
·稍微感觉到蚀刻感······1分
·不太能感觉到蚀刻感····0分
表2～7中归纳示出印刷条件及喷墨印刷物的评价结果。
另外，作为参考，将实施例19、22及27中得到的喷墨印刷物的“低光泽区域”的放大图像作为图4～6示出。
[表2]
Figure BDA0002756296500000251
[表3]
Figure BDA0002756296500000261
[表4]
Figure BDA0002756296500000271
[表5]
Figure BDA0002756296500000281
[表6]
Figure BDA0002756296500000291
[表7]
Figure BDA0002756296500000301
如表2～7所示，通过在有光泽的基材的表面赋予25℃时的表面张力为20～50mN/m的固化型喷墨油墨的液滴的油墨赋予工序、和使赋予至基材表面的油墨的液滴固化的固化工序，从而能够得到在基材表面具备低光泽区域(存在由油墨的固化物形成的凹凸)的喷墨印刷物。
即，能够提供下述新方法，所述新方法在有光泽的基材的表面印刷油墨组合物，从而能够制造具备低光泽区域的基材。该方法无需版。因此，适合制造例如量少品种多的基材。
另外，镜面光泽度的变化与印刷浓度及点密度大致相关。由此可知，通过适当变更油墨的喷出条件，能够以一定程度自由地变更光泽度。
此外，根据实施例1～15(液滴体积为6pL)、实施例16～30(液滴体积为14pL)及实施例31～45(液滴体积为42pL)的整体对比可知，液滴体积以一定程度较小时，存在容易得到设计性高的模拟蚀刻图案的倾向。
II.使用了自由基聚合性油墨的实施例
<自由基聚合性油墨的制备>
将以下的表8中记载的各成分混合，用分散机进行搅拌，得到自由基聚合性的喷墨油墨。
[表8]
Figure BDA0002756296500000311
上表中，Omnirad184是IGM Resins B.V.制的1-羟基环己基苯基酮(有效成分为100％)。
上述喷墨油墨的表面张力为35mN/m。需要说明的是，测定是在25℃的条件下，使用接触角计(协和界面科学株式会社制，型号PCA-11)，利用悬滴法(pendant drop method，更具体而言，Young-Laplace法)进行的。
上述的喷墨油墨的粘度为25mPa·s。需要说明的是，测定是在25℃的条件下，使用锥板型粘度计(东机产业株式会社制,型号RE-85H)进行的。测定条件设为：使用1°34’×R24的锥形转子，转速为100rpm。
<油墨赋予工序>
准备与上述I.的使用了阳离子聚合性油墨的实施例同样的不锈钢板。
另外，准备Konica Minolta公司制的搭载了压电型喷墨头(型号记载于后述的表9及10中)的喷墨打印机。
使喷墨打印机读取“NATOCO”(本专利申请的申请人名称的字母表述)这样的图像数据，在喷墨头温度为40℃的条件下，喷出上述中制备的油墨，将油墨的液滴赋予至基材。油墨液滴的赋予通过分成8次的多程印刷进行，分辨率为720×720dpi。
油墨液滴的体积、印刷浓度及点密度(赋予至基材的油墨的液滴的密度)如后述的表9及10所示。
关于“印刷浓度”、“点密度”的定义，与上述I.同样。
<固化工序>
向基材赋予油墨后，照射紫外线，由此使赋予至基材表面的油墨的液滴固化。
具体而言，使用搭载了金属卤化物灯的UV照射装置CoolArc CA150(日本Baldwin株式会社制)，在从喷出油墨起0.2秒后，在每一道次照射剂量500mJ/cm2(按照UV-A进行换算)的条件下照射紫外线，由此进行。
在油墨液滴的赋予和紫外线照射全部结束后，进一步于130℃进行10分钟的热处理。
通过上述方式，制造了印刷有“NATOCO”这样的文字图像作为低光泽区域的喷墨印刷物。
<喷墨印刷物的评价>
与上述I.同样地操作，测定了Sa(μm)、Sz(μm)、60度镜面光泽度、60度镜面光泽变化率、及被覆率。另外，同样地，与上述I.同样地操作，评价了模拟蚀刻样。
在表9及10中归纳示出印刷条件及喷墨印刷物的评价结果。
[表9]
Figure BDA0002756296500000331
[表10]
Figure BDA0002756296500000341
如表9及10所示，在使用自由基聚合性油墨而不是阳离子聚合性油墨作为固化型喷墨油墨时，也能够得到在基材表面具备低光泽区域的喷墨印刷物。
在与表2～7的对比中，尤其可观察到Sz值不同。表2～7中，Sz的最大值为5μm左右，但表9及10中，有Sz为32μm以上的情况。从降低表面的“粗糙感”的方面考虑，具有优选使用阳离子聚合性油墨作为喷墨油墨的可能性。
表9及10中Sz较大可以解释为当使用自由基聚合性油墨时，液滴以“堆积”的状态固化。
本申请主张以于2018年5月7日提出申请的日本申请特愿2018-089342号为基础的优先权,其全部公开内容并入本文。
附图标记说明
1 基材(有光泽的基材)
3 喷墨头
5 液滴(固化型喷墨油墨的液滴)
6 固化物(固化型喷墨油墨的固化物)
7A 油墨赋予区域
7 低光泽区域

Claims (20)

1.喷墨印刷物的制造方法，所述喷墨印刷物在有光泽的基材的表面设置有低光泽区域，所述低光泽区域存在由固化型喷墨油墨的固化物形成的凹凸，
所述低光泽区域通过油墨赋予工序和固化工序形成，所述油墨赋予工序是将25℃时的表面张力为20～50mN/m的固化型喷墨油墨的液滴赋予至所述基材的表面，所述固化工序是使赋予至所述表面的油墨的液滴固化。
2.如权利要求1所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，所述固化型喷墨油墨为光固化型，并且，
所述固化工序是对赋予至所述表面的油墨的液滴照射光的光照射工序。
3.如权利要求2所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，在所述油墨赋予工序中，从所述液滴被赋予至所述基材的表面起至所述光照射工序的开始为止的时间为0.1～3.0秒。
4.如权利要求2或3所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，照射的光的累积光量为50～10000mJ/cm2。
5.如权利要求1～4中任一项所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，所述低光泽区域的由ISO 25178规定的算术平均高度Sa为0.05～5.0μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，所述低光泽区域的由ISO 25178规定的最大高度Sz为0.5～40μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，在所述油墨赋予工序中，以1000～100000个/cm2的密度将油墨的液滴赋予至所述基材。
8.如权利要求1～7中任一项所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，所述固化型喷墨油墨的粘度为5～40mPa·s。
9.如权利要求1～8中任一项所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，所述固化型喷墨油墨为阳离子聚合型。
10.如权利要求1～9中任一项所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，所述油墨赋予工序中的油墨的液滴的体积为2～50pL。
11.如权利要求1～10中任一项所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，在所述低光泽区域中，油墨液滴的固化物没有完全被覆基材表面。
12.如权利要求1～11中任一项所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，所述基材的表面的材质为选自由金属、合成树脂、玻璃及光泽纸组成的组中的至少任一者。
13.如权利要求1～12中任一项所述的喷墨印刷物的制造方法，其中，所述低光泽区域显示出模拟蚀刻样的外观。
14.喷墨印刷物，其在有光泽的基材的表面设置有低光泽区域，所述低光泽区域存在由固化型喷墨油墨的固化物形成的凹凸。
15.如权利要求14所述的喷墨印刷物，其中，所述低光泽区域的由ISO 25178规定的算术平均高度Sa为0.05～5.0μm。
16.如权利要求14或15所述的喷墨印刷物，其中，所述低光泽区域的由ISO 25178规定的最大高度Sz为0.5～30μm。
17.如权利要求14～16中任一项所述的喷墨印刷物，其中，在所述低光泽区域，喷墨油墨的液滴的固化物的点以1000～100000个/cm2的密度存在。
18.如权利要求14～17中任一项所述的喷墨印刷物，其中，在所述低光泽区域，油墨液滴的固化物没有完全被覆基材表面。
19.如权利要求14～18中任一项所述的喷墨印刷物，其中，所述基材的表面的材质为选自由金属、合成树脂、玻璃及光泽纸组成的组中的至少任一者。
20.如权利要求14～19中任一项所述的喷墨印刷物，其中，由所述低光泽区域的60度镜面光泽度ρ1和所述基材中的没有设置所述低光泽区域的表面的60度镜面光泽度ρ2根据{(ρ2-ρ1)/ρ2}×100求出的60度镜面光泽变化率(％)为1～99％。
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