CN104228382A - 图像形成方法、装饰片材、成形加工方法、装饰片材成形物、模内成形品的制造方法及模内成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供可形成具有优异的拉伸性、向模具上的粘附得到抑制的图像的图像形成方法及装饰片材。本发明的图像形成方法依次包括:将含有至少1种的着色剂的活性光线固化型喷墨油墨组合物喷出到记录介质上而形成图像层的图像层形成工序、及将活性光线固化型喷墨无色油墨组合物喷出到图像层上而形成无色层的无色层形成工序,其中,含有着色剂的活性光线固化型喷墨油墨组合物在聚合性化合物中含有50质量%以上的单官能聚合性化合物,活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在聚合性化合物中含有50质量%以上的多官能聚合性化合物,在无色层形成工序中,使活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在图像层上分散存在,形成非连续的无色层。

Description

图像形成方法、装饰片材、成形加工方法、装饰片材成形物、模内成形品的制造方法及模内成形品
技术领域
本发明涉及图像形成方法、装饰片材、成形加工方法、装饰片材成形物、模内成形品的制造方法及模内成形品。 
背景技术
作为基于图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法,有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。 
喷墨方式由于印刷装置廉价,且在印刷时不需要模版,仅对需要的图像部喷出油墨组合物而在记录介质上直接进行图像形成,因而能高效地使用油墨组合物,特别是在小批量生产的情况下运行成本低。而且,噪音少,作为图像记录方式优异,近年来备受注目。 
其中,能够通过紫外线等放射线的照射而固化的喷墨记录用油墨组合物(放射线固化型喷墨记录用油墨组合物)由于通过紫外线等放射线的照射,油墨组合物的成分的大部分会发生固化,所以与溶剂系油墨组合物相比干燥性优异,此外,由于图像难以渗出,所以从能够在各种记录介质上进行印字的方面来说是优异的方式。 
近年来,对于放射线固化型喷墨记录用油墨组合物要求相对于之后被拉伸加工或弯曲加工的基材也能够进行印字。 
在日本特开2012-007107号公报中,为了提供光固化性优异、且基材即使进行热成形也能够形成具有良好的拉伸性、耐热性及冲裁加工性的固化涂膜的光固化型喷墨印刷用油墨组合物,公开了一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物,其特征在于,其是至少含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨印刷用油墨组合物,其中,上述光聚合性化合物含有具有1个烯键式不饱和双键及至少1个氨基甲酸酯键的光聚合性单体,且上述光聚合性单体的含量为每1g上述光聚合性化合物中含有2.8~4.7mmol 氨基甲酸酯键的量。 
此外,在日本特开2009-096043号公报中,为了提供能够应对各种设计和成形加工的显示板及其制造方法,记载了一种显示板,其特征在于,其是具有树脂基板、和通过喷墨印刷形成于该树脂基板上的至少一部分上的印刷层的显示板,其中,上述印刷层由含有通过UV照射而聚合并固化的UV单体的UV固化性油墨的固化物形成,上述印刷层具有铅笔硬度不同的至少2种上述固化物。 
发明内容
发明所要解决的课题 
本发明所要解决的课题是提供可形成具有优异的拉伸性、向模具上的粘附得到抑制的图像的图像形成方法、以及提供采用上述图像形成方法而得到的装饰片材。进而,本发明的其它课题是提供使用了上述装饰片材的成形加工方法、装饰片材成形物、模内成形品的制造方法及模内成形品。 
用于解决课题的方法 
上述目的通过下述<1>、<14>~<16>、<18>或<19>中记载的方案而达成。与作为优选的实施方式的<2>~<13>、及<17>一起示于以下。 
<1>一种图像形成方法,其特征在于,依次包括下述工序:将至少1种的活性光线固化型喷墨着色油墨组合物喷出到记录介质上而形成图像层的图像层形成工序、及将活性光线固化型喷墨无色油墨组合物喷出到图像层上而形成无色层的无色层形成工序,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物在聚合性化合物中含有50质量%以上(优选60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上、特别优选90质量%以上、最优选95质量%以上)的单官能聚合性化合物,活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在聚合性化合物中含有50质量%以上(优选55质量%以上、更优选60质量%以上、进一步优选65质量%以上、特别优选70质量%以上)的多官能聚合性化合物,在无色层形成工序中,使活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在图像层上分散存在,形成非连续的无色层。 
<2>根据<1>所述的图像形成方法,其中,上述无色层的面积为图像区域的0.1%以上且80%以下(更优选为1~78%、进一步优选为5~76%、特 别优选为10~75%)。 
<3>根据<1>或<2>所述的图像形成方法,其中,当以n色的活性光线固化型喷墨着色油墨组合物来形成图像层时,当设形成无色层的活性光线固化型喷墨无色油墨组合物的每单位面积的滴墨量为X(g)、设形成图像层的活性光线固化型着色喷墨油墨组合物的每单位面积的总滴墨量为Y(g)时,满足下述条件, 
·n=1时,1/10,000≤X/Y≤40/100 
·n=2时,1/10,000≤X/Y≤30/100 
·n=3时,1/10,000≤X/Y≤25/100 
·n=4时,1/10,000≤X/Y≤20/100 
·n=5时,1/10,000≤X/Y≤15/100 
更优选 
·n=1时,1/100≤X/Y≤35/100 
·n=2时,1/100≤X/Y≤25/100 
·n=3时,1/100≤X/Y≤24/100 
·n=4时,1/100≤X/Y≤18/100 
·n≥5时,1/100≤X/Y≤13/100 
进一步优选 
·n=1时,1/100≤X/Y≤30/100 
·n=2时,1/100≤X/Y≤20/100 
·n=3时,1/100≤X/Y≤20/100 
·n=4时,1/100≤X/Y≤15/100 
·n≥5时,1/100≤X/Y≤10/100 
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物在聚合性化合物中含有70质量%以上的单官能聚合性化合物,且活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在聚合性化合物中含有60质量%以上的多官能聚合性化合物。 
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物在聚合性化合物中含有80质量%以上的单官能聚合性化合物,且活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在聚合性化合物中含 有70质量%以上的多官能聚合性化合物。 
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物含有N-乙烯基内酰胺类作为聚合性化合物。 
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物含有至少1种选自由下述(a-1)~(a-8)组成的组中的单官能聚合性化合物(更优选至少含有(a-7),进一步优选含有(a-7)和选自由(a-1)~(a-6)及(a-8)组成的组中的至少1种单官能单体,特别优选含有(a-7)和(a-3))作为聚合性化合物。 
[化学式1] 
(式中,R11表示氢原子或甲基,R12表示碳原子数为4~12的烷基。) 
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨无色油墨组合物含有玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上(更优选为80~300℃、进一步优选为85~300℃、特别优选为90~300℃)的多官能聚合性化合物(更优选多官能聚合性单体)。 
<9>根据<8>所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨无色油墨组合物含有至少1种选自由下述聚合性化合物组成的组中的多官能聚合性化合物作为玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的多官能聚合性化合物。 
[化学式2] 
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在油墨组合物中含有30质量%以上(更优选40~90质量%、进一步优选55~85质量%)的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的多官能聚合性化合物。 
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物和/或活性光线固化型喷墨无色油墨组合物含有硅酮系丙烯酸酯低聚物作为聚合性化合物。 
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的图像形成方法,其中,上述图像层形成工序和/或无色层形成工序包括:(a1)将喷墨油墨组合物通过喷墨方式喷出到记录介质上的工序;(b1)对所喷出的喷墨油墨组合物照射活性光线,使上述喷墨油墨组合物准固化而形成准固化膜的工序;及(c1)对上述准固化膜照射活性光线而使其完全固化的工序。 
<13>根据<12>所述的图像形成方法,其中,上述活性光线的光源为发光二极管。 
<14>一种装饰片材,其特征在于,在树脂片材上通过<1>~<13>中任一项所述的图像形成方法而设置有图像层及无色层。 
<15>一种成形加工方法,其特征在于,对<14>所述的装饰片材进行真空成形、加压成形或真空加压成形。 
<16>一种装饰片材成形物,其是通过对<14>所述的装饰片材进行真空成形、加压成形或真空加压成形而获得的。 
<17>根据<16>所述的装饰片材成形物,其中,在上述真空成形、加压 成形或真空加压成形之后,进一步通过修整实施了开孔加工。 
<18>一种模内成形品的制造方法,其中,包括:在由多个模具所形成的空洞部的内壁配置权利要求14所述的装饰片材、或者<16>或<17>所述的装饰片材成形物的工序;以及从浇口(gate)向上述空洞部内喷射熔融树脂的工序。 
<19>一种模内成形品,其是通过<18>所述的制造方法而获得的。 
发明的效果 
根据本发明,提供了可形成具有优异的拉伸性、向模具上的粘附得到抑制的图像的图像形成方法、及采用上述图像形成方法而得到的装饰片材。进而,根据本发明,提供了使用了上述装饰片材的成形加工方法、装饰片材成形物、模内成形品的制造方法及模内成形品。 
附图说明
图1是表示在记录介质上通过本发明的图像形成方法形成了图像层及无色层的一个例子的截面图的概略图。 
图2是表示本发明中适宜使用的喷墨记录装置的一个例子的外观立体图。 
图3是示意性地表示图2中所示的喷墨记录装置的用纸搬运路的一个例子的平面透视图。 
图4是表示图2中所示的喷墨头及紫外线照射部的配置构成的一个例子的平面透视图。 
图5是表示用于形成图1(a)中所示的图像的喷墨头及紫外线照射部的构成例的说明图。 
图6是表示用于形成图1(b)中所示的图像的喷墨头及紫外线照射部的构成例的说明图。 
具体实施方式
本发明的图像形成方法的特征在于,其依次包括:将至少1种活性光线固化型喷墨着色油墨组合物(以下,也称为“着色油墨”、“着色油墨组合物”)喷出到记录介质上而形成图像层的图像层形成工序、及将活性 光线固化型喷墨无色油墨组合物(以下,也称为“无色油墨”、“无色油墨组合物”。)喷出到图像层上而形成无色层(以下,也称为“透明层”。)的无色层形成工序,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物在聚合性化合物中含有50质量%以上的单官能聚合性化合物,活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在聚合性化合物中含有50质量%以上的多官能聚合性化合物,在无色层形成工序中,使活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在图像层上分散存在,形成非连续的无色层。 
图1是示意性地表示在记录介质(支撑体或基材)12上使用本发明的图像形成方法形成图像层14、无色层16时的一个例子的截面图。此外,图中的箭形符号V表示图像的视觉辨认方向(观察方向)。 
图1中,记录介质12优选为透明。图像层14也可以由多个着色油墨组合物所形成的多个着色图像层形成。 
在图1(b)中,图像层14由彩色图像层17和白色层(也称为白色油墨层)18构成,图像层14的最上层(与无色层16接触的一侧)为通过白色油墨组合物形成的白色层18。白色层18优选在图像区域(能形成图像的区域)的整面上作为实心图像形成为大致均匀的层。另外,在本发明中,优选形成如上述的白色层18那样覆盖图像区域的整面的至少一层图像层,但并不限定于这样的方式。 
无色层16是使无色油墨组合物在图像层上分散存在而形成的,形成为非连续的层。另外,无色层为在图像区域的整面上分散存在的非连续的层,例如形成为孤立墨点状。 
在本发明中,优选作为图像层14,在记录介质12上具有由选自由黑色(K)、黄色(Y)、青色(C)、及品红色(M)组成的组中的至少1种着色油墨组合物形成的层、及形成为大致均匀的层的白色层,但作为着色油墨组合物,除了上述的油墨组合物以外,还可以具有淡青色、淡品红色等淡色油墨组合物,此外,也可以具有橙色、绿色等特色油墨、或金属油墨等。 
以往发现,若使用固化图像的拉伸性优异的着色油墨组合物来形成图像层,则在对所得到的图像进行成形加工时,存在图像粘附到模具上这样的问题。 
本发明者们进行了深入研究,结果发现,通过使图像层上分散存在特 定的无色油墨组合物而形成非连续的无色层,可抑制向模具上的粘附,从而完成本发明。另外,本发明中,形成图像层的着色油墨组合物在聚合性化合物中含有50质量%以上的单官能聚合性化合物,形成无色层的无色油墨组合物在聚合性化合物中含有50质量%以上的多官能聚合性化合物。 
本发明的详细的作用机制并不清楚,但推测如下。 
由于本发明中使用的着色油墨组合物含有较多单官能聚合性化合物,所以推断固化图像的拉伸性及基材密合性优异。另一方面,由于无色油墨组合物含有较多多官能聚合性化合物,所以固化图像的硬度比较高,此外,由于在图像层上分散存在,所以可抑制向模具上的粘附。进而认为,由于无色层为非连续,所以即使在被拉伸的情况下也不会产生图像缺损等,能够追随图像层的拉伸。 
本发明中,表示数值范围的“X~Y”的记载与“X以上且Y以下”(X<Y)或“X以下且Y以上”(X>Y)含义相同。另外,“质量%”与“重量%”含义相同,“质量份”与“重量份”含义相同。此外,将“(成分A)单官能聚合性化合物”等也简称为“成分A”等。 
在以下的说明中,优选方式的组合为更优选的方式。 
以下,对本发明进行详细说明。 
I.油墨组合物 
对本发明的图像形成方法中使用的活性光线固化型喷墨着色油墨组合物(着色油墨组合物)、及活性光线固化型喷墨无色油墨组合物(无色油墨组合物)进行说明。另外,在以下的说明中,在简称为“油墨组合物”的情况下,为着色油墨组合物及无色油墨组合物的总称。 
本发明的图像形成方法通过着色油墨组合物来形成图像层,通过无色油墨组合物来形成无色层。此外,无色层在图像层上形成为非连续的层,通过使无色油墨组合物分散存在而形成。 
本发明中,着色油墨组合物及无色油墨组合物均为活性光线固化型油墨组合物,为可通过活性光线的照射而固化的油性的油墨组合物。所谓“活性光线”是通过其照射能够赋予在油墨组合物中产生引发种的能量的放射线,包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中,从固化感度及装置的获得容易性的观点出发,优选紫外线及电子射线,特 别优选紫外线。 
此外,由于本发明的油墨组合物为活性光线固化型的油墨组合物,在将油墨组合物适用到记录介质上后使其固化,所以优选不含高挥发性溶剂,为无溶剂。这是由于,若在固化的油墨图像中残留高挥发性溶剂,则耐溶剂性发生劣化、或产生残留的溶剂的VOC(Volatile Organic Compound:挥发性有机化合物)的问题。包含水的溶剂的含量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下,特别优选实质上不含有。但是,并不排除在通常的使用形态中,油墨组合物吸收空气中的湿气等从而含有若干的水分等。 
以下,对于作为着色油墨组合物及无色油墨组合物的特征性成分的聚合性化合物,分成各油墨组合物进行说明后,对其以外的成分进行说明。 
I-1.活性光线固化型喷墨着色油墨组合物 
本发明中使用的活性光线固化型着色喷墨油墨组合物(着色油墨组合物)在聚合性化合物中含有50质量%以上的单官能聚合性化合物。 
单官能聚合性化合物的含量优选为聚合性化合物中的60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为95质量%以上。 
此外,在聚合性化合物中含有50质量%以下的多官能聚合性化合物,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,特别优选为5质量%以下。 
若单官能聚合性化合物及多官能聚合性化合物的含量在上述范围内,则可得到与记录介质(基材)的密合性优异、且拉伸性优异的图像层。 
另外,着色油墨组合物优选含有全部油墨组合物的50~98质量%的聚合性化合物,更优选含有55~96质量%,进一步优选含有60~95质量%。若聚合性化合物的含量在上述范围内,则可得到固化性优异、而且基材密合性及拉伸性优异的图像层,所以优选。 
另外,所谓聚合性化合物只要是具有至少1种聚合性基团的化合物则没有特别限定,也包含单体、低聚物、聚合物中的任一种形态。 
作为聚合性基团,可以是阳离子聚合性基团及自由基聚合性基团中的任一种,作为阳离子聚合性基团,可例示出环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯 基醚基等,作为自由基聚合性基团,可例示出烯键式不饱和基(烯键式不饱和键)。 
本发明中,着色油墨组合物及无色油墨组合物优选含有自由基聚合性化合物作为聚合性化合物。 
本发明中,所谓“单体”是指分子量(在具有分子量分布的情况下,为重均分子量)为1,000以下的化合物。分子量(在具有分子量分布的情况下,为重均分子量)优选为50~1,000,更优选为70~800,进一步优选为90~600。 
此外,所谓“低聚物”是指一般具有基于有限个(通常为5~100个)单体的构成单元的聚合物,低聚物的重均分子量大于1,000且低于20,000,优选为1,500~10,000。 
进而,所谓“聚合物”是指具有低聚物区域以上的重均分子量的化合物,重均分子量为20,000以上,优选为20,000~50,000,更优选为21,000~45,000,进一步优选为22,000~40,000。 
另外,重均分子量通过GPC法(凝胶渗透色谱法)进行测定,以标准聚苯乙烯进行换算而求出。例如,GPC使用HLC-8220GPC(东曹株式会社制),作为柱,使用3根TSKgeL Super HZM-H、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeL Super HZ2000(东曹株式会社制、4.6mm ID×15cm),作为洗脱液,使用THF(四氢呋喃)。此外,作为条件,将试样浓度设为0.35质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μl,将测定温度设为40℃,使用IR检测器来进行。此外,标准曲线由东曹株式会社制“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”这8个样品来制作。 
本发明中,着色油墨组合物优选含有单官能聚合性单体作为单官能聚合性化合物。优选单官能聚合性化合物的50质量%以上为单官能聚合性单体,更优选70质量%以上为单官能聚合性单体,更优选90质量%以上为单官能聚合性单体,进一步优选单官能聚合性化合物的全部量(100质量%)为单官能聚合性单体。 
此外,着色油墨组合物优选含有多官能聚合性低聚物作为多官能聚合性化合物。优选多官能聚合性化合物的50质量%以上为多官能聚合性低聚 物,更优选70质量%以上为多官能聚合性低聚物,进一步优选多官能聚合性化合物的全部量(100质量%)为多官能聚合性低聚物。 
另外,在使用多种着色油墨组合物作为着色油墨组合物的情况下,优选各种颜色的油墨组合物全部满足上述的条件。 
(成分A)单官能聚合性化合物 
本发明中着色油墨组合物优选含有(成分A-1)N-乙烯基化合物作为单官能聚合性化合物。 
(成分A-1)N-乙烯基化合物 
本发明中着色油墨组合物优选含有(成分A-1)N-乙烯基化合物作为单官能聚合性化合物。另外,并不排除无色油墨组合物含有N-乙烯基化合物。 
作为N-乙烯基化合物,优选N-乙烯基内酰胺类,更优选N-乙烯基己内酰胺或1-乙烯基-2-吡咯烷酮,特别优选为N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺由于安全性优异,通用且能比较廉价地获得,可得到特别良好的油墨固化性、及固化膜在记录介质上的密合性,所以优选。 
着色油墨组合物中的成分A-1的含量相对于全部着色油墨组合物的质量,优选为5~60质量%,更优选为15~35质量%。若含量为5质量%以上,则在记录介质上的密合性优异,此外,若含量为60质量%以下,则保存稳定性优异。 
(成分A-2)单官能(甲基)丙烯酸酯 
本发明的着色油墨组合物优选含有(成分A-2)单官能(甲基)丙烯酸酯作为单官能聚合性化合物。另外,所谓(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称,所谓(甲基)丙烯基是丙烯基及甲基丙烯基的总称。通过使着色油墨组合物含有成分A-2,可得到固化性优异、而且与基材的密合性及拉伸性优异的着色油墨组合物,所以优选。 
本发明中,着色油墨组合物优选含有选自由以下的(a-1)~(a-8)组成的组中的至少1种单官能聚合性单体作为成分A-2。 
[化学式3] 
(式中,R11表示氢原子或甲基,R12表示碳原子数为4~12的烷基。) 
着色油墨组合物优选含有选自由(a-1)~(a-8)组成的组中的至少1种单官能单体。R11表示氢原子或甲基,优选为氢原子。 
着色油墨组合物优选至少含有(甲基)丙烯酸异冰片酯(a-7)。此外,优选与(甲基)丙烯酸异冰片酯并用地含有选自由(a-1)~(a-6)及(a-8)组成的组中的至少1种单官能聚合性单体,特别优选含有(甲基)丙烯酸异冰片酯(a-7)及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(a-3)。通过并用(甲基)丙烯酸异冰片酯(a-7)及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(a-3),可得到固化性优异、基材密合性及拉伸性优异的固化图像,所以优选。 
在着色油墨组合物含有(甲基)丙烯酸异冰片酯(a-7)和选自由(a-1)~(a-6)及(a-8)组成的组中的至少1种单官能单体的情况下,设着色油墨组合物中的(甲基)丙烯酸异冰片酯的含量为A(质量%),设选自由(a-1)~(a-6)及(a-8)组成的组中的单官能单体的总含量为B(质量%)时,A:B优选为0.5:9.5~9.5:0.5,更优选为1:9~9:1,进一步优选为2:8~8:2。若A:B在上述范围内,则可得到拉伸性优异、而且冲裁适应性优异的图像。 
着色油墨组合物优选合计含有全部着色油墨组合物的10~85质量%的选自由(a-1)~(a-8)组成的组中的单官能单体,更优选含有20~75质量%,进一步优选含有30~65质量%。 
若含量在上述范围内,则拉伸性优异、而且冲裁适应性优异,所以优选。 
本发明的油墨组合物也可以含有成分A-2以外的其它的单官能(甲基) 丙烯酸酯。作为成分A-2以外的单官能(甲基)丙烯酸酯,可列举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等。 
(成分B)多官能聚合性化合物 
本发明中,着色油墨组合物也可以含有(成分B)多官能聚合性化合物作为聚合性化合物,作为多官能聚合性化合物,优选多官能自由基聚合性化合物,作为自由基聚合性基团,优选具有烯键式不饱和基,更优选具有(甲基)丙烯酰基。 
即,作为成分B,优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,特别优选多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。 
作为低聚物,优选具有(甲基)丙烯酰基作为官能团的低聚物。作为低聚物,特别优选具有丙烯酰基的低聚物、即丙烯酸酯低聚物。 
从柔软性与固化性的平衡的观点出发,低聚物中包含的官能团数优选每1分子为2~15,更优选为2~6,进一步优选为2~4,特别优选为2。 
作为本发明中的低聚物,可列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯系、烯烃系(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系(苯乙烯低聚物、乙烯基醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、(甲基)丙烯酸酯低聚物等)、二烯系(丁二烯低聚物、氯丁二烯橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加成聚合系(低聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)、胺改性聚酯低聚物、硅酮系(硅酮(甲基)丙烯酸酯低聚物)等。它们中,优选硅酮系低聚物, 特别优选硅酮系(甲基)丙烯酸酯低聚物。 
低聚物除了可以单独使用1种以外,也可以并用多种。 
作为硅酮系低聚物,可列举出在分子末端或侧链上具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基的含硅酮化合物(主要为聚二烷基硅氧烷),优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的低聚物。若使用硅酮系低聚物,则可得到耐粘连性(blocking resistance)、固化膜的伸长性优异的图像。 
具体而言,可列举出日本特开2009-185186号公报的段落0012~0040中记载的化合物。 
本发明中,作为硅酮系低聚物,也可以使用下述市售材料。 
EVERCRYL350、EVERCRYL4842(以上、DAICEL-ALLNEX株式会社制)、PERENOL S-5(以上、Cognis Corporation制)、RC149、RC300、RC450、RC709、RC710、RC711、RC720、RC802(以上、Goldschmidt Chemical Corporation公司制)、FM0711、FM0721、FM0725、PS583(以上、CHISSO株式会社制)、KP-600、X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E(以上、信越化学工业株式会社制)、BYK UV3500、BYK UV3570、BYK Silclean3700(以上、BYK Chemie公司制)、Tegorad2100、Tegorad2200N、Tegorad2250N、Tegorad2300、Tegorad2500、Tegorad2600、Tegorad2700(以上、Degussa公司制)、DMS-V00、DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V25R、DMS-V31、DMS-V33、DMS-V35、DMS-V41、DMS-V42、DMS-V46、DMS-V52、DMS-V25R、DMS-V35R、PDV-0325、PDV0331、PDV0341、PDV0346、PDV0525、PDV0541、PDV1625、PDV1631、PDV1635、PDV1641、PDV2331、PDV2335、PMV-9925、PVV-3522、FMV-4031、EDV-2025、VDT-123、VDT-127、VDT-131、VDT-153、VDT-431、VDT-731、VDT-954、VDS-2513、VDV-0131、VGM-021、VGP-061、VGF-991、VQM-135、VQM-146、VQX-221、VMS-005、VMS-T11、VTT-106、MTV-124、VAT-4326、VBT-1323、VPT-1323、VMM-010、VEE-005、VPE-005(以上为Gelest公司制)。 
此外,除了上述的硅酮系低聚物以外,也可以含有其它的低聚物,例如可例示出分子量为低聚物区域的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚物、聚酯低聚物等。 
作为聚氨酯低聚物,优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,可列举出脂肪族系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、芳香族系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。详细而言,可以参照低聚物手册(古川淳二监修、株式会社化学工业日报社)。 
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,可列举出新中村化学工业株式会社制的U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等;Sartomer Japan株式会社制的CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893、DAICEL-CYTEC株式会社制的EB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800-20R等。 
作为聚酯低聚物,可优选例示出胺改性聚酯低聚物,可列举出DAICEL-ALLNEX株式会社制的EB524、EB80、EB81、Sartomer Japan株式会社制的CN550、CN501、CN551、Rahn A.G.公司制的GENOMER5275。 
从固化性与密合性的兼顾的观点出发,多官能聚合性低聚物的含量相对于着色油墨组合物的总质量优选为0.3~10质量%,更优选为0.5~5质量%,进一步优选为1~3质量%。 
本发明中,着色油墨组合物也可以含有上述以外的多官能聚合性化合物,可例示出多官能聚合性单体。 
通过使着色油墨组合物含有多官能聚合性单体,可得到高的固化性。作为多官能聚合性单体的具体例子,可例示出在后述的无色油墨中使用的多官能聚合性单体,特别优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体。 
I-2.无色油墨组合物 
本发明中使用的活性光线固化型喷墨无色油墨组合物(无色油墨组合物)在聚合性化合物中含有50质量%以上的多官能聚合性化合物。 
多官能聚合性化合物的含量优选为聚合性化合物中的55质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为65质量%以上,特别优选为70质量%以上。 
此外,在聚合性化合物中含有50质量%以下的单官能聚合性化合物,优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。 
若单官能聚合性化合物及多官能聚合性化合物的含量在上述范围内,则可高效地抑制向模具上的粘附。 
作为无色油墨组合物,也可以使用多种无色油墨组合物,但优选无色油墨组合物全部满足上述的条件。 
另外,无色油墨组合物优选含有全部油墨组合物的50~98质量%的聚合性化合物,更优选含有60~95质量%,进一步优选含有70~90质量%。若聚合性化合物的含量在上述范围内,则可得到固化性优异、而且基材密合性及拉伸性优异的透明层,所以优选。 
本发明中,无色油墨组合物优选含有多官能聚合性单体作为多官能聚合性化合物。优选多官能聚合性化合物的50质量%以上为多官能聚合性单体,更优选70质量%以上为多官能聚合性单体,更优选90质量%以上为多官能聚合性单体,进一步优选95质量%以上为多官能聚合性单体。 
此外,无色油墨组合物优选含有单官能聚合性单体作为单官能聚合性化合物。优选单官能聚合性化合物的50质量%以上为单官能聚合性单体,更优选70质量%以上为单官能聚合性单体,进一步优选单官能聚合性化合物的全部量(100质量%)为单官能聚合性单体。 
(成分A’)单官能聚合性化合物 
无色油墨组合物也可以含有(成分A’)单官能聚合性化合物,优选含有成分A’。 
作为成分A’,优选为在着色油墨组合物中作为(成分A-2)单官能(甲基)丙烯酸酯说明的单官能(甲基)丙烯酸酯单体,它们中,更优选为选自由(a-1)~(a-8)组成的组中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。 
它们中,优选丙烯酸异冰片酯。 
单官能聚合性化合物及单官能聚合性单体的含量优选为全部无色油墨组合物的1~45质量%,更优选为2~40质量%,进一步优选为3~30质量%,特别优选为5~20质量%。 
若单官能聚合性化合物及单官能聚合性单体的含量在上述范围内,则 可抑制向模具上的粘附,此外,可得到拉伸性及冲裁适应性优异的图像,所以优选。 
(成分B’)多官能聚合性化合物 
无色油墨组合物含有全部聚合性化合物的50质量%以上的(成分B’)多官能聚合性化合物。作为成分B’,可优选例示出多官能聚合性单体,特别优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体。 
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体,只要是合计具有2个以上的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的单体就没有特别限制,只要从公知的多官能(甲基)丙烯酸酯单体中适当选择使用即可。 
多官能(甲基)丙烯酸酯单体只要合计具有2个以上的(甲基)丙烯酰基即可,但优选具有2~6个(2~6官能),更优选具有2~4个(2~4官能),进一步优选具有2或3个(2官能或3官能)。 
无色油墨组合物优选含有玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的多官能聚合性化合物作为多官能聚合性单体,更优选具有玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的多官能聚合性单体。 
通过含有Tg为80℃以上的多官能聚合性单体,可进一步抑制向模具上的粘附,所以优选。 
这里,所谓多官能聚合性化合物的玻璃化转变温度是指该多官能聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度。具体而言,在多官能聚合性化合物中添加聚合引发剂,得到重均分子量为10,000以上的均聚物。玻璃化转变温度(Tg)例如依据ASTMD3418-8通过差示扫描量热计进行测定。 
另外,根据分子量的不同,玻璃化转变温度(Tg)发生变化,但在重均分子量为10,000以上的情况下,因分子量引起的Tg的变动为可忽略的程度。 
上述玻璃化转变温度只要为80℃以上就没有特别限定,但优选为80~300℃,更优选为85~300℃,进一步优选为90~300℃。 
无色油墨组合物优选在油墨组合物中含有30质量%以上的Tg为80℃以上的多官能聚合性化合物、优选Tg为80℃以上的多官能聚合性单体。更优选含有40~90质量%,进一步优选含有55~85质量%。 
此外,在无色油墨组合物所含有的多官能聚合性单体中,优选50质量% 以上为Tg为80℃以上的多官能聚合性单体,更优选为70质量%以上。 
若Tg为80℃以上的多官能聚合性化合物、或Tg为80℃以上的多官能聚合性单体的含量在上述范围内,则无色层的硬度优异,可高效地抑制向模具上的粘附。 
作为Tg为80℃以上的多官能聚合性化合物,可例示出以下的多官能聚合性单体,但本发明不受这些例示化合物的任何限定。 
·b-1:3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(Tg:105℃) 
·b-2:二丙二醇二丙烯酸酯(Tg:101℃) 
·b-3:三丙二醇二丙烯酸酯(Tg:90℃) 
·b-4:新戊二醇二丙烯酸酯(Tg:117℃) 
·b-5:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Tg:186℃) 
·b-6:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg:>250℃) 
·b-7:二噁烷二丙烯酸酯(Tg:156℃) 
·b-8:1,10-癸二醇二丙烯酸酯(Tg:91℃) 
·b-9:季戊四醇三丙烯酸酯(Tg:>250℃) 
·b-10:季戊四醇四丙烯酸酯(Tg:>250℃) 
·b-11:二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(Tg:>250℃) 
·b-12:二季戊四醇五丙烯酸酯(Tg:>250℃) 
无色油墨组合物优选含有至少1种选自由b-1~b-12组成的组中的Tg为80℃以上的多官能聚合性单体,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。 
它们中,无色油墨组合物优选含有选自由b-1、b-2、b-5、b-6、b-10及b-12组成的组中的至少1种多官能聚合性单体,更优选含有选自由b-1、b-2、b-5及b-6组成的组中的至少1种多官能聚合性单体,即,无色油墨组合物优选含有至少1种选自由下述聚合性化合物组成的组中的多官能聚合性化合物(多官能聚合性单体)作为玻璃化转变温度为80℃以上的多官能聚合性化合物。 
[化学式4] 
本发明中,无色油墨组合物特别优选并用b-2、b-6及b-5。 
通过并用b-2、b-6及b-5,可高效地抑制向模具上的粘附。 
无色油墨组合物中,除了上述的多官能聚合性单体以外,也可以含有其它的多官能聚合性单体。 
作为具体例子,可列举出双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧乙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 
此外,无色油墨组合物还优选含有在上述的着色油墨组合物中叙述的 多官能聚合性低聚物,作为多官能聚合性低聚物,优选硅酮系低聚物。 
作为硅酮系低聚物,优选硅酮系(甲基)丙烯酸酯低聚物,从固化性与密合性的兼顾的观点出发,在无色油墨组合物中优选含有0.3~10质量%的硅酮系(甲基)丙烯酸酯低聚物,更优选为0.5~5质量%,进一步优选为1~3质量%。 
(成分C)聚合引发剂 
本发明中,油墨组合物(着色油墨组合物及无色油墨组合物)优选含有(成分C)聚合引发剂,作为聚合引发剂,更优选含有自由基聚合引发剂。 
作为自由基聚合引发剂,可以使用公知的自由基聚合引发剂。本发明中可以使用的自由基聚合引发剂可以单独使用,也可以并用2种以上。此外,也可以将自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂并用。 
本发明中可以使用的聚合引发剂是吸收外部能量而生成自由基等聚合引发种的化合物。为了引发聚合而使用的外部能量大致分为热及活性放射线,分别可以使用热聚合引发剂及光聚合引发剂。作为活性放射线,可例示出γ射线、β射线、电子射线、紫外线、可见光线、红外线。 
作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂,可列举出(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、及(m)烷基胺化合物等。这些自由基聚合引发剂可以将上述(a)~(m)的化合物单独或组合使用。本发明中的自由基聚合引发剂可单独或通过2种以上的并用而适宜地使用。 
本发明中,作为成分C,优选(成分C-1)双酰基膦化合物、(成分C-2)单酰基膦化合物。 
作为成分C-1及成分C-2,可优选列举出日本特开2009-096985号公报的段落0080~0098中记载的双酰基膦氧化物化合物及单酰基膦氧化物化合物。 
作为双酰基膦氧化物化合物,优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE819、Ciba Japan公司制)。 
作为单酰基膦氧化物化合物,优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(Darocur TPO:Ciba Japan公司制、Lucirin TPO:BASF公司制)。 
本发明中,着色油墨组合物优选含有(成分C-1)双酰基膦氧化物化合物和/或(成分C-2)单酰基膦氧化物化合物。 
此外,着色油墨组合物优选至少含有(成分C-1)双酰基膦氧化物化合物作为成分C。通过使着色油墨组合物含有成分C-1,即使是少的添加量也可得到高的感度。另外,双酰基膦氧化物与单酰基膦氧化物相比,能够以低添加量提高油墨的感度,但另一方面,从印刷物被着色为黄色的观点考虑,对于无色油墨不适合,因此,优选在与无色油墨相比图像变成黄色不明显的彩色油墨中将双酰基膦氧化物和单酰基膦氧化物并用。 
在着色油墨组合物中,设自由基聚合引发剂的总量为100质量份时,成分C-1及成分C-2的总量优选为20质量份以上,更优选为25质量份以上,进一步优选为30质量份以上。 
此外,本发明中,无色油墨组合物优选含有(成分C-2)单酰基膦氧化物化合物作为(成分C)聚合引发剂。 
通过使无色油墨组合物含有(成分C-2)单酰基膦氧化物化合物作为(成分C)聚合引发剂,可抑制图像的黄变,同时可得到优异的固化性,所以优选。 
在无色油墨组合物中,设自由基聚合引发剂的总量为100质量份时,优选含有50质量份以上的单酰基膦氧化物化合物,优选含有60~100质量份,更优选含有70~100质量份以上,优选实质上为100质量份。 
本发明的油墨组合物优选含有(成分C-3)噻吨酮化合物和/或硫色满酮化合物。从固化性的观点出发,着色油墨组合物特别优选含有成分C-3。 
作为噻吨酮化合物,可例示出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基硫酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙 基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、正辛基噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵。 
它们中,从获得容易性或固化性的观点出发,更优选2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、及4-异丙基噻吨酮。 
作为硫色满酮化合物,可优选例示出日本特开2009-084423号公报的段落0039~0054中记载的硫色满酮化合物。 
它们中,更优选(I-14)、(I-17)、及(I-19),特别优选(I-14)。 
[化学式5] 
<其它的聚合引发剂> 
本发明的油墨组合物也可以含有成分C-1~成分C-3以外的其它的聚合引发剂。作为其它的聚合引发剂,优选(成分C-4)烷基苯基酮化合物。 
作为烷基苯基酮化合物,例如,作为市售品,可适宜列举出IRGACURE184(BASF Japan公司制)、IRGACURE369(BASF Japan公司制)、IRGACURE379(BASF Japan公司制)、IRGACURE907(BASF Japan公司制)、IRGACURE2959(BASF Japan公司制)等。 
从固化性的观点出发,(成分C-4)烷基苯基酮化合物的含量在油墨组合物中优选为0.1~15质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为1~5质量%。 
作为其它的聚合引发剂,可进一步列举出芳香族酮类、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、及具有碳卤键的化合物等。关于上述聚合引发剂的详细情况,对于本领域技术人员 来说是公知的,例如在日本特开2009-185186号公报的段落0090~0116中有记载。 
着色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量在着色油墨组合物中优选为1~20质量%,更优选为2~18质量%,进一步优选为3~16质量%。 
此外,无色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量在无色油墨组合物中优选为1~20量%,更优选为3~18质量%,进一步优选为5~16质量%。 
若着色油墨组合物及无色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量在上述范围内,则固化性优异。 
(成分D)着色剂 
本发明的着色油墨组合物含有对应于各种颜色的(成分D)着色剂。 
另外,无色油墨组合物实质上不含有(成分D)着色剂。这里,所谓“实质上不含有”是指成分D的含量为无色油墨组合物的1质量%以下。成分D的含量优选为0.5质量%以下,更优选为0.1质量%以下,进一步优选为0.05质量%以下,特别优选不含有。但是,本发明中,并不排除为了调整色相,无色油墨组合物含有微量(1质量%以下)的蓝色颜料等。 
对于可使用的着色剂,没有特别限制,可以根据用途适当选择公知的各种颜料、染料来使用。其中,作为着色油墨组合物中包含的着色剂,从耐光性优异的观点出发,特别优选为颜料。 
对本发明中优选使用的颜料进行叙述。 
作为颜料,没有特别限定,可以使用通常市售的所有有机颜料及无机颜料、以及将树脂粒子用染料进行染色而得到的物质等。进而,市售的颜料分散体或经表面处理的颜料、例如将颜料分散到作为分散介质的不溶性的树脂等中而得到的物质、或将树脂在颜料表面接枝化而得到的物质等只要不损害本发明的效果也可以使用。 
作为这些颜料,例如可列举出伊藤征司郎编“顔料の辞典”(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger“Industrial Organic Pigments”、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报中记载的颜料。 
作为本发明中可使用的有机颜料及无机颜料的具体例子,例如作为呈黄色的颜料,可列举出如C.I.颜料黄1(坚牢黄G等)、C.I.颜料黄74那样 的单偶氮颜料,如C.I.颜料黄12(双偶氮黄AAA等)、C.I.颜料黄17那样的双偶氮颜料,如C.I.颜料黄180那样的非联苯胺系偶氮颜料,如C.I.颜料黄100(酒石黄色淀等)那样的偶氮色淀颜料,如C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄GR等)那样的缩合偶氮颜料,如C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)那样的酸性染料色淀颜料,如C.I.颜料黄120(Novoperm Yellow2HG等)那样的苯并咪唑酮颜料,如C.I.颜料黄18(硫黄素色淀等)那样的碱性染料色淀颜料,如黄烷士酮黄(Y-24)那样的蒽醌系颜料,如异吲哚啉酮黄3RLT(Y-110)那样的异吲哚啉酮颜料,如喹酞酮黄(Y-138)那样的喹酞酮颜料,如异吲哚啉黄(Y-139)那样的异吲哚啉颜料,如C.I.颜料黄153(镍-亚硝基黄等)那样的亚硝基颜料,如C.I.颜料黄117(铜-偶氮甲碱黄等)那样的金属络合物偶氮甲碱颜料等。 
作为呈红色或品红色的颜料,可列举出如C.I.颜料红3(甲苯胺红等)那样的单偶氮系颜料,如C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)那样的双偶氮颜料,如C.I.颜料红53:1(色淀红C等)或C.I.颜料红57:1(亮洋红6B)那样的偶氮色淀颜料,如C.I.颜料红144(缩合偶氮红BR等)那样的缩合偶氮颜料,如C.I.颜料红174(荧光桃红B色淀等)那样的酸性染料色淀颜料,如C.I.颜料红81(若丹明6G’色淀等)那样的碱性染料色淀颜料,如C.I.颜料红177(联二蒽醌红等)那样的蒽醌系颜料,如C.I.颜料红88(硫靛枣红等)那样的硫靛颜料,如C.I.颜料红194(紫环酮红等)那样的紫环酮颜料,如C.I.颜料红149(苝猩红等)那样的苝颜料,如C.I.颜料紫19(无取代喹吖啶酮、CINQUASIA Magenta RT-355T(Ciba Japan制))、C.I.颜料红122(喹吖啶酮品红等)那样的喹吖啶酮颜料,如C.I.颜料红180(异吲哚啉酮红2BLT等)那样的异吲哚啉酮颜料,如C.I.颜料红83(茜草色淀等)那样的茜素色淀颜料等。 
作为呈蓝色或青色的颜料,可列举出如C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)那样的双偶氮系颜料,如C.I.颜料蓝15(酞菁蓝等)、C.I.颜料蓝15:3(IRGALITE BLUE GLVO、Ciba Japan制)那样的酞菁颜料,如C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)那样的酸性染料色淀颜料,如C.I.颜料蓝1(维多利亚纯蓝BO色淀等)那样的碱性染料色淀颜料,如C.I.颜料蓝60(阴丹士林蓝等)那样的蒽醌系颜料,如C.I.颜料蓝18(碱性蓝V-5:1)那样的碱 性蓝颜料等。 
作为呈绿色的颜料,可列举出如C.I.颜料绿7(酞菁绿)、C.I.颜料绿36(酞菁绿)那样的酞菁颜料,如C.I.颜料绿8(亚硝基绿)等那样的偶氮金属络合物颜料等。 
作为呈橙色的颜料,可列举出如C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)那样的异吲哚啉系颜料,如C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)那样的蒽醌系颜料。 
作为呈黑色的颜料,可列举出碳黑、钛黑、苯胺黑等。 
作为白色颜料的具体例子,可以利用碱性碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2、所谓的银白)、氧化锌(ZnO、所谓的锌白)、氧化钛(TiO2、所谓的钛白)、钛酸锶(SrTiO3、所谓的钛锶白)等。 
其中,氧化钛由于与其它的白色颜料相比比重小、折射率大且化学性、物理性也稳定,所以作为颜料的遮蔽力和着色力大,进而,对酸或碱、其它的环境的耐久性也优异。因此,作为白色颜料优选利用氧化钛。当然,也可以根据需要使用其它的白色颜料(也可以是所列举的白色颜料以外的颜料)。 
着色剂的分散中可以使用例如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、气流磨、匀浆机、油漆搅拌器、捏合机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波匀浆机、珠磨机、湿式气流磨等分散装置。 
在进行着色剂的分散时,可以添加表面活性剂等分散剂。 
此外,在添加着色剂时,根据需要,作为分散助剂,也可以使用对应于各种着色剂的增效剂。分散助剂相对于100质量份着色剂,优选添加1~50质量份。 
在着色油墨组合物中,作为着色剂等诸成分的分散介质,还可以添加溶剂,此外,也可以在无溶剂下使用作为低分子量成分的上述聚合性化合物作为分散介质,但由于着色油墨组合物优选为活性能量射线固化型的液体,在将着色油墨组合物适用于被记录介质上后使其固化,所以优选为无溶剂。这是由于,若在由固化的着色油墨组合物形成的图像中残留溶剂,则耐溶剂性发生劣化、或产生残留的溶剂的VOC(Volatile Organic Compound:挥发性有机化合物)的问题。从这样的观点出发,作为分散介质,使用聚合性化合物,其中,选择粘度低的聚合性化合物从分散适应性 或油墨组合物的处理性提高的观点出发是优选的。 
由于越微细则显色性越优异,所以这里使用的着色剂的平均粒径优选为0.01~0.4μm,进一步优选为0.02~0.2μm的范围。按照最大粒径优选达到3μm以下、更优选达到1μm以下的方式,设定着色剂、分散剂、分散介质的选定、分散条件、过滤条件。通过该粒径管理,能够抑制喷头喷嘴的堵塞,维持着色油墨组合物的保存稳定性、透明性及固化感度。通过使用分散性、稳定性优异的分散剂,即使在使用微粒着色剂的情况下,也可得到均匀且稳定的分散物。 
着色剂的粒径可以通过公知的测定方法进行测定。具体而言,可以通过离心沉降光透射法、X射线透射法、激光衍射·散射法、动态光散射法进行测定。本发明中,采用通过利用激光衍射·散射法的测定而得到的值。 
着色剂的含量根据颜色、及使用目的而适当选择,从图像浓度及保存稳定性的观点出发,相对于全部着色油墨组合物的质量,优选为0.5~30质量%,进一步优选为1.0~20质量%,特别优选为2.0~10质量%。 
(其它的成分) 
在本发明的油墨组合物中,根据需要,除了上述各成分以外,还可以含有表面活性剂、阻聚剂、增感剂、共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物、流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类等。它们在日本特开2009-185186号公报中有记载,在本发明中也可以使用。 
<表面活性剂> 
本发明中,油墨组合物也可以含有表面活性剂。 
作为本发明中使用的表面活性剂,可例示出下述的表面活性剂。例如可列举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。具体而言,例如可列举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。另外,作为上述公知的表面活性剂,也可以使用有机氟化合物。上述有机氟 化合物优选为疏水性。作为上述有机氟化合物,例如包含氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如、氟油)及固体状氟化合物树脂(例如、四氟乙烯树脂),可列举出日本特公昭57-9053号(第8~17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的有机氟化合物。 
本发明中使用的表面活性剂并不特别地限定于上述表面活性剂,只要是具有相对于添加浓度高效地使表面张力降低的能力的添加剂即可。 
表面活性剂的添加量没有特别限定,但从稳定的喷出性及使表面张力为所期望的范围的观点出发,优选为全部油墨的0.05~5质量%,更优选为0.1~3质量%,特别优选为0.3~2质量%。 
<阻聚剂> 
从提高保存性的观点出发,本发明的油墨组合物优选含有阻聚剂。 
在使用油墨组合物作为喷墨记录用油墨组合物的情况下,优选在25~80℃的范围内加热、低粘度化后进行喷出,为了防止因热聚合产生的喷头堵塞,优选添加阻聚剂。阻聚剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上,但优选并用2种以上。 
作为阻聚剂,可列举出亚硝基系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、N-氧自由基系阻聚剂(TEMPO、TEMPOL(4-羟基TEMPO)等)、铜铁灵Al、受阻胺等,其中优选亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂、苯酚系阻聚剂、N-氧自由基系阻聚剂。作为优选的阻聚剂的组合,在着色油墨组合物中,优选选自由亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂、苯酚系阻聚剂、N-氧自由基系阻聚剂组成的组中的阻聚剂的组合,特别优选亚硝基系阻聚剂与N-氧自由基系阻聚剂的组合。 
以下示出本发明中优选使用的亚硝基系阻聚剂的具体例子,但并不限定于这些。 
[化学式6] 
作为亚硝基系阻聚剂的市售品,可列举出FIRSTCURE ST-1(Chem First公司制)、UV-12(三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐、Kroma Chem公司制)等。作为受阻胺系阻聚剂的市售品,可列举出TINUVIN292、 TINUVIN770DF、TINUVIN765、TINUVIN123。作为苯酚系阻聚剂的市售品,可列举出MEHQ(4-甲氧基苯酚)。作为N-氧自由基系阻聚剂的市售品,可列举出TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基)、TEMPOL(4-羟基TEMPO)。 
本发明的油墨组合物中的阻聚剂的含量优选为0.01~5质量%,优选为0.1~4质量%,特别优选为0.5~4质量%。若为上述的数值的范围内,则能够抑制油墨组合物的调制时、保管时的聚合,能够防止喷墨喷嘴的堵塞。 
本发明的油墨组合物优选含有分散剂。特别是在使用颜料的情况下,为了使颜料稳定地分散在油墨组合物中,优选含有分散剂。作为分散剂,优选高分子分散剂。另外,本发明中的所谓“高分子分散剂”是指重均分子量为1,000以上的分散剂。 
油墨组合物中的分散剂的含量根据使用目的而适当选择,但相对于全部油墨组合物的质量,优选为0.05~15质量%。 
(油墨物性) 
考虑喷出性,本发明的油墨组合物在25℃下的粘度优选为40mPa·s以下。更优选为5~40mPa·s,进一步优选为7~30mPa·s。此外在喷出温度(优选为25~80℃、更优选为25~50℃)下的粘度优选为3~15mPa·s,更优选为3~13mPa·s。本发明的油墨组合物优选按照粘度达到上述范围的方式适当调整组成比。通过较高地设定室温下的粘度,从而即使在使用多孔质的记录介质的情况下,也能够避免油墨向记录介质中的渗透,减少未固化单体,所以优选。进而,能够抑制油墨液滴着墨时的油墨渗洇,其结果是可改善图像质量,所以优选。 
另外,粘度是使用东机产业株式会社制的RE80型粘度计求出的粘度。RE80型粘度计是相当于E型的圆锥转子/平板方式粘度计,使用转子编码No.1号的转子,以10rpm的转速进行测定。其中,对于粘度高于60mPa·s的油墨组合物,根据需要使转速变为5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等进行测定。 
本发明的油墨组合物的25℃下的表面张力优选为18~40mN/m。更优选为20~35mN/m。若为上述的范围,则可抑制向模具上的粘附。 
其中,上述表面张力是使用通常使用的表面张力计(例如、协和界面 科学株式会社制、表面张力计CBVP-Z等),通过威廉米平板法(Wilhelmy method)在25℃下测定的值。 
本发明中,油墨组优选至少含有黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物、及黑色油墨组合物作为着色油墨组合物,也可以进一步含有其它颜色的油墨组合物。 
具体而言,还优选进一步含有淡青色、淡品红色的油墨组合物,这种情况下,着色油墨组合物由黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物、黑色油墨组合物、淡青色油墨组合物、淡品红色油墨组合物总计6色构成。 
另外,本发明中的所谓“浓色油墨组合物”是指着色剂的含量超过全部油墨组合物的1质量%的油墨组合物。作为上述着色剂,可以没有特别限制地使用公知的着色剂,可例示出颜料或分散染料。 
本发明的油墨组包含至少1种浓色油墨组合物、及至少1种淡色油墨组合物,在浓色油墨组合物和淡色油墨组合物使用同系色的着色剂的情况下,浓色油墨组合物与淡色油墨组合物的着色剂浓度的比优选为浓色油墨组合物:淡色油墨组合物=15:1~4:1,更优选为12:1~4:1,进一步优选为10:1~4.5:1。若为上述范围,则可得到粒状感少的、鲜艳的全彩色图像。 
进而,本发明的油墨组也可以具有白色油墨组合物作为着色油墨组合物。白色油墨组合物是含有白色颜料的油墨组合物。 
白色油墨组合物还优选如上述那样在图像层的最上层上形成为大致均匀的层。 
II.喷墨记录方法 
本发明的喷墨记录方法的特征在于,其依次包括:将至少1种活性光线固化型喷墨着色油墨喷出到记录介质上而形成图像层的图像层形成工序、及将活性光线固化型喷墨无色油墨喷出到图像层上而形成无色层的无色层形成工序,在无色层形成工序中,使活性光线固化型喷墨无色油墨在图像层上分散存在,形成非连续的无色层。 
本发明中,无色层的面积优选为图像区域的0.1%以上且80%以下。另外,所谓上述图像区域是指能形成图像层的区域(形成实心图像时的总面 积)。若无色层的面积在上述范围内,则无色层成为非连续的层,可抑制向模具上的粘附。 
无色层的面积更优选为图像区域的1~78%,进一步优选为5~76%,特别优选为10~75%。 
图像层上的无色层的面积如下进行测定。 
具体而言,通过使用形状测定激光显微镜(Keyence株式会社制、VK9700),拍摄显微镜照片,以俯视图进行观察,确定由无色油墨组合物所形成的墨点,对其面积进行分析,由此求出。更具体而言,以倍率200倍测定图像,从所测定的图像中任意地选择1,350μm×1,012μm的区域,在设上述区域为全部图像的基础上,从全部图像中确定能够确认的由无色油墨组合物所形成的墨点的面积,对无色油墨所占的面积进行分析,通过(无色油墨的面积/全部图像的面积×100)而算出。另外,从图像中选出任意的10点,分别如上述那样算出无色油墨的面积比,求出它们的平均值。 
无色层的墨点的高度(由无色油墨组合物所形成的固化后的墨点的高度)优选为1~30μm,更优选为3~28μm,进一步优选为5~25μm。若无色层的墨点的高度在上述范围内,则可抑制向模具上的粘附,此外,可抑制无色层的墨点形状转印到基材上,所以优选。 
无色层的墨点的高度由利用上述的紫激光显微镜进行的高度方向的分析算出,具体而言,使用形状测定激光显微镜(Keyence株式会社制、VK9700),以倍率200倍测定图像。选择1,350μm×1,012μm的图像中存在的无色层的10个墨点,进行数学平均而算出。 
本发明中,当由n色的着色油墨组合物来形成图像层时,设无色油墨组合物的每单位面积的滴墨量为X(g)、设形成图像层的活性光线固化型喷墨着色油墨的每单位面积的总滴墨量为Y(g)时,优选满足下述条件。另外,每单位面积的滴墨量由实际所得到的图像中的无色油墨组合物的滴墨量及着色油墨的总滴墨量求出。 
·n=1时,1/10,000≤X/Y≤40/100 
·n=2时,1/10,000≤X/Y≤30/100 
·n=3时,1/10,000≤X/Y≤25/100 
·n=4时,1/10,000≤X/Y≤20/100 
·n≥5时,1/10,000≤X/Y≤15/100 
若着色油墨组合物与无色油墨组合物的滴墨量的比在上述范围内,则可得到向模具上的粘附被有效地抑制、而且拉伸性优异的图像,所以优选。 
上述着色油墨组合物与无色油墨组合物的滴墨量的比更优选满足以下的条件。 
·n=1时,1/100≤X/Y≤35/100 
·n=2时,1/100≤X/Y≤25/100 
·n=3时,1/100≤X/Y≤24/100 
·n=4时,1/100≤X/Y≤18/100 
·n≥5时,1/100≤X/Y≤13/100 
此外,着色油墨组合物与无色油墨组合物的滴墨量的比进一步优选满足以下的条件。 
·n=1时,1/100≤X/Y≤30/100 
·n=2时,1/100≤X/Y≤20/100 
·n=3时,1/100≤X/Y≤20/100 
·n=4时,1/100≤X/Y≤15/100 
·n≥5时,1/100≤X/Y≤10/100 
另外,无色层的每单位面积的滴墨量优选为0.001~10g/m2,更优选为0.01~9g/m2,特别优选为0.5~8g/m2。 
本发明中,喷出着色油墨组合物的喷嘴的最小液滴体积优选为5pL以上且低于40pL,喷出无色油墨组合物的喷嘴的最小液滴体积优选为20pL以上且60pL以下。 
无色油墨组合物是形成防止向模具上的粘附的无色层的组合物,不要求高的分辨率。另一方面,着色油墨组合物由于形成彩色图像,所以要求高的分辨率。与喷出着色油墨组合物的喷嘴的最小液滴体积相比,通过增大喷出无色油墨组合物的喷嘴的最小液滴体积,可得到高的生产率。 
本发明的图像形成方法依次包括:将至少1种活性光线固化型喷墨着色油墨组合物喷出到记录介质上而形成图像层的图像层形成工序、及将活性光线固化型喷墨无色油墨喷出到图像层上而形成无色层的无色层形成工序,更具体而言,图像层形成工序和/或无色层形成工序优选包括:(a1)将 喷墨油墨组合物通过喷墨方式喷出到记录介质上的工序、及(b1)对所喷出的喷墨油墨组合物照射活性光线而使上述喷墨油墨组合物固化的工序。 
此外,图像层形成工序和/或无色层形成工序更优选包括:(a2)将喷墨油墨组合物通过喷墨方式喷出到记录介质上的工序、(b2)对所喷出的喷墨油墨组合物照射活性光线而使上述喷墨油墨组合物准固化以形成准固化膜的工序、及(c2)对上述准固化膜照射活性光线而使其完全固化的工序。 
本发明中,图像层形成工序和/或无色层形成工序通过包括上述(a1)及(b1)工序、或上述(a2)~(c2)工序,从而在记录介质上通过所固化的油墨组合物形成图像。 
此外,本发明的喷墨记录方法可以在记录介质上的同一部分处进行2次以上的上述(a1)及(b1)工序、或(a2)~(c2)工序,即,通过对同一部分利用重复打印进行印刷的多道次模式来进行,此外,也可以通过利用一次的扫描形成图像的单道次模式来进行,但优选通过多道次模式来进行。 
此外,本发明的印刷物是通过本发明的图像形成方法而记录的印刷物。 
本发明中的(a1)工序及(a2)工序中,可以使用以下详述的喷墨记录装置。 
<喷墨记录装置> 
作为本发明的喷墨记录方法中可使用的喷墨记录装置,没有特别限制,可以任意地选择使用可达成目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即,只要是包括市售品的公知的喷墨记录装置,均可实施本发明的图像形成方法的(a1)工序及(a2)工序中的向记录介质上喷出油墨组合物。 
作为本发明中可使用的喷墨记录装置,可列举出例如包含油墨供给系统、温度传感器、活性能量射线源的装置。 
油墨供给系统由例如含有本发明的油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头按照能够以优选为320×320~4,000×4,000dpi(dot per inch)、更优选为400×400~1,600×1,600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷出优选为1~100pl、更优选为8~30pl的多尺寸墨点的方式进行驱动。另外,本发明中所谓的dpi表示每2.54cm的墨点数。 
本发明的油墨组合物由于优选使所喷出的油墨组合物为恒定温度,所以在喷墨记录装置中优选具备油墨组合物温度的稳定化设备。达到恒定温度的部位以从油墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷嘴喷射面为止的配管系统、构件的全部为对象。即,从油墨供给罐至喷墨头部分为止可以进行绝热及加温。 
作为温度控制的方法,没有特别制约,例如优选在各配管部位设置多个温度传感器来进行对应于油墨组合物的流量、环境温度的加热控制。温度传感器可以设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。此外,进行加热的喷头单元优选将热阻断或绝热以使装置主体不受到来自外部气体的温度的影响。为了缩短加热所需要的打印机启动时间,或者,为了减少热能量的损失,优选在进行喷头单元与其它部位的绝热的同时减小加热单元整体的热容量。 
使用上述的喷墨记录装置,本发明的油墨组合物的喷出优选在将油墨组合物加热至优选25~80℃、更优选25~50℃而使油墨组合物的粘度降低至优选3~15mPa·s、更优选3~13mPa·s后进行。特别是作为本发明的油墨组合物,若使用25℃下的油墨粘度为50mPa·s以下的油墨组合物,则可良好地进行喷出,所以优选。通过使用该方法,可以实现高的喷出稳定性。 
像本发明的油墨组合物那样的放射线固化型油墨组合物基本上比通常在喷墨记录用油墨组合物中使用的水性油墨组合物的粘度高,此外,由喷出时的温度变动所导致的粘度变动大。油墨组合物的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化产生很大影响,甚至引起图像质量劣化。因此,喷出时的油墨组合物的温度必须尽量保持恒定。因而,本发明中,油墨组合物的温度的控制幅度优选设为设定温度的±5℃、更优选设为设定温度的±2℃、进一步优选设为设定温度±1℃是适当的。 
接着,对(b1)工序、(b2)工序及(c2)工序进行说明。 
喷出到记录介质上的油墨组合物通过照射活性能量射线(活性线)而发生固化。这是由于,本发明的油墨组合物中所含的聚合引发剂通过活性能量射线的照射而发生分解,产生自由基等聚合引发种,该引发种发挥功能而引起、促进聚合性化合物的聚合反应。此时,若在油墨组合物中与聚合引发剂一起存在增感剂,则体系中的增感剂吸收活性能量射线而处于激 发状态,通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解,可以达成更高感度的固化反应。 
这里,所使用的活性能量射线可使用α射线、γ射线、电子射线、X射线、紫外线、可见光或红外光等。活性能量射线的峰值波长也因增感剂的吸收特性而异,但例如优选为200~600nm,更优选为300~450nm,进一步优选为320~420nm,活性能量射线特别优选为峰值波长为340~400nm的范围的紫外线。 
此外,本发明的油墨组合物的聚合引发体系即使是低输出功率的活性能量射线也具有充分的感度。因此,按照曝光面照度优选为10~4,000mW/cm2、更优选为20~2,500mW/cm2使其固化是适当的。 
作为活性能量射线源,主要利用汞灯或气体/固体激光等,作为在紫外线光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化中使用的光源,广泛已知有汞灯、金属卤化物灯。然而,目前从环境保护的观点出发,强烈期望无汞化,替换成GaN系半导体紫外发光设备在产业上、环境上也非常有用。进而,LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本,作为光固化型喷墨用光源备受期待。 
此外,可以使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为活性能量射线源。特别是当需要紫外线源时,可以使用紫外LED及紫外LD。例如日亚化学株式会社出售有主放射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。进而,当需要更短的波长时,美国专利第6,084,250号说明书公开了能够放出中心位于300nm与370nm之间的活性能量射线的LED。此外,其它的紫外LED也可获得,可以照射不同的紫外线频带的辐射。本发明中特别优选的活性能量射线源为UV-LED,特别优选为在340~400nm具有峰值波长的UV-LED。 
另外,LED在记录介质上的最高照度优选为10~2,000mW/cm2,更优选为20~1,000mW/cm2,特别优选为50~800mW/cm2。 
本发明的油墨组合物被这样的活性能量射线照射优选0.01~120秒、更优选0.1~90秒是适当的。 
活性能量射线的照射条件以及基本的照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报中。具体而言,通过在包含油墨组合物的喷出装置的喷头 单元的两侧设置光源,以所谓的穿梭方式扫描喷头单元和光源来进行。活性能量射线的照射在油墨组合物的着墨后每隔一定时间(优选为0.01~0.5秒、更优选为0.01~0.3秒、进一步优选为0.01~0.15秒)进行。通过这样将从油墨组合物的着墨至照射为止的时间控制在极短时间,可以防止着墨在记录介质上的油墨组合物在固化前渗洇。此外,由于相对于多孔质的记录介质也可以在油墨组合物渗透至光源无法到达的深部之前进行曝光,所以能够抑制未反应单体的残留,因而优选。 
进而,还可以利用不伴有驱动的其它光源来完成固化。在国际公开第99/54415号小册子中,作为照射方法,公开了使用光纤的方法或使经校准的光源朝向设置在喷头单元侧面的镜面而对记录部照射UV光的方法,这样的固化方法也可以适用于本发明的图像形成方法。 
通过采用上述那样的喷墨记录方法,即使对于表面的润湿性不同的各种记录介质,也可以将着墨的油墨组合物的墨点直径保持为恒定,图像质量提高。另外,为了获得彩色图像,优选从明度低的颜色开始依次重叠。通过从明度低的油墨组合物开始依次重叠,照射线容易到达下部的油墨组合物,可期待良好的固化感度、残留单体的减少、密合性的提高。此外,照射可以喷出全部颜色后一并进行曝光,也可以对每1种颜色进行曝光。 
此外,还优选如后所述,在喷出油墨组合物后,对所喷出的油墨组合物照射活性光线,使油墨组合物准固化(部分地固化)而形成准固化膜后,对准固化膜照射活性光线,使其完全固化。另外,关于准固化(半固化),可参照日本特开2008-248070号公报、日本特开2009-221416号公报等。 
如此,本发明的油墨组合物可以通过利用活性能量射线的照射以高感度进行固化,从而在记录介质表面形成图像。 
以下,参照附图对适合本发明的图像形成方法及图像形成装置进行说明。 
<喷墨记录装置的整体构成> 
图2是表示本发明中适宜使用的喷墨记录装置10的一个例子的外观立体图。该喷墨记录装置10是使用紫外线固化型油墨(UV固化油墨)在记录介质12上形成彩色图像的宽幅打印机。宽幅打印机是适合记录大型海报或商业用墙面广告等宽的描绘范围的装置。这里,将对应于A3+以上的打 印机称为“宽幅”。 
喷墨记录装置10具备装置主体20、和支撑该装置主体20的支撑脚22。在装置主体20上设置有向记录介质(媒介)12喷出油墨的按需滴落型的喷墨头24、支撑记录介质12的压板26、作为喷头移动设备(扫描设备)的导向机构28及滑架30。 
导向机构28在压板26的上方按照与记录介质12的搬运方向(X方向)正交、且沿与压板26的介质支撑面平行的扫描方向(Y方向)延伸的方式配置。滑架30能够沿着导向机构28在Y方向上往返移动地被支撑。在滑架30上搭载有喷墨头24,同时搭载有对记录介质12上的油墨照射紫外线的准固化光源(固定光源,pinning light source)32A、32B、和正式固化光源(固化光源,curing light source)34A、34B。 
准固化光源32A、32B是照射用于按照从喷墨头24喷出的油墨滴着墨到记录介质12上后邻接液滴彼此不会聚合化的程度使油墨发生准固化的紫外线的光源。正式固化光源34A、34B是用于照射在准固化后进行追加曝光而最终使油墨完全固化(正式固化)的紫外线的光源。详细情况在后面叙述,正式固化光源34A、34B中的任一者或两者能够按照与喷墨头24及准固化光源32A、32B沿Y方向排成一行的方式向X方向移动地构成。 
配置在滑架30上的喷墨头24、准固化光源32A、32B及正式固化光源34A、34B沿着导向机构28与滑架30同时一体地(一起)移动。有时将滑架30的往返移动方向(Y方向)称为“主扫描方向”,将记录介质12的搬运方向(X方向)称为“副扫描方向”。 
记录介质12从装置的背面侧以卷纸状态(参照图3)进行给纸,在印字后被装置正面侧的卷取辊(在图2中未图示、图3的符号44)卷取。对于搬运到压板26上的记录介质12,从喷墨头24喷出油墨滴,对于附着在记录介质12上的油墨滴从准固化光源32A、32B、正式固化光源34A、34B照射紫外线。 
在图2中,朝着装置主体20的正面在左侧的前表面设置有墨盒36的安装部38。墨盒36是贮存紫外线固化型油墨的更换自由的油墨供给源(油墨罐)。墨盒36与本例的喷墨记录装置10中使用的各色油墨对应地设置。不同颜色的各墨盒36通过分别独立地形成的未图示的油墨供给路径与喷墨 头24连接。在各色的油墨残余量变少的情况下进行墨盒36的更换。 
此外,虽省略图示,但在朝着装置主体20的正面的右侧设置有喷墨头24的维护部。在维护部上设置有用于防止非印字时的喷墨头24的干燥的盖、和用于清扫喷墨头24的喷嘴面(油墨喷出面)的擦拭构件(刮刀、卷纸(web)等)。盖住喷墨头24的喷嘴面的盖设置有用于接受为了维护而从喷嘴喷出的油墨滴的油墨接受部。 
<记录介质搬运路径的说明> 
图3是示意性地表示喷墨记录装置10中的记录介质搬运路径的说明图。如图3中所示的那样,压板26形成为倒槽状,其上表面成为记录介质12的支撑面(介质支撑面)。在压板26的附近的记录介质搬运方向(X方向)的上游侧,配设有用于间歇搬运记录介质12的记录介质搬运设备即一对夹持辊40。该夹持辊40使记录介质12在压板26上向记录介质搬运方向移动。 
从构成辊对辊方式的介质搬运设备的供给侧的辊(送出供给辊)42送出的记录介质12通过设置在印字部的入口(压板26的记录介质搬运方向的上游侧)的一对夹持辊40沿着记录介质搬运方向进行间歇搬运。到达喷墨头24的正下方的印字部的记录介质12通过喷墨头24实行印字,在印字后被卷取辊44卷取。在印字部的记录介质搬运方向的下游侧设置有记录介质12的导向装置46。 
在印字部中位于与喷墨头24相对的位置的压板26的背面(与支撑记录介质12的面相反侧的面)设置有用于调整印字中的记录介质12的温度的调温部50。若印字时的记录介质12被调整以达到规定的温度,则着墨到记录介质12上的油墨液滴的粘度、或表面张力等物性值达到所期望的值,能够得到所期望的墨点直径。另外,根据需要,可以在调温部50的上游侧设置前调温部52,也可以在调温部50的下游侧设置后调温部54。 
(喷墨头的说明) 
图4是表示配置在滑架30上的喷墨头24和准固化光源32A、32B及正式固化光源34A、34B的配置形态的例子的平面透视图。 
在喷墨头24上,对于黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)、淡青色(LC)、淡品红色(LM)、无色(透明)(CL)、白色(白)(W、任 意)的各色的油墨,分别设置有用于喷出各种颜色的油墨的喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM、61CL、61W。图4中通过虚线图示出喷嘴列,省略喷嘴的单独的图示。此外,在以下的说明中,有时将喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM、61CL、61W总称并附上符号61来表示喷嘴列。 
关于油墨颜色的种类(颜色数目)或颜色的组合,并不限定于本实施方式。例如,可以是省略LC、LM的喷嘴列的形态、省略W的喷嘴列的形态、追加金属油墨的喷嘴列的形态、追加喷出特殊颜色的油墨(特色油墨)的喷嘴列的形态等。此外,不同颜色的喷嘴列的配置顺序也没有特别限定。但是,优选将多个油墨种中相对于紫外线的固化感度低的油墨配置在接近准固化光源32A或32B一侧的构成。 
每种不同颜色的喷嘴列61构成喷头模块,通过将它们排成一行,可以构成能够进行彩色描绘的喷墨头24。例如,也可以是将具有喷出黄色油墨的喷嘴列61Y的喷头模块24Y、具有喷出品红色油墨的喷嘴列61M的喷头模块24M、具有喷出青色油墨的喷嘴列61C的喷头模块24C、具有喷出黑油墨(黑色油墨)的喷嘴列61K的喷头模块24K、和分别具有喷出LC、LM、CL、W的各色油墨的喷嘴列61LC、61LM、61CL、61W的各喷头模块24LC、24LM、24CL、24W沿着滑架30的往返移动方向(主扫描方向、Y方向)并列地以等间隔配置的方式。可以将不同颜色的喷头模块24Y、24M、24C、24K、24LC、24LM、24CL、24W的模块组(喷头组)解释为“喷墨头”,也可以将各模块分别解释为“喷墨头”。或者,也可以是在1个喷墨头24的内部不同颜色地分开形成油墨流路、且具备以1个喷头喷出多种颜色的油墨的喷嘴列的构成。 
各喷嘴列61成为多个喷嘴以一定的间隔沿着记录介质搬运方向(副扫描方向、X方向)排成1列(直线性)的构成。本例的喷墨头24中,例如,构成各喷嘴列61的喷嘴的配置间距(喷嘴间距)为254μm(100dpi),构成1列的喷嘴列61的喷嘴的数目为256个喷嘴,喷嘴列61的全长Lw(喷嘴列的全长)为约65mm(254μm×255=64.8mm)。此外,喷出频率为15kHz,通过驱动波形的变更可以分别打出10pl、20pl、30pl这3种喷出液滴量。 
作为喷墨头24的油墨喷出方式,可以采用通过压电元件(压电驱动器) 的变形来喷射油墨滴的方式(压电喷射方式)。作为喷出能量发生元件,除了使用静电驱动器的形态(静电驱动器方式)以外,还可以采用使用加热器等发热体(加热元件)对油墨进行加热而产生气泡并以其压力喷射油墨滴的形态(热喷射方式)。但是,由于紫外线固化型油墨一般与溶剂油墨相比为高粘度,所以在使用紫外线固化型油墨的情况下,优选采用喷出力比较大的压电喷射方式。 
(关于绘图模式) 
本例中所示的喷墨记录装置10适用多道次方式的描绘控制,可以通过印字道次数的变更来变更印字分辨率。例如,准备高生产模式、标准模式、高图像质量模式这3种绘图模式,各模式中印字分辨率分别不同。可以根据印刷目的或用途来选择绘图模式。 
在高生产模式中,以600dpi(主扫描方向)×500dpi(副扫描方向)的分辨率实行印字。在高生产模式的情况下,通过喷头进行10次往返,得到600dpi×500dpi的分辨率。 
在标准模式中,以900dpi×800dpi的分辨率实行印字,通过喷头进行16次往返,得到900dpi×800dpi的分辨率。 
在高图像质量模式中,以1,200×1,200dpi的分辨率实行印字,通过喷头进行24次往返,得到1,200dpi×1,200dpi的分辨率。 
(紫外线照射部的配置) 
如图4中所示的那样,在喷墨头24的滑架移动方向(Y方向)的左右两旁配置准固化光源32A、32B。进而,在喷墨头24的记录介质搬运方向(X方向)的下游侧配置正式固化光源34A、34B。正式固化光源34A、34B被配置在从喷墨头24开始在Y方向上相比准固化光源32A、32B的更外侧(更远的位置)。正式固化光源34A、34B能够向与记录介质搬运方向相反的方向(-X方向)移动地构成,可以按照沿着滑架移动方向,与准固化光源32A、32B及喷墨头24并列的方式变更配置。 
从喷墨头24的着色油墨组合物(彩色油墨)用的喷嘴(喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM中包含的喷嘴)喷出而着墨在记录介质12上的彩色油墨滴被紧跟其后经过其上的准固化光源32A(或32B)照射用于准固化的紫外线。 
此外,伴随记录介质12的间歇搬运而经过喷墨头24的印字区域后的记录介质12上的油墨滴被正式固化光源34A、34B照射用于正式固化的紫外线。这样,通过将油墨液滴暂时制成准固化状态,能够防止着墨干扰,并且取得墨点的展开时间(墨点展开成规定的尺寸的时间),可谋求墨点的高度的均匀化,同时能够促进液滴与介质的相互作用,从而增加密合性。 
此外,同样地,从喷墨头24的无色油墨组合物(无色油墨)用的喷嘴(喷嘴列CL)喷出而着墨在记录介质上的无色油墨滴也可以被紧跟其后经过的准固化光源32A(或32B)照射用于准固化的紫外线。 
此外,伴随记录介质的间歇搬运而经过喷墨头24的印字区域后的记录介质12上的油墨滴被正式固化光源34A、34B照射用于正式固化的紫外线。 
此外,在本实施方式中,优选对于从任意的白色油墨用的喷嘴(喷嘴列61W中包含的喷嘴)喷出而着墨在记录介质12上的白色油墨滴也照射用于准固化的紫外线的构成。 
另外,准固化光源32A、32B可以在利用喷墨头24的印字动作中2个同时点亮,但也可以通过仅点亮在主扫描方向的滑架移动中成为后侧的准固化光源来谋求延长光源的寿命。此外,正式固化光源34A、34B优选在喷墨记录装置10的印刷动作中2个被同时点亮。在扫描速度慢的绘图模式中,也可以将一个熄灭,准固化光源32A、32B和正式固化光源34A、34B的发光开始时机可以同时,也可以不同。 
(图像形成工艺的说明) 
本例中所示的喷墨记录装置10按照将利用彩色油墨(Y、M、C、K、LC、LM等)形成的图像层(图1中附上符号14来图示)和利用无色油墨形成的无色层(图1中附上符号16来图示)层叠以形成多层结构的图像的方式构成。此外,根据层形成的顺序和油墨的紫外线吸收特性(油墨的固化特性),来控制紫外线照射量。 
例如,由于任意成分的白色油墨组合物含有氧化钛或氧化锌等作为颜料,所以与彩色油墨或无色油墨相比紫外线的透射性差,当照射相对于每单位体积与彩色油墨或无色油墨为等量的紫外线时固化时间变长。为了消除与无色油墨或彩色油墨的因紫外线透射特性而产生的固化特性的差别,按照与彩色油墨或无色油墨相比对于白色油墨的每单位时间的紫外线照射 量更多的方式控制紫外线照射。所述图像形成的具体例子在后面叙述。 
另外,黑色油墨组合物根据紫外线透射性的观点被归类为固化时间变长的油墨,但由于用于图像层的形成中,需要在刚滴墨后使其准固化来防止滴墨干扰,所以被归类为彩色油墨。 
根据实验,图像层(彩色图像层及白色层)及无色层优选在刚滴墨后相对于每单位面积照射1mJ/cm2~20mJ/cm2作为固定光,进一步优选2mJ/cm2~6mJ/cm2。 
为了避免油墨在刚滴墨后因与其它油墨聚合、干扰而导致墨滴形状崩塌、或墨滴发生移动,固定光通过滑架扫描曝光1次~多次。固化光是指使形成了图像的油墨完全固化的曝光。固化光也通过滑架扫描经过多次照射。通过1次~多次的固定曝光和多次的固化曝光,全部累积的曝光量达到200mJ/cm2至1,000~3,000mJ/cm2的光量。根据紫外线固化型油墨中包含的引发剂、增感剂的相对于照射波长的感度和其含量来决定油墨感度的倾向,通过自由基聚合或阳离子聚合、优选自由基聚合将油墨固化。 
在本实施方式中,按照能够与形成彩色图像层、白色层、无色层等各层的分割喷嘴区域的描绘范围对应地照射适当的固定光的方式,对照分割喷嘴区域来分割准固化光源的照射区域,调整各区域的光量(照度分布)。关于详细情况在后面叙述。 
(图像形成工艺的详细的说明) 
参照图5,本例中所示的喷墨记录装置10中适用的图像形成方法是将各喷嘴列61沿记录介质搬运方向分割成多个区域,使用所分割的任一区域分别喷出彩色油墨或无色油墨,形成图像层、或无色层(透明层)。喷嘴列61的分割数为像形成层数N。 
另外,在以下的说明中,以正式固化光源34A、34B的照射区域的记录介质搬运方向的长度与正式固化光源34A、34B的记录介质搬运方向的长度相同的情况进行说明。实际的正式固化光源34A、34B的记录介质搬运方向的长度按照考虑照射区域的广度可得到规定的照射区域的方式决定。此外,“像形成层数N”有时记载为“分割数”。 
图5是示意性地图示用于形成具有图1(a)中所示的层结构的图像的喷墨头24的构成、及正式固化光源34A、34B的配置的说明图。另外,记 录介质搬运方向(X方向)为在该图中以朝下的箭形符号线图示的从上向下的方向,滑架30的往返移动方向(Y方向)为左右方向。 
如图5中所示的那样,各喷嘴列61被分割成上游侧区域61-1和下游侧区域61-2两部分,着色油墨组合物(黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)、淡青色(LC)、淡品红色(LM))仅从喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM的上游侧区域61-1喷出,无色油墨组合物仅从喷嘴列61CL的下游侧区域61-2喷出。并且,利用从上游侧区域61-1喷出的着色油墨形成图像层14(参照图1(a))时,使记录介质12在记录介质搬运方向上移动距离“(Lw/2)/多道次数”,在之前形成的图像层14上利用从下游侧区域61-2喷出的无色油墨组合物形成无色层16。 
在图像层14上形成无色层16的期间,在与该无色油墨的喷出位置邻接的记录介质搬运方向上游侧的着色油墨的喷出位置处,仅从喷嘴列61CL的上游侧区域61-1喷出着色油墨。即,与无色层16的形成同时进行下一彩色图像的形成。此外,在形成无色层16的无色油墨的喷出、及形成图像层14的着色油墨的喷出中,适用之前说明的多道次方式。 
另外,在图5中,在各喷嘴列的喷嘴数为256的情况下,优选为了形成彩色图像层(黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)、淡品红色(Lm)、淡青色(Lc)而使用256个喷嘴中的128~255个喷嘴,为了形成无色层而使用128~1个喷嘴。即,用于喷出无色油墨组合物的喷嘴数优选为用于喷出形成彩色图像层的着色油墨组合物的喷嘴数以下。 
此外,随着所使用的喷嘴数,上游侧区域61-1及下游侧区域61-2的记录介质搬运方向上的长度发生变动。准固化光源32A、32B、及正式固化光源34A、34B的点亮区域优选随着所使用的喷嘴数而发生变化。 
以下,对用于得到本发明图像的工序进行详细说明。 
步骤1是图1(a)中的图像层14的形成工序。图5中,通过符号32A表示左侧的准固化光源,通过符号34A表示正式固化光源。 
首先,使滑架30向滑架移动方向进行扫描,从包含喷嘴列24Y、24M、24C、24K、24LC、24LM的上游侧区域61-1向记录介质12上喷出着色油墨。此外,从位于喷嘴列24Y、24M、24C、24K、24LC、24LM的旁边的准固化光源32A-1、32B-1,对于刚着墨在记录介质12上后的着色油墨, 以一次的滑架的扫描照射低光量(每一次的滑架的扫描为1~5mJ/cm2)的紫外线而使其准固化,制成凝胶状态。通过这样操作来防止着色油墨的着墨干扰。 
然后,使记录介质12在记录介质搬运方向上移动距离“(Lw/2)/多道次数”。 
步骤2是从彩色图像层的形成工序至无色层的形成工序为止的期间,形成有彩色图像层的部分通过将准固化状态维持一定时间,从而彩色图像层与记录介质的密合性提高,促进墨点的扩展及堆积高度的降低。 
步骤3是无色层16的形成工序,在记录介质12的从彩色油墨的喷出位置朝向记录介质搬运方向仅离开“Lw/2”的下游侧的无色油墨的喷出位置(位于已经形成的图像层14上)处,使滑架30(参照图4)向滑架移动方向进行扫描,仅从喷嘴列61CL的下游侧区域61-2向准固化状态的图像层14上喷出无色油墨。 
从位于喷嘴列61CL的旁边的位置的准固化光源32A-2及32B-2,对于刚着墨在记录介质12上后的无色油墨,以一次的滑架的扫描照射低光量的紫外线,与着色油墨同样地使其准固化,制成凝胶状态,由此抑制无色油墨的着墨干扰及润湿扩展,维持无色油墨的墨点高度。 
此外,对于着墨后的无色油墨,也可以不进行来自准固化光源32A-2及32B-2的紫外线的照射,而进行后述的利用正式固化光源34A及34B的照射。无色油墨由于着墨干扰时的图像的混乱不会成为问题,所以只要能够根据无色油墨的表面张力、或粘度等维持充分的墨点高度,也可以省略来自准固化光源32A-2及32B-2的紫外线的照射。 
步骤4是正式固化处理工序,使用配置在喷墨头24的记录介质搬运方向下游侧的正式固化光源34A、34B,对无色层16及图像层14实施正式固化处理。所述正式固化处理中的紫外线光量为每一次的滑架的扫描为20~100mJ/cm2。由此,使无色层16及图像层14正式固化。 
图6是示意性地图示如图1(b)所示的那样用于形成作为图像层14进一步具有白色层18的图像的喷墨头24的构成、及正式固化光源34A的配置的说明图。此时,所得到的图像的像形成层数为3,具有在透明的记录介质12上依次层叠有彩色图像层17、白色层18、无色层16的各层的结构。 即,具有白色层18被彩色图像层17和无色层16夹持的结构。具有所述结构的图像中,通过记录介质12可看到以白色层18为背景的彩色图像层17。 
如图6中所示的那样,各喷嘴列61被分割成上游侧区域61-11、中央区域61-12和下游侧区域61-13三部分,彩色油墨从喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM的上游侧区域61-11喷出,白色油墨从喷嘴列61W的中央区域61-12喷出,无色油墨从喷嘴列61CL的下游侧区域61-13喷出。 
准固化光源32A、32B与上述分割成3部分的喷嘴列的各分割喷嘴区域(上游侧区域61-11、中央区域61-12、下游侧区域61-13)的描绘范围对应地将照射区域沿X方向分割成3部分,能够对图6中以符号32A-11、32A-12、32A-13、32B-11、32B-12、32B-13表示的分割单元(分割照射区域)分别进行光量的控制。 
图像形成工艺的步骤1是彩色图像层的形成工序,使滑架30向滑架移动方向进行扫描,从喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM的上游侧区域61-11向记录介质12上喷出彩色油墨。此外,由紧接着喷嘴列61Y、61M、61C、61K、61LC、61LM的准固化光源32A-11、32B-11,对于刚着墨在记录介质12上后的彩色油墨,以一次的滑架的扫描照射低光量(每一次的滑架的扫描为1~5mJ/cm2)的紫外线而使其准固化,制成凝胶状态。通过如此操作,可防止彩色油墨的着墨干扰。 
步骤2是从彩色图像层17的形成工序至白色层18的形成工序为止的期间,形成有彩色图像层17的部分通过将准固化状态维持一定时间,从而彩色图像层17与记录介质12的密合性提高,可促进墨点的扩展及堆积高度的降低。 
步骤3是白色层的形成工序,在记录介质12的从彩色油墨的喷出位置向记录介质搬运方向仅离开“Lw/3”的下游侧的白色油墨喷出位置处,使滑架30向滑架移动方向进行扫描,仅从喷嘴列61W的中央区域61-12向准固化状态的彩色图像层17上喷出白色油墨。此外,由紧接着喷嘴列61W的准固化光源32A-12、32B-12,对于刚着墨在记录介质12上后的白色油墨,以一次的滑架扫描照射低光量(每一次的滑架的扫描为1~5mJ/cm2)的紫外线而使其准固化,制成凝胶状。通过将准固化状态维持一定时间,从而彩色图像层17与白色层18的密合性提高。 
此外,可抑制白色油墨向彩色图像层中的渗入,得到高的浓度。 
然后,由紧接着喷嘴列61W进行扫描的正式固化光源34A,对于记录介质12上的准固化状态的白色层18、及准固化状态的白色层18下的准固化状态的彩色图像层17,以一次的滑架的扫描照射与正式固化处理同等的高光量(每一次的滑架的扫描为10mJ/cm2以上)的紫外线,形成白色油墨基本都固化的白色层18。 
步骤4是无色层的形成工序,在记录介质12的从白色油墨喷出位置进一步向记录介质搬运方向仅离开“Lw/3”的下游侧的无色油墨喷出位置处,使滑架30向滑架移动方向进行扫描,从喷嘴列61CL的下游侧区域61-13向白色层18上喷出无色油墨。此外,由紧接着喷嘴列61CL的准固化光源32A-13、32B-13,对于刚着墨在记录介质12上的白色层18上后的无色油墨,以一次的滑架的扫描照射低光量(每一次的滑架的扫描为1~5mJ/cm2)的紫外线而使其准固化,也可以制成凝胶状态。由此,可防止着墨在白色层18上的无色油墨的着墨干扰,同时通过将准固化状态维持一定时间,可促进墨点的扩展及堆积高度的降低。 
另外,如图5的说明中所述的那样,对于着墨后的无色油墨,可以进行来自准固化光源32A-13、32B-13的低光量的紫外线的照射,也可以不进行。 
另外,步骤5是正式固化处理工序,使用配置在喷墨头24的记录介质搬运方向下游侧的正式固化光源34B,对彩色图像层17、白色层18及无色层16实施正式固化处理。所述正式固化处理中的紫外线光量为每一次的滑架的扫描为10mJ/cm2以上。通过使彩色图像层、白色层及无色层正式固化,彩色图像层的光泽性进一步提高,可兼顾记录介质12与彩色图像层17的密合性、彩色图像层17与白色层18的密合性、白色层18与无色层16的密合性的改善和膜质固化。 
另外,在图6中,在各喷嘴列的喷嘴数为256的情况下,优选为了形成彩色图像层而使用256个喷嘴中的85~127个喷嘴,为了形成白色层而使用85~127个喷嘴,为了形成无色层而使用85~1个喷嘴。即,用于喷出无色油墨组合物的喷嘴数优选为用于喷出用于形成彩色图像层的着色油墨组合物的喷嘴数以下、且用于喷出用于形成白色层的白色油墨组合物的 喷嘴数以下。 
本发明的油墨组合物优选制成由多个喷墨记录用油墨组成的油墨组使用。 
在本发明的喷墨记录方法中,所喷出的各着色油墨组合物的顺序没有特别限定,但优选从明度高的着色油墨组合物开始赋予到记录介质上,在使用黄色、青色、品红色、黑色的情况下,优选按照黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到记录介质上。此外,在此基础上加上白色进行使用的情况下,优选按照白色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到记录介质上。进而,本发明并不限定于此,还可以优选使用至少包含黄色、淡青色、淡品红色、青色、品红色、黑色、白色的油墨组合物的共计7色的本发明的油墨组,这种情况下,优选按照白色→淡青色→淡品红色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到记录介质上。 
本发明中,作为记录介质,没有特别限定,作为支撑体或记录材料,可以使用公知的记录介质。例如可列举出纸、层压有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、层压或蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。 
作为本发明中的记录介质,可以适宜使用非吸收性记录介质。此外,透明的记录介质是适宜的。 
作为这样的记录介质,塑料膜特别适宜,具体而言,可列举出聚碳酸酯。 
(装饰片材、装饰片材成形品) 
此外,本发明的图像形成方法适宜于装饰片材的制造。 
上述的装饰片材通过本发明的图像形成方法来制作,在树脂片材上设置有图像层及无色层的固化层。 
此外,还优选通过进一步具有对上述装饰片材进行真空成形、加压成形、或真空加压成形的工序,来制造装饰片材成形物。 
进而,还优选对上述的装饰片材成形物实施开孔加工。 
特别是通过本发明的油墨组合物得到的图像层由于拉伸性及耐热性优 异,所以即使是在实施真空成形、加压成形、或真空加压成形的情况下,也可抑制图像的缺失或裂纹等。此外,由于设置有无色层,所以可抑制在成形加工时向模具上的粘附。进而,还可抑制在开孔加工时发生的图像的裂纹。 
<真空成形加工、加压成形加工、真空加压成形加工> 
真空成形加工是将形成有图像的支撑体预先预热至能够发生热变形的温度、通过减压将其吸引至模具中进行拉伸的同时压接于模具中进行冷却来成形的方法。真空成形加工中优选组合使用凸模具及凹模具。 
加压成形加工是将形成有图像的支撑体预先预热至能够发生热变形的温度、从模具的相反侧进行加压而压接于模具中进行冷却来成形的方法。 
真空加压成形加工是同时进行上述减压及加压来成形的方法。 
详细而言,可以参照高分子大辞典(丸善株式会社p.766~768)中记载的“热成形”的项目及该项目中引用的文献。 
加工温度根据支撑体种类、支撑体来适当决定,优选在支撑体温度为60℃~180℃下进行成型加工,更优选为80℃~160℃,进一步优选为80℃~150℃。在上述范围内,图像的色调变化少、对模具的脱模性优异的加工成为可能。 
<通过修整进行的开孔加工> 
本发明中,还优选对装饰片材、或装饰片材成形物通过修整进行开孔加工。另外,所谓“修整”是指将装饰片材或成形后的装饰片材成形物的无用的部分去除,所谓“通过修整进行的开孔加工”是指通过开孔将无用的部位去除。另外,从生产率的观点出发,上述开孔加工优选利用冲裁来进行。 
开孔加工可以对装饰片材进行,也可以对装饰片材成形物进行,没有特别限定。此外,还可以在后述的模内成形后进行开孔加工。 
(模内成形) 
通过本发明的图像形成方法制成的装饰片材或装饰片材成形品特别适宜于模内成形。通过本发明的图像形成方法得到的图像可抑制向模具上的粘附,即使是进行模内成形的情况下,也可抑制向模具上的粘附。 
本发明中,模内成形品的制造方法优选包括:(工序1)在由多个模具形成的空洞部的内壁上配置装饰片材或装饰片材成形物的工序、及(工序2) 从浇口向上述空洞部内喷射熔融树脂的工序。 
作为工序(1),可例示出将本发明的装饰片材配置在成形模具内并夹住的工序。具体而言,将装饰片材送入由可动模和固定模的多个模具构成的成形用模具内,优选使图像层为内侧,送入装饰片材。此时,可以一张张地送入单张的装饰片材,也可以间歇地送入长条状的装饰片材的必要部分。 
将装饰片材配置在成形模具内时,可以(i)仅加热模具,按照进行真空吸引而密合在模具中的方式进行配置,或者(ii)从图像层侧使用热盘进行加热使其软化,装饰片材按照沿着模具内的形状的方式进行预成形,进行使其密合于模具内表面的合模,从而进行配置。(ii)时的加热温度优选为基材薄膜的玻璃化转变温度附近以上且低于熔融温度(或熔点)的范围,通常在玻璃化转变温度附近的温度下进行。另外,上述的玻璃化转变温度附近是指玻璃化转变温度±5℃左右的范围,一般为70~130℃左右。此外,在(ii)的情况下,为了使装饰片材进一步密合于成形模具表面,还可以在利用热盘对装饰片材进行加热使其软化时进行真空吸引。 
另外,本发明中,还可以将预先成形的装饰片材成形物配置在模具内。 
工序(2)是向腔(空洞部)内喷射熔融树脂并进行冷却·固化而将树脂成形体与装饰片材层叠一体化的喷射工序。在喷射树脂为热塑性树脂的情况下,通过加热熔融成为流动状态,此外,在喷射树脂为热固化性树脂的情况下,适当对未固化的液状组合物进行加热而以流动状态进行喷射,进行冷却使其固化。由此,装饰片材与所形成的树脂成形体发生一体化而粘贴在一起,成为装饰成形品。喷射树脂的加热温度根据喷射树脂而异,但优选为180~280℃左右。 
<喷射树脂> 
作为装饰成形品中使用的喷射树脂,只要是能够注塑成形的热塑性树脂或热固化性树脂(包含2液固化性树脂)即可,可以使用各种树脂。作为这样的热塑性树脂材料,例如可列举出聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、ABS树脂(包含耐热ABS树脂)、AS树脂、AN树脂、聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂等。 此外,作为热固化性树脂,可列举出2液反应固化型的聚氨酯系树脂、环氧基系树脂等。这些树脂可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。 
另外,优选除了上述的工序以外还具有将树脂成形体与装饰片材经一体化而成的成形体从模具取出的工序。 
[实施例] 
以下示出实施例及比较例,更具体地说明本发明。但是,本发明并不受这些实施例的限定。另外,以下的记载中的“份”只要没有特别指定则表示“质量份”,“%”表示“质量%”。 
以下记载本实施例中使用的化合物。 
<颜料> 
·CINQUASIA MAGENTA RT-355D(品红色颜料、C.I.颜料紫19与C.I.颜料红202的混晶、BASF Japan株式会社制) 
·IRGALITE BLUE GLVO(青色颜料、C.I.颜料蓝15:4、BASF Japan株式会社制) 
·NOVOPERM YELLOW H2G(黄色颜料、C.I.颜料黄120、Clariant公司制) 
·Mogul E(黑色颜料、C.I.颜料黑色7、Cabot公司制) 
·KRONOS 2300(白色颜料、KRONOS制) 
<分散剂> 
·SOLSPERSE 32000(颜料分散剂、日本Lubrizol株式会社制) 
·SOLSPERSE 41000(颜料分散剂、日本Lubrizol株式会社制) 
·EFKA 7731(颜料分散剂、BASF公司制) 
·BYK JET 9151(颜料分散剂、BYK Chemie株式会社制) 
·EFKA 7701(颜料分散剂、BASF公司制):丙烯酸嵌段共聚物 
<单体·低聚物> 
·NVC(BASF制):N-乙烯基己内酰胺 
·EOEOEA(商品名SR256、Sartomer制):丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯 
·CTFA(商品名SR531、Sartomer制):环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯 
·TBCHA(商品名SR217、Sartomer制):丙烯酸4-叔丁基三环己酯 
·PEA(商品名EBECRYL114、Daicel-Cytec制):丙烯酸苯氧基乙酯 
·CHA(东京化成工业株式会社制):丙烯酸环己酯 
·CD420(Sartomer制):isophoryl acrylate(丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯) 
·THFA(商品名SR285、Sartomer制):丙烯酸四氢糠基酯 
·IBOA(商品名SR506、Sartomer制):丙烯酸异冰片酯 
·ODA(商品名SR484):丙烯酸辛基/癸基酯 
[化学式7] 
(R表示碳原子数为8或10的烷基。) 
<多官能单体> 
所使用的多官能单体如下。与Tg一起示于以下。 
[化学式8] 
此外,所使用的多官能聚合性化合物如下。 
·TEGO Rad2010(Evonik制):多官能聚合性低聚物、硅酮丙烯酸酯低聚物 
·TEGO Rad2100(Evonik制):多官能聚合性低聚物、硅酮丙烯酸酯低聚物 
·TEGO Rad2700(Evonik制):多官能聚合性低聚物、硅酮丙烯酸酯低聚物 
·CN9031(Sartomer制):氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 
·DPGDA:多官能聚合性单体、二丙二醇二丙烯酸酯 
·A-600(新中村化学工业株式会社制):多官能聚合性单体、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量≈708) 
另外,以下的表中,将Light-Acrylate MPD-A简单地记载为MPD-A。 
<聚合引发剂> 
·TPO(DAROCUR TPO、BASF Japan公司制):2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物 
·Irg819(IRGACURE819、双酰基膦光聚合引发剂、BASF Japan株式会社制):双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物 
·Irg184(IRGACURE184、BASF Japan株式会社制):1-羟基环己基苯基酮 
·Irg369(IRGACURE369、BASF Japan株式会社制):2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1 
·Irg907(IRGACURE907、BASF Japan株式会社制):2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮 
·ITX(光聚合引发剂、Shell Chemicals Japan株式会社制):异丙基噻吨酮 
<其它> 
·BR113(Mitsubishi Rayon制):丙烯酸树脂 
·OH-TEMPO(阻聚剂):4-羟基TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基) 
·UV-12(阻聚剂、Kroma Chem公司制):三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐 
(研磨粉碎物料的调制) 
<青色研磨粉碎物料C的调制> 
·C颜料(青色颜料):IRGALITE BLUE GLVO(BASF Japan公司制) 
                            30质量份 
·PEA                    60质量份 
·SOLSPERSE 32000        10质量份 
将上述的成分搅拌,得到青色研磨粉碎物料C。另外,颜料研磨粉碎物料的调制是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的周速进行8小时分散。 
<品红色研磨粉碎物料M的调制> 
·M颜料(品红色颜料):CINQUASIA MAGENTA RT-355D(BASF Japan公司制)                         30质量份 
·PEA                    60质量份 
·SOLSPERSE 32000        10质量份 
将上述的成分搅拌,得到品红色研磨粉碎物料M。另外,颜料研磨粉碎物料的调制是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的周速进行8小时分散。 
<黄色研磨粉碎物料Y的调制> 
·Y颜料(黄色颜料):NOVOPERM YELLOW H2G(Clariant公司制) 
                         30质量份 
·PEA                    60质量份 
·SOLSPERSE 32000        10质量份 
将上述的成分搅拌,得到黄色研磨粉碎物料Y。另外,颜料研磨粉碎物料的调制是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的周速进行8小时分散。 
<黑色研磨粉碎物料K的调制> 
·K颜料(黑色颜料)Mogul E(Cabot公司制)    30质量份 
·PEA                                    60质量份 
·EFKA 7731                              10质量份 
将上述的成分搅拌,得到黑色研磨粉碎物料K。另外,颜料研磨粉碎物料的调制是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的周速进行8小时分散。 
<白色研磨粉碎物料W的调制> 
·W颜料(白色颜料):KRONOS 2300(白色颜料、KRONOS制) 
                                  45质量份 
·PEA                             50质量份 
·SOLSEPERSE41000                 5质量份 
将上述的成分搅拌,得到白色研磨粉碎物料W。另外,颜料研磨粉碎物料的调制是放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)中,使用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的周速进行8小时分散。 
<油墨组合物的调制> 
将下述表中记载的成分使用搅拌机(Silverson公司制L4R)以2,500转/分钟搅拌15分钟。然后,使用日本Pall株式会社制筒式过滤器(制品名Profile II AB01A01014J)进行过滤,由此得到各色的油墨组合物。另外,表中“-”的记载是指不含有该成分。 
(喷墨记录方法) 
使用具有压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置Acuity LED1600进行对记录介质的记录。油墨供给系统由主罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成,对从油墨供给罐至喷墨头部分进行绝热及加温。温度传感器分别设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近,按照喷嘴部分一直达到45℃±2℃的方式进行温度控制。压电型的喷墨头按照能够以1,200×1,200dpi、900×800dpi、600×500dpi的分辨率喷出1~60pl的多尺寸墨点的方式进行驱动。另外,本发明中所说的dpi表示每2.54cm的墨点数。作为记录介质,使用聚碳酸酯基材(膜厚为400μm、帝人化成株式会社制、商品名:Panlite)。 
作为以上述分辨率进行图像形成时的喷头的往返次数, 
1200×1200dpi为24次往返 
900×800dpi为16次往返 
600×500dpi为10次往返。 
喷头进行往返时使用的喷嘴数根据图像形成模式而不同, 
·当形成YMCK彩色仅1层图像时,将256个喷嘴用于YMCK, 
·当以1道次形成YMCK彩色和W这2层图像时,将256个喷嘴中的128个喷嘴用于YMCK,将256个喷嘴中的128个喷嘴用于W, 
·当以1道次形成YMCK彩色和CL这2层图像时,将256个喷嘴中的128~255个喷嘴用于YMCK,将256个喷嘴中的128~1个喷嘴用于CL, 
·当以1道次形成YMCK彩色和W和CL这3层图像时,将256个喷嘴中的85~127个喷嘴用于YMCK,将256个喷嘴中的85~127个喷嘴用于W,将256个喷嘴中的85~1个喷嘴用于CL。 
可以自由地改变喷出无色油墨时使用的喷嘴,但无论以哪种喷嘴数进行喷出对所形成的图像膜质均不会造成影响。 
(评价方法) 
<向模具上的粘附> 
按照上述喷墨记录方法,对于作为树脂片材的透明基材(聚碳酸酯),在实施例及比较例中进行实心图像的油墨描绘,利用真空成形机(CUVF-1216-PWB、布施真空株式会社制)进行成形。成形条件设为:模 具的温度为80℃和90℃这2个条件(90℃与80℃相比粘附更严重),基材温度为150℃,模具为铝制。 
向模具上的粘附的评价基准如下。 
5:在模具的温度为80℃、90℃时均没有粘附音和转印, 
4:在模具的温度为80℃时没有粘附音和转印,在模具的温度为90℃时发出粘附音 
3:在模具的温度为80℃、90℃时均发出粘附音,但没有向模具上的转印 
2:有粘附音、向模具上的转印 
1:图像粘附在模具上且取不下来 
评价5最优异,评价3以上为在实用上没有问题的范围。 
<粘连性(blocking)> 
按照上述喷墨记录方法,对于作为树脂片材的透明基材(聚碳酸酯),在实施例及比较例中进行实心图像的油墨描绘,切割成A6尺寸,在其上放置透明的聚碳酸酯基材和1kg载荷的重物,在室温下经过一天后,以向放置在图像上的透明聚碳酸酯基材上的转印进行判断。 
粘连的评价基准如下。 
5:完全没有转印 
4:没有转印但发出粘附音 
3:仅零星见到少量透明转印 
2:在整面上引起透明转印 
1:引起颜色转印 
评价5最优异,评价3以上为在实用上没有问题的范围。 
<加热拉伸率的测定(拉伸性)> 
按照上述喷墨记录方法,对于作为树脂片材的透明基材(聚碳酸酯),使用实施例及比较例中制作的油墨组合物,进行平均膜厚为30μm的实心图像的油墨描绘,将该油墨图像切割成5cm×2cm,在下述拉伸机械·温度条件下进行拉伸,测定拉伸率。 
使用机械:Tensilon(株式会社岛津制作所制) 
条件:温度为180℃,拉伸速度为50毫米/分钟,测定断裂时的长度, 算出拉伸率。这里,拉伸率通过下式求出。 
{(断裂时的长度-拉伸前的长度)/拉伸前的长度×100}。 
((例如)在10cm处断裂时,计算为{(10cm-5cm)/5cm}×100=100%拉伸。) 
加热拉伸性的评价基准如下。 
5:拉伸率为200%以上 
4:拉伸率为150%以上且低于200% 
3:拉伸率为100%以上且低于150% 
2:拉伸率为70%以上且低于100% 
1:拉伸率低于70% 
评价5最优异,评价3以上为在实用上没有问题的范围。 
<冲裁适应性评价(裂纹抑制性(破裂性))> 
按照上述喷墨记录方法,对于作为树脂片材的透明基材(聚碳酸酯),使用实施例及比较例的油墨组合物进行平均膜厚为30μm的实心图像的油墨描绘,制作了油墨膜。使用办公用打孔机实施下述条件下的冲裁试验,通过目视及光学显微镜观察评价冲裁适应性。 
使用机械:办公用打孔机(制品名:DP-23Blue、MAX株式会社制) 
条件:在温度25℃下对油墨膜进行冲裁。 
冲裁适应性的评价基准如下。 
5:通过目视及显微镜观察,图像上完全没有破裂的地方 
4:虽然目视无法确认,但利用显微镜进行观察时,图像上有2处以下破裂的地方 
3:虽然目视无法确认,但利用显微镜进行观察时,图像上有3处以上破裂的地方 
2:从冲孔周边开始产生通过目视可确认的裂纹 
1:从冲孔周边开始产生扩展为5cm以上的裂纹 
评价5最优异,评价3以上为在实用上没有问题的范围 
相对于单色的图像层及由5色形成的图像层,使无色层相对于图像层的面积比及质量比发生变化来形成无色层,进行评价。另外,表7中,Y为“9”、CL为“1”是指使用黄色油墨No.9、无色油墨No.1,以下表中同样。 
另外,关于无色层的质量比,通过准备100cm2的聚碳酸酯基材,测量基材的质量,制作4彩色黑色及白色的100cm2实心图像后,测定该基材及图像的总质量,进一步在制作无色图像后测定该基材及图像的总质量,算出各<基材>、<4彩色黑色&白色>、<无色>的质量,导出质量比。 
此外,关于无色层的面积比,使用形状测定激光显微镜(株式会社Keyence制、VK9700),以倍率200倍测定图像,从所测定的图像中任意地选择1350μm×1012μm的区域,在设上述区域为全部图像的基础上,从全部图像中确定能够确认的由无色油墨组合物形成的墨点的面积,分析无色油墨所占的面积,通过(无色油墨的面积/全部图像的面积×100)算出。另外,从图像中选出任意的10点,分别如上述那样算出无色油墨的面积比,将它们的平均值作为表7及表8中所示的面积比(%)。 
表13 
表14 
在比较例1-10及比较例2-10中,用紫外激光显微镜对所得到的图像进行观察,结果无色层为连续。此外,在比较例1-1及比较例2-1中,没有形成无色层。 
根据上述的结果,在以下的实施例中,将质量比固定为5%来实施评价。 
使着色油墨组合物的单官能比率(单官能聚合性化合物相对于聚合性化合物的质量%)发生变化来形成图像。将结果示于以下的表中。 
表15 
使无色油墨组合物的多官能比率(多官能聚合性化合物相对于聚合性化合物的质量%)发生变化来形成图像。将结果示于以下的表中。 
表16 
使着色油墨组合物中的NVC(N-乙烯基己内酰胺)的含量发生变化来形成图像。将结果示于以下的表中。 
表17 
使着色油墨组合物中的IBOA(丙烯酸异冰片酯)与PEA(丙烯酸苯氧基乙酯)的质量比发生变化来形成图像。将结果示于以下的表中。 
表18 
使着色油墨组合物及无色油墨组合物发生变化来形成图像。将结果示于以下的表中。 
[符号的说明] 
10喷墨记录装置、12记录介质、14图像层、16无色层、17彩色图像层、18白色层、20装置主体、22支撑脚、24喷墨头、26压板、28导向机构、30滑架、32A、32B准固化光源、34A、34B正式固化光源、35移动机构(光源移动部)、35A轴、35B齿条、35C小齿轮、35D驱动马达、35E检测片、35F位置传感器、36墨盒、38安装部、40夹持辊、42供给侧的辊、44卷取辊、46导向装置、50调温部、52前调温部、54后调温部、61、61C、61M、61Y、61K、61LC、61LM、61CL、61W喷嘴列 

Claims (21)

1.一种图像形成方法,其特征在于,依次包括下述工序:
将至少1种的活性光线固化型喷墨着色油墨组合物喷出到记录介质上而形成图像层的图像层形成工序、以及
将活性光线固化型喷墨无色油墨组合物喷出到图像层上而形成无色层的无色层形成工序,
活性光线固化型喷墨着色油墨组合物在聚合性化合物中含有50质量%以上的单官能聚合性化合物,
活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在聚合性化合物中含有50质量%以上的多官能聚合性化合物,
在无色层形成工序中,使活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在图像层上分散存在,形成非连续的无色层。
2.根据权利要求1所述的图像形成方法,其中,所述无色层的面积为图像区域的0.1%以上且80%以下。
3.根据权利要求1所述的图像形成方法,其中,当以n色的活性光线固化型喷墨着色油墨组合物来形成图像层时,
当设形成无色层的活性光线固化型喷墨无色油墨组合物的每单位面积的滴墨量为X、设形成图像层的活性光线固化型喷墨着色油墨组合物的每单位面积的总滴墨量为Y时,满足下述条件,
n=1时,1/10,000≤X/Y≤40/100
n=2时,1/10,000≤X/Y≤30/100
n=3时,1/10,000≤X/Y≤25/100
n=4时,1/10,000≤X/Y≤20/100
n≥5时,1/10,000≤X/Y≤15/100,
其中,X和Y的单位为g。
4.根据权利要求1所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物在聚合性化合物中含有70质量%以上的单官能聚合性化合物,且活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在聚合性化合物中含有60质量%以上的多官能聚合性化合物。
5.根据权利要求1所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物在聚合性化合物中含有80质量%以上的单官能聚合性化合物,且活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在聚合性化合物中含有70质量%以上的多官能聚合性化合物。
6.根据权利要求1所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物含有N-乙烯基内酰胺类作为聚合性化合物。
7.根据权利要求1所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物含有至少1种选自由下述(a-1)~(a-8)组成的组中的单官能聚合性化合物作为聚合性化合物,
式中,R11表示氢原子或甲基,R12表示碳原子数为4~12的烷基。
8.根据权利要求1所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨无色油墨组合物含有玻璃化转变温度Tg为80℃以上的多官能聚合性化合物。
9.根据权利要求8所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨无色油墨组合物含有至少1种选自由下述聚合性化合物组成的组中的多官能聚合性化合物作为玻璃化转变温度Tg为80℃以上的多官能聚合性化合物,
10.根据权利要求1所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨无色油墨组合物在油墨组合物中含有30质量%以上的玻璃化转变温度Tg为80℃以上的多官能聚合性化合物。
11.根据权利要求1所述的图像形成方法,其中,活性光线固化型喷墨着色油墨组合物和/或活性光线固化型喷墨无色油墨组合物含有硅酮系丙烯酸酯低聚物作为聚合性化合物。
12.根据权利要求1所述的图像形成方法,其中,所述图像层形成工序和/或无色层形成工序包括:
(a1)将喷墨油墨组合物通过喷墨方式喷出到记录介质上的工序、
(b1)对所喷出的喷墨油墨组合物照射活性光线,使所述喷墨油墨组合物发生准固化而形成准固化膜的工序、以及
(c1)对所述准固化膜照射活性光线而使其完全固化的工序。
13.根据权利要求12所述的图像形成方法,其中,所述活性光线的光源为发光二极管。
14.一种装饰片材,其特征在于,在树脂片材上通过权利要求1~13中任1项所述的图像形成方法设置有图像层及无色层。
15.一种成形加工方法,其特征在于,对权利要求14所述的装饰片材进行真空成形、加压成形或真空加压成形。
16.一种装饰片材成形物,其是通过对权利要求14所述的装饰片材进行真空成形、加压成形或真空加压成形而得到的。
17.根据权利要求16所述的装饰片材成形物,其在所述真空成形、加压成形或真空加压成形之后,进一步通过修整实施了开孔加工。
18.一种模内成形品的制造方法,其包括下述工序:
在由多个模具形成的空洞部的内壁配置权利要求14所述的装饰片材的工序、以及
从浇口向所述空洞部内喷射熔融树脂的工序。
19.一种模内成形品,其是通过权利要求18所述的制造方法而得到的。
20.一种模内成形品的制造方法,其包括下述工序:
在由多个模具形成的空洞部的内壁配置权利要求16所述的装饰片材成形物的工序、以及
从浇口向所述空洞部内喷射熔融树脂的工序。
21.一种模内成形品,其是通过权利要求20所述的制造方法得到的。
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