CN115697942A - 由三维成型物制造烧结产品的方法和3d成型用喷墨墨 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的技术问题是由三维成型物恰当地制造烧结产品，作为解决方案的、由三维成型物制造烧结产品的方法包含：准备工序S11、脱脂工序S12和烧结工序S13。准备工序S11中，将含有无机颗粒和有机材料的墨层叠而准备三维成型物。脱脂工序S12包含：第一脱脂工序，在非活性气体气氛下，以第一平均脱脂温度对三维成型物持续加热第一加热时间，对有机材料进行脱脂；第二脱脂工序，在非活性气体气氛下，以高于第一平均脱脂温度的第二平均脱脂温度对经第一脱脂工序脱脂后的三维成型物持续加热第二加热时间，对有机材料进行脱脂。烧结工序S13中，以高于第二平均脱脂温度的平均烧结温度对经第二脱脂工序脱脂后的三维成型物进行烧结，得到烧结产品。

Description

由三维成型物制造烧结产品的方法和3D成型用喷墨墨

技术领域

本发明涉及一种由三维成型物制造烧结产品的方法和3D成型用喷墨墨。

背景技术

陶瓷产品如下制造：将陶瓷的原料粉末与有机类粘结剂混合而成的混合物通过注射成形、挤出成形、浇铸成形等进行成形，然后经脱脂工序和烧结工序来制造得到(非专利文献1)。

作为有机类粘结剂，例如，专利文献1中公开了具有源自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段和特定的聚环氧烷链段的共聚物。

作为混合物，例如专利文献1中公开了由粘结剂树脂组合物和陶瓷粉末形成的陶瓷糊剂。粘结剂树脂组合物是以具有源自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体的链段和聚环氧烷链段的共聚物作为基质树脂的粘结剂树脂组合物。另外，专利文献1中公开了通过用该陶瓷糊剂进行丝网印刷、焙烧，从而得到层叠型的陶瓷烧结体。

另外，作为制造三维形状的方法，除了重复进行这种丝网印刷的方式，作为3D(三维)成型方式，还已知有3D打印成型法：重复进行喷射液态的固化性墨形成墨层，使其固化形成固化层，从而制造三维形状。

在陶瓷产品的制造中，也尝试了将3D打印成型法用于成形的陶瓷产品制造方法(非专利文献2)。

例如，专利文献2中公开了一种方法，其包含：使用以总重量的50～95重量％(w/w)的比例含有陶瓷材料和聚合物材料等的悬浊液作为供给原料，3D打印出所期望的三维物体的工序；以及进行烧结的工序等。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1:大阳日酸技报，No.29，第27页，2010年

非专利文献2:精密工学会期刊，Vol.80，No.12，第1066页，2014年

专利文献

专利文献1:日本特开2006-282978号公报

专利文献2:特表2018-536556号公报

发明内容

发明要解决的问题

以往，对三维成型物进行脱脂和烧结来制造烧结产品的情况下，脱脂工序中，快速(例如以10℃/分钟的升温速度)加热至所期望的脱脂温度，然后，以恒定的脱脂温度进行加热直至去除三维成型物中的大部分有机物。

但是，用以往的脱脂工序对树脂成分多的三维成型物进行脱脂时，存在容易产生裂纹或变形等缺陷的问题。

另外，在用于3D打印的墨中，以喷墨方式喷射的墨由于是从喷墨喷嘴来喷射墨，因此需要降低陶瓷材料的体积比率。

但是，如果降低陶瓷材料的体积比率，则有时会出现墨的可储存性不足，在对用该墨成形的成型物进行脱脂时收缩显著不均而发生破裂，在之后的烧结时产生龟裂，导致无法获得陶瓷产品。

鉴于以上情况，本发明旨在追求由三维成型物恰当地制造烧结产品。

用于解决问题的方案

本发明涉及的由三维成型物制造烧结产品的方法包含：

准备三维成型物的工序，将含有无机颗粒和有机材料的墨层叠，准备三维成型物；

第一脱脂工序，在非活性气体气氛下，以第一平均脱脂温度对所述三维成型物持续加热第一加热时间，对所述有机材料进行脱脂；

第二脱脂工序，在非活性气体气氛下，以高于所述第一平均脱脂温度的第二平均脱脂温度对经所述第一脱脂工序脱脂后的所述三维成型物持续加热第二加热时间，对所述有机材料进行脱脂；以及

烧结工序，以高于所述第二平均脱脂温度的平均烧结温度对经所述第二脱脂工序脱脂后的所述三维成型物进行烧结，得到烧结产品。

根据以上方式，由于分阶段地进行脱脂，因此可以抑制裂纹、变形等缺陷产生。由此，能够由三维成型物恰当地制造烧结产品。

优选为，所述第一脱脂工序和所述第二脱脂工序中，加热至所述第一平均脱脂温度和所述第二平均脱脂温度时的升温速度小于10℃/分钟。

根据以上方式，由于升温速度低，因此产生缺陷的可能性进一步降低。

优选为，所述第二平均脱脂温度为：在非活性气体气氛下以该温度对由所述有机材料形成的待检物持续加热30分钟时，加热前的所述待检物内的该有机材料的80质量％以上被脱脂的温度。

根据以上方式，由于在焙烧前、从三维成型物中大部分有机材料被脱脂，因此烧结时从三维成型物中释放出的有机材料的总量本身变少，由此，在烧结工序中产生缺陷的可能性进一步降低。

优选为，在所述第一脱脂工序和所述第二脱脂工序之间还包括1个以上额外的脱脂工序：在非活性气氛下，以高于所述第一平均脱脂温度且低于所述第二平均脱脂温度的平均脱脂温度对所述三维成型物进行加热而进行脱脂，

所述额外的脱脂工序为2个以上时，所述额外的脱脂工序的所述平均脱脂温度分阶段地升高。

根据以上方式，由于进一步分阶段地进行脱脂，因此产生缺陷的可能性进一步降低。

另外，本发明人等对墨的组成和脱脂进行了研究。本发明人等发现：在氮气氛下对于喷射墨并进行固化而成的3D成型物进行脱脂时，如果脱脂到特定的脱脂率，则脱脂体的形状可临时保持，在焙烧时可不产生裂纹地得到陶瓷产品。另外，本发明人等发现，使用多种聚合性化合物作为固化性粘结剂成分时，易于脱脂到特定的脱脂率。

即，本发明涉及的3D成型用喷墨墨的特征在于，

其为含有陶瓷成分和固化性粘结剂成分的3D成型用喷墨墨，

所述固化性粘结剂成分是对使所述3D成型用喷墨固化而形成的3D成型物进行脱脂得到脱脂体时，能够以可维持所述脱脂体的形状的脱脂率进行脱脂的成分，所述固化性粘结剂成分含有多种聚合性化合物。

根据以上方式，对喷墨打印而成的3D成型物进行焙烧时，易于不产生裂纹地得到陶瓷产品。由此，能够由三维成型物恰当地制造烧结产品。

优选为，所述3D成型用喷墨墨中的所述陶瓷成分的含有率为10体积％以上且50体积％以下。

根据以上方式，墨的喷射性优异。

优选为，所述多种聚合性化合物是对所述3D成型物进行脱脂时，所述3D成型物不收缩且不产生裂纹的成分。

根据以上方式，对得到的脱脂体进行烧结时也不易产生裂纹，容易得到陶瓷产品。

优选为，所述多种聚合性化合物在脱脂温度为320℃以上且350℃以下时，脱脂率为80重量％以上且90重量％以下。

根据以上方式，对3D成型物进行焙烧时，其烧结体的形状变化少，不易产生裂纹。

优选为，所述多种聚合性化合物包含单体和低聚物。

根据以上方式，3D成型物和其烧结体的形状变化更少。

优选为，所述多种聚合性化合物包含单官能聚合性化合物和多官能聚合性化合物。

根据以上方式，3D成型物和其烧结体的形状变化更少。

优选为，所述多种聚合性化合物包含选自由丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯组成的组中的至少一个单官能单体、以及多官能氨酯丙烯酸酯系低聚物。

根据以上方式，3D成型物和其烧结体的形状变化更少。

发明的效果

根据本发明，能够由三维成型物恰当地制造烧结产品。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式涉及的烧结产品制造方法的流程图。

图2是在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度条件对三维成型物进行加热时的TGA曲线的示意图。

图3是示出实施例中的脱脂条件的图。

图4是用本发明的一个实施方式涉及的3D成型用喷墨墨进行喷墨打印而成的3D成型物(右)与对该3D成型物进行脱脂、烧结而得到的烧结体(左)的照片。

图5是在陶瓷产品的制造工序中形成的、一层量的支撑材料层和陶瓷层的截面图。

图6是在陶瓷产品的制造工序中形成的层叠体的截面图。

图7是在陶瓷产品的制造工序中形成的3D成型物的截面图。

图8是3D成型物的TGA曲线。

图9是使用了本发明的一个实施方式的墨的陶瓷产品制造方法的流程图。

具体实施方式

(烧结产品的制造方法)

对本发明的一个实施方式涉及的烧结产品的制造方法进行说明。该制造方法中，如图1所示，准备三维成型物(步骤S11)，在不同温度下至少分2个阶段对三维成型物进行脱脂(步骤S12)，最后，对脱脂后的三维成型物进行烧结得到烧结产品(步骤S13)。

(步骤S11)

步骤S11中，准备三维成型物。

三维成型物由成型用无机颗粒和成型用有机材料的混合物形成。成型用无机颗粒和成型用有机材料的状态分别优选为固体，但也可以是其它的状态，例如凝胶态。

以成型用无机颗粒的质量除以成型用有机材料的质量得到的值计，三维成型物中的、成型用无机颗粒与成型用有机材料的比率可以是0.5～2.0，可以是0.5～1.5，尤其可以是0.5～1.0。

(成型用无机颗粒)

对于成型用无机颗粒，只要是经后述的步骤S13的烧结后能够相互成为一体构成烧结产品的无机物颗粒，并无限制。

对于成型用无机颗粒的粒径，只要能在步骤S13的烧结后形成烧结产品，并无限制。

例如，作为成型用无机颗粒的成分，可列举出陶瓷材料、金属材料、碳材料或这些的混合物。成型用无机颗粒的各颗粒可以由单一材料构成，或者也可以由多个材料的混合物构成。另外，成型用无机颗粒可以由多个不同材料形成的颗粒的混合物构成。

陶瓷材料是指由包含金属元素和非金属元素的化合物制成的无机质的非金属材料。作为陶瓷材料，可列举出TCP(磷酸三钙)、MCP(磷酸二氢钙)、DCP(磷酸氢二钙)、磷酸四钙、羟基磷灰石、α-TCP、β-TCP、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)、氧化钇(yttria)、氧化钇稳定化氧化锆(Yttria-stabilized zirconia)、氧化铟、氧化铟锡、氮化硼、碳化硅、碳化硼、碳化钨、氧化铍、沸石、氧化铈(Seria)、二硅化钨、硅化钠、硅化铂、氮化锆、氮化钨、氮化钒、氮化钽、氮化铌、硼化硅、粘土、土(earth)、土壤、水泥、波特兰水泥、二氧化硅、钛酸钡、锆钛酸铅(lead zirconate titanium)、氧化锌、铌酸钾、铌酸锂、钨酸钠、玻璃、地质聚合物(geopolymer)、氯化钠、硝酸钠、硝酸钾、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硝酸钙、硝酸镁、氧化锶、磷酸锶、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、碳酸钠、氟化钠以及这些的混合物。

作为金属材料，可列举出铜、锌、铝、铁、银、金、钯、铂、锡、锑、铋、铅、镍、钴、钒、锰、铬、钛、钽、钨、钕、锂、钠、锇、铱、铀、钍、钚、钇、锆、铌、钼、铑、镉、铪、铼、汞、镓、铟、铊、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钾、钙、镁、锶、钡、锗、砷和砹、以及它们的合金和氢化物。

作为碳材料，可列举出石墨、石墨烯、碳纳米管等碳同素异形体。

(成型用有机材料)

成型用有机材料是在三维成型物中与成型用无机颗粒混合、且在脱脂和烧结的阶段带来维持三维成型物的立体形状所需的强度的任意有机材料。

成型用有机材料虽然在后述的步骤S12中大部分被脱脂掉，但残留的成型用有机材料有助于在步骤S12和步骤S13中维持三维成型物的立体形状。

作为成型用有机材料，可列举出例如聚合物材料。

作为聚合物材料，可列举出聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(1,4-苯硫醚)(PPS)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚甲醛(POM)、聚砜(PSU)、聚氨酯(PU)、聚丁二烯(PB)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚乙二醇(PEG)、聚羟基链烷酸(PHA)、聚羟基戊酸(PHV)、聚羟基丁酸(PHB)、液晶聚合物、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚丁烯(PB)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯砜(PPSU)、聚甲基戊烷(PMP)、海藻酸盐、甲壳素、壳聚糖、丙烯酸、透明质酸、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、果胶、葡聚糖、普鲁兰多糖、阿拉伯胶、黄原胶、普鲁兰多糖、纤维素、弹性蛋白、胶原蛋白、明胶、纤连蛋白、丝、多糖、蛋白质、核酸、橡胶、有机硅以及它们的共聚物等。

(其它成分)

三维成型物可以包含颜料、单体、低聚物、聚合引发剂、分散剂、抗氧化剂、表面活性剂、溶剂等成分。这些成分中，将满足上述成型用无机颗粒的定义的物质视为成型用无机颗粒，将满足上述成型用有机材料的定义的物质视为成型用有机材料。另一方面，这些成分中，将不满足上述成型用无机颗粒和成型用有机材料的定义的物质称作其它成分。

三维成型物可以包含其它成分，但其量限于对经步骤S12的脱脂或步骤S13的烧结之后的三维成型物的形状没有影响的程度。例如，相对于三维成型物的质量，三维成型物中可以含有33.3～66.7质量％、40～66.7质量％或50～66.7质量％的其它成分。

(三维成型物的成型方法)

对于步骤S11中准备的三维成型物，其成型方法并不特别限定，可采用增材制造法，尤其是材料喷射式的增材制造法。例如，可采用以喷墨式或分配式来层叠三维成型用墨形成三维成型物的方法。

该三维成型物的成型方法中，逐层打印和层叠三维成型用墨，通过照射辐射线(例如照射紫外线)或加热等外部刺激来使层叠物固化，由此成型出具有所期望的立体形状的三维成型物。

该三维成型用墨包含：成型用无机颗粒；和、可形成作为成型用有机材料的前述聚合物材料的流体。

对于成型用无机颗粒的粒径，只要能够从喷墨用的喷嘴或分配器的喷嘴中喷射，并无限制。例如，粒径为1μm以下，优选为500nm以下，更优选为400nm以下，更优选为300nm以下。另外，粒径为10nm以上，优选为50nm以上，更优选为100nm以上，更优选为200nm以上。粒径尤其优选为200nm以上且500nm以下。

可形成聚合物材料的流体包含构成前述聚合物材料的原料的聚合性化合物(例如单体、或比前述聚合物材料的聚合度低的聚合物)，只要是能够从喷墨用的喷嘴或分配器的喷嘴中喷射的流体(例如液体、凝胶等)，则可以是任意的。例如包含：前述聚合性化合物的流体、溶解有该聚合性化合物的溶液、分散有该聚合性化合物的流体或固体颗粒的分散液、或这些溶液或分散液的凝胶。

根据墨的喷射方法或墨的固化方法，三维成型用墨可以含有任意的附加成分，例如溶剂、分散剂、表面张力调节剂、聚合引发剂、阻聚剂等。

另外，在一些增材制造法(例如，上述喷墨式的三维成型物的成型方法)中，有时为了维持未固化的三维成型物的形状，用支撑用组合物包裹三维成型物的周围。

三维成型物的周围堆积有该支撑用组合物时，优选在进入步骤S12之前，去除该支撑用组合物。例如，如果是可清洗的支撑用组合物(例如可水洗的水溶性支撑用组合物)，则在步骤S11至步骤S12之间，清洗去除该支撑用组合物。

另外，如果支撑用组合物可以通过步骤S12或步骤S13的加热自然地去除，则在进入步骤S12之前，无需去除支撑用组合物。例如，支撑用组合物为上述聚合物材料的情况下，由于这样的支撑用组合物与三维成型物的成型用有机材料一起，在步骤S12和步骤S13中基本大部分被去除，因此，无需再设置独立的支撑用组合物去除工序。另外，清洗去除经步骤S12和步骤S13之后仍残留的支撑用组合物的情况下，由于应去除的支撑用组合物的量大幅减少，因此可以能量消耗较少地完成。

(步骤S12)

步骤S12中，通过在氮气氛等非活性气体气氛下，以不同的温度至少分2个阶段加热三维成型物来进行脱脂。

具体而言，步骤S12包括n个(n为2以上的整数)非活性气体气氛脱脂工序，即，步骤SD1～SDn。各步骤SDk(k＝1～n)中，在相同或不同的非活性气体气氛下，以温度Tk加热三维成型物持续时间Pk。例如，n＝2的情况下，步骤SD1为第一脱脂工序，步骤SD2为第二脱脂工序。

步骤SD1中的温度T1为步骤SD1执行过程中的第一平均脱脂温度。此时的加热时间P1为第一加热时间。

步骤SD2中的温度T2为步骤SD2执行过程中的第二平均脱脂温度。此时的加热时间P2为第二加热时间。

(加热温度)

各步骤SDk的加热温度Tk设为Tk＜Tk+1。

最初的步骤SD1的加热温度T1只要高于25℃即可，例如可以是100℃以上。

最后的步骤SDn的加热温度Tn优选基于应脱脂的有机物的比例，根据以下说明的温度和极限脱脂率的关系来确定。

(极限脱脂率)

一般而言，以某个温度T加热物体进行脱脂的情况下，在持续充分长的时间进行加热后，以脱脂前的物体中的有机物含量为基准，该物体中的有机物最多能去除R质量％。本说明书中，将该R称作温度T的极限脱脂率。

极限脱脂率可以通过例如测定某物体的脱脂前后的密度，作为不再产生实质性密度变化的脱脂率来求出。

随着温度增加，极限脱脂率单调增加。因此，极限脱脂率和温度为一对一的对应关系。因此，可以由脱脂工序中应脱脂的有机物的比例，求出脱脂工序的加热温度。需要说明的是，可以认为即使是不同的非活性气体气氛下的脱脂，对于相同温度而言，对应有大致相同的极限脱脂率。

步骤S12中，如果需要仅将三维成型物中的有机物(尤其是成型用有机材料)去除相对于初始量为W质量％为止而不再去除更多，则最终步骤SDn的加热温度Tn优选设为与极限脱脂率W质量％对应的温度。

例如，最终步骤SDn的加热温度Tn可以是：在非活性气体气氛下以该温度对由成型用有机材料形成的待检物持续加热30分钟时，加热前的所述待检物内的成型用有机材料的80质量％以上被脱脂的温度。

如果提高脱脂率，例如，如果要将加热前的成型用有机材料的80质量％以上脱脂，则由于在焙烧前三维成型物中的大部分有机材料被脱脂，因此烧结时从三维成型物释放出的有机材料的总量本身变少。因此，在烧结工序中产生缺陷的可能性进一步降低。

(加热时间)

最终步骤SDn的加热时间Pn优选设为可实现对应的加热温度Tn下的极限脱脂率的70％、80％、90％、99％或100％的长度。

除了最终步骤SDn以外的各步骤SDk的加热时间Pk，可以设为可实现对应的加热温度Tk下的极限脱脂率的50％、60％、70％、80％、90％、99％或100％的长度。

(步骤SD1～SDn的实施)

步骤SD1～SDn可以在相同脱脂装置内连续地进行，也可以在不同的脱脂装置内进行。另外，在任一情况下，步骤SD1～SDn之间都可以将脱脂后的三维成型物取出，在脱脂装置外的存放场所，以比脱脂装置内低的低温(例如25℃)临时存放。

进一步，对在脱脂装置外存放过的三维成型物施加步骤SDk时，例如，进行最初的步骤SD1时，或对如前所述在脱脂装置外临时存放过的三维成型物施加步骤SDk时，可以用比该步骤的脱脂温度低的预热温度对该三维成型物进行预热(额外的脱脂工序)。

在相同脱脂装置内连续进行步骤SDk和下一步骤SDk+1的情况下，升温速度优选为不会产生三维成型物缺陷的程度，例如，优选为小于10℃/分钟。另外，进行前述预热的情况下，升温速度也是同样。

步骤SD1～SDn可以通过任意合适的非活性气体气氛下的脱脂法来进行。另外，作为脱脂装置，可以使用电炉等。

(脱脂率)

步骤S12中，三维成型物中的大部分有机物最终被去除。例如，步骤S11中准备的三维成型物中的有机物总量的至少70质量％、75质量％、80质量％、85质量％、90质量％、95质量％或99质量％可以通过步骤S12被去除。另外，例如步骤S11中准备的三维成型物中的成型用有机材料总量的至少70质量％、75质量％、80质量％、85质量％、90质量％、95质量％或99质量％可以通过步骤S12被去除。

另外，如上所述，脱脂中和/或脱脂后残留在三维成型物中的成型用有机材料有助于在步骤S12和步骤S13中维持三维成型物的立体形状。因此，例如步骤S11中准备的三维成型物中的成型用有机材料总量的至少1质量％、5质量％、10质量％、15质量％、20质量％、25质量％或30质量％可以残留在步骤S12后的三维成型物中。

(有氧气氛下的脱脂)

此外，任选地，在上述非活性气体气氛下进行脱脂后，可以在大气气氛等有氧气氛下对三维成型物进一步加热而进行脱脂。在这种情况下，优选为例如上述脱脂率中的80％通过非活性气体气氛下的脱脂来实现，剩余的20％通过有氧气氛下的脱脂来实现。有氧气氛下的脱脂可通过任意合适的脱脂法来进行。

(步骤S13)

步骤S13中，对经步骤S12脱脂后的三维成型物进行烧结，得到烧结产品。

烧结温度比前述步骤S12中的最终步骤SDn的加热温度Tn(第二平均脱脂温度)高，只要烧结后成型用无机颗粒能够相互成为一体而形成烧结产品，则可以是任意的。例如，成型用无机颗粒的材料为氧化铝的情况下，烧结温度优选为1500℃～1700℃。需要说明的是，本发明中的烧结温度是指步骤S13执行过程中的平均烧结温度。

烧结可以通过任意合适的烧结法来进行。另外，作为烧结装置，可以使用电炉等。

(本制造方法的效果)

以往，对三维成型物进行脱脂和烧结来制造烧结产品的情况下，在该脱脂工序中，快速(例如以10℃/分钟的升温速度)加热至所期望的脱脂温度，然后，以恒定的脱脂温度进行加热直至去除三维成型物中的大部分有机物。

但是，用以往的脱脂工序对树脂成分多的三维成型物进行脱脂时，存在容易产生裂纹或变形等缺陷的问题。

作为产生该问题的原因，可以考虑以下因素。一般而言，由于三维成型物的各部分的导热率不同等原因，有时脱脂工序中某个部分会比其它部分更容易被加热。因此，可以认为，用以往的脱脂工序对树脂成分多的三维成型物进行脱脂时，由于相邻的部分的加热程度不同，从该部分以气体形式释放出的脱脂成分的释放速度也不同，在该部分的边界容易产生裂纹或变形等缺陷。

另外，随着对外观性高的三维成型物的需求增加，优选用喷墨打印机形成被赋予复杂外观的三维成型物，并进行脱脂和烧结，来制造焙烧产品。但是，由于用喷墨打印机形成的三维成型物的树脂成分多，此外，复杂外观的三维成型物中各部位的加热偏差显著，因此产生上述缺陷的可能性进一步升高。

另一方面，根据本制造方法，由于分阶段地进行脱脂，因此可以抑制裂纹或变形等缺陷产生。

作为其原理，可以考虑以下因素。由于在高温侧脱脂时从三维成型物释放出的有机材料的气体总量本身变少，因此即使三维成型物内的相邻部分存在加热偏差，从这些部分释放出的气体的影响也少，在这些部分的边界产生缺陷的可能性降低。由此，可以抑制裂纹或变形等缺陷产生，并且，可以由三维成型物制造烧结产品。

(变形例)

三维成型物包含脱脂温度不同的多个有机成分的情况下，可以根据其各自的脱脂温度，设定各步骤SDk的加热温度Tk。例如，将这些有机成分开始脱脂的温度(以下称为脱脂开始温度)按从低到高设为TD1～TDm(m为2以上的整数)时，m个连续的步骤SDl+k(1≤l＜n，1≤k≤m)的加热温度Tl+k可以等于TDk，可以与TDk大致相同(例如，TDk的±10％以内)，也可以是从TDk-20℃至TDk-10℃的范围。

另外，采用与TD1～TDm对应的加热温度Tk的步骤SDk也可以不连续。例如，采用与TDk对应的加热温度Tk的步骤SDk与采用与TDk+1对应的加热温度Tk+1的步骤SDk+1之间，可以存在采用满足Tk≤Tp≤Tk+1的加热温度Tp的步骤SDp。

图2示出了在氮气氛下以10℃/分钟的升温条件对某组成的三维成型物进行加热时的TGA曲线的示意图。横轴表示温度(℃)，纵轴表示以初始重量为基准的质量减少速度(质量％/分钟)。如图中箭头所示，该曲线中存在3个峰。这3个峰说明该三维成型物包含脱脂温度不同的3种有机成分。需要说明的是，这些有机成分开始脱脂的温度并非与带来图中对应峰的温度一致，一般而言，可以认为比该温度低，在峰的起始温度附近。图2中，可以认为与峰1对应的有机成分的脱脂开始温度为200℃左右，与峰2对应的有机成分的脱脂开始温度为310℃左右，与峰3对应的有机成分的脱脂开始温度为420℃左右。在这种情况下，可以用这些温度进行脱脂工序。

三维成型物中所含的各有机成分的脱脂开始温度可以通过热重测定法来确定。

另外，各步骤SDk中，也可以用在规定的温度范围内平均加热温度达到加热温度Tk的方式进行加热，来代替用恒定的加热温度Tk进行加热。例如，某步骤SDk中，可以在加热温度Tk±50℃、加热温度Tk±40℃、加热温度Tk±30℃、加热温度Tk±20℃、加热温度Tk±10℃或加热温度Tk±5℃的温度范围内平均加热温度达到加热温度Tk的方式，以恒定的升温速度升温或以恒定的降温速度降温。此时，该步骤SDk的升温速度或降温速度优选为与步骤SD1～SDk间的升温速度(或存在多个时，最慢的升温速度)相比，绝对值足够小，例如，优选为具有比步骤SD1～SDk间的升温速度的50％、40％、30％、20％、10％、5％小的绝对值。平均加热温度可以通过用加热中的加热温度的累积值除以加热所需的时间来计算得出。烧结工序也是同样地，不必是恒定的烧结温度，可以用在规定的温度范围内平均烧结温度达到前述烧结温度的方式加热。

(实施例)

制备3D喷墨打印机用墨，用喷墨打印机(UV固化喷墨全彩3D打印机3DUJ-553，御牧工程公司制)形成5cm×5cm×5cm的长方体。

3D喷墨打印机用墨通过将以下成分混合来制备：

作为陶瓷成分(颜料)，小粒径高纯度氧化铝(住友化学公司生产，AKP-53，中心粒径0.18μm)38.8份；

作为分散剂，活性高分子分散剂(路博润公司(Lubrizol)生产，商品名称：SOLSPERSE 36000；倾点：40℃；沸点：约200℃；闪点：约200℃；密度：1.05g/cm³)0.91份；

作为粘结剂成分的低聚物，脂肪族聚酯系氨酯丙烯酸酯低聚物(沙多玛公司(Sartomer)生产，商品名称：CN968，官能团数：6，密度1.2g/cm³)8.3份；

作为粘结剂成分的单体，丙烯酸苄酯(BZA)12.4份和丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)32.8份；

作为光聚合引发剂的氧化膦系引发剂，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(千叶特殊化学公司生产，商品名称：Irg819)0.50份和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司生产，商品名称：Irgacure-TPO)4.66份；

作为敏化剂的噻吨酮系敏化剂2,4-二乙基噻吨-9-酮(DETX)1.58份；

作为阻聚剂，2,5-二叔丁基对苯二酚(精工化学公司生产，商品名称：NonflexAlba)0.04份；

作为放射线固化型添加剂，全交联有机硅聚醚丙烯酸酯(赢创资源效率公司(Evonik Resource Efficiency GmbH)生产，商品名称：TEGO RAD2100，短链硅氧烷骨架/长链有机改性高交联型添加剂)0.046份。

用电炉(Tamman管式气氛电炉S7T-2025D-SP，本山公司制)在以下条件下对长方体进行脱脂、烧结，得到烧结产品E10。脱脂条件也示于图3。需要说明的是，各工序间的升温速度为40℃/小时。

(1)第1脱脂工序

气氛：氮

脱脂温度：300℃

脱脂时间：15分钟

(2)第2脱脂工序

气氛：氮

脱脂温度：310℃

脱脂时间：15分钟

(3)第3脱脂工序

气氛：氮

脱脂温度：320℃

脱脂时间：15分钟

(4)第4脱脂工序

气氛：氮

脱脂温度：330℃

脱脂时间：15分钟

(5)第5脱脂工序

气氛：氮

脱脂温度：340℃

脱脂时间：15分钟

(6)烧结工序

气氛：氮

烧结温度：1600℃

烧结时间：6小时

烧结产品E10未观察到缺陷。

以下，对本发明的一个实施方式涉及的墨进行说明。

上述烧结产品中，尤其是对于陶瓷产品的制造，使用以下的3D喷墨打印机用墨。具体而言，使用含有陶瓷成分和固化性粘结剂成分的3D成型用喷墨墨。

固化性粘结剂成分是在对3D成型用喷墨墨固化而形成的3D成型物进行脱脂得到脱脂体时，能够以可维持脱脂体形状的脱脂率脱脂的成分，含有多种聚合性化合物。该多种聚合性化合物更优选为在对3D成型物进行脱脂时，3D成型物不收缩且不产生裂纹的成分。

以下，用图4～图9对使用3D成型用喷墨墨制造陶瓷产品进行说明。以下的说明中，将3D成型用喷墨墨也称作“墨B”。

需要说明的是，虽然是对制造内部形成有圆筒状空洞的圆柱状陶瓷产品的情况进行说明，但根据本发明，不仅圆柱状陶瓷产品，任意形态的陶瓷产品也能够同样地制造。

该陶瓷产品的制造方法中，从例如未图示的喷墨头组件向工作台S喷射墨A和墨B(参见图5)。

在此，墨A是含有支撑材料和固化性粘结剂成分的墨。墨B是含有陶瓷成分和固化性粘结剂成分的墨。

然后，对喷射后的各墨照射例如紫外线，使各墨固化。由此，形成一层如图5所示的墨A固化成的支撑材料层11和墨B固化成的陶瓷层12。需要说明的是，紫外线的照射时机是任选的，可以是在喷射完一层量的墨A和墨B后，也可以是在正喷射一层量的墨A和墨B的过程中。该实施方式中，支撑材料层11位于中央，在其外侧形成陶瓷层12。

然后，重复墨A和墨B的喷射和紫外线的照射，不断层叠陶瓷层12。需要说明的是，可以每形成一层就用辊等将层抹平。层会通过墨的固化与其下的层固着。这样层叠整体层而得到的层叠体20如图6所示。层叠体20包含：支撑材料层11(固化的墨A的层)层叠而形成的支撑体21；和、陶瓷层12(固化的墨B的层)层叠而形成的圆筒状陶瓷体22。需要说明的是，图6中，用层叠体20中的细线表示一层量的整体层。

然后，从工作台S上切离层叠体20，通过浸泡在溶剂中来溶解去除支撑体21。由此，可得到具有圆筒状陶瓷体22的3D成型物30(参见图7)。3D成型物30优选具有可维持形状至能进行后述的脱脂、烧结操作的程度的强度。具体而言，优选脱脂体的弯曲强度为1MPa以上。

接着，对3D成型物30进行脱脂得到脱脂体。对于脱脂，例如在氮气氛中，以规定温度，例如在100℃以上且340℃以下的范围内分阶段地升温而进行加热。通过该加热工序，墨B中的固化性粘结剂成分固化而成的固化体挥发，或热分解后挥发。

陶瓷体22中的固化体残留量因加热而逐渐减少。虽然减少的程度会因所使用的粘结剂成分、加热温度而不同，但例如脱脂的最高温度为340℃时，脱脂率能够达到85％左右(固化体的残留量为15％左右)。脱脂率并不特别限定，优选在80％以上且90％以下的范围，更优选在83％以上且88％的范围。脱脂率在该范围时，可维持脱脂体的形状，另外，在后述的烧结操作中不易产生裂痕等。

脱脂后的脱脂体基于残留的固化体可维持3D成型物30的形状，但例如大小则以尺寸计大致均匀地收缩约63％至约74％。有时X轴、Y轴、Z轴的各自的尺寸变化会存在10％左右的差异，但通过例如预先计算包括焙烧时的收缩差在内的X轴、Y轴、Z轴的收缩率的差来确定3D成型物30的尺寸，可得到所期望的尺寸的烧结体。

脱脂体优选具有可维持形状至能够进行后述烧结操作的程度的强度。具体而言，优选脱脂体的弯曲强度为1MPa以上。

接着，在规定温度、例如1200℃以上且1250℃以下、空气气氛下焙烧上述脱脂体，得到陶瓷产品。虽然烧结体根据用途不同所要求的强度也不同，但优选为例如烧结体的弯曲强度为300MPa以上。

本发明的一个实施方式的3D成型用喷墨墨含有陶瓷成分和固化性粘结剂成分。

(陶瓷成分)

本实施方式中使用的陶瓷成分只要是非金属无机质固体材料，并不特别限定，除了例如氧化铝、氧化锆、锆石、镁橄榄石、莫来石、皂石、堇青石、碳化硅、氮化铝等之外，还可以从陶石、长石、粘土等天然矿物中适当选择。

陶瓷成分的形状并不特别限定，例如，如果是颗粒，则在墨中分散性方面是优选的。作为陶瓷成分的粒径，只要在喷墨可喷射的范围，并不特别限定，但从墨的喷射性、3D成型物的强度的角度来说，以中心粒径计，优选为0.01μm以上且1μm以下，更优选为0.1μm以上且0.6μm以下，更优选为0.4μm以上且0.5μm以下。

作为陶瓷成分，可以使用例如住友化学公司生产的AKP-20(中心粒径：0.46μm)，AKP-30(中心粒径：0.27μm)、AKP-50(中心粒径：0.20μm)、AKP-53(中心粒径：0.18μm)、AKP-3000(中心粒径：0.70μm)等。

3D成型用喷墨墨中的陶瓷成分的含有率并不特别限定，以体积浓度计，优选为10体积％以上且50体积％以下，更优选为15体积％以上且40体积％以下，更优选为20体积％以上且35体积％以下，尤其优选为25体积％以上且32体积％以下。另外，墨中的陶瓷成分的含有率以质量浓度计，优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为40质量％以上且75质量％以下，更优选为50质量％以上且70质量％以下，尤其优选为55质量％以上且65质量％以下。如果含有率少于上限，则从墨的喷射性、物理性质、稳定性等角度是优选的；如果多于下限，则从所获得的3D成型物的强度的角度是优选的。

(固化性粘结剂成分)

本实施方式涉及的固化性粘结剂成分含有多种聚合性化合物。另外，在对3D成型用喷墨墨固化而形成的3D成型物进行脱脂得到脱脂体时，该固化性粘结剂成分能够以可维持该脱脂体形状的脱脂率进行脱脂。

聚合性化合物只要是具有聚合性化合物，并不特别限定，例如可列举出以下物质：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、苄酯等丙烯酸酯；

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯；

甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等苯乙烯衍生物；

甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等烷基乙烯酯；

巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和化合物单体以及它们的低聚物。其中，作为聚合性化合物，基于聚合性、引发剂/敏化剂的溶解性等考虑，优选为丙烯酸酯和丙烯酸酯低聚物，丙烯酸酯低聚物更优选为氨酯丙烯酸酯低聚物，尤其优选为脂肪族聚酯系的氨酯丙烯酸酯低聚物。

本实施方式涉及的固化性粘结剂成分含有多种这种聚合性化合物。聚合性化合物的组合只要是两种不同的聚合性化合物，并不特别限定。可列举出例如单体与低聚物的组合、单官能聚合性化合物与多官能聚合性化合物的组合、既是单体与低聚物的组合又是单官能聚合性化合物与多官能聚合性化合物的组合。

在此，本说明书中，“单体”是指作为合成聚合物(聚合物)时的原料的低分子化合物。另外，“低聚物”是指几个至十几个1种或几种原子或原子团(构成单位)相互重复连接而形成的分子，其物理性质因1个或几个结构单元的增减而变化，可列举出二聚体(dimer)、三聚体(trimer)、四聚体(tetramer)等。

另外，本说明书中，“单官能聚合性化合物”是指有机化合物所含的聚合性官能团(例如丙烯酰基)仅为1个的聚合性化合物。另外，“多官能聚合性化合物”是指聚合性化合物所含的聚合性官能团为2个或2个以上的化合物，既包括存在2个以上同一种官能团的情况，也包括不同种类的官能团存在于同一分子内的情况。

因此，对于本实施方式涉及的多种聚合性化合物，可列举出单官能聚合性化合物的单体与多官能聚合性化合物的单体的组合的情况、单官能聚合性化合物的低聚物与多官能聚合性化合物的低聚物的组合的情况、单官能聚合性化合物的单体与多官能聚合性化合物的单体的组合的情况、单官能聚合性化合物的低聚物与多官能聚合性化合物的低聚物的组合的情况等。

作为单官能的单体，除了作为聚合性化合物的示例列举出的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基乙烯醚、不饱和化合物单体之外，还可列举出丙烯酸苄酯(缩写：BZA)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(缩写：PEA)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(缩写：EOEOEA)、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异冰片酯等单官能丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、2-苯氧基乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲氧基聚乙二醇、单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇、单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等单官能甲基丙烯酸酯等。

单官能的单体可以使用例如美源特殊化学公司(Miwon Specialty ChemicalCo.，Ltd.)生产的苯酚EO改性(n＝2)丙烯酸酯(商品名称：Miramer M142；缩写名称：Ph(EO)2A；分子量：236)、苯酚EO改性(n＝4)丙烯酸酯(商品名称：Miramer M144；缩写名称：Ph(EO)4A；分子量：324)、壬基酚EO改性(n＝8)丙烯酸酯(商品名称：Miramer M166；缩写名称：NP(EO)8A；分子量：626)、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(商品名称：Miramer M170；缩写名称：EOEOEA；分子量：188)等。

作为双官能的单体，可列举出1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯等双官能丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、1,3-丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯等双官能甲基丙烯酸酯等。

作为双官能的单体，可以使用例如美源特殊化学公司生产的己二醇二丙烯酸酯(商品名称：Miramer M200；缩写名称：HDDA；分子量：226)、己二醇EO改性二丙烯酸酯(商品名称：MiramerM202；缩写名称：HD(EO)DA；分子量：314)、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(商品名称：Miramer M210；缩写名称：HPNDA；分子量：312)、新戊二醇PO改性(n＝2)二丙烯酸酯(商品名称：Miramer M216；缩写名称：NPG(PO)2DA；分子量：328)、三丙二醇二丙烯酸酯(商品名称：Miramer M220；缩写名称：TPGDA；分子量：300)、二丙二醇二丙烯酸酯(商品名称：Miramer M222；缩写名称：DPGDA；分子量：242)、双酚A EO改性(n＝4)二丙烯酸酯(商品名称：Mirmaer M240；缩写名称：BPA(EO)4DA；分子量：512)、双酚A EO改性(n＝10)二丙烯酸酯(商品名称：Miramer M2100；缩写名称：BPA(EO)10DA；分子量：770)、聚乙二醇(分子量400)二丙烯酸酯(缩写名称：PEG400DA、商品名称：Miramer M280；缩写名称：PEG400DA；分子量：508)、聚乙二醇(分子量300)二丙烯酸酯(缩写名称：PEG300DA、商品名称：MiramerM284；缩写名称：PEG300DA；分子量：408)、聚丙二醇二丙烯酸酯(商品名称：Miramer M2040；缩写名称：PPG400DA；分子量：548)、共荣社化学公司生产的苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(商品名称：AH-600、单体)等。

作为三官能的单体，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、高度丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三官能丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三官能甲基丙烯酸酯等。

作为三官能的单体，可以使用例如美源特殊化学公司生产的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名称：Miramer M300；缩写名称：TMPTA；分子量：296)、三羟甲基丙烷EO改性(n＝3)三丙烯酸酯(商品名称：Miramer M3130；缩写名称：TMP(EO)3TA；分子量：428)、三羟甲基丙烷PO改性(n＝3)三丙烯酸酯(商品名称：Miramer M360；缩写名称：TMP(PO)3TA；分子量：470)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(商品名称：Miramer M320)、季戊四醇三丙烯酸酯(商品名称：Miramer M340)、季戊四醇EO改性四丙烯酸酯(商品名称：Miramer M4004)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(商品名称：Miramer M410)、二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名称：Miramer M600；缩写名称：DPHA；分子量：578)、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(商品名称：MiramerM3160；缩写名称：TMP(EO)6TA；分子量：560)、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(商品名称：Miramer M3190；缩写名称：TMP(EO)9TA；分子量：692)、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(商品名称：Miramer M360；缩写名称：TMP(PO)3TA；分子量：470)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(商品名称：Miramer M320；缩写名称：GPTA；分子量：428)、季戊四醇三丙烯酸酯(商品名称：Miramer M340；缩写名称：PETA；分子量：298)、东亚合成公司生产的甘油三丙烯酸酯单体(商品名称：Aronix MT-3547)。

作为四官能以上的单体，可列举出季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等四官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等五官能丙烯酸酯等。

作为四官能以上的单体，可以使用例如美源特殊化学公司生产的三羟甲基丙烷EO改性(n＝6)三丙烯酸酯(商品名称：MiramerM3160)、三羟甲基丙烷EO改性(n＝9)三丙烯酸酯(商品名称：Miramer M3190)、季戊四醇EO改性四丙烯酸酯(商品名称：Miramer M4004；缩写名称：PE(EO)TTA；分子量：572)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(商品名称：Miramer M410；缩写名称：DTMPTTA；分子量：467)、二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名称：Miramer M600；缩写名称：DPHA；分子量：578)。

作为双官能的低聚物，可以使用例如美源特殊化学公司生产的双酚A环氧二丙烯酸酯低聚物(商品名称：Miramer PE210；分子量：520)、脂肪族环氧二丙烯酸酯低聚物(商品名称：Miramer PE230；分子量：420)、改性环氧二丙烯酸酯低聚物(商品名称：MiramerEA2280；分子量：1580)、环氧丙烯酸酯低聚物(商品名称：Miramer WS2100；分子量：720)等环氧丙烯酸酯低聚物、美源特殊化学公司生产的氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名称：MiramerWS2600；分子量：7200)、沙多玛公司(Sartmer)生产的脂肪族氨酯丙烯酸酯EO-TMPTA共混物(商品名称：CN961E75；密度：1.094g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯EOEOEA共混物(商品名称：CN961H81；密度：1.083g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯(商品名称：CN962；密度：1.105g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯(商品名称：CN963；密度：1.102g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯TPGDA共混物(商品名称：CN963A80；密度：1.094g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯HDDA共混物(商品名称：CN963B80；密度：1.091g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯EO-TMPTA共混物(商品名称：CN963E75；密度：1.103g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯EO-TMPTA共混物(商品名称：CN963E80；密度：1.105g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯IBOA共混物(商品名称：CN963J85；密度：1.089g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯(商品名称：CN964；密度：1.103g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯EO-TMPTA共混物(商品名称：CN964E75；密度：1.089g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯TPGDA共混物(商品名称：CN964A85；密度：1.096g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯(商品名称：CN965；密度：1.098g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯TPGDA共混物(商品名称：CN965A80；密度：1.078g/cm³)、脂肪族氨酯丙烯酸酯TPGDA共混物(商品名称：CN966A80；密度：1.074g/cm³)、芳香族氨酯丙烯酸酯TPGDA共混物(商品名称：CN973A80；密度：1.094g/cm³)、芳香族氨酯丙烯酸酯EOEOEA共混物(商品名称：CN973H85；密度：1.071g/cm³)、芳香族氨酯丙烯酸酯IBOA共混物(商品名称：CN973J75；密度：1.048g/cm³)等氨酯丙烯酸酯低聚物。

作为三官能的低聚物，可以使用例如美源特殊化学公司生产的脂肪族氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名称：Miramer PU340；分子量：2400)、沙多玛公司生产的脂肪族氨酯丙烯酸酯(商品名称：CN929；密度：1.114g/cm³)、芳香族氨酯丙烯酸酯TPGDA共混物(商品名称：CN970A60；密度：1.140g/cm³)、芳香族氨酯丙烯酸酯EO-TMPTA共混物(商品名称：CN970E60；密度：1.147g/cm³)芳香族氨酯丙烯酸酯(商品名称：CN971；密度：1.095g/cm³)、芳香族氨酯丙烯酸酯TPGDA共混物(商品名称：CN971A80；密度：1.118g/cm³)、芳香族氨酯丙烯酸酯(商品名称：CN972；密度：1.052g/cm³)等氨酯丙烯酸酯低聚物。

作为四官能的低聚物，可列举出例如美源特殊化学公司生产的氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名称：PU4300；分子量：850)、聚酯丙烯酸酯(商品名称：Miramer PS420；分子量：3000)、氨酯丙烯酸酯(商品名称：Miramer WS4000；分子量：7600)，其中优选为氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名称：PU4300；分子量：850)。

作为六官能的低聚物，可以使用例如美源特殊化学公司生产的脂肪族氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名称：Miramer PU610；分子量：1800)、沙多玛公司生产的脂肪族聚酯系氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名称：CN968；密度：1.2g/cm³)、芳香族氨酯丙烯酸酯(商品名称：CN975；密度：1.181g/cm³)。其中优选为沙多玛公司生产的脂肪族聚酯系氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名称：CN968；密度：1.2g/cm³)。

作为十官能的低聚物，可以使用例如美源特殊化学公司生产的脂肪族氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名称：Miramer MU9500；分子量：3200)。

作为十五官能的低聚物，可以使用例如美源特殊化学公司生产的脂肪族氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名称：Miramer SC2152；分子量：20787)，共荣社化学公司生产的季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(商品名称：UA-306H)。

这些单体或低聚物中，优选为六官能的脂肪族聚酯系氨酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸苄酯单体(缩写：BZA)的组合、六官能的脂肪族聚酯系氨酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸苄酯单体(缩写：BZA)和2-丙烯酸苯氧基乙酯(缩写：PEA)的组合、六官能的脂肪族聚酯系氨酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸苄酯单体以及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(缩写：EOEOEA)的组合。

(其它成分)

本实施方式涉及的3D成型用喷墨墨在不损害本发明效果的范围内，还可以含有其它成分。作为其它成分，可列举出引发剂、敏化剂、分散剂、阻聚剂、表面调节剂、着色剂、抗氧化剂、抗老化剂、溶剂、表面活性剂、填料、增塑剂、阻燃剂、流平剂、消泡剂、电荷赋予剂、殺菌剂、防腐剂、防臭剂、电荷调整剂、湿润剂、防烫剂、香料等。

(引发剂)

引发剂通过加热或照射光，产生活性物质，使聚合性化合物固化。作为引发剂，可列举出热自由基聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂等，其中优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可列举出氧化膦系引发剂等，其中优选为氧化膦系引发剂。

氧化膦系引发剂为如下述式(1)所示的氧化膦化合物。

(R2、R3、R4分别独立地表示氢或具有取代基或未取代的烃基。)

具体而言，作为R2、R3、R4，分别独立地可列举出苯基、酰基等。

更具体而言，作为氧化膦系引发剂，可列举出如下述式(2)所示的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide)、

如下述式(3)所示的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)等。

氧化膦系引发剂优选为酰基氧化膦系光聚合引发剂，更优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。

氧化膦系引发剂可以使用例如IGM树脂公司生产的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名称：Omnirad TPO H(BASF公司原商品名称：Irgacure TPO))，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名称：Omnirad819(BASF公司原商品名称：Irgacure819))。氧化膦系引发剂可以使用单独一种或多种。

3D成型用喷墨墨中的引发剂的含量并不特别限定，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为4质量％以上且8质量％以下，更优选为6质量％以上且7质量％以下。

(敏化剂)

敏化剂对引发剂不具有光敏性的波长区域赋予光敏性或提高引发剂的光敏性。作为敏化剂，可列举出光阳离子敏化剂、光自由基敏化剂等，优选为光自由基敏化剂。作为光自由基敏化剂，可列举出蒽系敏化剂、噻吨酮系敏化剂等，优选为噻吨酮系敏化剂。

本实施方式涉及的噻吨酮系敏化剂为如下述式(4)所示的具有噻吨酮骨架的化合物。

作为噻吨酮系敏化剂，可列举出未取代的噻吨酮；具有甲基、乙基、丙基等烃基作为取代基的噻吨酮化合物。其中优选为未取代的噻吨酮。

更具体而言，作为噻吨酮系敏化剂，可列举出噻吨酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨酮等。

噻吨酮系敏化剂可以使用例如东京化成工业公司生产的噻吨酮、和光纯药公司生产的2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、东京化成工业公司生产的2-异丙基噻吨酮。噻吨酮系敏化剂可以使用单独一种或多种。

3D成型用喷墨墨中的噻吨酮系敏化剂的含量并不特别限定，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下，更优选为1.5质量％以上且2.5质量％以下。

(阻聚剂)

阻聚剂只要是阻碍聚合的化合物，并不特别限定，可列举出4-叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、1,4-苯醌、二丁基羟基甲苯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、吩噻嗪等。更具体而言，作为阻聚剂，可以使用例如精工化学公司生产的2，5-二叔丁基对苯二酚(商品名称：Nonflex Alba)。

使用阻聚剂时，阻聚剂的含量优选为3D成型用喷墨墨的0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下，更优选为0.8质量％以上且1.5质量％以下。

(分散剂)

分散剂只要是能使陶瓷材料均匀地分散在3D成型用喷墨墨中的物质，并不特别限定。例如，分散剂可列举出阴离子系低分子型分散剂、非离子系低分子型分散剂、非离子系低分子型分散剂、阳离子系低分子型分散剂、两性系低分子型分散剂等低分子型分散剂；阴离子系高分子型分散剂、非离子系高分子型分散剂、阳离子系高分子型分散剂等高分子型分散剂。此时，相较于低分子型分散剂，分散剂更优选为高分子型分散剂。

作为高分子型分散剂，可列举出例如路博润公司生产的颜料分散剂(商品名称：Solsperse74000、82500、83500、V350、W200、WV400、J180、39000、36000)、味之素精细技术公司生产的高分子系颜料分散剂(商品名称：AjisperPB821、PB822、PB824、PB881、PN411、PA111)等。其中优选为路博润公司生产的高分子型分散剂(商品名称：S36000、Solsperse36000)、高分子型分散剂(商品名称：S39000、Solsperse39000)。

使用分散剂时，分散剂的含量只要在可使陶瓷成分分散于分散剂中的范围，并不特别限定，优选为喷墨用墨组合物的1质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。

(表面调节剂)

表面调节剂只要能够调整3D成型用喷墨墨的表面张力，并不特别限定，可列举出赢创公司(Evonik)生产的TEGO RAD2100、TEGO RAD2200、TEGO RAD2250、TEGO RAD2500、TEGO RAD2700等。其中优选为有机硅系表面调节剂的全交联有机硅聚醚丙烯酸酯(商品名称：TEGO RAD2100，短链硅氧烷骨架/长链有机改性高交联型添加剂)。

使用表面调节剂时，表面调节剂的含量只要在能够调整表面张力的范围，并不特别限定，优选为喷墨用墨组合物的0.001质量％以上且5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且1质量％以下，更优选为0.04质量％以上且0.1质量％以下。

(着色剂)

作为着色剂，可以使用公知的染料和颜料，考虑到不会出现烧结导致的变色，优选为无机颜料。

作为无机颜料，可列举出例如、氧化钛、锌白、氧化锌、锌钡白、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、镉红、氧化铁红、钼红、铬朱红、钼酸橙、铅黄、铬黄、镉黄、氧化铁黄、钛黄、氧化铬、吡啶、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、普鲁士蓝、藏蓝、钴蓝、天蓝、锰紫、钴紫、云母等。

本实施方式涉及的3D成型用喷墨墨虽然不限其制备方法，但可以通过例如将陶瓷成分、交联性粘结剂成分和根据需要添加的其它成分混合，用均质机、胶体磨机等搅拌机或乳化机使其分散的物理性方法；以转相乳化法、表面活性剂相乳化法、转相温度乳化法等使其分散的物理化学性方法进行搅拌来制备。

作为混合机，可列举出丝杠式给料机、三合一电机、磁力搅拌器、分散机、均质机、球磨机、离心磨机、行星球磨机等容器驱动的介质磨机、砂磨机等高速旋转磨机、搅拌槽磨机等介质搅拌磨机、搅拌磨机、珠磨机、高压喷射磨机、分散机等。

本实施方式涉及的3D成型用喷墨墨可以用于通过喷墨打印进行3D成型物的成型。例如，如上所述，通过喷墨头组件喷射，形成墨层，以紫外线等使其固化，形成陶瓷层，重复这些步骤，成形出3D成型物。各层的厚度并不特别限定，优选为例如0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下，更优选为10μm以上且50μm以下。

可以用3D成型物按照如图9所示的制造方法来制造陶瓷产品。在图9所示的制造方法中，通过用前述成型方法形成3D成型物(参见图5～图7)(步骤S21)，对该3D成型物进行脱脂(步骤S22)，最后焙烧脱脂体(步骤S23)，可得到陶瓷产品。

通过在焙烧前进行脱脂，预先去除陶瓷成分以外的一部分成分，可以防止焙烧时产生龟裂。

脱脂条件并不特别限定，优选为去除3D成型用喷墨墨中的固化性粘结剂成分的80重量％以上且90重量％以下(脱脂率)。通过控制脱脂率在该范围，可以在脱脂时保持形状，且可以保持脱脂体焙烧时的强度，因此优选。

另外，脱脂时的温度条件并不特别限定，例如可以从室温分阶段地使温度升温至320℃以上且350℃以下。通过分阶段地升温，维持脱脂体的形状变得容易。

脱脂时的气氛条件并不特别限定，可以在例如空气气氛下或氮气氛下进行。考虑到可以防止由粘结剂成分氧化带来的剧烈气化导致裂纹产生，优选在氮气氛下脱脂。

通过焙烧脱脂体，可得到陶瓷产品。焙烧条件并不特别限定，例如可以在空气气氛下加热至1000℃以上，由此可以去除有机成分，并能够烧结陶瓷成分。更具体而言，烧结可以在空气气氛下、1600℃、6小时的条件下进行。

(实施例)

以下，基于实施例对本发明进行说明。对于各墨的性能试验，按照以下方法进行。

(墨的性能：可储存性)

将墨60℃下静置30天，测定粘度的变化，测定至粘度变化大于±10％为止的时间，由此评价墨的可储存性。

(墨的性能：吸光度)

用聚丙烯酸甲酯(PMA)将墨稀释至10倍，测定波长385nm的吸光度(Abs)。

(墨的性能：皮膜吸光度)

用#8棒涂机将墨涂布在PET薄膜(东山薄膜公司生产，商品名称：HK-31WF)上，测定385nm的吸光度(Abs)。

(墨的性能：沉淀率)

测定沉淀物重量。

(墨的性能：再分散率)

将沉淀物与墨混合，用试验管混合器搅拌。测定沉淀物的重量。

(墨的性能：与支撑剂之间的界面形成)

用#14棒涂机将墨涂布在支撑剂上后，在10秒、60秒、180秒后拍摄照片，以5(好)～1(差)的五个等级评价与支撑剂之间的界面形成。

(墨的性能：擦拭性)

用棉棒重复擦拭墨涂布面20个来回，以5(好)～1(差)的五个等级进行评价。

(墨的性能：翘曲)

用#18棒涂机涂布1层墨，测定翘曲(°)。

(墨的性能：固化性)

用#8棒涂机在PET薄膜(东山薄膜公司生产，商品名称：HK-31WF)上涂布6道墨，用UV固化喷墨全彩3D打印机(御牧工程公司生产，商品名称：3DUJ-553)使其固化，测定铅笔硬度。

(墨的性能：喷射性)

用喷墨头(东芝科技公司生产，商品名称：CF1BXL)进行喷射试验，以各种墨温度、上流压力、下流压力、电压进行连续喷射(1drop、5drop)、间歇喷射(1drop，5drop)。

(3D成型物的特性：翘曲)

测定3D成型物的尺寸。

(3D成型物的特性：固体比重)

用固体密度计进行测定。

(3D成型物的特性：固化收缩)

由刚固化完成时的密度计算出收缩率。

(3D成型物的特性：肖氏硬度)

测定肖氏D硬度、肖氏A硬度。

(3D成型物的特性：弯曲强度)

根据JIS K7171进行测定。

(3D成型物的特性：弯曲弹性)

根据JIS K7171进行测定。

(3D成型物的特性：拉伸强度)

根据JIS K7162进行测定。

(3D成型物的特性：拉伸伸长率)

根据JIS K7162进行测定。

(3D成型物的特性：最大点伸长率)

根据JIS K7162进行测定。

(3D成型物的特性：热重分析)

用热重分析仪(TA仪器公司生产，商品名称：Q-50)以升温速度10℃/分钟的条件对5mm×5mm×5mm的试样进行热重分析。

(脱脂体的特性：收缩率(体积))

测定从3D成型物到脱脂体的体积收缩率。收缩率(体积)(％)为按照下式求出的值。

((3D成型物的体积)-(脱脂体的体积))/(3D成型物的体积)×100

(脱脂体的特性：收缩率(X轴长度))

测定从3D成型物到脱脂体的X轴长度收缩率。收缩率(X轴长度)(％)为按照下式求出的值。

((3D成型物的X轴长度)-(脱脂体的X轴长度))/(3D成型物的X轴长度)×100

(烧结体的特性：收缩率(体积))

测定从3D成型物到烧结体的体积收缩率。收缩率(体积)(％)为按照下式求出的值。

((3D成型物的体积)-(烧结体的体积))/(3D成型物的体积)×100

(烧结体的特性：收缩率(X轴长度))

测定从3D成型物到烧结体的X轴长度收缩率。收缩率(X轴长度)(％)为按照下式求出的值。

((3D成型物的X轴长度)-(烧结体的X轴长度))/(3D成型物的X轴长度)×100

(烧结体的特性：尺寸精度)

测定从3D成型物到烧结体的尺寸精度。

(烧结体的特性：密度)

用固体密度计进行测定。

(烧结体的特性：弯曲强度)

根据JIS K7171进行测定。

(实施例1)

混合以下材料，制备3D成型用喷墨墨E1：

作为陶瓷成分(颜料)，小粒径的高纯度氧化铝(住友化学公司生产，AKP-53；中心粒径：0.18μm)38.8份；

作为分散剂，活性高分子分散剂(路博润公司(Lubrizol)生产，商品名称：SOLSPERSE 36000；倾点：40℃；沸点：约200℃；闪点：约200℃；密度：1.05g/cm³)0.91份；

作为粘结剂成分的低聚物，脂肪族聚酯系氨酯丙烯酸酯低聚物(沙多玛公司(Sartomer)生产，商品名称：CN968，官能团数：6，密度1.2g/cm³)8.3份；

作为粘结剂成分的单体，丙烯酸苄酯(BZA)12.4份和丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)32.8份；

作为光聚合引发剂的氧化膦系引发剂，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(千叶特殊化学公司生产，商品名称：Irg819)0.50份和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司生产，商品名称：Irgacure-TPO)4.66份；

作为敏化剂的噻吨酮系敏化剂2，4-二乙基噻吨-9-酮(DETX)1.58份；

作为阻聚剂，2,5-二叔丁基对苯二酚(精工化学公司生产，商品名称：NonflexAlba)0.04份；

作为放射线固化型添加剂，全交联有机硅聚醚丙烯酸酯(赢创公司(Evonik)生产，商品名称：TEGO RAD2100，短链硅氧烷骨架/长链有机改性高交联型添加剂)0.046份。3D成型用喷墨墨E1的组成、陶瓷材料浓度(质量％和体积％)、分散剂浓度(％(与陶瓷材料之比))如表1所示(参见实施例1)。

进行3D成型用喷墨墨E1的墨物理性质的测定、墨性能的测定。结果如表2、表3所示(参见实施例1)。

用喷墨打印机重复进行3D成型用喷墨墨E1的喷射(层的厚度：约32μm)和固化而实现层叠，得到5mm×5mm×5mm的长方体3D成型物E1。测定3D成型物E1的特性。结果如表4所示(参见实施例1)。

另外，对3D成型物E1进行热重分析的结果如图8所示。由图8的TGA曲线(实施例1)可知，对3D成型物E1从室温开始升温时，约200℃开始，低沸点化合物发生气化，约340℃开始，粘结剂成分或其热分解物发生气化，在500℃以上且550℃以下的区间，重量的减少量少，3D成型物E1的重量减少至约45％左右。

以氮气氛下、最高温度340℃、总时间170小时的条件，按第1脱脂工序(300℃、15分钟)、第2脱脂工序(310℃、15分钟)、第3脱脂工序(320℃、15分钟)、第4脱脂工序(330℃、15分钟)、第5脱脂工序(340℃、15分钟)、各工序间的升温速度40℃/小时的温度程序，对3D成型物E1进行脱脂，得到脱脂体E1。测定脱脂体E1的收缩率特性。收缩率(体积)为65.3％，收缩率(X轴长度)为25.3％。

接着，以空气气氛下、58小时、1625℃的条件对脱脂体E1进行焙烧，得到烧结体E1。测定烧结体E1的特性。结果如表5所示(参见实施例1)。

图4中的右侧示出了用3D成型用喷墨墨E1打印出国际象棋棋子形状的3D成型物的结果。图4中的左侧示出了对该3D成型物进行脱脂、烧结而得到的烧结体。如图4所示，可以看出烧结体相对于3D成型物发生缩小，但不产生裂痕裂纹，且形状得以维持。国际象棋棋子形状的3D成型物在脱脂时，重量减少至31.7％，XYZ轴的收缩率分别为73.3％、63.3％、65.0％。

(参考例1)

混合以下材料，制备3D成型用喷墨墨R1：

作为陶瓷成分(颜料)，大粒径的高纯度氧化铝(住友化学公司生产，商品名称：AKP-20；中心粒径：0.46μm)62.6份；

作为分散剂，活性高分子分散剂(路博润公司(Lubrizol)生产，商品名称：Solsperse39000(SOLSPERSE 39000)，闪点：＞186℃；熔点：＞3℃；倾点：＞3℃；分解温度：＞250℃；密度：0.99g/cm³)0.8份；

作为粘结剂成分的低聚物，氨酯丙烯酸酯低聚物(美源特殊化学公司(MiwonSpecialty Chemical Co.，Ltd.)生产，商品名称：PU4300；官能团数：4；数均分子量：850)2.0份；

作为粘结剂成分的单体，丙烯酸苄酯(BZA)9.8份和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)17.36份；

作为光聚合引发剂的氧化膦系引发剂，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(千叶特殊化学公司生产，商品名称：Irg819)0.6份；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司生产，商品名称：Irgacure-TPO)5.6份；

作为敏化剂的噻吨酮系敏化剂2,4-二乙基噻吨-9-酮(拉姆森(LAMBSON)公司生产，商品名称：DETX)1.9份；

作为阻聚剂，2,5-二叔丁基对苯二酚(精工化学公司生产，商品名称：NonflexAlba)0.05份。3D成型用喷墨墨R1的组成、陶瓷材料浓度(质量％和体积％)、分散剂浓度(％(与陶瓷材料之比))如表1所示(参见参考例1)。

进行3D成型用喷墨墨R1的墨物理性质的测定、墨性能的测定。结果如表2、表3所示(参见参考例1)。

用喷墨打印机重复进行3D成型用喷墨墨R1的喷射(层的厚度：约32μm)和固化而实现层叠，得到5cm×5cm×5cm的长方体3D成型物R1。

以氮或空气气氛下、5℃/小时的条件使3D成型物R1升温(最高温度650℃)以进行脱脂，得到脱脂体R1。

以空气气氛下、50℃/小时的条件使脱脂体R1升温(最高温度：1625℃)以进行焙烧，得到烧结体R1。与实施例1同样地测定烧结体R1的特性。结果如表5所示(参见参考例1)。

(实施例2)

混合以下材料，制备3D成型用喷墨墨E2：

作为陶瓷成分(颜料)，大粒径的高纯度氧化铝(住友化学公司生产，商品名称：AKP-20；中心粒径：0.46μm)60.7份；

作为分散剂，活性高分子分散剂(路博润公司(Lubrizol)生产，商品名称：SOLSPERSE 36000；倾点：40℃；沸点：约200℃；闪点：约200℃；密度：1.05g/cm³)1.2份；

作为粘结剂成分的低聚物，脂肪族聚酯系氨酯丙烯酸酯低聚物(沙多玛公司生产，商品名称：CN968；官能团数：6；密度：1.2g/cm³)5.5份；

作为粘结剂成分的单体，丙烯酸苄酯(BZA)26.3份；

作为光聚合引发剂的氧化膦系引发剂，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司生产，商品名称：Irgacure-TPO)6.24份；

作为阻聚剂，2,5-二叔丁基对苯二酚(精工化学公司生产，商品名称：NonflexAlba)0.02份；

作为放射线固化型添加剂，全交联有机硅聚醚丙烯酸酯(赢创公司(Evonik)生产，商品名称：TEGO RAD2100，短链硅氧烷骨架/长链有机改性高交联型添加剂)0.050份。

3D成型用喷墨墨E2的组成、陶瓷材料浓度(质量％和体积％)、分散剂浓度(％(与陶瓷材料之比))如表1所示(参见实施例2)。

与实施例1同样地进行3D成型用喷墨墨E2的墨物理性质的测定、墨性能的测定。结果如表2、表3所示(参见实施例2)。

与实施例1同样地用喷墨打印机重复进行3D成型用喷墨墨E2的喷射和固化而实现层叠，得到3D成型物E2。测定3D成型物E2的特性。结果如表4所示(参见实施例2)。

对3D成型物E2进行热重分析的结果如图8所示。由图8的TGA曲线(实施例2)可知，3D成型物E2从室温开始升温时，约200℃开始，低沸点化合物发生气化，约340℃开始，粘结剂成分或其热分解物发生气化，在500℃以上且550℃以下的区间，重量的减少量少，3D成型物E2的重量减少至约63％左右。

(实施例3)

混合以下材料，制备3D成型用喷墨墨E3：

作为陶瓷成分(颜料)，小粒径的高纯度氧化铝(住友化学公司生产，商品名称：AKP-53；中心粒径：0.18μm)49.2份；

作为分散剂，活性高分子分散剂(路博润公司(Lubrizol)生产，商品名称：SOLSPERSE 36000；倾点：40℃，沸点：约200℃，闪点：约200℃；密度：1.05g/cm³)1.2份；

作为粘结剂成分的低聚物，脂肪族聚酯系氨酯丙烯酸酯低聚物(沙多玛公司生产，商品名称：CN968；官能团数：6；密度1.2g/cm³)7.8份；

作为粘结剂成分的单体，丙烯酸苄酯(BZA)15.3份和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)20.4份；

作为光聚合引发剂的氧化膦系引发剂，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司生产，商品名称：Irgacure-TPO)6.24份；

作为阻聚剂，2,5-二叔丁基对苯二酚(精工化学公司生产，商品名称：NonflexAlba)0.09份；

作为放射线固化型添加剂，全交联有机硅聚醚丙烯酸酯(赢创公司(Evonik)生产，商品名称：TEGO RAD2100，短链硅氧烷骨架/长链有机改性高交联型添加剂)0.050份。3D成型用喷墨墨E3的组成、陶瓷材料浓度(质量％和体积％)、分散剂浓度(％(与陶瓷材料之比))如表1所示(参见实施例3)。

与实施例1同样地进行3D成型用喷墨墨E3的墨物理性质的测定、墨性能的测定。结果如表2、表3所示(参见实施例3)。

与实施例1同样地用喷墨打印机重复进行3D成型用喷墨墨E3的喷射和固化以实现层叠，得到3D成型物E3。测定3D成型物E3的特性。结果如表4所示(参见实施例3)。

(实施例4)

混合以下材料，制备3D成型用喷墨墨E4：

作为陶瓷成分(颜料)，大粒径的高纯度氧化铝(住友化学公司生产，商品名称：AKP-20；中心粒径：0.46μm)60.7份；

作为分散剂，活性高分子分散剂(路博润公司(Lubrizol)生产，商品名称：SOLSPERSE 36000；倾点：40℃；沸点：约200℃；闪点：约200℃；密度：1.05g/cm³)3.8份；

作为固化性粘结剂成分的低聚物，脂肪族氨酯丙烯酸酯低聚物(巴工业公司生产，商品名称：CN968；官能团数：6；密度：1.2g/cm³)3.8份；

作为固化性粘结剂成分的单体，丙烯酸苄酯(BZA)28.0份；

作为光聚合引发剂的氧化膦系引发剂，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司生产，商品名称：Irgacure-TPO)6.24份；

作为阻聚剂，2,5-二叔丁基对苯二酚(精工化学公司生产，商品名称：NonflexAlba)0.02份；

作为有机硅系表面调节剂和放射线固化型添加剂，全交联有机硅聚醚丙烯酸酯(赢创公司(Evonik)生产，商品名称：TEGO RAD2100，短链硅氧烷骨架/长链有机改性高交联型添加剂)0.050份。

3D成型用喷墨墨E4的组成，陶瓷浓度(质量％和体积％)，分散剂浓度(％(与陶瓷材料之比))如表1所示(参见实施例4)。

与实施例1同样地进行3D成型用喷墨墨E4的墨物理性质的测定、墨性能的测定。结果如表2、表3所示(参见实施例4)。

与实施例1同样地用喷墨打印机重复进行3D成型用喷墨墨E4的喷射和固化而实现层叠，得到3D成型物E4。测定3D成型物E4的特性。结果如表4所示(参见实施例4)。

与实施例1同样地对3D成型物E4进行脱脂，得到脱脂体E4。测定脱脂体E4的收缩率特性。收缩率(体积)为32.8％，收缩率(X轴长度)为10.3％。

以空气气氛下、35小时、1625℃的条件对脱脂体E4进行焙烧，得到烧结体E4。收缩率(体积)为63.5％，收缩率(X轴长度)为25.7％，尺寸精度为3％。另外，作为烧结体E4的特性，与实施例1同样地测定堆积密度、表观密度、开孔率、弯曲强度。结果如表5所示(参见实施例4)。

[表1]

表1中的缩写含义如下：

AKP-20：氧化铝(住友化学公司生产，中心粒径：0.46μm)

AKP-53：氧化铝(住友化学公司生产，中心粒径：0.18μm)

S39000：Solsperse39000(路博润公司生产，闪点＞186℃，熔点＞3℃，倾点＞3℃，分解温度＞250℃；密度：0.99g/cm³)

S36000：Solsperse36000(路博润公司生产；倾点：40℃，沸点：约200℃，闪点：约200℃；密度：1.05g/cm³)

PU4300：氨酯丙烯酸酯低聚物(美源特殊化学公司生产，官能团数：4；数均分子量：850)

CN968：脂肪族聚酯系氨酯丙烯酸酯低聚物(沙多玛公司生产，官能团数：6；密度：1.2g/cm³)

BZA：丙烯酸苄酯

PEA：丙烯酸苯氧基乙酯

EOEOEA：丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯

Irg819：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(千叶特殊化学公司生产)

IrgTPO：Irgacure-TPO，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司生产)

DETX：2,4-二乙基噻吨-9-酮

Alba：Nonflex Alba，2,5-二叔丁基对苯二酚(精工化学公司生产)

TEGORAD2100：全交联有机硅聚醚丙烯酸酯(赢创公司生产)

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

在不超出本发明的广义精神的范围内，本发明可以有各种实施方式和变形。另外，上述实施方式仅用于说明本发明，并不限定本发明的范围。即，本发明的范围不限于实施方式，以权利要求的范围为准。并且，在权利要求的范围以及其等同意义的范围内实施的各种变形也在本发明的范围内。

附图标记说明

S 工作台

11 支撑材料层

12 陶瓷层

20 层叠体

21 支撑体

22 陶瓷体

30 3D成型物

S21 3D成型物的形成

S22 脱脂

S23 焙烧

Claims (11)

1.一种由三维成型物制造烧结产品的方法，其包含：

准备三维成型物的工序，将含有无机颗粒和有机材料的墨层叠，准备三维成型物；

第一脱脂工序，在非活性气体气氛下，以第一平均脱脂温度对所述三维成型物持续加热第一加热时间，对所述有机材料进行脱脂；

第二脱脂工序，在非活性气体气氛下，以高于所述第一平均脱脂温度的第二平均脱脂温度对经所述第一脱脂工序脱脂后的所述三维成型物持续加热第二加热时间，对所述有机材料进行脱脂；以及

烧结工序，以高于所述第二平均脱脂温度的平均烧结温度对经所述第二脱脂工序脱脂后的所述三维成型物进行烧结，得到烧结产品。

2.根据权利要求1所述的由三维成型物制造烧结产品的方法，其中，所述第一脱脂工序和所述第二脱脂工序中，加热至所述第一平均脱脂温度和所述第二平均脱脂温度时的升温速度小于10℃/分钟。

3.根据权利要求1或2所述的由三维成型物制造烧结产品的方法，其中，所述第二平均脱脂温度为：在非活性气体气氛下以该第二平均脱脂温度对由所述有机材料形成的待检物持续加热30分钟时，加热前的所述待检物内的该有机材料的80质量％以上被脱脂的温度。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的由三维成型物制造烧结产品的方法，其中，

在所述第一脱脂工序和所述第二脱脂工序之间还包括1个以上额外的脱脂工序：在非活性气氛下，以高于所述第一平均脱脂温度且低于所述第二平均脱脂温度的平均脱脂温度对所述三维成型物进行加热而进行脱脂，

所述额外的脱脂工序为2个以上时，所述额外的脱脂工序的所述平均脱脂温度分阶段地升高。

5.一种3D成型用喷墨墨，其含有陶瓷成分和固化性粘结剂成分，

所述固化性粘结剂成分是对使所述3D成型用喷墨固化而形成的3D成型物进行脱脂得到脱脂体时，能够以可维持所述脱脂体的形状的脱脂率进行脱脂的成分，所述固化性粘结剂成分含有多种聚合性化合物。

6.根据权利要求5所述的3D成型用喷墨墨，其中，所述3D成型用喷墨墨中的所述陶瓷成分的含有率为10体积％以上且50体积％以下。

7.根据权利要求5或6所述的3D成型用喷墨墨，其中，所述多种聚合性化合物是对所述3D成型物进行脱脂时，所述3D成型物不收缩且不产生裂纹的成分。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的3D成型用喷墨墨，其中，在将脱脂温度设为320℃以上且350℃以下时，所述多种聚合性化合物的所述脱脂率成为80重量％以上且90重量％以下。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的3D成型用喷墨墨，其中，所述多种聚合性化合物包含单体和低聚物。

10.根据权利要求5～9中任一项所述的3D成型用喷墨墨，其中，所述多种聚合性化合物包含单官能聚合性化合物和多官能聚合性化合物。

11.根据权利要求5～10中任一项所述的3D成型用喷墨墨，其中，所述多种聚合性化合物包括选自由丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯组成的组中的至少一个单官能单体、以及多官能氨酯丙烯酸酯系低聚物。

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