JP6994638B2 - 3d印刷用供給原料およびその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、3D印刷機用および押出成形機用の供給原料に関し、特に、3D印刷方法および押出成形方法における該供給原料の使用に関する。
積層造形法は、一般に3D印刷法または自由形状造形法として知られており、製品のプロトタイプを作製したり、仮想デザインを実体化させたりするための技術として、多くの産業分野で広まりつつある。この技術は、カスタム製品の分散型製造の迅速化を可能とするものであることから、製造技術に革新をもたらす可能性がある。その理由として、積層造形法では、鋳造、鋳型成形や機械加工のような従来の製造法に比べると、必要とされる設備、材料および工作機械のための投資費用やスペースが抑えられることが挙げられる。しかし、ほとんどの3D印刷機で印刷に使用できる材料には制限があるため、3D印刷を用いて最終製品を製作できる可能性は非常に低い。最も一般的な3D印刷機としては、例えば、フィラメント溶融堆積法、光造形法またはインクジェット法を利用した3D印刷機が挙げられるが、このような3D印刷機で印刷可能なポリマー材料の種類は限られている。特定の3D印刷機、例えば、レーザーまたは電子線を用いて粉末を硬化させる印刷機は、ポリマーに加えて金属材料およびセラミック材料の印刷も可能である。しかし、一般に、これらの印刷機は高価であり、一度に1種類の材料しか印刷することができず、また、潜在的な危険性をはらむ電源およびミラーやレンズのような破損しやすい部品で構成されている。したがって、様々な種類の材料での印刷が可能で、複数の材料を組み合わせて印刷することができ、低価格、安全かつ簡単な装置を利用できる積層造形法が求められている。
ロボキャスティングは、直接インク書き込み法としても知られており、1990年代後半に考案された別の積層造形法である。この方法は、インクをノズルからステージ上に押し出して成形するものである。ノズル、ステージまたはその両方を、Gコードでプログラムされた指令に従って、X軸方向、Y軸方向およびZ軸方向に動かすことにより、特定の場所にのみインクを押し出すことができる。そして、材料を層状に堆積させることにより、3次元物体が作製される。得られた最終造形物は、焼結により後加工してもよい。焼結とは、残存する液体や有機物を燃焼/蒸発させて、粒子同士を結合させる方法である。また、その他の後加工方法を用いてもよい。
多種多様なインクがあるが、粒子懸濁液またはスラリーの形態であるインクに特に高い関心が寄せられている。これは、このようなインクを用いることにより、固体の含有量を高くすることができるためである。しかし、粒子インクを堆積させ、例えば蒸発または燃焼によって溶媒を除去すると、固形分のみが残って液体が占めていた空間は空隙となるため、最終造形物の空隙発生および/または収縮につながる。空隙発生は、機械的強度のような、最終造形物の特定の物性には不利になるため、多くの用途では望ましくない。
また、固体の含有量を増やすと、粒子同士の接触が増えて粒子間摩擦が高まるため、懸濁液の粘性が増すという欠点がある。粒子懸濁液に圧力を加えると、束縛されていない液体が先に押し出され、固体粒子と分離してしまう。
また、その他に、ゲル堆積後に蒸発する揮発性有機化合物(VOC)を使用しているインクもあるが、使用されているVOCの多くは、昨今、人の健康を害するものと考えられている。
その他に、水ベースのインクもある。ただし、水は粒子と反応したり、コロイドとの反応を触媒したり、粒子と反応するかもしれない物質またはガスを溶解したりする可能性がある。
また、非生体適合性化合物を含むインクもある。このようなインクから作られた造形物を医療目的で使用する場合は、使用前に脱バインダー処理や焼結などの処理が必要である。
焼結は、一般的な印刷後処理の1つであり、焼結により、インクに含まれる有機物が燃焼により除去されて、粒子のみが残存する。ほとんどの金属や一部のセラミックは、焼結により空気と反応することによって化学的に変化して、望ましくない物質となる可能性がある。例えば、大気中の酸素によって、金属は酸化されて金属酸化物になる。このような材料の焼結には、通常、チャンバーへの保護ガスおよび/もしくは還元性ガスの供給または真空環境の確保が可能な、複雑かつ高価な焼結オーブンが必要である。
また、焼結で生じる排ガスが十分に制御されていない場合には、窒素、硫黄、リンのような有機ヘテロ原子を含む有毒ガスの発生が問題となる可能性もある。
したがって、当技術分野において、3D印刷方法で用いられる改善された供給原料/インクが求められている。
本発明者らは、3D印刷方法用の供給原料/インクを見出した。本発明の供給原料は、以下の複数の利点を有すると考えられる。
-3D印刷機における押出圧力および/またはノズル断面を小さくすることができる。
-粒子間の潤滑性を高めることができ、それにより、粒子間摩擦が低減され、懸濁液の粘度が低下し、低い押出圧力および小さいノズルでも固体の含有量が高い供給原料を使用することができる。
-粒子との結合が優れていることから、加圧時に粒子懸濁液から液体のみが押し出されて粉末が乾燥し、印刷不可能となることを防ぐことができる。
-水を含まなくてよい。水は、金属粒子の酸化や、セラミック粒子の水和や硬化といった様々な化学反応における良好な媒体であることから、水は問題となることがある。
-揮発性有機化合物(VOC)を含まなくてよい。
-焼結時にインクが保護ガスおよび/または還元性ガスを発生しうるので、高価な焼結装置を使用する必要がない。
ならびに/または
-液相は、水素、炭素および酸素のみを含有していてもよい。
-液相は、室温では固体、高温域では液体であってもよい。このような性質により、懸濁液は加熱されると印刷が可能となり、堆積後、例えば室温での固化が可能である。
-供給原料は、生体適合性化合物および/または人体に通常存在する化合物のみを含有していてもよい。多くの一般的なインクは、非生体適合性化合物を使用しているため、このような化合物を燃焼により除去した後、得られた造形物を使用することになるが、本発明のインクは、液体の状態であっても固体の状態であっても、液相を含んだまま医療目的で使用することができる。
総括すると、本発明は、少なくとも1つの(懸濁された)金属材料および/または(懸濁された)セラミック材料および/または(懸濁された)ポリマー材料および/または(懸濁された)炭素含有材料を、懸濁液の全重量の50~95重量%(w/w)含み、かつ1以上の脂肪酸またはその誘導体、好ましくは炭素数が8を超える脂肪酸を、懸濁液の全重量の少なくとも3重量%(好ましくは少なくとも5重量%)含む懸濁液に関する。また、本発明は、このような懸濁液の、3D印刷方法における使用に関する。
したがって、本発明の目的は、改善された3D印刷用供給原料の提供に関する。
具体的には、上述した先行技術の問題を解決できる3D印刷用供給原料を提供することが本発明の目的である。
したがって、本発明の一態様は、
-少なくとも1つの(懸濁された)セラミック材料および/または(懸濁された)金属材料および/または(懸濁された)ポリマー材料および/または(懸濁された)炭素含有材料を、懸濁液の全重量の50~95重量%(w/w)含み、かつ
-1以上の脂肪酸またはその誘導体、好ましくは飽和脂肪酸を、懸濁液の全重量の少なくとも3重量%、好ましくは少なくとも4重量%、さらに好ましくは少なくとも5重量%含む
懸濁液に関する。
本発明の別の一態様は、3D印刷方法または押出成形方法における、本発明の懸濁液の使用に関する。
さらに、本発明の別の一態様は、
a)本発明の懸濁液を提供する工程;
b)前記懸濁液を供給原料として使用して、3次元物体を3D印刷または押出成形する工程;ならびに
c)任意選択で、3D印刷または押出成形した物体を、例えば、焼結、水和、コーティング、溶融、浸漬、凍結、結晶化、析出および/または架橋からなる群より選択される方法により固化させる工程
を含む、3次元物体を3D印刷または押出成形する方法を提供することである。
さらに、本発明の別の一態様は、本発明の方法により得られた/得られる、3D印刷または押出成形された3次元物体を提供することである。
さらに、本発明の一態様は、本発明の懸濁液が充填された3D印刷機に関する。
さらに本発明は、例えば、以下に定義されるような懸濁液を含む様々なキットに関する。
2つの異なるインク組成物:(1)1.25gのヒドロキシエチルセルロース(HEC)、15gの水および15gのβ-リン酸三カルシウム(TCP)を含有するインク組成物、ならびに(2)5gのオレイン酸および25gのTCPを含有するインク組成物を用いて印刷されたTCPの走査電子顕微鏡(SEM)写真である。非焼結サンプルおよび焼結(1050℃、2時間)サンプルを示し、同様に、1×または2×のポリカプロラクトンでコーティングした焼結サンプルも示す。
2つの異なるインク組成物:(1)1.25gのヒドロキシエチルセルロース(HEC)、15gの水および15gのβ-リン酸三カルシウム(TCP)を含有するインク組成物、ならびに(2)5gのオレイン酸および25gのTCPを含有するインク組成物を用いて印刷されたTCPの圧縮強度試験の結果である。それぞれ、1×もしくは2×のポリカプロラクトンでコーティングしたサンプル、またはコーティングしていないサンプルの結果を示す。
水ベースおよび脂肪酸ベースのコロイドインクを用いて印刷された構造物上で間葉系幹細胞を培養した結果である。平均重量56mgのTCP試験片に200,000個の細胞を播種し、維持培地または骨芽細胞分化培地で15日間培養した。15日後、蛍光顕微鏡を用いて細胞を撮影し、CellTiterアッセイにより生存率を調べた。
TCP/リノール酸インクおよびTCP/オレイン酸インクの写真である。A)印刷時のTCP/リノール酸;B)焼結後のTCP/リノール酸;C)印刷時のTCP/オレイン酸;およびD)焼結後のTCP/オレイン酸。
3D印刷機を用いて銅/オレイン酸インクを堆積させる様子を示した写真である。
走査電子顕微鏡で撮影した画像である。撮影したのは、以下のサンプルである。(a)使用前のTCP粉末、(bおよびc)焼結TCPインプラントの25倍および1000倍の拡大像、(d)細胞を播種した後、維持培地で2+25日間細胞培養を行ったTCPインプラントの25倍の拡大像、(eおよびf)細胞を播種した後、骨芽細胞分化培地で2+25日間細胞培養を行ったTCPインプラントの30倍および500倍の拡大像。
立方形状(8cm)のTCPインプラントの圧縮強度試験を示した図である。2段階で焼結させたインプラント(400℃および1100℃(N=3))および1段階で焼結させたインプラント(1100℃、N=4)の圧縮強度試験における応力-ひずみ曲線を記録した(上図)。各群のインプラントの所定の変形量における応力の平均値を示したものである。また、圧縮強度試験前に焼結インプラントを真上および側面から撮影した代表的な写真(それぞれ左下図および右下図)を示す。各画像の左側に写っている造形物が2段階焼結インプラントである。
焼結プロセスの特性を評価した結果である。焼結インプラント(上)、非焼結インプラント(中央上)、TCP粉末(中央下)およびステアリン酸粉末(下)のラマンスペクトルをまとめて示す(上図)。TCP粉末(左上)、ステアリン酸(左下)、非焼結インプラント(中央左)、400℃で1時間加熱したインプラント(中央右)および完全焼結インプラント(右)を撮影したものである(下図)。
インプラントの細孔内で増殖している細胞の1日目、2日目および2+7日目における倒立顕微鏡像である。
2+7日目のcell titerおよびアルカリホスファターゼ活性(ALP)(N=4)と、2+25日目における0日目からの石灰化の変化量(N=4)を示した図である。
2+7日目にインプラント上のコラーゲンおよびタンパク質を染色した結果(N=4、濃い色ほどコラーゲンおよびタンパク質の量が多いことを示す)である(上)。2+7日目および2+25日目に染色した後、インプラントから色素を抽出し(N=4)、吸光分光光度法により定量した(N=4)。MMおよびOMはそれぞれ、維持培地および骨芽細胞分化培地を表す。
3D印刷された非焼結ステアリン酸/TCPに接着している間葉系幹細胞の24時間後(上図)および48時間後(下図)の倒立蛍光顕微鏡像である。
マウスの皮下に8週間移植したSA/TCPインプラントの組織学的染色の結果である。上段:焼結した場合(左)と焼結していない場合(右)のH&E染色像。中段:焼結した場合(左)と焼結していない場合(右)のシリウスレッド染色像。下段:焼結した場合(左)と焼結していない場合(右)の偏光下シリウスレッド染色像。
ステアリン酸/黒鉛(左上)およびステアリン酸/銀(右上)が3D印刷される様子を示した写真である。3D印刷により黒鉛で作製した単純回路を示す(左下)。3D印刷した各直線状線材の電気伝導率(下)の測定はマルチメーターを用いて行った。
3D印刷した電極で記録されたECGシグナルを示した図である。A)通常の電極;B)銀ステアリン酸;C)焼結銀;D)黒鉛ステアリン酸;E)Blackmagic社製導電性フィラメント;およびF)ゴム。
ステアリン酸/鋼鉄(上図)およびステアリン酸/銅(下図)を用いて作製された3D印刷物である。
グルーガンを用いて、ステアリン酸/TCPを堆積させる様子を示した写真である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
懸濁液
上述した通り、本発明は、特に、3D印刷方法または押出成形方法において優れた特性を有する懸濁液に関する。したがって、一態様において、本発明は、
-少なくとも1つの金属材料および/またはセラミック材料および/またはポリマー材料および/または固形の炭素含有材料を、懸濁液の全重量の50~95重量%(w/w)含み、かつ
-1以上の脂肪酸またはその誘導体、好ましくは飽和脂肪酸を、懸濁液の全重量の少なくとも3重量%、好ましくは少なくとも4重量%、さらに好ましくは少なくとも5重量%含む
懸濁液に関する。
当然のことながら、前記少なくとも1つの金属材料および/またはセラミック材料および/またはポリマー材料および/または炭素含有材料は、前記懸濁液中で懸濁された状態で存在している。したがって、これらの材料は懸濁液中で固体である。
例えば実施例1に示すように、本発明品以外の液体では、例えば、セラミックを含む3D印刷を実施する際に、懸濁液中に本発明の懸濁液と同量の固体を保持することはできない。実施例3に、金属として銅を含む組成物でも同様の効果が認められることを示す。したがって、より具体的な一実施形態において、前記懸濁液は、3D印刷機用または押出成形機用の供給原料として使用するための懸濁液である。本明細書において、「供給原料」と「インク」という用語は、同じ意味で用いてもよい。これらの用語は、3D印刷方法で用いられる材料、すなわち印刷される材料に関するものである。
脂肪酸
本明細書において、脂肪酸またはその誘導体は、1以上の疎水性炭化水素と結合している1以上の遊離カルボン酸、遊離スルホン酸または遊離ホスホン酸として理解されるものであり、該疎水性炭化水素は、脂肪族または芳香族であってもよく、また、それらの混合物であってもよい。天然脂肪酸は種々存在するが、一般的には、飽和または不飽和のアルキル基と結合しているカルボン酸であり、該アルキル基は非分岐鎖状、すなわち、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。その他の合成または天然の両親媒性物質を用いてもよく、このような両親媒性物質には、例えば芳香族基および/または環状の脂肪族基と結合している酸が含まれる。
本発明の一実施形態において、「脂肪酸」という用語は、遊離脂肪酸を包含する。遊離脂肪酸は、通常、トリグリセリドまたはリン脂質に由来する。脂肪酸が他の分子と結合していない場合、そのような脂肪酸を「遊離」脂肪酸と呼ぶ。
別の一実施形態において、前記1以上の脂肪酸またはその誘導体は、少なくとも1つのC-C30炭化水素と結合している、カルボン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を含む。
さらに別の一実施形態において、前記炭化水素は、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基、またはそれらの混合物である。
さらなる一実施形態において、前記脂肪酸は、少なくとも1つのカルボン酸を含み、かつ前記炭化水素は、飽和または不飽和のC-C30脂肪族炭化水素基である。
さらに別の一実施形態において、前記脂肪酸またはその誘導体は、化学式(I):
Figure 0006994638000001
(式中、Rは、飽和または不飽和のC-C30脂肪族炭化水素基であり、Zは、炭素原子(C)、S(O)およびP(OH)からなる群より選択される)
で示される化合物である。
好ましい一実施形態において、Zは炭素原子(C)である。別の好ましい一実施形態において、前記飽和または不飽和のC-C30脂肪族炭化水素基は非分岐鎖状である。
さらに別の一実施形態において、前記飽和または不飽和のC-C30脂肪族炭化水素基は分岐鎖状である。さらに別の一実施形態において、前記飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基は、C-C30、C-C30、C-C30、C10-C30、C10-C25、C10-C20の脂肪族炭化水素基などのC-C30脂肪族炭化水素基である。
材料
本発明の一実施形態において、「材料」という用語は、固形材料または該固形材料の粉末に関する。当然のことながら、本発明の懸濁液に含まれる材料は、その大部分が懸濁液中に懸濁された形態で存在している。本発明の懸濁液中の材料は、その大部分が懸濁液中で懸濁された状態を保てるような粒径を有しており、例えば、1nm~1mmの粒径を有している。懸濁液中の材料の粒径のより詳細な数値は、各材料によって異なる。
金属材料
金属材料の印刷に関して言えば、様々な金属が本発明の懸濁液の一部となりうる。したがって、一実施形態において、前記金属材料は、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、銀、金、パラジウム、プラチナ、スズ、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、コバルト、バナジウム、マンガン、クロム、チタン、タンタル、タングステン、ネオジム、リチウム、ナトリウム、オスミウム、イリジウム、ウラン、トリウム、プルトニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、カドミウム、ハフニウム、レニウム、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アスタチン、ならびにこれらの合金および水素化物からなる群より選択される。実施例3に、銅を印刷する例を示し、実施例6に、銀を印刷する例を示し、実施例7に、銅と鋼鉄を印刷する例を示す。
セラミック材料の印刷
本明細書において、「セラミック材料」は、金属元素および非金属元素からなる化合物から作られた無機質の非金属材料である。セラミック材料の印刷に関して言えば、様々なセラミックが本発明の懸濁液の一部となりうる。したがって、一実施形態において、前記セラミック材料は、TCP(リン酸三カルシウム)、MCP(リン酸一カルシウム)、DCP(リン酸二カルシウム)、リン酸四カルシウム、ハイドロキシアパタイト、α-TCP、β-TCP、酸化チタン(チタニア)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化イットリウム(イットリア)、イットリア安定化ジルコニア、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、酸化ベリリウム、ゼオライト、酸化セリウム(セリア)、二ケイ化タングステン、ケイ化ナトリウム、ケイ化白金、窒化ジルコニウム、窒化タングステン、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、ホウ化ケイ素、クレー、土(earth)、土壌、セメント、ポルトランドセメント、シリカ、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛(lead zirconate titanium)、酸化亜鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、ガラス、ジオポリマー、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、酸化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群より選択される。実施例1および2に、本発明の懸濁液を用いて、種々のセラミックを印刷する例を示す。
ポリマー材料の印刷
ポリマー材料の印刷に関して言えば、様々なポリマーが本発明の懸濁液の一部となりうる。したがって、一実施形態において、前記ポリマー材料は、ポリ乳酸(PLA)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート(PC)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(1,4-フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)(PPO)、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド(PI)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリスルホン(PSU)、ポリウレタン(PU)、ポリブタジエン(PB)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA)、フッ化エチレン-プロピレン(FEP)、ポリエチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン(ECTFE)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)、ポリヒドロキシ吉草酸(PHV)、ポリヒドロキシ酪酸(PHB)、液晶ポリマー、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド(PAI)、ポリブチレン(PB)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリフェニルスルホン(PPSU)、ポリメチルペンタン(PMP)、アルギナート、キチン、キトサン、アクリル酸、ヒアルロン酸、デンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、デキストラン、プルラン、アラビアゴム、キサンタンガム、プルラン、セルロース、エラスチン、コラーゲン、ゼラチン、フィブロネクチン、絹、多糖、タンパク質、核酸、ゴム、シリコーンおよびこれらのコポリマーからなる群より選択される。
炭素含有材料の印刷
炭素含有材料の印刷に関して言えば、様々な分子が本発明の懸濁液の一部となりうる。したがって、一実施形態において、前記炭素含有材料は、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素同素体;グルコース、スクロース、クエン酸、シュウ酸;ペニシリン、テトラサイクリンなどの抗生物質;鎮痛薬、鎮痛剤、ビタミン、ステロイド、ホルモン、化学療法剤などの薬物および製剤;ならびにこれらの混合物;ならびにヒト、動物、細胞培養物などの生物に由来する骨基質、脱水した骨基質および脱細胞化骨基質などの複雑な天然組成物からなる群より選択される。実施例6に、黒鉛を印刷する例を示す。
前記1以上の材料の粒径は様々な値を取りうる。したがって、一実施形態において、前記1以上の材料の粒径は、1nm~1mmの範囲であり、例えば、500μm未満、354μm未満、250μm未満、149μm未満、105μm未満、74μm未満、44μm未満、10μm未満、1μm未満、500nm未満または100nm未満であり、好ましくは10μm未満である。粒子の上限を決めるために用いられるメッシュサイズにより、粒径を決定できることはよく知られている。例えば、200メッシュはカットオフ値74μmに相当する。後述の実施例においては、0.5μm~約44μmの大きさの材料を用いて試験した。
特定の理論に縛られるものではないが、10μm未満の粒子が最も優れた効果を示すと考えられる(したがって好ましい実施形態である)。あるいは、1~10μmの粒子と100nm~1μmの粒子との混合物が好ましい(別の好ましい実施形態である)。理論的には、このように異なる粒子径を組み合わせることで最も高い充填が得られるので、その結果、高密度の印刷物が得られると考えられる。
前記金属材料および/または前記セラミック材料の量をさらに限定してもよい。したがって、一実施形態において、前記懸濁液は、前記少なくとも1つの金属材料またはセラミック材料(またはポリマー)を、懸濁液の全重量の60~95%(w/w)の範囲で含み、例えば60~95%、例えば70~95%、例えば77~95%、例えば80~95%、例えば85~95%、例えば90~95%、例えば80~85%、例えば80~84%、例えば80~83%、例えば80~82%、例えば81~85%、例えば82~85%または例えば83~85%含む。後述の実施例で示すように、様々な材料に応じて最適濃度を決定することができる。
様々な脂肪酸が本発明の一部となりうる。したがって、一実施形態において、前記1以上の脂肪酸は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレライド酸、α-リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、エルカ酸およびドコサヘキサエン酸からなる群より選択される。後述の実施例において、種々の脂肪酸が本発明に適合することが確認されている。
脂肪酸の濃度も同様に最適化することができる。したがって、一実施形態において、前記懸濁液は、脂肪酸を、懸濁液の全重量の5~50%の範囲で含み、例えば4~50%の範囲で、例えば5~50%の範囲で、例えば10~50%の範囲で、例えば10~40%の範囲で、例えば10~30%、例えば12~30%、例えば15~30%、例えば15~20%、例えば15~18%または例えば15~17%含む。
セラミックと脂肪酸との組み合わせも最適化することができる。したがって、一実施形態において、前記懸濁液は、80~85%(w/w)のセラミック材料と15~20%(w/w)の(遊離)脂肪酸との混合物を含み、例えば、80~85%(w/w)のTCPと15~20%(w/w)のオレイン酸との混合物、80~85%(w/w)のTCPと15~20%(w/w)のリノール酸との混合物、または80~85%(w/w)のTCPと15~20%(w/w)のステアリン酸との混合物を含む。
さらに別の一実施形態において、前記懸濁液は、70~90%(w/w)のセラミック材料と10~30%(w/w)の(遊離)脂肪酸との混合物を含み、例えば、70~90%(w/w)のTCPと10~30%(w/w)のオレイン酸との混合物、70~90%(w/w)のTCPと10~30%(w/w)のリノール酸との混合物、または70~90%(w/w)のTCPと10~30%(w/w)のステアリン酸との混合物を含む。このような組成物の例は、例えば実施例2に記載されている。
さらに別の一実施形態において、前記懸濁液は、70~92%(w/w)の金属材料と8~30%(w/w)の(遊離)脂肪酸との混合物を含み、例えば、70~92%(w/w)の銅と8~30%(w/w)のオレイン酸との混合物、70~92%(w/w)の銅および/もしくは銀と8~30%(w/w)のリノール酸との混合物、または70~92%(w/w)の鋼鉄と8~30%(w/w)のステアリン酸との混合物を含む。このような組成物の例は、例えば実施例3、6および7に記載されている。
さらに別の一実施形態において、前記懸濁液は、50~80%(w/w)の炭素含有材料と20~50%(w/w)の(遊離)脂肪酸との混合物を含み、例えば、50~80%(w/w)の黒鉛もしくはグラフェン粉末と20~50%(w/w)の(遊離)脂肪酸との混合物、または50~80%(w/w)の黒鉛と20~50%(w/w)のステアリン酸との混合物を含む。このような組成物の例は、例えば実施例6に記載されている。
本発明の方法および使用において利用することができる好ましい組成物の例を以下に列挙する。
TCP80~95%と、37℃より高い融点を有する脂肪酸20~5%とを混合した組成物が挙げられる。このような組成物を印刷したもの(造形物)は、焼結させてまたは焼結させずに、骨インプラントまたは歯科インプラントとして利用することができる。
ハイドロキシアパタイト80~95%と、37℃より高い融点を有する脂肪酸20~5%とを混合した組成物が挙げられる。このような組成物を印刷したもの(造形物)は、焼結させてまたは焼結させずに、骨インプラントまたは歯科インプラントとして利用することができる。
TCP/ハイドロキシアパタイトからなる二相系材料80~95%と、37℃より高い融点を有する脂肪酸20~5%とを混合した組成物が挙げられる。このような組成物を印刷したもの(造形物)は、焼結させてまたは焼結させずに、骨インプラントまたは歯科インプラントとして利用することができる。
TCPとMCPとの化学量論的粉末混合物80~95%と、37℃より高い融点を有する脂肪酸20~5%とを混合した組成物が挙げられる。このような組成物を印刷したもの(造形物)は、焼結もしくは固結させて、または焼結もしくは固結させずに、骨インプラントまたは歯科インプラントとして利用することができる。
リン酸四カルシウムとリン酸二カルシウムとの化学量論的粉末混合物80~95%と、37℃より高い融点を有する脂肪酸20~5%とを混合した組成物が挙げられる。このような組成物を印刷したもの(造形物)は、焼結もしくは固結させて、または焼結もしくは固結させずに、骨インプラントまたは歯科インプラントとして利用することができる。
上記列挙した好ましい実施形態において、機械的強度および/または細胞接着性および/または組織形成性を高めるために、タンパク質もしくは糖を含む細胞外マトリックス成分またはその誘導体を1以上添加してもよい。このような成分としては、コラーゲン、ゼラチン、ヒアルロン酸、エラスチンまたはフィブロネクチンが挙げられる。
上記列挙した好ましい実施形態において、リン酸カルシウムと細胞外マトリックス成分との結合を強化するための成分を1以上さらに添加してもよい。このような成分としては、オステオポンチン、骨シアロタンパク質または骨酸性糖タンパク質-75が挙げられる。
一実施形態において、本発明において作製される造形物は、人体内で溶解する懸濁液から作られるものであってもよく、このような造形物は、溶解後に水性ゲルが残存し、軟骨、腱、靭帯、血管、皮膚、脂肪組織または神経組織もしくは内臓の構成成分などの軟部組織の新生用インプラントとして用いられる。このような懸濁液としては、5~30%の脂肪酸と0.1%~95%の水性ゲル形成性固体粒子とを含む懸濁液が挙げられ、該水性ゲル形成性固体粒子としては、細胞外マトリックス成分またはその誘導体、例えばコラーゲンおよびゼラチンが挙げられる。また溶解を補助するために、このような懸濁液に、1~94.9%の炭素含有分子を添加してもよく、該炭素含有分子としては、人体内で溶解する糖、アミノ酸などの有機化合物が挙げられる。
さらに別の一実施形態において、3D印刷または押出成形で得られた造形物は、非焼結インプラントとして使用される。この実施形態においては、造形物の親水性を高めるために、3D印刷または押出成形の実施前、実施中または実施後に両親媒性成分を添加してコーティング処理を行う。このような両親媒性成分としては、例えば、短鎖もしくは中鎖の遊離脂肪酸または疎水性側鎖を有するアミノ酸が挙げられる。
さらに別の一実施形態において、3D印刷の実施前または実施後に1以上の薬物を添加する。このような薬物としては、例えば、BMP、PDGF、HGF、IGF、NGF、BDNF、GDNF、VEGF、LIFまたはインスリンなどの天然タンパク質が挙げられる。その他にも、プラスミドDNA、ウイルスDNA、ウイルスRNA、低分子干渉RNA(siRNA)、マイクロRNA(miRNA)、メッセンジャーRNA(mRNA)、CRISPRを利用した核酸編集システム、ビタミンD、ビタミンC、ビタミンA、ビタミンEもしくはビタミンKなどのビタミン、デキサメタゾンもしくはH8などの合成薬、ドキソルビシンなどの抗がん剤、NSAIDなどの抗炎症性および/もしくは鎮痛性の化合物、またはペニシリン、テトラサイクリン、キノロン、マクロライド、セファロスポリン、カルバペネム、アミノグリコシド、グリコペプチドもしくはリポペプチドなどの抗生物質が挙げられる。
さらに別の一実施形態において、前記固体粒子は医薬品であり、得られた造形物は、薬物放出動態の制御を目的とした埋め込み型薬物デポ剤として使用される。同様の一実施形態において、前記固体粒子は、賦形剤および/または糖および/または薬物送達システムとの混合物としての医薬品であり、得られた造形物は、薬物放出動態の制御を目的とした埋め込み型薬物デポ剤として使用される。
さらに別の一実施形態において、前記懸濁液は、1以上の金属と、1以上のセラミック粉末と、脂肪酸との混合物であり、サーメットまたは金属基複合材料を作製することを目的としたものである。このような混合物は、カルシウム塩および/またはシリカおよび/またはアルミナと、銅および/または銅合金および/または鋼鉄との混合物であってもよい。
一実施形態において、前記懸濁液は、脂肪酸と、銀、銅、黒鉛、グラフェンまたはカーボンナノチューブなどの1以上の導電性材料とを含む。このような組成物は、導電材および/または帯電防止材および/または電磁遮蔽材および/またはセンサーおよび/または電極を作製するために使用することができる。
さらに別の一実施形態において、前記懸濁液は、不飽和脂肪酸を含み、印刷された造形物に機械的安定性を付与するために、3D印刷または押出成形の実施中または実施後に、該不飽和脂肪酸の二重結合または三重結合を別の成分と架橋または反応させる。
より具体的な一実施形態において、前記懸濁液は、金属材料および/またはセラミック材料および/またはポリマー材料と、脂肪酸とからなる。別の一実施形態において、前記懸濁液は、プラスティシンおよび/またはモデリングクレーを含まない。
別の一実施形態において、本発明の懸濁液は、少なくとも80%の固形材料と5~20%の脂肪酸とを含み、好ましくは少なくとも80%が固形材料で、残りの少なくとも50%が脂肪酸、例えば残りの75%が脂肪酸、例えば残りの90%が脂肪酸、または例えば残りの99%が脂肪酸であり、または残りが100%脂肪酸である。
ある特定の場合においては、前記懸濁液が、水を含まないか、実質的に水を含まないことが好ましい。したがって、一実施形態において、前記懸濁液の含水量は1重量%未満であり、好ましくは、前記懸濁液は非水性である。
前記懸濁液は、非ニュートン流体であってもよい。したがって、一実施形態において、前記懸濁液は、非ニュートン流体またはビンガム塑性体である。
医療用具については、当然のことながら、作製した造形物が生体で許容可能であることが重要である。したがって、一実施形態において、前記セラミック、ポリマーおよび/または金属は、生体適合性を有する。別の一実施形態において、前記セラミック、ポリマーおよび/または金属は、生分解性を有する。さらに別の一実施形態において、前記生分解性材料は、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、PCL、PLA、PGA、PHB、PHV、PHAおよびこれらのコポリマー、ならびにマグネシウムおよび/または鉄および/またはカルシウムの合金からなる群より選択される。実施例5に、マウスを用いて実施した、TCPの生体適合性試験を示す。
脂肪酸が蒸発しないように、室温(25℃)における脂肪酸の蒸気圧が高すぎないことが有利となる場合がある。したがって、一実施形態において、前記脂肪酸の室温における蒸気圧は、17.5mmHg以下である。
当然のことながら、前記懸濁液は、2以上の固形材料を含んでいてもよい。したがって、一実施形態において、前記懸濁液は、2以上の金属材料および/もしくは2以上のセラミック材料および/もしくは2以上のポリマー材料またはこれらの混合物を含む。
前記(遊離)脂肪酸は、様々な方法で生成可能である。したがって、一実施形態において、前記懸濁液は、完全または部分的に加水分解したトリグリセリドおよび/またはリン脂質を含み、該懸濁液は、1以上の脂肪酸を含んでグリセリンもグリセリンと結合している化合物も含まないか、1以上の脂肪酸と、グリセリンまたはグリセリンと結合している化合物とを含みうる。
前記懸濁液は、さらに別の成分を含んでいてもよい。したがって、一実施形態において、前記懸濁液は、水、ポリマー、乳化剤、溶媒、結合剤、架橋剤、界面活性剤、粘性調整剤、酸化防止剤、抗菌化合物、分散剤、可塑剤、凝集剤、ポリカーボキシレート、ポリ酸、ポリ塩基、発色団、色素、石鹸、グリセリン、リン脂質、アルカン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミン、チオール、ホスフェート、スルフェート、スルホン酸および超可塑剤の1以上をさらに含む。
懸濁液の使用
以上および後述の実施例に記載の通り、本発明の懸濁液は、特に3D印刷方法に適している。したがって、本発明の一態様は、3D印刷方法または押出成形方法における、好ましくは3D印刷方法における本発明の懸濁液の使用に関する。別の言い方をすれば、さらに別の一態様において、本発明は、3D印刷機用または押出成形機用の供給原料、インク、堆積される材料または押出成形される材料としての本発明の懸濁液の使用に関する。
別の一態様において、本発明は、
-少なくとも1つのセラミック材料および/または金属材料および/またはポリマー材料および/または黒鉛などの炭素含有材料を、懸濁液の全重量の50~95重量%(w/w)含み、かつ
-1以上の脂肪酸またはその誘導体を、懸濁液の全重量の少なくとも5重量%(w/w)含む
懸濁液の、3D印刷方法または押出成形方法における使用に関する。
また、先にも概説した通り、本発明の懸濁液は、例えば、3D印刷方法において複数の利点を有する。したがって、一実施形態において、本発明の使用は、印刷もしくは押出成形の実施前および/または実施中および/または実施後の供給原料/インクの沈殿および/または固化を避けることを目的とする。さらなる一実施形態において、本発明の使用は、前記懸濁液が金属材料を含む場合、焼結時の金属材料の酸化を防ぐことを目的とする。別の一実施形態において、本発明の使用は、印刷後処理の実施前に造形物の許容性、保形性および機械的強度を高めることを目的とする。これを達成するために、懸濁液を構成する1以上の脂肪酸の融点より低い温度のステージまたはオブジェクトの上に、該懸濁液を該融点より高い温度で印刷し、堆積後、該懸濁液が凍結および硬化するようにする。さらに別の一実施形態において、本発明の使用は、3D印刷または押出成形により得られる造形物の引張強度および/または曲げ強度および/または圧縮強度および/またはせん断強度を向上させることを目的とする。実施例1に示すように、本発明の懸濁液を用いることにより、高含有量の固形材料を印刷することができる。このように固形材料の含有量を高くすることで、高強度の印刷造形物が得られる。さらに別の一実施形態において、前記懸濁液は、3D印刷または押出成形により得られる造形物の密度を高くするために用いられる。さらに別の一実施形態において、前記懸濁液は、3D印刷または押出成形により得られる造形物の生体適合性を向上させるために用いられる。
実施例1に示すデータより、本発明の懸濁液を用いて印刷された造形物が、高い生体適合性を有することが分かる。したがって、一実施形態において、前記懸濁液は、3D印刷または押出成形により得られる造形物の生体適合性を向上させるために用いられる。
本発明における3D印刷方法としては、様々な造形技術を選択することができる。したがって、一実施形態において、前記3D印刷方法は、ロボキャスティング、直接インク書き込み法、インクジェット印刷、バインダージェット法、選択的加熱焼結、選択的レーザー焼結、選択的レーザー溶融、光造形法、フィラメント印刷、ペレット印刷、材料印刷、自由形状造形法、ラピッドプロトタイピングおよびロボットアーム式堆積法からなる群より選択される。
3次元物体を3D印刷または押出成形する方法
本発明は、本発明の懸濁液を用いて、3次元物体を製造する方法にも関する。したがって、一態様において、本発明は、3次元物体を3D印刷または押出成形する方法であって、
a)本発明の懸濁液を提供する工程;
b)前記懸濁液を供給原料として使用して、3次元物体を3D印刷または押出成形する工程;ならびに
c)任意選択で、3D印刷または押出成形した物体を、例えば、焼結、水和、コーティング、溶融、浸漬、凍結、結晶化、析出および/または架橋からなる群より選択される方法により固化させる工程
を含む方法に関する。
さらなる一態様において、本発明は、3次元物体を3D印刷または押出成形する方法であって、
a)-少なくとも1つのセラミック材料および/または金属材料および/またはポリマー材料および/または黒鉛などの炭素含有材料を、懸濁液の全重量の50~95重量%(w/w)含み、かつ
-1以上の脂肪酸またはその誘導体を、懸濁液の全重量の少なくとも5重量%(w/w)含む
懸濁液を提供する工程;
b)前記懸濁液を供給原料として使用して、所望の3次元物体を3D印刷または押出成形する工程;ならびに
c)任意選択で、3D印刷または押出成形により得られた物体を、焼結、水和、コーティング、溶融、浸漬および/または架橋からなる群より選択される方法により固化させる工程
を含む方法に関する。好ましくは、焼結工程が含まれる。
実施例1に示すように、脂肪酸をベースとした懸濁液を用いて作製した3D印刷造形物は、他の3D印刷材料を用いた場合より圧縮強度が高く、生体適合性が優れているなどといった優れた特性を有している。
当然のことながら、前記印刷造形物は、複数の(異なる)印刷材料を含む複合材料造形物であってもよい。このような複合材料造形物は、材料毎に異なる印刷ノズルを用いて同時に印刷することにより作製してもよく、また、段階的な手法により作製し、任意選択で焼結などの固化工程を間に設けてもよい。
印刷機/押出成形機のノズルサイズによって、どれくらい正確に物体を造形できるかが決まる。したがって、一実施形態において、前記3D印刷は、ノズルの開口面積が10μm~2000μmの範囲、例えば50~2000μm、例えば50~1000μm、例えば50~500μmである1以上のノズルを用いて行われる。
得られた造形物の焼結は、使用した材料によって異なる温度で行われる。したがって、さらに別の一実施形態において、前記焼結は、造形物全体を、150~3000℃の温度、例えば250~350℃、例えば300~400℃、例えば400~500℃、例えば600~700℃、例えば900~1000℃、例えば1000~1200℃、例えば1200~1400℃、例えば1400~1700℃、または例えば1700~2500℃の温度に加熱することにより行われる。
さらに別の一実施形態において、前記焼結プロセスは、脂肪酸を炭化する第1工程と、炭素を酸化させて粒子を焼結させる第2工程の2段階で行われる。ステアリン酸とTCPの場合、焼結プロセスは、例えば、400℃で1時間加熱した後、1100℃で2時間加熱することによって達成される。
さらに別の一実施形態において、前記焼結プロセスは、常圧下または部分真空下で行われる。常圧で作動するオーブンはより簡便でより安価であるが、部分真空で作動するオーブンは、3D印刷造形物の酸化を抑制し、蒸発または昇華による脂肪酸の除去を促進しうる。
さらなる一実施形態において、前記焼結プロセスは、大気中で行われる。大気中で作動するオーブンは、より簡便でより安価である。
別の一実施形態において、前記焼結プロセスは、アルゴンおよび/または窒素の含有率が80%を超える空気中で行われる。保護ガス中で作動するオーブンは、3D印刷造形物の酸化を抑制しうる。
得られる印刷造形物は、十分なサイズを有しうる。したがって、さらなる一実施形態において、3D印刷または押出成形された3次元物体の容積は、少なくとも1cmであり、例えば少なくとも10cm、例えば1~1000cmまたは例えば1~100cmである。
得られる造形物は、医療目的で使用することができる。したがって、一実施形態において、前記造形物は、骨インプラントまたは歯科インプラントなどの医療用インプラントである。実施例4で、骨インプラントの印刷について説明する。
金属を含む印刷造形物は、ある特定の産業分野に特に関連するものであってもよい。したがって、一実施形態において、3D印刷または押出成形された3次元物体は、金属を含み、医療用具、医療用インプラント、電子機器、パワーエレクトロニクス、ロボット、機械類、タービン、チューブ、継手、装甲、武器体系、自動車、オートバイ、自転車、航空機、宇宙船、船、潜水艦、石油プラットフォーム、採掘装置、風力タービン、沖合施設、装甲車、タンク、不均一系化学触媒、エンジン、タンク、コンテナー、掘削機器、ビル、発電所、芸術品、宝石、家庭用製品および玩具の全体、一部および構成要素からなる群より選択される。
また、セラミックを含む印刷された造形物も、ある特定の産業分野に特に関連するものであってもよい。したがって、一実施形態において、3D印刷または押出成形された3次元物体は、セラミックを含み、医療用具、医療用インプラント、歯または骨の置換材、断熱材、電気絶縁体、防音材、装甲、武器体系、耐火材、エンジン、発電所、電子機器、タービン、風力タービン、不均一系化学触媒、ビル、橋梁、道路、ダム、インフラ、芸術品および陶器の全体、一部および構成要素からなる群より選択される。
また、印刷時の温度も様々であってよい。したがって、さらに別の一実施形態において、工程b)は、10~30℃の範囲、例えば15~25℃の温度で行われるか、30~100℃の範囲、例えば40~80℃、例えば50~70℃または例えば60~70℃の温度で行われる。
当然のことながら、この温度は、3D印刷もしくは押出成形の実施前および/または実施中の懸濁液の温度に関し、例えばステージ上またはプラットフォーム上に堆積した直後の該懸濁液の温度は、これより低い温度、これと同じ温度またはこれよりも高い温度となりうる。
30℃未満という温度は、その温度で液体である脂肪酸(または懸濁液)に適していると考えられる。一方、30~100℃の温度範囲は、融解温度がその範囲にある懸濁液を用いる場合、適していると考えられる。このような材料が印刷されて低温環境へ晒されると、押出印刷された材料が凝固する。融解温度が30~100℃の範囲である脂肪酸としては、デカン酸(カプリン酸)、ドデカン酸(ラウリン酸)、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、エイコサン酸(アラキジン酸)、ドコサン酸(ベヘン酸)、テトラコサン酸(リグノセリン酸)が挙げられる。
本発明の方法により得られた/得られる3次元物体
さらに別の一態様において、本発明は、本発明の方法により得られた/得られる、3D印刷または押出成形された3次元物体に関する。
本発明のその他の態様
本発明は、種々の製品の組み合わせとして定義されるものであってもよい。
さらなる一態様において、本発明は、本発明の懸濁液が充填された3D印刷機に関する。当然のことながら、本発明の懸濁液を充填した3D印刷機により、該懸濁液を3D印刷することが可能である。したがって、本発明の懸濁液は、供給原料として充填される。
さらなる一態様において、本発明は、
-3D印刷機;および
-本発明の懸濁液
を含むキットに関する。
さらなる別の一態様において、本発明は、
-3D印刷機;および
-本発明の懸濁液を供給原料として用いて3次元物体を印刷するための取扱説明書
を含むキットに関する。
別の一態様において、本発明は、
-本発明の懸濁液;および
-該懸濁液を供給原料として用いて3次元物体を印刷するための取扱説明書
を含むキットに関する。
さらなる別の一態様は、
-本発明に係る1以上の脂肪酸;および
-3D印刷機用または押出成形機用の供給原料として使用される本発明の懸濁液を調製するために、前記1以上の脂肪酸を使用するための取扱説明書
を含むキットに関する。
当然のことながら、前記脂肪酸は、本発明の懸濁液を構成する脂肪酸に関する。
一実施形態において、本発明のキットは、本発明により定義される1以上の材料をさらに含む。
さらに別の一態様において、本発明は、
-本発明に係る1以上の材料;および
-3D印刷機用または押出成形機用の供給原料として使用される本発明の懸濁液を調製するために、前記1以上の材料を使用するための取扱説明書
を含むキットに関する。
当然のことながら、前記材料または粉末は、本発明の懸濁液を構成する材料/粉末に関する。
一実施形態において、本発明のキットは、本発明に係る1以上の脂肪酸をさらに含む。
一実施形態において、本発明は、3D印刷された非焼結物体の、医療用インプラントとしての使用に関し、該物体に含まれる脂肪酸は、生体適合性および吸収性を有する成分として機能する。また、本発明の懸濁液は、非生体適合性材料も非吸収性材料も含まれていないので、他の印刷材料より有利である。非生体適合性材料および/または非吸収性材料としては、例えば、パラフィン、アルカン、ワックス、鉱油、ワセリン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ならびに人体内で分解および/または吸収が全くされないか、ほとんどされないポリマーなどの材料が挙げられる。したがって、一実施形態において、本発明の懸濁液は、パラフィン、アルカン、ワックス、鉱油、ワセリン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ならびに人体内で分解および/または吸収が全くされないか、ほとんどされないポリマーからなる群より選択される成分を含まない。
したがって、一実施形態において、本発明の懸濁液は、ステアリン酸とリン酸三カルシウムという、いずれも生体適合性と吸収性を有する材料のみで構成される(からなる)。
別の一実施形態において、本発明は、注射またはそれ以外の方法で埋め込み可能な医療用間隙充填材、セメント、接着剤、骨セメントまたは組織接着剤としての、1以上の脂肪酸と1以上の固形成分とを含む押出成形された混合物の使用に関する。
さらに別の一実施形態において、本発明は、前記懸濁液がコラーゲン、ゼラチン、エラスチンまたはヒアルロン酸などの1以上の親水性ポリマー成分をさらに含む、前記使用に関する。脂肪酸と組み合わせたこのような親水性ポリマー成分は、脂肪酸が混合物から分離消失すると、スキャフォールド、水性ゲルおよび/または細胞外マトリックスを形成する。
さらに別の一実施形態において、本発明は、脂肪酸が混合物から分離消失するとセメントが形成されるよう構成されている前記懸濁液の使用に関する。このような懸濁液は、例えば、リン酸三カルシウムとリン酸一カルシウムとの組み合わせなど、様々なカルシウム塩および/またリン酸塩および/またはリン酸を組み合わせることにより得られる。
さらに別の一実施形態において、前記懸濁液は、インプラントから局所環境および/または体循環に放出される、1以上の薬物、製剤またはその他の生物活性化合物をさらに含む。同様の一実施形態において、本発明は、3D印刷されたインプラントの、埋め込み型の薬物放出システムまたは薬物リザーバーシステムとしての使用に関する。
さらなる一態様において、本発明は、脂肪酸と固形粉末との混合物を例えば破砕または粉砕することにより得られる、前記懸濁液の固化粉末の3D印刷に関する。この懸濁液粉末を、加熱可能な表面上に堆積させて、該表面上で溶融および結合させてもよい。この懸濁液粉末をビルド領域上に敷き詰め、選択的な熱焼結/熱溶融または選択的なレーザー焼結/レーザー溶融と同様の方法で、熱、レーザーまたは電子ビームで処理して選択的に焼結または溶融結合させ、これを連続的に繰り返して積層体としてもよい。
本発明の各態様に記載された実施形態および特徴は、本発明の異なる態様にも適用されることに留意されたい。
本願において引用された特許文献および非特許文献はすべて、参照によりその全体が本明細書に援用される。
これより、本発明について以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1:セラミック材料の印刷
固形材料としてリン酸三カルシウム(TCP)を用い、以下のインク/供給原料を調製した。
Figure 0006994638000002
10. 15g(75%w/w)のTCPと5g(25%w/w)のヒマワリ油
11. 15g(75%w/w)のTCPと5g(25%w/w)のグリセリン
12. 15g(75%w/w)のTCPと5g(25%w/w)のラノリン
13. 15g(75%w/w)のTCPと5g(25%w/w)のタラ油
14. 15g(75%w/w)のTCPと5g(25%w/w)のオレイン酸
15. 20g(80%w/w)のTCPと5g(20%w/w)のオレイン酸
16. 25g(83.3%w/w)のTCPと5g(16.7%w/w)のオレイン酸
いずれの場合も、19:1ギア減速機と1mm径のノズルとを有するEMO-25ディスペンサーを備えたHyrel System 30M 3D印刷機を用いてインクを印刷することによって、機械的試験用の長方形の試験片(100mm×20mm×5mm)を作製した。得られた含水印刷物を、200℃に設定した強制循環式の空気乾燥機内で一晩脱水させた。次いで、すべての印刷物を、1050℃で2時間焼結させた。次いで、一部のサンプルについては、ポリカプロラクトンを浸透させるために、15%ポリカプロラクトンのアセトン溶液に浸漬して発泡が収まるまで放置し、その後、風乾した。インク1~9では、焼結前に風乾を行わない場合に空隙が生じるなどの多くの問題に直面したが、これらのインクのうち、インク9は、固体の含有量が最も高く、最も優れた印刷可能なゲルであった。インク10は、調製時には優れた挙動を示したが、圧力を加えるとノズルから油分が押し出されて、ディスペンサー内で固体粒子と分離したため、印刷可能なインクではなかった。インク11は、印刷可能なインクとはならなかった。インク12は、印刷可能なゲルを形成したが、焼結時にラノリンが融解して液体になったため、作製したサンプルが崩壊した。インク13は、印刷時および焼結時に優れた挙動を示したが、これは、タラ油の「遊離」脂肪酸含量が高いことに起因すると推察された。インク14~16はすべて、印刷時および焼結時に優れた挙動を示した。
総括すると、供給原料に「遊離」脂肪酸を使用することにより、TCPなどの固体の含有量が高くても3D印刷が可能である。
インク9および16(固体含有量が最も高い、印刷可能かつ焼結可能なゲル)をそれぞれ用いて作製された完成サンプルを、走査型電子顕微鏡で観察した(図1)。いずれのサンプルも十分に焼結されており、コロイド粒子が結合していることが分かる。コーティング処理したサンプルでは、ポリカプロラクトンによるコーティングが確認される。サンプルの一部(N=5)を用いて、Instron社製の機械的試験装置で圧縮強度を測定した(図2)。インク16を用いて印刷された造形物は、インク9で作製されたいずれの造形物より強度が高く、インク16の非コーティング造形物は、インク9の造形物より3.13倍強度が高いことが示された。細胞試験に用いるサンプルは、0.25M NaOHで24時間エッチング処理を行い、0.25M HClで30分処理し、洗浄を水で4回、77%V/Vエタノールで2回行った後に風乾し、テロメラーゼにより不死化した緑色蛍光タンパク質発現ヒト間葉系幹細胞(p68)を200,000個含む200μLのMEM培地とともに、非接着培養用96ウェルプレートに添加した。24時間後、培地を維持培地または骨芽細胞分化培地のいずれかに交換し、それ以降は、週2回培地交換を行った。15日後、蛍光顕微鏡を用いて、細胞を観察し、CellTiterを用いて、生存率を調べた(図3)。細胞は増殖し、試験に用いたすべてのインプラントによく接着していたが、生存率試験(N=6)においては、インク16を用いたインプラント上の細胞数が、インク9を用いたインプラント上の細胞数の4倍の値を示した。
ポリカプロラクトンで1回コーティングした、インク16を用いたインプラント上の細胞の生存率は、ポリカプロラクトンで1回コーティングした、インク9を用いたインプラント上の細胞の生存率の1.8倍であった。
したがって、脂肪酸をベースとした懸濁液を用いて3D印刷されたTCPは、水をベースとした懸濁液を用いて3D印刷されたTCPより高い生体適合性を有すると思われる。
実施例2:液相の試験
以下のインク/供給原料を調製し、19:1ギア減速機と1mm径のノズルとを有するEMO-25ディスペンサーを備えたHyrel System 30M 3D印刷機を用いて、以下の印刷結果を得た。
1. 26g(83.9%w/w)のTCP+5g(16.1%w/w)のリノール酸:良好に印刷された。
2. 25g(83.3%w/w)のTCP+5g(16.7%w/w)のオレイン酸:良好に印刷された。
3. 21gのTCP+5gのオレイルアルコール:印刷は不可能で、液相が流出した。
4. 23gのTCP+5gのオレイルアルコール:印刷は不可能で、液相が流出した。
5. 25g(83.3%w/w)のTCP+5g(16.7%w/w)のオレイルアルコール:印刷は不可能で、液相が流出した。
6. 26gのTCP+5gのオレイルアルコール:印刷は不可能で、液相が流出した。
7. 20gのTCP+5gのオレイン酸メチル:印刷は不可能で、加圧下で硬化した。
8. 22gのTCP+5gのオレイン酸メチル:印刷は不可能で、加圧下で硬化した。
9. 23gのTCP+5gのオレイン酸メチル:印刷は不可能で、加圧下で硬化した。
10. 25g(83.3%w/w)のTCP+5g(16.7%w/w)のオレイン酸メチル:印刷は不可能で、加圧下で硬化した。
11. 35gのTCP+15gの水:ノズルから水滴が垂れて、均一に印刷されなかった。
12. 15gのTCP+15gの水+1.25gのHEC(実施例1のインク9と同じ):印刷可能であった。
13. 25g(83.3%w/w)のTCP+5g(16.7%w/w)のステアリン酸:加熱すると、印刷可能であり、室温で固体であった。
14. 25g(78.1%)のTCP+7g(21.9%)のナフテン酸:印刷可能であった。
15.27g(81.8%)のTCP+6g(18.2%)のオクタン酸:印刷可能であった。
各原料を用いて、直径2cm、高さ2cmのシリンダーを印刷した。サンプル1~15を乾燥したプラットフォーム上に印刷した後、1100℃で2時間焼結した。なお、用いたTCPの平均粒度は1~5μmであった。
特定の理論に縛られるものではないが、上記の結果から、以下のことが考えられる。
-オレイルアルコールまたはオレイン酸メチルを用いた組み合わせはいずれも印刷不可能であり、アルコール基またはエステル基は酸性基の代わりにはならないことが明らかであることから、酸性基は本印刷方法において必須である。
-オレイン酸、リノール酸などの天然長鎖脂肪酸、オクタン酸などの天然短鎖脂肪酸のみならず、ナフテン酸などの合成分岐鎖状脂肪酸も使用することができることから、酸性基および疎水性炭化水素が必須の特徴であることが示唆される。
総括すると、供給原料としての本発明の懸濁液を用いることにより、セラミックの3D印刷が可能である。
実施例3:オレイン酸を液相とした場合の銅の印刷試験
以下の銅/オレイン酸インクを調製し、19:1ギア減速機と1mm径のノズルとを有するEMO-25ディスペンサーを備えたHyrel System 30M 3D印刷機を用いて印刷した。
1. 27g(84.3%w/w)の銅+5g(15.6%w/w)のオレイン酸:良好に印刷された。図5を参照。
なお、印刷した銅の粒径は75μm未満であった。
総括すると、供給原料としての本発明の懸濁液を用いることにより、金属の3D印刷が可能である。
実施例4:骨インプラントの印刷
ステアリン酸(5g)およびTCP(25g)(平均粒度:1~5μm)から多孔性シートを3D印刷し、得られたシートを分割して多孔性インプラントを得た。得られたインプラントを焼結させて、これに、テロメラーゼにより不死化したヒト間葉系幹細胞(eGFP+)を100,000個、またはテロメラーゼにより不死化したヒト間葉系幹細胞(eGFP-)を200,000個播種した。2日間培養した後、一部は、骨芽細胞分化培地で培養した。焼結プロセスおよび得られたインプラントの特性を、走査電子顕微鏡法(図6)、機械的試験(図7)、ラマン分光法およびラマンイメージング(図8)、顕微鏡法(図9)、マイクロコンピューター断層撮影、生存率アッセイおよびアルカリホスファターゼ分泌アッセイ(図10)、ならびにコラーゲンおよびタンパク質の沈着(図11)により明らかにした。
走査電子顕微鏡による観察から、粉末が良好に焼結されてTCP粒子同士が結合していること、また、細胞がTCP表面に接着していることが分かった。機械的試験から、焼結前の脂肪酸の炭化により、インプラントの焼結が良好に行われ、焼結により、圧縮強度11.6MPa(標準偏差:2.1MPa)の多孔性インプラントが得られることが分かった。ラマン分光法による分析から、焼結したTCPは、3D印刷する前および焼結する前のTCP粉末と化学的に同一であり、よって、処理中に変化が生じることが分かった。顕微鏡による観察から、間葉系幹細胞がTCPインプラントに接着して増殖することが分かった。マイクロコンピューター断層撮影、生存率アッセイおよびアルカリホスファターゼ分泌アッセイから、細胞はインプラント上で生存可能であること、また、細胞がアルカリホスファターゼを分泌して、インプラントをさらに石灰化することが分かった。コラーゲンおよびタンパク質の沈着アッセイから、細胞がインプラント上にコラーゲンおよびタンパク質基質を堆積させうることが分かった。また、幹細胞を非焼結ステアリン酸(SA)/TCPインプラントに播種した場合、細胞同士が接着して塊状になることも分かった(図12)。48時間後の時点では、細胞は非焼結インプラントの表面に移動して、単一細胞に分散した形態を有しており、48時間後の焼結TCP上の幹細胞の形態と変わらない状態であった。
総括すると、機械的に強固で、出発原料と化学的に同一であり、かつin vitroにおいて細胞増殖および骨新生を補助する骨インプラントの印刷および焼結が可能である。
実施例5:焼結インプラントおよび非焼結インプラントのin vivo試験
乳鉢と乳棒を用いて、焼結スキャフォールド(実施例4のものと同一)および非焼結スキャフォールドを不均一な粒状に粉砕し、この粉末材料40mgを、先端をカットした1mLのシリンジに入れて、シリンジ開口部を綿で塞ぎ、シリンジを120℃でオートクレーブ滅菌した。このシリンジは、施術に使用する直前まで乾燥した状態で保存し、使用時に200μL生理食塩水を加えた。シリンジに充填された粉末を、NOD-SCIDマウスの背部の皮下ポケットに注入した。各マウスには、それぞれ4つのポケットが設けられ、それぞれのポケットに同一のインプラントが注入された。
マウスの体重および外観について、8週間モニターした。その間、顕著な体重減少は見られず、外観の変化も認められなかった。次いで、マウスを安楽死させた後、インプラントの組織学的解析を行った(図13)。移植後8週間の間、いずれのマウスも健康に見え、行動も正常で、体重減少も見られなかった。H&E染色により、インプラントを構成する粒状物の表面および粒状物の間に細胞が存在しており、インプラントが完全に細胞で覆われていること、また、インプラント内側の血管の存在から、血管新生が起こっていることが分かった。シリウスレッド染色により、コラーゲンがインプラント全体に堆積していることが示され、偏光で観察すると、多くの場所でコラーゲンが組織化していることが分かった。
総括すると、得られたインプラントは高い生体適合性を示し、in vivoにおける細胞増殖、血管新生および骨新生を補助する。
実施例6:導電性材料の3D印刷
ステアリン酸と銀粉末(5gのSA:40gの銀)、またはステアリン酸と黒鉛粉末(20gのSA:25gの黒鉛)を混合し、これらの混合物を堆積させて、単純回路、矩形電極(20mm×30mm×2mm)、または直線状線材(長さ20mm、幅2mm)を作製した(図14)。
印刷した銀粉末の粒径は、0.5μm~2μmであった。
銀を用いて作製したサンプルの一部を、400℃で1時間、700℃で2時間焼結した。3D印刷回路の評価は、回路を流れる電気で点灯するよう直列に配置した2つのLEDを用いて行った。コントロールとして標準的な銅線および市販の3D印刷可能な導電性フィラメントを用い、直線状線材の電気伝導率をマルチメーターで測定した。3D印刷した電極または標準的な電極からECGシグナルを収集し、ADInstruments社製のPowerlab 26Tユニットおよびlabchartソフトウェアを用いて記録した(図15)。
総括すると、導電性材料の3D印刷は可能であり、非焼結インプラントにおける導電性の確保が可能である。これらの材料の用途としては、回路またはセンサーの2つが考えられる。
実施例7:ステアリン酸と組み合わせた金属の3D印刷
ステアリン酸と銅(5gのSA:50gの銅)、またはステアリン酸と鋼鉄(15gのSA:100gの鋼鉄)を混合、加熱し、面上に堆積させて造形物を作製した(図16)。
用いた銅(SPHERICAL、APS 10 MICRON)の平均粒度は、約10μmであった。
用いた鋼鉄は、型番316L(325メッシュ)であった。したがって、鋼鉄粒子の粒度は、44μm以下である。
総括すると、ステアリン酸と金属粉末とを混合することにより、SA/金属混合物の加熱堆積およびその後の固化が可能である。
実施例8:グルーガンを用いたステアリン酸とTCPの堆積
ステアリン酸とTCP(平均粒度:1~5μm)(5g:25g)を混合し、棒材を鋳造した。この棒材を、標準的なグルーガンに装填し、面上に手動で堆積させた(図17)。
総括すると、本発明の懸濁液は、必ずしも3D印刷に用いる必要はなく、その他の装置で押出成形または堆積させることも可能である。本発明の懸濁液は、例えば、注入可能なセメントまたは間隙充填材としての価値を有する。

Claims (14)

  1. 3次元物体を3D印刷する方法であって、
    a)-少なくとも1つのセラミック材料を、懸濁液の全重量の50~95重量%(w/w)含み、かつ
    -1以上の脂肪酸を、懸濁液の全重量の少なくとも5重量%(w/w)含む
    懸濁液を提供する工程;
    b)前記懸濁液を供給原料として使用して、所望の3次元物体を3D印刷する工程;ならびに
    c)任意選択で、3D印刷により得られた物体を、焼結、水和、コーティング、溶融、浸漬および/または架橋からなる群より選択される方法により固化させる工程
    を含み、
    前記1以上の脂肪酸が、1以上の疎水性炭化水素と結合している1以上の遊離カルボン酸であって、少なくとも1つのC-C30炭化水素と結合している、カルボン酸基を含む方法。
  2. 前記セラミック材料が、TCP(リン酸三カルシウム)、MCP(リン酸一カルシウム)、DCP(リン酸二カルシウム)、リン酸四カルシウム、ハイドロキシアパタイト、α-TCP、β-TCP、酸化チタン(チタニア)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化イットリウム(イットリア)、イットリア安定化ジルコニア、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、酸化ベリリウム、ゼオライト、酸化セリウム(セリア)、二ケイ化タングステン、ケイ化ナトリウム、ケイ化白金、窒化ジルコニウム、窒化タングステン、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、ホウ化ケイ素、クレー、土(earth)、土壌、セメント、ポルトランドセメント、シリカ、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛(lead zirconate titanium)、酸化亜鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、ガラス、ジオポリマー、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、酸化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記セラミック材料の粒径が、1nm~1mmの範囲、例えば、500μm未満、354μm未満、250μm未満、149μm未満、105μm未満、74μm未満、44μm未満、10μm未満、1μm未満、500nm未満または100nm未満であり、好ましくは10μm未満である請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記少なくとも1つのセラミック材料を、懸濁液の全重量の60~95%(w/w)の範囲で含み、例えば60~95%、例えば70~95%、例えば80~95%、例えば85~95%、例えば90~95%、例えば80~85%、例えば80~84%、例えば80~83%、例えば80~82%、例えば81~85%、例えば82~85%または例えば83~85%含む、請求項1~のいずれかに記載の方法。
  5. 前記1以上の脂肪酸が、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレライド酸、α-リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、エルカ酸およびドコサヘキサエン酸からなる群より選択され、好ましくはステアリン酸である、請求項1~のいずれかに記載の方法。
  6. 前記懸濁液が、脂肪酸を、懸濁液の全重量の5~50%の範囲で含み、例えば10~50%の範囲で、例えば10~40%の範囲で、例えば10~30%、例えば12~30%、例えば15~30%、例えば15~20%、例えば15~18%または例えば15~17%含む、請求項1~のいずれかに記載の方法。
  7. 80~85%(w/w)のセラミック材料と15~20%(w/w)の遊離脂肪酸との混合物を含み、例えば、80~85%(w/w)のTCPと15~20%(w/w)のオレイン酸との混合物、80~85%(w/w)のTCPと15~20%(w/w)のリノール酸との混合物、または80~85%(w/w)のTCPと15~20%(w/w)のステアリン酸との混合物を含む、請求項1~のいずれかに記載の方法。
  8. 前記セラミック材料が、生体適合性を有する、請求項1~のいずれかに記載の方法。
  9. 前記セラミック材料が、生分解性を有する、請求項1~のいずれかに記載の方法。
  10. 前記物体が、骨インプラントまたは歯科インプラントなどの医療用インプラントである、請求項1~のいずれかに記載の方法。
  11. -少なくとも1つのセラミック材料を、懸濁液の全重量の50~95重量%(w/w)含み、かつ
    -1以上の脂肪酸を、懸濁液の全重量の少なくとも5重量%(w/w)含み、
    前記1以上の脂肪酸が、1以上の疎水性炭化水素と結合している1以上の遊離カルボン酸であって、少なくとも1つのC-C30炭化水素と結合している、カルボン酸基を含む懸濁液の、3D印刷方法における使用。
  12. 前記3D印刷方法が、ロボキャスティング、直接インク書き込み法、インクジェット印刷、バインダージェット法、選択的加熱焼結、選択的レーザー焼結、選択的レーザー溶融、光造形法、フィラメント印刷、ペレット印刷、粉体印刷、自由形状造形法、ラピッドプロトタイピングおよびロボットアーム式堆積法からなる群より選択される、請求項11に記載の使用。
  13. 前記3D印刷方法が、ロボキャスティング、直接インク書き込み法、インクジェット印刷、光造形法、フィラメント印刷、ペレット印刷、およびロボットアーム式堆積法からなる群より選択される請求項1に記載の方法又は請求項11に記載の使用。
  14. 前記3D印刷方法が、ロボキャスティングおよび直接インク書き込み法からなる群より選択される請求項1に記載の方法又は請求項11に記載の使用。
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