CN115780968B - 一种调控双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种调控双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法。该方法，包括如下步骤：S1、将增材原料采用基于冷金属过渡焊接技术的电弧增材制造方式进行增材制造；S2、在步骤S1的每层增材制造结束后，层间温度降至100℃‑150℃时，将所述的增材制造用涂料均匀涂覆在前道焊道上，使氮化铌有效附着在前道焊道上；S3、交替进行S1、S2，直至完成双相不锈钢试样的打印为止。本发明通过在双相不锈钢结构件电弧增材制造过程中，引入氮化铌作为孕育剂来调控打印件的微观组织结构，进一步改善电弧增材制造双相不锈钢的耐蚀性能。

Description

一种调控双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法

技术领域

本发明涉及金属增材制造技术领域，具体涉及一种调控双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法。

背景技术

电弧增材制造过程中热输入量大，冷却速率慢，局部会经历复杂的热循环，易导致双相不锈钢增材制造组织中非金属夹杂物形成概率增大及晶粒粗化严重，进而恶化材料的耐腐蚀性能。Yang等发现晶粒粗大会增加增材制造双相不锈钢试样中Cr从晶内扩散到晶界的距离，进而削弱Cr的扩散速率，降低钝化膜的均匀性，从而削弱其耐蚀性[Journal ofMaterials Engineering and Performance, 2021, 30(9): 6788-6800.]。另外，Zhang等在电弧增材制造的双相不锈钢微观组织中观察到较多的Si-Mn-Ti-O型夹杂物，并测量了20个Si-Mn-Ti-O型夹杂物，夹杂物尺寸在3-8 μm之间，且为复合型夹杂物，其元素分布不均匀，易导致点蚀萌生[Journal of Manufacturing Processes, 2021, 69: 204-214.]。因此通过调控对电弧增材制造的双相不锈钢结显微组织，如晶粒尺寸、夹杂物特性等，可以大幅改善增材制造件的耐蚀性能。

目前对电弧增材制造的双相不锈钢结构件微观组织结构进行调控的研究较少，仅见Yu等进行了电弧增材制造双相不锈钢组织晶粒细化的工作，其采取旋转挤压工艺对双相不锈钢的电弧增材沉积层进行处理，可使原本粗大的柱状晶转变为均匀细小的等轴晶[Science and Technology of Welding and Joining, 2022, ahead-of-print: 1-9.]。然而此类方法需要使用复杂的机械装置，相比较而言，通过添加孕育剂的方式则更为方便。孕育剂的合理添加促进了柱状晶向等轴晶的转变，从而实现电弧增材制造合金组织的晶粒细化，提升打印件的整体性能。然而，孕育剂对电弧增材制造超级双相不锈钢微观组织结构与性能的影响机制尚不明晰。目前，Nb及N元素的添加已被证实可有效改善合金钢的耐腐蚀性能，而低碳钢中Nb原子的固溶作用也被验证可促进晶粒细化。此外，李花兵等的研究发现，铌微合金化的双相不锈钢组织中可析出以夹杂物为核心的富CrMo高耐蚀含铌Z相，进而显著抑制了基于夹杂物的亚稳态点蚀的发生，有效阻碍了点蚀的萌生和拓展，最终大幅度改善双相不锈钢的耐蚀性能[第十一届全国腐蚀与防护大会论文摘要集, 2021:118-119.]。

专利CN113976909A公开了一种促进钛合金增材制造柱状晶向等轴晶转变和组织细化的方法，通过在待沉积位置均匀涂覆一层微米级Fe元素醇基悬浊液，进而促进钛合金增材制造件中柱状晶向等轴晶的转变，以形成超细组织，最终实现钛合金增材制造柱状晶向等轴晶转变和组织细化的目的。专利CN114164373A公开了一种Nb微合金化双相不锈钢及其制备方法，其综合利用“相比例优化+TRIP效应+析出强化+细晶强化”的多重强化机制来调控Nb微合金化双相不锈钢的性能，获得良好的强度和塑性，保证材料服役安全性。专利CN113234894A公开了一种改善含氮双相不锈钢耐腐蚀性能的方法，其通过在含氮不锈钢中添加微量铌，并在铸造过程中，在含铌相析出的温度区间内，控制冷却强度为铸造过程中最低的冷却强度，促进含铌相以夹杂物为核心析出，提高含铌相包裹夹杂物比例；随后提高冷却强度，避免含铌相过分长大和有害相析出，进而析出含铌Z相包裹夹杂物，有效避免了由夹杂物引发的腐蚀问题，从而提升双相不锈钢的耐腐蚀性能。

综合来看，目前已公布的相关发明中，虽然验证了在增材制造过程中通过涂覆改性剂可改善钛合金微观组织，以及铌作为微合金化元素可有效提高铸造双相不锈钢试样的服役性能的可行性，但涂覆改性剂是否适用于电弧增材制造的双相不锈钢、铌元素对电弧增材制造双相不锈钢是否有增益作用均未知。因此，迫切需要一种高效且便捷的策略来实现富铌孕育剂对电弧增材制造双相不锈钢的微观组织结构及耐蚀性能的调控。

发明内容

本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种调控双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法，本发明通过在双相不锈钢结构件电弧增材制造过程中，引入氮化铌（NbN）作为孕育剂来调控打印件的微观组织结构，进一步改善电弧增材制造双相不锈钢的耐蚀性能。

本发明的目的是提供一种增材制造用涂料，包括氮化铌、醇溶性树脂及有机溶剂。

优选地，所述的氮化铌、醇溶性树脂及有机溶剂的质量比为1:0.1:1-2:1:5。

优选地，所述的氮化铌包括微米级氮化铌粉末和纳米级氮化铌粉末，微米级氮化铌粉末的粒径平均尺寸为1-2 μm，纳米级氮化铌粉末的粒径平均尺寸为50-80 nm。

优选地，所述的醇溶性树脂包括紫胶和松香改性醇酸树脂，所述的有机溶剂包括乙醇和丙酮。

本发明的第二个目的是保护所述的增材制造用涂料的制备方法，包括如下步骤：先将醇溶性树脂和有机溶剂搅拌混合，使醇溶性树脂充分溶解，然后加入氮化铌，再进行搅拌混合均匀，最终制得增材制造用涂料。

上述增材制造用涂料的制备方法，具体包括如下步骤：先将醇溶性树脂和有机溶剂搅拌混合1-2 h，使醇溶性树脂充分溶解，然后加入氮化铌，再进行搅拌混合均匀0.5 h，最终制得增材制造用涂料。

本发明的第三个目的是保护调控双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法，包括如下步骤：

S1、将增材原料采用基于冷金属过渡焊接技术（CMT）的电弧增材制造方式进行增材制造；

S2、在步骤S1的每层增材制造结束后，层间温度降至100℃-150℃时，将所述的增材制造用涂料均匀涂覆在前道焊道上，使氮化铌有效附着在前道焊道上；

S3、交替进行S1、S2，直至完成双相不锈钢试样的打印为止。

本发明通过在双相不锈钢结构件电弧增材制造过程中，引入NbN作为孕育剂来调控打印件的微观组织结构，进一步改善电弧增材制造双相不锈钢的耐蚀性能。熔池中稳定存在的NbN可作为异质形核质点，增加形核率，促进粗大柱状晶粒的细化，获得细小均匀的等轴晶组织。此外，部分熔融的NbN向熔池过渡Nb及N合金元素，形成高耐蚀的含铌Z相（Cr₂₇Mo₅Nb₅₃N₉）进一步包裹易诱发点蚀的非金属夹杂物，降低点蚀萌生的倾向。NbN孕育剂的合理添加，可以实现对双相不锈钢微观组织（晶粒尺寸和夹杂物性质）的有效调控，进而大幅度提升电弧增材制造双相不锈钢的耐蚀性能，使其耐蚀性能接近甚至超过锻造或轧制等方式制备的双相不锈钢结构件。

优选地，步骤S1所述的增材原料采用市售的ER2209双相不锈钢焊丝或ER2594超级双相不锈钢焊丝。ER2209双相不锈钢焊丝或ER2594超级双相不锈钢焊丝的直径为1.2 mm。

优选地，步骤S1所述的增材制造的工艺参数为：焊接电流为130~170 A，焊接电压为20~30 V，焊接速度为3.5~5.5 mm/s，保护气体为纯Ar，气体流速为20 L/min，层间温度控制在室温，增材方向为每层交替进行。

优选地，步骤S2所述的增材制造用涂料使用量按氮化铌质量计，氮化铌的添加质量为每层焊道质量的0.05%-0.3%。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、相比于引入搅拌、振动以及轧制锤击等机械方法，本发明通过在层间添加孕育剂的方法来调控微观组织结构要更加简易，不需要加入复杂的机械装置。

2、本发明于熔池中存活的NbN孕育剂可作为异质形核质点，增加形核率，促进粗大柱状晶粒的细化，获得细小均匀的等轴晶组织。而部分熔融的NbN向熔池过渡Nb及N合金元素，进一步形成以夹杂物为核心的高耐蚀的含铌Z相（Cr₂₇Mo₅Nb₅₃N₉），实现对易诱发点蚀的夹杂物的包裹，从而遏制点蚀萌生。

附图说明：

图1是本发明实施例2（图1a）和对比例1（图1b）的电弧增材制造双相不锈钢微观组织对比图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。

实施例1

增材制造用涂料由如下步骤制备得到：将纳米级氮化铌粉末（平均尺寸为50-80nm）、紫胶及乙醇按质量比为1:0.1:1进行投料，先将紫胶和乙醇进行机械搅拌混合2 h，使紫胶充分溶解，然后加入氮化铌粉末，并进行超声搅拌混合0.5 h，最终制得混合均匀的增材制造用涂料。

调控电弧增材制造双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法，具体步骤如下：

S1、采用市售的ER2594超级双相不锈钢焊丝为增材原料，其中焊丝直径为1.2 mm。采用基于CMT技术的电弧增材制造方式进行增材制造，其中工艺参数为：焊接电流为130 A，焊接电压为20 V，焊接速度为3.5 mm/s，保护气体为纯Ar，气体流速为20 L/min，层间温度控制在室温，增材方向为每层交替进行。

S2、在S1的每层增材制造结束后，层间温度降至100℃-150℃时，用小毛刷将增材制造用涂料均匀涂覆在前道焊道上，使NbN有效附着在前道焊道上，增材制造用涂料使用量按NbN质量计，NbN的添加质量为每层焊道质量的0.1%。

S3、交替进行S1、S2，直至完成双相不锈钢试样的打印为止。

实施例2

增材制造用涂料由如下步骤制备得到：将纳米级氮化铌粉末（平均尺寸为50-80nm）、松香改性醇酸树脂及丙酮按质量比为2:1:5进行投料，先将松香改性醇酸树脂和丙酮进行机械搅拌混合1 h，使松香改性醇酸树脂充分溶解，然后加入氮化铌粉末，并进行超声搅拌混合0.5 h，最终制得混合均匀的增材制造用涂料。

调控电弧增材制造双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法，具体步骤如下：

S1、采用市售的ER2209双相不锈钢焊丝为增材原料，其中焊丝直径为1.2 mm。采用基于CMT技术的电弧增材制造方式进行增材制造，其中工艺参数为：焊接电流为156 A，焊接电压为26 V，焊接速度为4.5 mm/s，保护气体为纯Ar，气体流速为20 L/min，层间温度控制在室温，增材方向为每层交替进行。

S2、在S1的每层增材制造结束后，层间温度降至100℃-150℃时，用小毛刷将增材制造用涂料均匀涂覆在前道焊道上，使NbN有效附着在前道焊道上。增材制造用涂料使用量按NbN质量计，NbN的添加质量为每层焊道质量的0.3%。

S3、交替进行S1、S2，直至完成双相不锈钢试样的打印为止。

对比例1

与实施例2相同，不同之处在于：增材过程中不添加NbN孕育剂成分。

增材制造用涂料由如下步骤制备得到：将质量比为1:5的松香改性醇酸树脂和丙酮进行机械搅拌混合1 h，使松香改性醇酸树脂充分溶解，制得混合均匀的增材制造用涂料。

调控电弧增材制造双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法，具体步骤如下：

S1、采用市售的ER2209双相不锈钢焊丝为增材原料，其中焊丝直径为1.2 mm。采用基于CMT技术的电弧增材制造方式进行增材制造，其中工艺参数为：焊接电流为156 A，焊接电压为26 V，焊接速度为4.5 mm/s，保护气体为纯Ar，气体流速为20 L/min，层间温度控制在室温，增材方向为每层交替进行。

S2、在S1的每层增材制造结束后，层间温度降至100℃-150℃时，用小毛刷将增材制造用涂料均匀涂覆在前道焊道上。涂料使用量与实施例2中涂料使用量保持相同。

S3、交替进行S1、S2，直至完成双相不锈钢试样的打印为止。

对比例2

与实施例2相同，不同之处在于：增材过程中不使用增材制造用涂料。

调控电弧增材制造双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法，具体步骤如下：采用市售的ER2209双相不锈钢焊丝为增材原料，其中焊丝直径为1.2 mm。采用基于CMT技术的电弧增材制造方式进行增材制造，其中工艺参数为：焊接电流为156 A，焊接电压为26 V，焊接速度为4.5 mm/s，保护气体为纯Ar，气体流速为20 L/min，层间温度控制在室温。增材方向为每层交替进行，直至完成双相不锈钢试样的打印为止。

实施例3

增材制造用涂料由如下步骤制备得到：将微米级氮化铌粉末（平均尺寸为1-2 μm）、松香改性醇酸树脂及丙酮按质量比为2:0.5:3进行投料，先将松香改性醇酸树脂和丙酮进行机械搅拌混合1 h，使松香改性醇酸树脂充分溶解，然后加入氮化铌粉末，并进行超声搅拌混合0.5 h，最终制得混合均匀的增材制造用涂料。

调控电弧增材制造双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法，具体步骤如下：

S1、采用市售的ER2209双相不锈钢焊丝为增材原料，其中焊丝直径为1.2 mm。采用基于CMT技术的电弧增材制造方式进行增材制造，其中工艺参数为：焊接电流为170 A，焊接电压为30 V，焊接速度为5.5 mm/s，保护气体为纯Ar，气体流速为20 L/min，层间温度控制在室温，增材方向为每层交替进行。

S2、在S1的每层增材制造结束后，层间温度降至100℃-150℃时，用小毛刷将增材制造用涂料均匀涂覆在前道焊道上，使NbN有效附着在前道焊道上。涂料使用量按NbN质量计，NbN的添加质量为每层焊道质量的0.3%。

S3、交替进行S1、S2，直至完成双相不锈钢试样的打印为止。

实施例4

与实施例2相同，不同之处在于：步骤S2中NbN的添加质量为每层焊道质量的0.05%。

分别对本实施例1-4和对比例1-2制备的电弧增材制造双相不锈钢试样进行微观组织分析及耐蚀性能测试。利用线切割将实施例试样和对比例试样分别制备成10 mm×10mm的金相试样，打磨、抛光、电解腐蚀等，利用金相显微镜对试样微观形貌进行观察，图1为本发明实施例2（图1a）和对比例1（图1b）的电弧增材制造双相不锈钢微观组织对比图；利用扫描电镜、能谱仪和IPP6 .0软件对夹杂物和含铌相进行分析统计，结果如表1所示。此外，根据GB/T 17897-2016《金属和合金的腐蚀不锈钢三氯化铁点腐蚀试验》中的方法进行试样腐蚀速率对比，结果见表2。

结合图1，表1及表2得出，本发明所提供的使用NbN孕育剂改性调控电弧增材制造双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法，能够有效地改善电弧增材制造双相不锈钢的微观组织结构，如促进柱状晶向等轴晶的转变，晶粒细化及夹杂物改性等，降低点蚀萌生倾向，大幅度提升材料耐蚀性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种调控双相不锈钢微观组织结构及耐蚀性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将增材原料采用基于冷金属过渡焊接技术的电弧增材制造方式进行增材制造；

S2、在步骤S1的每层增材制造结束后，层间温度降至100℃-150℃时，将电弧增材制造用涂料均匀涂覆在前道焊道上，使氮化铌有效附着在前道焊道上，所述的电弧增材制造用涂料，包括氮化铌、醇溶性树脂及有机溶剂，所述的氮化铌、醇溶性树脂及有机溶剂的质量比为1:0.1:1-2:1:5，所述的醇溶性树脂包括紫胶和松香改性醇酸树脂；

S3、交替进行S1、S2，直至完成双相不锈钢试样的打印为止。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述的增材原料采用ER2209双相不锈钢焊丝或ER2594超级双相不锈钢焊丝。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述的增材制造的工艺参数为：焊接电流为130~170 A，焊接电压为20~30 V，焊接速度为3.5~5.5 mm/s，保护气体为纯Ar，气体流速为20 L/min，层间温度控制在室温，增材方向为每层交替进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2所述的电弧增材制造用涂料使用量按氮化铌质量计，氮化铌的添加质量为每层焊道质量的0.05%-0.3%。

5.权利要求1所述的方法中使用的电弧增材制造用涂料，其特征在于，包括氮化铌、醇溶性树脂及有机溶剂，所述的氮化铌、醇溶性树脂及有机溶剂的质量比为1:0.1:1-2:1:5，所述的醇溶性树脂包括紫胶和松香改性醇酸树脂。

6.根据权利要求5所述的电弧增材制造用涂料，其特征在于，所述的氮化铌包括微米级氮化铌粉末和纳米级氮化铌粉末，微米级氮化铌粉末的粒径平均尺寸为1-2 μm，纳米级氮化铌粉末的粒径平均尺寸为50-80 nm。

7.根据权利要求5所述的电弧增材制造用涂料，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙醇和丙酮。

8.权利要求5所述的电弧增材制造用涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将醇溶性树脂和有机溶剂搅拌混合，使醇溶性树脂充分溶解，然后加入氮化铌，再进行搅拌混合均匀，最终制得电弧增材制造用涂料。