CN104356619A

CN104356619A - 一种3d打印机用改性pla材料的制备工艺

Info

Publication number: CN104356619A
Application number: CN201410639586.6A
Authority: CN
Inventors: 黄旭辉; 赵厚华; 顾建军
Original assignee: CHANGZHOU HANBANG ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU HANBANG ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2015-02-18

Abstract

本发明公开一种3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，包括如下步骤，将聚乳酸颗粒高温熔融，加入交联剂进行混合，接枝；搅拌均匀后冷却至30℃～55℃，放入挤出机，加热，挤出制备接枝交联剂的聚乳酸颗粒；粉碎，制备接枝交联剂的聚乳酸粉末；将接枝交联剂的聚乳酸粉末、增韧剂、纳米氧化物、木质素、聚丙烯酸酯、填充剂和偶联剂加热、混合，高速搅拌；冷却至45℃～55℃，放置在挤出机中，加热，挤出制备得到目标产物。两步法制备技术克服了由于小分子交联剂直接添加造成的偏移，效果较差的缺陷。

Description

一种3D打印机用改性PLA材料的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种3D打印机用材料的制备方法，尤其涉及一种3D打印机用改性PLA材料的制备工艺。

背景技术

3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工（AEC）、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。

FDM即热熔堆积固化成型法，作为3D打印技术常用的方法之一，主要利用热塑性材料受到挤压成为半熔融状态的细丝，由沉积在层层堆栈基础上的方式，从CAD资料直接建构原型。该技术通常应用于塑型，装配，功能性测试以及概念设计，此外，FDM技术可以应用于打样与快速制造。

PLA（聚乳酸）是FDM技术常用的一种材料，聚乳酸（H-[OCHCH3CO]n-OH）有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。

PLA虽然具有上述的诸多优点，但是由于材料本身结构的特点，仍然具有本身强度不够高、耐热性差、韧性较差等缺陷。为了充分利用PLA 的优点，需要对材料制备工艺进行改进，提高材料的韧性和强度。

有鉴于上述现有的PLA材料制备工艺存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

发明内容

本发明的主要目的在于，克服现有的PLA材料制备工艺存在的缺陷，而提供一种新型3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，提高材料的韧性、强度，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，该工艺包括如下步骤，

1）将聚乳酸颗粒高温熔融，加入交联剂进行混合，接枝；

2）搅拌均匀后冷却至30℃~55℃，放入挤出机，加热，挤出制备接枝交联剂的聚乳酸颗粒；

3）粉碎，制备接枝交联剂的聚乳酸粉末；

4）将接枝交联剂的聚乳酸粉末、增韧剂、纳米氧化物、木质素、聚丙烯酸酯、填充剂和偶联剂加热、混合，高速搅拌；

5）冷却至45℃~55℃，放置在挤出机中，加热，挤出制备得到目标产物。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述步骤2）中在挤出机中的加热温度为150℃~260℃。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述步骤5）中在挤出机中的加热温度为180℃~280℃。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，各组分的质量分数如下，

聚乳酸 30~88；

增韧剂 2~25；

纳米氧化物 0.5~18；

木质素 5~30；

聚丙烯酸酯 4~35；

交联剂 1~12；

填充剂 2~20；

偶联剂 1~10。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述增韧剂为C₄~C₁₈脂肪酸聚氧乙撑酯、C₄~C₁₈脂肪酸聚氧乙撑双酯或者

C₁₂~C₁₈脂肪酸酰胺聚氧乙撑醚。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述增韧剂为蓖麻油酸聚氧乙撑酯、油酸聚氧乙撑酯、月桂酸聚氧乙撑酯、二月桂酸聚氧乙撑双酯、蓖麻油酸酰胺聚氧乙撑醚和油酸酰胺聚氧乙撑醚。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述纳米氧化物为纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化镍。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述聚丙烯酸酯为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯或者聚丙烯酸丁酯。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述交联剂为均苯三甲酸或者乙酰乙酸甲酯。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述填充剂为丙烯晴单体。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述偶联剂为C₁₂~C₁₈的脂肪酸聚氧乙撑酯、脂肪醇聚氧乙撑醚或者烷基酚聚氧乙撑醚。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述偶联剂为蓖麻油酸聚氧乙撑_-x酯、油酸聚氧乙撑_-x酯、月桂酸聚氧乙撑_-x酯、壬基酚聚氧乙撑x醚，x=3~5。

更进一步的，前述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，所述偶联剂为蓖麻油酸聚氧乙撑_-x酯、油酸聚氧乙撑_-x酯、月桂酸聚氧乙撑_-x酯、壬基酚聚氧乙撑_-x醚，x=10~15。

借由上述技术方案，本发明3D打印机用改性PLA材料的制备工艺至少具有下列优点：

本发明制备改性PLA材料的制备工艺采用两步法制备改性PLA材料，首先，将聚乳酸与交联剂接枝，使得聚乳酸材料兼具聚乳酸的优点，同时结合了交联剂材料的高温稳定性；再通过共混技术，添加偶联剂、填充剂、木质素、增韧剂、聚丙烯酸酯、纳米氧化物等改性剂，填充剂分散在聚乳酸材料的高分子结构内，可以提高材料的强度，添加偶联剂的作用可以有效的提高填充剂的分散性，进一步提高材料强度；纳米氧化物为细小的颗粒，纳米粒子具有很强的刚性，分子结构内的裂纹在扩展时遇到纳米粒子发生偏转，吸收能量而达到增韧目的，另外，纳米粒子与树脂具有良好的相容性，使基体对冲击能量的分散能力和吸收能力提高，导致韧性效果增大，采用纳米二氧化钛是的材料具有良好的吸收紫外线的效果。两步法制备技术克服了由于小分子交联剂直接添加造成的偏移，效果较差的缺陷。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1

称取各组分，以质量百分含量计，市售的聚乳酸60份，本发明对聚乳酸的性质没有限制，增韧剂月桂酸聚氧乙撑酯12份，纳米二氧化钛5份，木质素6份，聚丙烯酸丁酯7份，交联剂1,3,5-苯三甲酸5份，填充剂丙烯晴3份，偶联剂壬基酚聚氧乙撑_-4醚2份。

制备时，将聚乳酸颗粒在160℃左右高温熔融，加入称取的交联剂进行混合，高速搅拌15min左右，进行接枝反应；搅拌均匀后冷却至45℃，放入挤出机中，并加热到180℃，挤出得到接枝交联剂的聚乳酸塑料，冷却后剪切得到颗粒；将制备的颗粒粉碎，过150目筛，得到接枝交联剂的聚乳酸粉末；将接枝交联剂的聚乳酸粉末、增韧剂、纳米氧化物、木质素、聚丙烯酸酯、填充剂和偶联剂加热到200℃，混合、高速搅拌均匀；冷却至45℃，放置在挤出机中，加热到180℃，挤出得到改性的聚乳酸塑料，冷却后剪切得到目标产物颗粒。经检测，材料的缺口冲击强度达到46.5MJ/m².

实施例2

称取各组分，以质量百分含量计，市售的聚乳酸54份，本发明对聚乳酸的性质没有限制，增韧剂二月桂酸聚氧乙撑双酯14份，纳米氧化锌6份，木质素7份，聚丙烯酸乙酯10份，交联剂乙酰乙酸甲酯2份，填充剂丙烯晴3份，偶联剂月桂酸聚氧乙撑_-12酯4份。

制备时，将聚乳酸颗粒在165℃左右高温熔融，加入称取的交联剂进行混合，高速搅拌20min左右，进行接枝反应；搅拌均匀后冷却至35℃，放入挤出机中，并加热到190℃，挤出得到接枝交联剂的聚乳酸塑料，冷却后剪切得到颗粒；将制备的颗粒粉碎，过150目筛，得到接枝交联剂的聚乳酸粉末；将接枝交联剂的聚乳酸粉末、增韧剂、纳米氧化物、木质素、聚丙烯酸酯、填充剂和偶联剂加热到220℃，混合、高速搅拌均匀；冷却至50℃，放置在挤出机中，加热到200℃，挤出得到改性的聚乳酸塑料，冷却后剪切得到目标产物颗粒。经检测，材料的缺口冲击强度达到38.2MJ/m².

实施例3

称取各组分，以质量百分含量计，市售的聚乳酸63份，本发明对聚乳酸的性质没有限制，增韧剂油酸酰胺聚氧乙撑醚18份，纳米氧化镍4份，木质素5份，聚丙烯酸甲酯4份，交联剂乙酰乙酸甲酯1份，填充剂丙烯晴2份，偶联剂蓖麻油酸聚氧乙撑_-5酯3份。

制备时，将聚乳酸颗粒在160℃左右高温熔融，加入称取的交联剂进行混合，高速搅拌18min左右，进行接枝反应；搅拌均匀后冷却至40℃，放入挤出机中，并加热到230℃，挤出得到接枝交联剂的聚乳酸塑料，冷却后剪切得到颗粒；将制备的颗粒粉碎，过150目筛，得到接枝交联剂的聚乳酸粉末；将接枝交联剂的聚乳酸粉末、增韧剂、纳米氧化物、木质素、聚丙烯酸酯、填充剂和偶联剂加热到200℃，混合、高速搅拌均匀；冷却至55℃，放置在挤出机中，加热到190℃，挤出得到改性的聚乳酸塑料，冷却后剪切得到目标产物颗粒。经检测，材料的缺口冲击强度达到42.4MJ/m².

通过上述的工艺改进与性能检测，可以证明材料的强度和韧性得到了较大的提高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，其特征在于：该工艺包括如下步骤，

1）将聚乳酸颗粒高温熔融，加入交联剂进行混合，接枝；

3）粉碎，制备接枝交联剂的聚乳酸粉末；

2.根据权利要求1所述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤2）中在挤出机中的加热温度为150℃~260℃。

3.根据权利要求1所述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤5）中在挤出机中的加热温度为180℃~280℃。

4.根据权利要求1所述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，其特征在于：各组分的质量百分比如下，

聚乳酸 30~88；

增韧剂 2~25；

纳米氧化物 0.5~18；

木质素 5~30；

聚丙烯酸酯 4~35；

交联剂 1~12；

填充剂 2~20；

偶联剂 1~10。

5.根据权利要求4所述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，其特征在于：所述增韧剂为C₄~C₁₈脂肪酸聚氧乙撑酯、C₄~C₁₈脂肪酸聚氧乙撑双酯或者C₁₂~C₁₈脂肪酸酰胺聚氧乙撑醚。

6.根据权利要求4所述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，其特征在于：所述纳米氧化物为纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化镍。

7.根据权利要求4所述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，其特征在于：所述交联剂为均苯三甲酸或者乙酰乙酸甲酯。

8.根据权利要求4所述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，其特征在于：所述偶联剂为C₁₂~C₁₈的脂肪酸聚氧乙撑酯、脂肪醇聚氧乙撑醚或者烷基酚聚氧乙撑醚。

9.根据权利要求4所述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，其特征在于：所述偶联剂为蓖麻油酸聚氧乙撑_-x酯、油酸聚氧乙撑_-x酯、月桂酸聚氧乙撑_-x酯、壬基酚聚氧乙撑x醚，x=3~5。

10.根据权利要求4所述的3D打印机用改性PLA材料的制备工艺，其特征在于：所述偶联剂为蓖麻油酸聚氧乙撑_-x酯、油酸聚氧乙撑_-x酯、月桂酸聚氧乙撑_-x酯、壬基酚聚氧乙撑_-x醚，x=10~15。