CN103991217A - 一种3d打印成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印成型方法，其特征在于：将聚合物、助剂和溶剂混合，得到膏状物，使用所述膏状物进行3D打印，其中在前一层的溶剂挥发后再打印上一层。本发明提出的方法适用于多种聚合物材料，且由于溶剂的作用，无需另加粘结剂，就可以直接用于3D打印。将溶解或溶胀法与3D打印技术相结合，不需要加热到熔融温度以上就可以实现成型，降低了能耗，节约了成本。

Description

一种3D打印成型方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印成型方法，特别地涉及一种结合溶解法或溶胀法的3D打印成型方法。

背景技术

3D打印技术又称增材制造技术，与传统的去除材料加工的方法不同，它是通过逐层堆积材料的方式直接制造产品。3D打印技术利用三维CAD模型在一台设备上可快速而精确地制造出复杂结构零件，从而实现“自由制造”，解决传统工艺难加工或无法加工的局限，并大大缩短了加工周期。按照材料堆积方式，3D打印技术可以分为容器内光固化，材料喷射，粘结剂喷射，材料挤压成形，粉末床烧结/熔化，片层压成法，定向能量沉积七种。

CN102093646A提出了一种用于三维打印快速成型的材料及其制备方法，快速成型材料包括改性粉末材料A和粘结剂B，其中：改性粉末材料A的制备：将粉末材料与第一溶剂加入到球磨机或研磨机中研磨，得到粉末材料预处理料；将表面活性剂，润滑剂，有机树脂逐次加入到第二溶剂中，搅拌分散2-3h，得到改性液；将粉末材料预处理料与改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨，干燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A；使用时，1份改性粉末材料A与0.01～0.07份粘结剂B配用。该专利尽管使用了溶剂，但其目的是为了对粉末材料进行改性。该专利中最终使用的仍然是粉末材料。

使用粉末进行3D打印成型的方法的缺点在于这需要有特定的辅助设备以及高于熔点的温度，这无疑增加了制造的成本。因此，一种简单，快速，温度较低，成本较低的3D打印技术是急需的。

发明内容

本发明的目的在于克服传统成型方法必须在聚合物熔点以上实现加工，加工温度较高，能耗较高的缺陷，提供一种可以在较低温度下进行3D打印成型的方法。

具体地，本发明涉及一种3D打印成型方法，其特征在于：将聚合物、溶剂和任选的助剂混合，得到膏状物，然后使用所得膏状物进行3D打印，其中在前一层的溶剂挥发后再打印上一层。

本发明的方法适于各种聚合物材料，包括热塑性聚合物材料和热固性聚合物材料。热塑性聚合物包括聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯等，聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚甲醛、聚苯醚、聚砜、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。热固性聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、呋喃树脂(糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂、糠醇树脂)等。

对所述溶剂没有特别的限制，条件是其能在3D打印成型条件下溶解或溶胀原料从而形成膏状物。优选所述溶剂为该聚合物的良溶剂或θ溶剂。对本领域技术人员而言，具体聚合物的良溶剂或θ溶剂是已知的。所述溶剂使得聚合物至少表面区域溶胀或溶解，溶胀或溶解后的聚合物颗粒在溶剂中形成膏状物，然后直接用于3D打印成型，在溶剂挥发后，所述聚合物粘结在一起。

溶剂的用量可为聚合物重量的1/10-10/1倍。

所述溶解或溶胀可在1-5大气压，优选1-4大气压，更优选在1大气压下进行。

所得膏状物的粘度没有特别的限制，条件是其能在3D条件下流动从而适于3D打印即可。优选其粘度为100-10000Pa·s(25℃)。

对热塑性材料而言，本发明方法可在常温或升高的温度下进行，这取决于所述原料在溶剂中的溶解性或溶胀性。如果所述热塑性材料需要升高温度的条件下才能溶解或溶胀在溶剂中，则可将溶剂加热至该温度以使其溶解或溶胀。此时，尽管需要进行加热，但是该加热温度通常远远低于粉末3D成型的熔融温度。因此，与常规粉末3D成型方法相比，能大大节约能量。优选地，所述溶解或溶胀在室温至80℃的温度下进行。

在使用热固性材料时，在紧临施加前，可将热固性树脂在低于其固化温度下溶于或溶胀于溶液中，优选溶于溶剂中，然后添加固化剂或其他助剂，从而形成膏状物，再用于3D打印成型。固化前先用溶剂溶胀或溶解热固性树脂至少表面区域，可以使物料混合更均匀外，还可以提高物料的界面相互作用，保证热固性聚合物固化完全，保证材料的机械性能。

为了提高效率，溶剂挥发可在升高的温度下进行。在热塑性聚合物的情况下，溶剂挥发可在低于所述热塑性聚合物的熔融温度下进行。在热固性聚合物的情况下，所述溶剂可在所述热固性聚合物的固化温度下进行，从而使得在溶剂挥发的同时进行固化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出的方法由于溶剂的作用，无需另加粘结剂，就可以直接用于3D打印。本发明的方法将溶解或溶胀法与3D打印技术相结合，不需要加热到熔融温度以上就可以实现成型，降低了能耗，节约了成本。此外，在成型前，液态溶剂的加入，可以使物料混合更均匀，并且提高物料的界面相互作用，为所得产品的机械性能提供了保证。

在本发明的方法中，所述添加剂是本领域技术人员所熟知的，包括例如增塑剂、增韧剂、增强剂、流动调节剂、增粘剂、消泡剂、表面活性剂等。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

在实施例中，除非另有说明，否则所有份数和百分数均基于重量。

实施例1聚苯乙烯改性聚碳酸酯材料3D打印成型的方法

1)将60份聚碳酸酯粒料，10份聚苯乙烯粒料和30份氯仿投放于配料罐中；

2)室温常压条件下，以1500rpm速度搅拌混合10h后形成膏状混合物；

3)将该膏状混合物转移至进料装置，3D打印喷头按照设定的程序开始喷射出2)中的膏状混合物，待溶剂挥发；

4)待3)打印出的材料干燥后，再用喷头根据设定程序逐层打印，待溶剂完全干燥后，即所得聚苯乙烯改性的聚碳酸酯材料。

在室温常压条件下，氯仿可以溶解聚碳酸酯和聚苯乙烯，搅拌混合10h后，形成膏状混合物。由于聚碳酸酯具有容易产生应力开裂的问题，所以，加入聚苯乙烯与聚碳酸酯共混改性，制备的聚碳酸酯材料的抗应力开裂能力明显提高。3D打印前，先将原料与溶剂混合，利用溶剂对聚合物颗粒至少表面区域的溶解作用，提高了物料的界面相互作用，避免了界面相容剂的添加，并且提高了产品的机械性能。制备的聚碳酸酯材料具有良好的抗冲击性能，热稳定性，耐蠕变性和电绝缘性。

实施例2抗冲击聚氯乙烯材料3D打印成型的方法

1)将60份聚氯乙烯(PVC)均聚物粉料和25份二甲苯，5份硬脂酸钡(稳定剂)，8分加工助剂ACR201，2份金红石型钛白粉(紫外屏蔽剂)投放于配料罐中；

2)压力为2个大气压，温度为70℃，以1500rpm速度搅拌混合7h后形成膏状混合物；

3)将该膏状混合物转移至进料装置，3D打印喷头按照设定的程序开始喷射出2)中的膏状混合物，待溶剂挥发；

4)待3)打印出的材料干燥后，再用喷头根据设定程序逐层打印，待溶剂完全干燥后，即所得聚丙烯材料。

在70℃，加压条件下，二甲苯可以溶解聚氯乙烯，搅拌混合7h后，混合物成膏状。硬脂酸钡是一种无毒，长期加热稳定性好，抗硫化污染，透明的稳定剂。由于聚氯乙烯是一种极性非结晶性聚合物，分子链间有较强的作用力，是一种坚硬而脆的材料，其抗冲击性能较低。加工助剂ACR201，作为一种弹性体粒子可以利用该粒子本身的变形和剪切带，阻止银纹的增长和扩大，同时耗散掉大部分能量，从而提高聚氯乙烯材料的抗冲击性能。3D打印前，先将原料与溶剂混合，利用溶剂对聚合物颗粒至少表面区域的溶胀或溶解作用，提高了物料的界面相互作用，避免了添加界面相容剂，节约成本的同时保证了产品的机械性能。

实施例3热固性不饱和聚酯材料3D打印成型的方法

1)将60份不饱和聚酯的粉料和20份丙酮，10份碳酸钙，10份短切玻纤，投放于配料罐中；

2)常温常压条件下，以1500rpm速度搅拌混合2h后形成膏状混合物；

3)将该膏状混合物转移至进料装置，添加5份过氧化环己酮/二丁酯糊状物，迅速用3D打印喷头按照设定的程序开始喷射出2)中的膏状混合物，待溶剂挥发；

4)待3)打印出的材料干燥后，再用喷头根据设定程序逐层打印，待溶剂完全干燥后，即所得聚丙烯材料。

在常温常压条件下，丙酮可以溶解不饱和聚酯树脂，搅拌混合2h后，形成膏状混合物。由于溶剂的作用，可以溶胀或溶解不饱和聚酯颗粒至少表面区域，在不另外添加界面相容剂的条件下，提高了物料的界面相互作用，使物料混合均匀，并保证了制品的机械性能。碳酸钙作为填充剂，短切玻纤作为增强剂，可以提高制品的机械性能。另外，冷固化剂过氧化环己酮的加入，可以使不饱和聚酯在室温下固化。待溶剂完全挥发后，所得不饱和聚酯材料具有优异的综合性能。

实施例4热固性酚醛材料3D打印成型的方法

1)将60份酚醛树脂的粒料和30份无水乙醇和10份碳纤维粉末投放于配料罐中；

2)常压，60℃条件下，以1500rpm速度搅拌混合1h后形成膏状混合物；

3)将该膏状混合物转移至进料装置，添加5份无毒常温固化剂NL，迅速用3D打印喷头按照设定的程序开始喷射出2)中的膏状混合物，待溶剂挥发；

4)待3)打印出的材料干燥后，再用喷头根据设定程序逐层打印，待溶剂完全干燥后，即所得聚丙烯材料。

在常压，70℃条件下，无水乙醇可以溶解酚醛树脂，搅拌混合1h后，形成膏状混合物。由于溶剂的作用，可以在不另外添加界面相容剂的条件下，提高物料的界面相互作用，保证了制品的机械性能。碳纤维作为增强剂，可以提高所得酚醛制品的机械性能。另外，固化剂DL的加入，可以使不饱和聚酯在室温下固化。待溶剂完全挥发后，所得酚醛材料具有优异的综合性能。

Claims (7)

1.一种3D打印成型方法，其特征在于：将聚合物、任选的助剂和溶剂混合，得到膏状物，使用所述膏状物进行3D打印，其中在前一层的溶剂挥发后再打印上一层。

2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物为热塑性聚合物材料和热固性聚合物。

3.根据权利要求2的方法，其中在使用热固性聚合物的情况下，助剂中包含固化剂。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述溶剂为所述聚合物的良溶剂或θ溶剂。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述溶解或溶胀在室温至80℃的温度下进行。

6.根据权利要求2的方法，其中在热塑性聚合物的情况下，溶剂挥发在低于所述热塑性聚合物的熔融温度下进行。

7.根据权利要求2的方法，其中在热固性聚合物的情况下，所述溶剂在所述热固性聚合物的固化温度下进行，从而使得在溶剂挥发的同时进行固化。