CN104177566A - 3d打印用聚吡咯导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种3D打印用聚吡咯导电复合材料及其制备方法。该复合材料的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌，再依次加入过硫酸铵、丙烯酸羟乙酯，室温搅拌，然后加入聚吡咯颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚吡咯导电复合材料。其中聚吡咯含量为45~50%，丙烯酸羟乙酯含量为5~20%，聚乙烯吡咯烷酮含量为10~20%，乙醇含量为10~30%，对甲基苯磺酸含量为1~2%，过硫酸铵含量为1~2%。本发明制备的聚吡咯导电复合材料可在30~50℃的温度范围内进行3D打印，不会堵塞3D打印机喷头。

Description

3D打印用聚吡咯导电复合材料及其制备方法

技术领域

    本发明属于导电复合材料技术领域，涉及一种3D打印用聚吡咯导电复合材料及其制备方法。

背景技术

聚吡咯是研究和使用较多的一种杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体，以吡咯为单体，经过电化学氧化聚合制成导电性薄膜，氧化剂通常为三氯化铁、过硫酸铵等。或者用化学聚合方法合成,电化学阳极氧化吡咯也是制备聚吡咯的有效手段，是一种空气稳定性好，易于电化学聚合成膜的导电聚合物，不溶不熔。它在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达10²～10³S/cm，拉伸强度可达50～100MPa及很好的电化学氧化-还原可逆性。聚吡咯除了作为导电材料使用，如作为特种电极等场合外，还用于电显示材料等方面，作为线性共轭聚合物，聚吡咯还具有一定光导电性质。小阴离子掺杂的聚吡咯在空气中会缓慢老化，导致其电导率降低，大的疏水阴离子掺杂的聚吡咯能在空气中保存数年而无显著的变化。

根据美国技术咨询服务协会Wohlers Associates发布的2012年度报告，全球3D打印行业在2011年销售额为17.14亿美元，当前该技术的市场渗透度为8%，因此，报告保守估计3D打印市场机会为214亿美元。乐观者则认为当前市场渗透度仅为1%。从而3D打印市场机会为1 700亿美元。目前，3D打印技术市场的年增长率为29．4%。据预测，该行业的市场规模到2015年将达37亿美元，到2019年将增长到65亿美元。从行业分布看，目前消费电子领域仍然占主导地位，约20.3％；其他主要应用在汽车、医疗/牙科、工业/商业机器和航空航天领域。由此可见，导电复合材料多样化将能促进3D打印技术在电子电器行业的应用。

本发明制备的聚吡咯导电复合材料还可制成各种功能性的薄膜、涂层和功能复合材料，在生物、离子检测、超电容及防静电材料及光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料等领域获得应用，市场前景广阔。

发明内容

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种3D打印用聚吡咯导电复合材料及其制备方法。该聚吡咯导电复合材料的制备方法的特征为将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌，再依次加入过硫酸铵、丙烯酸羟乙酯，室温搅拌，然后加入聚吡咯颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚吡咯导电复合材料。本发明制备的聚吡咯导电复合材料应用领域广泛，包括作为电磁屏蔽材料和气体分离膜材料，用于电解电容、电催化、导电聚合物复合材料等。

本发明提出的3D打印用聚吡咯导电复合材料，其特征在于：

①由下列重量比的原料组成：

聚吡咯                           45~50%，

丙烯酸羟乙酯                      5~20%，

聚乙烯吡咯烷酮                   10~20%，

乙醇                             10~30%，

对甲基苯磺酸                      1~2%，

过硫酸铵                          1~2%。

②制备步骤如下：

1）将重均分子量为1-40万的聚吡咯粉碎成100~120目的颗粒；

2）按重量配比称取原料；

3）在氮气氛围下，将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌90~120分钟，再依次加入过硫酸铵、丙烯酸羟乙酯，室温搅拌90~120分钟，然后加入聚吡咯颗粒，加热至60~80℃，搅拌90~120分钟，冷却至室温，得3D打印用聚吡咯导电复合材料。

将该材料在30~50℃进行3D打印，测试成型后材料的密度、拉伸强度、弯曲强度及导电率。

本发明的优点在于：（1）将聚吡咯制成100~120目的微小颗粒，使聚吡咯与丙烯酸羟乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇等复合，添加对甲基苯磺酸、过硫酸铵等辅助剂，配置成具有一定粘度的导电复合材料，在30~50℃的温度范围内进行3D打印，导电复合材料固化成型，得3D打印产品，从而实现导电复合材料的低温打印制造。（2）本发明制备的3D打印材料是一种流体材料，打印过程不会堵塞3D打印机喷头，适用于现有的多数3D打印机。（3）制备工艺简单，生产成本低，便于推广和应用。（4）打印成型后的复合材料的导电率分布区间广，导电稳定性好，抗氧化性能好。

具体实施方式

   下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1

将45g重均分子量为1-40万的聚吡咯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将10g聚乙烯吡咯烷酮与23g乙醇混合，加入1g对甲基苯磺酸，室温搅拌90分钟，再依次加入1g过硫酸铵、20 g丙烯酸羟乙酯，室温搅拌90分钟，然后加入45g聚吡咯颗粒，加热至60℃，搅拌120分钟，冷却至室温，得3D打印用聚吡咯导电复合材料。

将该材料在30℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.11g/cm³，拉伸强度为72MPa，弯曲强度为103MPa，导电率为19 S/m。

实施例2

将50g重均分子量为1-40万的聚吡咯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将20g聚乙烯吡咯烷酮与21g乙醇混合，加入2g对甲基苯磺酸，室温搅拌120分钟，再依次加入2g过硫酸铵、5 g丙烯酸羟乙酯，室温搅拌120分钟，然后加入50g聚吡咯颗粒，加热至80℃，搅拌90分钟，冷却至室温，得3D打印用聚吡咯导电复合材料。

将该材料在50℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.14g/cm³，拉伸强度为83MPa，弯曲强度为99MPa，导电率为101 S/m。

实施例3

将48g重均分子量为1-40万的聚吡咯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将19g聚乙烯吡咯烷酮与10g乙醇混合，加入1g对甲基苯磺酸，室温搅拌100分钟，再依次加入2g过硫酸铵、20 g丙烯酸羟乙酯，室温搅拌100分钟，然后加入48g聚吡咯颗粒，加热至80℃，搅拌100分钟，冷却至室温，得3D打印用聚吡咯导电复合材料。

将该材料在50℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.07g/cm³，拉伸强度为69MPa，弯曲强度为87MPa，导电率为231 S/m。

实施例4

将45g重均分子量为1-40万的聚吡咯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将17g聚乙烯吡咯烷酮与30g乙醇混合，加入2g对甲基苯磺酸，室温搅拌100分钟，再依次加入1g过硫酸铵、5 g丙烯酸羟乙酯，室温搅拌120分钟，然后加入45g聚吡咯颗粒，加热至70℃，搅拌90分钟，冷却至室温，得3D打印用聚吡咯导电复合材料。

将该材料在40℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.09g/cm³，拉伸强度为72MPa，弯曲强度为96MPa，导电率为17 S/m。

实施例5

将46g重均分子量为1-40万的聚吡咯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将14g聚乙烯吡咯烷酮与26g乙醇混合，加入2g对甲基苯磺酸，室温搅拌120分钟，再依次加入2g过硫酸铵、10 g丙烯酸羟乙酯，室温搅拌120分钟，然后加入46g聚吡咯颗粒，加热至60℃，搅拌120分钟，冷却至室温，得3D打印用聚吡咯导电复合材料。

将该材料在30℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.04g/cm³，拉伸强度为58MPa，弯曲强度为77MPa，导电率为86 S/m。

Claims (2)

1.一种3D打印用聚吡咯导电复合材料，其特征在于：由下列重量比的原料组成：

聚吡咯                           45~50%，

丙烯酸羟乙酯                      5~20%，

聚乙烯吡咯烷酮                   10~20%，

乙醇                             10~30%，

对甲基苯磺酸                      1~2%，

过硫酸铵                          1~2%。

2.一种3D打印用聚吡咯导电复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

1）将重均分子量为1-40万的聚吡咯粉碎成100~120目的颗粒；

2）按重量配比称取原料；

3）在氮气氛围下，将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌90~120分钟，再依次加入过硫酸铵、丙烯酸羟乙酯，室温搅拌90~120分钟，然后加入聚吡咯颗粒，加热至60~80℃，搅拌90~120分钟，冷却至室温，得3D打印用聚吡咯导电复合材料。