CN103980397A - 一种3d打印用组合物及其配制和使用方法以及制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印用组合物及其配制和使用方法以及制品。该材料的以氰基丙烯酸酯和粉体材料为主体，通过添加溶剂来调节其流动性，同时包含一定量的增塑剂、增稠剂、增韧剂、稳定剂、交联剂、颜料、脱气剂等来提高材料的稳定性能和打印产品的机械性能。由于这种材料是液体，而且在打印时通过控制环境湿度、温度等条件来控制材料的固化过程，可使用目前发展较为成熟的喷墨打印喷头进行打印，具有打印精度高，成型速度快，成本低的特点，同时打印产品机械强度较高，是一种绿色新型的3D打印用材料。

Description

一种3D打印用组合物及其配制和使用方法以及制品

技术领域

本发明涉及一种可用于3D打印的组合物及其配制和使用方法以及制品。

背景技术

增材制造技术，又被称为3D打印，是指通过CAD设计数据,全程由计算机控制将材料逐层累加制造实体零件的技术。增材制造技术不需要传统的刀具、夹具及多道加工工序，利用三维设计数据在一台设备上可快速而精确地制造出任意复杂形状的零件，从而实现“自由制造”，解决许多过去难以制造的复杂结构零件的成形，并大大减少了加工工序，缩短了加工周期。而且越是复杂结构的产品，其制造的速度的作用越显著。

增材制造有着诱人的发展前景，也存在巨大的挑战。目前最大的难题是材料的物理与化学性能制约了实现技术。例如，在成形材料上，目前主要是有机高分子材料，金属材料直接成形是近十多年的研究热点，正在逐渐向工业应用，而所有方法都面临的难点是如何提高精度、材质性能和效率。

对于高分子材料成型，目前较为成熟的技术主要有光固化成形(Stereolithography，SL)、激光选区熔化(Selective Laser Melting，SLM)、激光选区烧结(Selective Laser Melting，SLS)、熔融沉积制造(Fused DepositionModeling，FDM)和三维打印(3DP)等。相对来说，光固化成形、激光选区熔化、激光选区烧结这几种技术使用了紫外光或者激光，虽然成型精度相对较高，但是设备昂贵，成本较高；而熔融沉积制造是将丝状材料熔融后粘结到材料基底上，对于一般有机高分子，在熔融过程中会发生一些化学变化，使得最终材料强度较低并且会释放出一些有毒气体；而3D打印成品的强度主要取决于所用粘合剂，因此产品强度不高。

目前，国内的3D打印技术研究主要集中在设备、工艺以及工业方面，对于打印材料的研究较为稀缺。目前3D打印最常用的有机高分子材料为尼龙、ABS树脂、聚碳酸酯、聚亚苯基砜等，这些材料成型时需要较高温度，不仅成型速度慢，而且成品在强度、韧度等性能方面较差，颜色单一。相比之下，其它3D打印材料的开发非常罕见，这也使得3D打印的实用性、普适性受到了限制。因此，开发新的3D打印材料来弥补以上材料的不足是非常重要的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种3D打印用组合物，使用该组合物进行3D打印，不仅节省了打印成型的时间，而且使得3D打印产品具有高强度、高韧度以及丰富的色彩等特点，克服了传统3D打印所用高分子材料的限制。

本发明的另一个目的在于提供一种上述3D打印用组合物的配置和使用方法。

本发明的再一个目的在于提供一种由上述3D打印用组合物制备的制品。

本发明的第四个目的在于提供一种上述3D打印用组合物的用途。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种3D打印用组合物，由氰基丙烯酸酯、粉体材料、溶剂以及任选地，其他助剂组成；其中，

所述氰基丙烯酸酯、粉体材料按重量分数为：

氰基丙烯酸酯  100重量份；

粉体材料      5-500重量份；

所述氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸烷基酯、α-氰基丙烯酸芳基酯、α-氰基丙烯酸烯基酯中的一种或多种；其中，所述烷基选自C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；所述芳基选自C6-C20烷芳基，如对甲基苯基，对乙基苯基，对异丙基苯基等；所述烯基选自C2-C20单官能团或多官能团烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、9-十六稀基、9，12-十八双烯基等；

所述粉体材料为粒径介于1纳米和100微米之间的颗粒物质(也称为微纳颗粒)；

所述其他助剂为增强产品性能、提高其稳定程度和/或增强其打印效果的适用于3D打印的助剂。

根据本发明，优选所述粉体材料选自无机微纳颗粒、有机高分子微纳颗粒和有机无机杂化微纳颗粒的一种或多种。优选所述无机微纳颗粒选自金属单质微纳颗粒(例如银、金、铁、铂颗粒等)、金属氧化物微纳颗粒(如Fe₃O₄、TiO₂、Cu₂O、ZnO、CdS颗粒等)、非金属单质微纳颗粒(如碳、硅颗粒等)、卤化银微纳颗粒(如AgCl、AgBr颗粒等)、碳酸盐微纳颗粒(如BaCO₃颗粒等)以及磷酸盐微纳颗粒(如LiFePO₄颗粒等)中的一种或多种。优选所述有机高分子微纳颗粒选自聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、ABS、环氧树脂等微纳颗粒中的一种或多种。优选所述有机无机杂化微纳颗粒具有壳层结构或不对称结构，如PSFe₃O₄，PSDopaAg等其中的一种或多种。

根据本发明，所述粉体材料选自100-500nm的BaCO₃颗粒；0.5-10μm的TiO₂颗粒与50-500nm的ZnO颗粒的混合物，二者的比例为(2-5):1；200-800nm的碳粉颗粒；AgBr颗粒和CdS颗粒的混合物，二者各自的粒径为10-500nm，优选一个为10-50nm，另一个为100-500nm，二者的比例为(1-5):1；或者，碳粉颗粒和LiFePO₄颗粒的混合物，二者各自的粒径为10-500nm，优选一个为10-100nm，另一个为100-500nm，后者与前者的比例为(50-100):1。

根据本发明，所述其他助剂包括增塑剂、增稠剂、增韧剂、阻聚剂、稳定剂、交联剂、颜料、脱气剂、光稳定剂以及分散剂中的一种或多种，按重量分数分别为：

根据本发明，所述组合物由以下重量份的组分组成：

氰基丙烯酸酯  100重量份；

粉体材料      5-500重量份；

溶剂          10-200重量份；以及任选地，以下其他助剂中的一种或多种：

根据本发明，所述溶剂用于溶解或分散上述组合物中的各组分。优选的，其重量分数为10-200重量份，还优选地，为20-150重量份，还可以为30-120重量份。优选地，所述溶剂为能够溶解氰基丙烯酸酯及能够溶解或稳定其它各种组成成分的有机溶剂，例如二氯乙烷、乙醚、四氯化碳和二氧六环等中的一种或多种。

本发明还提供如下的技术方案：

一种所述3D打印用组合物的配置方法，其包括各组分的混合步骤，所述混合过程应在氮气保护或其他隔绝空气的条件下进行。进一步的，充分混合后的组合物应密封、避光保存，以防止接触空气中水分自发聚合或者受光照聚合引发材料失效。

本发明还提供如下的技术方案：

一种所述3D打印用组合物的使用方法，包括在打印器件中使用，其中需要根据所选单体材料聚合速度来控制打印环境下的湿度、温度条件等条件。其中，在打印器件的使用过程，依靠空气中的微量水分，可催化氰基丙烯酸酯聚合，同时溶剂的挥发使得材料发生溶胶-凝胶转化，使得打印材料转变为固体沉积，最终形成打印产品。

其中，可以使用喷墨打印喷头作为打印器件。

根据本发明，所述湿度、温度条件优选为：

打印腔体温度：20-150℃；

打印腔体相对湿度：5％-90％。

本发明还提供如下的技术方案：

一种制品，其由上述的3D打印用组合物通过3D打印制得。

所述制品优选可以是彩色的3D打印制品(包括粉红色、黄色、蓝色、黑色等)、导电的高机械强度的聚合物制品、彩色荧光的可变色的聚合物三维制品及电极(如LiFePO₄电极)等等。

上述3D打印用组合物的用途，其用于3D打印。

根据本发明，用于3D打印彩色的制品(包括粉红色、黄色、蓝色、黑色等)、导电的高机械强度的聚合物制品、彩色荧光的可变色的聚合物三维制品及电极(如LiFePO₄电极)等等。

本发明的有益效果在于：

本发明的意义在于为现有的3D打印技术提供一种新的打印用组合物，该组合物在成型前为液态，因此可使用目前发展非常成熟的喷墨打印喷头来进行打印，并通过控制打印环境(如温度、湿度等)来控制材料的固化。

通过本发明的技术方案，不仅提高了打印速度和精度，降低了打印成本，而且降低了产品的脆性，提高了产品的机械强度，并且避免了高分子材料熔融过程中发生的化学变化，因此本发明的组合物是一种适用性较广的绿色打印材料。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种3D打印用组合物，由氰基丙烯酸酯、粉体材料、溶剂以及其他助剂组成；其中，

所述氰基丙烯酸酯、粉体材料按重量分数为：

氰基丙烯酸酯  100重量份；

粉体材料      5-500重量份；

所述氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸烷基酯、α-氰基丙烯酸芳基酯、α-氰基丙烯酸烯基酯中的一种或多种；其中，所述烷基选自C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；所述芳基选自C6-C20烷芳基，如对甲基苯基，对乙基苯基，对异丙基苯基等；所述烯基选自C2-C20单官能团或多官能团烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、9-十六稀基、9，12-十八双烯基等；

所述粉体材料为粒径介于1纳米和100微米之间的颗粒物质(也称为微纳颗粒)；

所述其他助剂为增强产品性能、提高其稳定程度和/或增强其打印效果的适用于3D打印的助剂。

使用这种组合物进行3D打印，不仅节省了打印成型的时间，而且使得3D打印产品具有高强度、高韧度以及丰富的色彩等特点，克服了传统3D打印所用高分子材料的限制。

具体而言，所述组合物中选用了具有高粘结强度、高聚合速度的氰基丙烯酸酯作为基体材料，可以保证产品具有较高的强度和较快的成型速度；同时，又选用了粉体材料，特别是具有一定粒径的粉体材料，来实现产品的各种的增强的机械性能。

与现有技术相比，该3D打印用组合物为流体，可以使用喷墨打印喷头作为打印器件，因此，在降低打印成本的同时，保证了使用这种材料打印能够有很高的精度；其次，使用流体作为打印材料，避免了使用固体作为打印材料时先熔融再粘结或沉积的方法，降低了功耗，也避免了高分子材料在熔融过程中发生的一系列化学变化。

在一个优选的实施方式中，所述氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸异丁酯等中的一种或多种。

如上所述，所述粉体材料为粒径介于1纳米和100微米之间的颗粒物质(也称为微纳颗粒)。优选所述粉体材料选自无机微纳颗粒、有机高分子微纳颗粒和有机无机杂化微纳颗粒的一种或多种。优选所述无机微纳颗粒选自金属单质微纳颗粒(例如银、金、铁、铂颗粒等)、金属氧化物微纳颗粒(如Fe₃O₄、TiO₂、Cu₂O、ZnO、CdS颗粒等)、非金属单质微纳颗粒(如碳、硅颗粒等)、卤化银微纳颗粒(如AgCl、AgBr颗粒等)、碳酸盐微纳颗粒(如CaCO₃、BaCO₃颗粒等)以及磷酸盐微纳颗粒(如LiFePO₄颗粒等)中的一种或多种。优选所述有机高分子微纳颗粒选自聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、ABS、环氧树脂等微纳颗粒中的一种或多种。优选所述有机无机杂化微纳颗粒具有壳层结构或不对称结构，如PSFe₃O₄，PSDopaAg等其中的一种或多种。举例而言，所述粉体材料选自100-500nm的BaCO₃颗粒；0.5-10μm的TiO₂颗粒与50-500nm的ZnO颗粒的混合物，二者的比例为(2-5):1；200-800nm的碳粉颗粒；AgBr颗粒和CdS颗粒的混合物，二者各自的粒径为10-500nm，优选一个为10-50nm，另一个为100-500nm，二者的比例为(1-5):1；碳粉颗粒和LiFePO₄颗粒的混合物，二者各自的粒径为10-500nm，优选一个为10-100nm，另一个为100-500nm，后者与前者的比例为(50-100):1。

在一个优选的实施方式中，所述粉体材料还可通过一定的化学改性来增加与其他成分的相容性和打印效果，这些改性方法是本领域技术人员已知的，这里不再赘述。

如上所述，所述3D打印用组合物，除氰基丙烯酸酯和粉体材料两种主要成分外，还有其他助剂，其为增强产品性能、提高其稳定程度和/或增强其打印效果的助剂。所述其他助剂包括增塑剂、增稠剂、增韧剂、阻聚剂、稳定剂、交联剂、颜料、脱气剂、光稳定剂以及分散剂中的一种或多种。

作为一种优选方案，所述增塑剂是邻苯二甲酸酯衍生物中的一种或多种，用来降低成型后产品的脆性；所述增稠剂为PVP、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯以及纤维素或它们的衍生物中的一种或多种，用以提高流体粘度；所述增韧剂为丙烯酸酯橡胶、ABS、SBS、SEBS等其中的一种或多种，用以提高3D打印产品的抗冲击性；所述阻聚剂为对苯二酚、二氧化硫等，用以防止材料在不使用时发生聚合；所述稳定剂为芳香族磺酸、脂肪族磺酸、磺酰胺等，用以延长材料的有效使用时间；所述交联剂为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯等，用以在氰基丙烯酸聚合后产生交联，提高其强度和耐热性；所述颜料用以形成彩色产品；所述分散剂包括烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、AEO等表面活性剂，用以提高纳米颗粒的分散性能；所述脱气剂，其主要作用为清除材料在打印过程中产生的气泡；所述光稳定剂，其主要作用为屏障或抑制光氧化还原或光老化过程。

在一个优选的实施方式中，所述其他助剂的用量为：

如上所述，所述组合物还包括溶剂，用于溶解或分散上述组合物中的各组分。优选地，所述溶剂为能够溶解氰基丙烯酸酯及能够溶解或稳定其它各种组成成分的有机溶剂，例如二氯乙烷、乙醚、四氯化碳、二氧六环等中的一种或多种。具体而言，通过将所述组合物中的各个组分溶解或分散于溶剂中，可以保证其具有稳定的性能，而且可以提高其流动性能，也使各组分能够充分混合，更有利于其在如上所述的喷墨打印喷头中的应用。

在一个优选的实施方式中，所述溶剂的用量为：10-200重量份，还优选地，为20-150重量份，还可以为30-120重量份。

如上所述，本发明还提供了所述3D打印用组合物的配置和使用方法，以及由所述组合物通过3D打印制得的制品和所述3D打印用组合物的用途。

在一个优选的实施方式中，所述配置方法中强调：混合时，应在氮气保护或其他隔绝空气的条件下充分混合，然后密封、避光保存，以防止接触空气中水分自发聚合或者受光照聚合引发材料失效。

在一个优选的实施方式中，所述组合物在使用时，应该控制打印环境下的湿度、温度、气压、气氛条件等条件，依靠空气中的微量水分，来催化氰基丙烯酸酯聚合，同时溶剂的挥发使得材料发生溶胶-凝胶转化，使得打印材料转变为固体沉积，最终形成打印产品。

在一个优选的实施方式中，所述制品优选可以是彩色的3D打印制品(包括粉红色、黄色、蓝色、黑色等)、导电的高机械强度的聚合物制品、彩色荧光的可变色的聚合物三维制品及电极(如LiFePO₄电极)等等。

以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1：

一种3D打印用组合物，其除溶剂之外的各组分按照重量份记为：

上述组合物在氮气保护和300rpm搅拌速度条件下，逐步加入至100份二氯甲烷中，加入完毕后继续搅拌20min，然后密封、避光保存，在放置12个月以上时间之后仍然能够继续使用。

实施例2：

一种3D打印用组合物，其除溶剂之外的各组分按照重量份记为：

上述组合物的各组分在氮气保护和300rpm搅拌速度条件下，逐步加入至100份二氯甲烷中，加入完毕后继续搅拌30min，然后密封、避光保存，得到颜色为粉红色的3D打印用组合物。

上述材料配合其它黄色、蓝色、黑色材料，控制打印腔体温度为50℃，相对湿度为45％等可以得到彩色的3D打印制品。

实施例3：

一种3D打印用组合物，其除溶剂之外的各组分按照重量份记为：

上述组合物的各组分在氮气保护和300rpm搅拌速度条件下，逐步加入至120份二氧六环中，加入完毕后继续搅拌30min，然后密封、避光保存。

使用Z Corporation公司的Z402打印机(需要增加湿度控制组件，控制打印腔体温度为30℃，相对湿度为45％)，上述组合物材料可以打印出具有高机械强度并且能够导电的聚合物制品。

实施例4：

一种3D打印用组合物，其除溶剂之外的各组分按照重量份记为：

上述组合物的各组分在氮气保护和300rpm搅拌速度条件下，逐步加入至60份二氯甲烷中，加入完毕后继续搅拌30min，得到四种颜色(蓝、红、黄、白)的3D打印用组合物，然后密封、避光保存。

使用Z Corporation公司的Z402C打印机(需要增加湿度控制组件，控制打印腔体温度为30℃，相对湿度为40％)，在一组四个喷墨喷头中分别通入上述四种颜色组合物打印材料，可以打印彩色荧光并且能在一定程度上变色的聚合物三维制品。

实施例5：

一种3D打印用组合物，其除溶剂之外的各组分按照重量份记为：

上述组合物的各组分在氮气保护和300rpm搅拌速度条件下，逐步加入至80份二氯甲烷中，加入完毕后继续搅拌30min，然后密封、避光保存。

使用3D打印机(包含两个购自佳能公司喷墨打印喷头，一个喷头用于喷射墨水，另一个喷头用于喷射支撑；在打印腔体内通过恒温恒湿仪进行湿度、温度控制，具体条件为打印腔体温度为30℃，相对湿度为50％等；x、y、z方向步进电机精度为0.01mm；支撑材料为水溶性PVA)使用上述组合物材料进行打印，得到30×30mm的大比表面积LiFePO₄电极前体，在经过800℃下隔绝空气煅烧，得到高性能LiFePO₄电极。

Claims (9)

1.一种3D打印用组合物，由氰基丙烯酸酯、粉体材料、溶剂以及任选地，其他助剂组成；其中，

所述氰基丙烯酸酯、粉体材料按重量分数为：

氰基丙烯酸酯  100重量份；

粉体材料      5-500重量份；

所述氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸烷基酯、α-氰基丙烯酸芳基酯、α-氰基丙烯酸烯基酯中的一种或多种；其中，所述烷基选自C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；所述芳基选自C6-C20烷芳基，如对甲基苯基，对乙基苯基，对异丙基苯基等；所述烯基选自C2-C20单官能团或多官能团烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、9-十六稀基、9，12-十八双烯基等；

所述粉体材料为粒径介于1纳米和100微米之间的颗粒物质(也称为微纳颗粒)；

所述其他助剂为增强产品性能、提高其稳定程度和/或增强其打印效果的适用于3D打印的助剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粉体材料选自无机微纳颗粒、有机高分子微纳颗粒和有机无机杂化微纳颗粒的一种或多种。优选所述无机微纳颗粒选自金属单质微纳颗粒(例如银、金、铁、铂颗粒等)、金属氧化物微纳颗粒(如Fe₃O₄、TiO₂、Cu₂O、ZnO、CdS颗粒等)、非金属单质微纳颗粒(如碳、硅颗粒等)、卤化银微纳颗粒(如AgCl、AgBr颗粒等)、碳酸盐微纳颗粒(如BaCO₃颗粒等)以及磷酸盐微纳颗粒(如LiFePO₄颗粒等)中的一种或多种。优选所述有机高分子微纳颗粒选自聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、ABS、环氧树脂等微纳颗粒中的一种或多种。优选所述有机无机杂化微纳颗粒具有壳层结构或不对称结构，如PSFe₃O₄，PSDopaAg等其中的一种或多种。

优选地，所述粉体材料选自100-500nm的BaCO₃颗粒；0.5-10μm的TiO₂颗粒与50-500nm的ZnO颗粒的混合物，二者的比例为(2-5):1；200-800nm的碳粉颗粒；AgBr颗粒和CdS颗粒的混合物，二者各自的粒径为10-500nm，优选一个为10-50nm，另一个为100-500nm，二者的比例为(1-5):1；或者，碳粉颗粒和LiFePO₄颗粒的混合物，二者各自的粒径为10-500nm，优选一个为10-100nm，另一个为100-500nm，后者与前者的比例为(50-100):1。

优选地，所述其他助剂包括增塑剂、增稠剂、增韧剂、阻聚剂、稳定剂、交联剂、颜料、脱气剂、光稳定剂以及分散剂中的一种或多种，按重量分数分别为：

优选地，所述组合物由以下重量份的组分组成：

氰基丙烯酸酯  100重量份；

粉体材料      5-500重量份；

溶剂          10-200重量份；

以及任选地，以下其他助剂中的一种或多种：

优选地，所述溶剂用于溶解或分散上述组合物中的各组分。优选的，其重量分数为10-200重量份，优选为20-150重量份，或30-120重量份。优选地，所述溶剂为能够溶解氰基丙烯酸酯及能够溶解或稳定其它各种组成成分的有机溶剂，例如二氯乙烷、乙醚、四氯化碳和二氧六环等中的一种或多种。

3.一种权利要求1或2所述的3D打印用组合物的配置方法，其包括各组分的混合步骤，所述混合过程应在氮气保护或其他隔绝空气的条件下进行。进一步的，充分混合后的组合物应密封、避光保存，以防止接触空气中水分自发聚合或者受光照聚合引发材料失效。

4.一种权利要求1或2所述的3D打印用组合物的使用方法，包括在打印器件中使用，其中需要根据所选单体材料聚合速度来控制打印环境下的湿度、温度条件等条件。其中，在打印器件的使用过程，依靠空气中的微量水分，可催化氰基丙烯酸酯聚合，同时溶剂的挥发使得材料发生溶胶-凝胶转化，使得打印材料转变为固体沉积，最终形成打印产品。

5.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于，可以使用喷墨打印喷头作为打印器件。

优选地，所述湿度、温度条件为：

打印腔体温度：20-150℃；

打印腔体相对湿度：5％-90％。

6.一种制品，其由权利要求1或2所述的3D打印用组合物通过3D打印制得。

7.根据权利要求6所述的制品。其特征在于，其可以是彩色的3D打印制品(包括粉红色、黄色、蓝色、黑色等)、导电的高机械强度的聚合物制品、彩色荧光的可变色的聚合物三维制品及电极(如LiFePO₄电极)等等。

8.权利要求1或2所述的3D打印用组合物的用途，其用于3D打印。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，用于3D打印彩色的制品(包括粉红色、黄色、蓝色、黑色等)、导电的高机械强度的聚合物制品、彩色荧光的可变色的聚合物三维制品及电极(如LiFePO₄电极)等等。