CN103911024B - 玻璃颜料微粉、分散液、喷墨墨水与其形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻璃颜料微粉、包含该微粉的分散液、以及由此分散液形成的喷墨墨水与其形成方法。所述喷墨墨水包括：100重量份的分散液，所述分散液包括玻璃颜料微粉、分散剂、与溶剂，且玻璃颜料微粉、分散剂、与溶剂的重量比介于100:20:100至100:80:900之间；1至15重量份的树脂；1至15重量份的共溶剂以及1至15重量份的添加剂。

Description

玻璃颜料微粉、分散液、喷墨墨水与其形成方法

技术领域

本发明是关于玻璃颜料及其于喷墨墨水中的应用，更特别是关于一种玻璃颜料微粉、包含该微粉的分散液、以及由此分散液形成的喷墨墨水与其形成方法。

背景技术

玻璃颜料因粒子大且密度高而无法应用于低粘度浆料。目前应用玻璃颜料的方式仍停留在传统手绘创作与网印为主，如教堂玻璃及手扶梯彩绘等低分辨率图像。随着现代化技术发展，玻璃与建筑及装饰密不可分，人们对全彩图像玻璃的品质要求提升。若将玻璃颜料结合数码喷印技术，可大幅提升玻璃图像的品质，并创造出新一代的产品及落实艺文数码化于生活中。

目前世界各研究单位对玻璃颜料的研究，仅揭露如何有效分散微米级颜料(介于1～10微米)，但未提及如何使次微米颜料(介于0.1微米～0.9微米间)稳定地分散于低粘度浆料中。此外，目前对次微米颜料其色浓度大幅消色问题仍无因应与解决之道。

综上所述，目前亟需新的方法将次微米级的玻璃颜料微粉分散于低粘度浆料中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种玻璃颜料微粉，使用包含该微粉的分散液形成的喷墨墨水可有效地将次微米颜料稳定地分散于低粘度浆料中，基本上克服了现有技术中的种种缺陷。

本发明一实施例提供一种玻璃颜料微粉，包括：100重量份的助熔剂；以及25至100重量份的无机颜料，研磨分散后其中玻璃颜料微粉的粒径分布介于50nm至800nm之间，且玻璃颜料微粉的平均粒径介于100nm至300nm之间。

本发明一实施例提供一种分散液，包括：100重量份的上述玻璃颜料微粉；20至80重量份的分散剂；以及100至900重量份的溶剂。

本发明一实施例提供一种喷墨墨水，包括：上述的分散液；1至15重量份的树脂；1至15重量份的共溶剂；以及1至15重量份的添加剂。

本发明一实施例提供一种喷墨墨水的形成方法，包括：取100重量份的助熔剂与25至100重量份的无机颜料混合后烧结，以形成玻璃颜料块材；粉碎玻璃颜料块材以形成玻璃颜料微粒，再将100重量份的玻璃颜料微粒、20至80重量份的分散剂以及100至900重量份的溶剂混合球磨，以形成含玻璃颜料微粉的分散液，其中分散液中的玻璃颜料微粉的粒径分布介于50nm至800nm之间，且该分散液中的玻璃颜料微粉的平均粒径介于100nm至300nm之间；以及混合100重量份的分散液、1至15重量份的树脂、1至15重量份的共溶剂、与1至15重量份的添加剂，以形成喷墨墨水。

本发明的优点在于：本发明通过先将助熔剂与无机颜料共烧成块后，再将共烧块材粉碎分散形成喷墨墨水的作法，远较已知技艺中直接混合助熔剂与无机颜料的作法优异；本发明的方法形成的喷墨墨水可有效地将次微米颜料稳定地分散于低粘度浆料中，基本上克服了现有技术中的种种缺陷。

具体实施方式

本发明一实施例提供一种喷墨墨水的形成方法。首先取100重量份的助熔剂与25至100重量份的无机颜料混合后烧结，以形成玻璃颜料块材。在本发明一实施例中，助熔剂可为氧化硅、氧化铝、氧化铅、氧化锌、氟化物或上述的组合。在本发明一实施例中，黄色(Yellow)无机颜料可为镉黄(PY35,C.I.77205,CAS#12237-67-1)、钛镍黄(PY53,C.I.77788,CAS#8007-18-9)、镨锆黄(PY159,C.I.77997,CAS#68187-15-5)、铬钛黄(PY162,C.I.77896,CAS#68611-42-7;PY163,C.I.77897,CAS#68186-92-5)、或铋黄(PY184,C.I.771740,CAS#14059-33-7)。洋红色(Magenta)无机颜料为铁红(PR101,C.I.77491,CAS#1317-60-8)、镉红(PR108,C.I.77202,CAS#58339-34-7)、铅铬红(PR104,C.I.77605,CAS#12656-85-8；PR105,C.I.77578,CAS#1314-41-6)或铁锆红(PR232,C.I.77996,CAS#68412-79-3)。青色(Cyan)无机颜料为钴蓝(PB28,C.I.77364,CAS#68187-40-6)或钴铬蓝(PB36,C.I.77343,CAS#68187-11-1)。黑色(Black)无机颜料为锰铁黑(PBK26,C.I.77494,CAS#68186-94-7；PBK33,C.I.77537,CAS#75864-23-2)、钴铁铬黑(PBK27,C.I.77502,CAS#68186-97-0)、铜铬黑(PBK28,C.I.77428,CAS#68186-91-4)、铬铁黑(PBK30,C.I.77504,CAS#71631-15-7)或钛黑(PBK35,C.I.77890,CAS#70248-09-8)。白色(White)无机颜料为钛白(PW6,C.I.77891,CAS#13463-67-7)、锆白(PW12,C.I.77990,CAS#1314-23-4)、或锌白(PW4,C.I.77947,CAS#1314-13-2)。桔色(Orange)无机颜料为镉桔(PO20,C.I.77199,CAS#12656-57-4)或桔铬黄(PO21,C.I.77601,CAS#1344-38-3)。绿色(Green)无机颜料为铬绿(PG17,C.I.77288,CAS#1308-38-9)、钴绿(PG19,C.I.77335,CAS#8011-87-8)、钴铬绿(PG26,C.I.77344,CAS#68187-49-5)、或钴钛绿(PG50,C.I.77377,CAS#68186-85-6)。若无机颜料的用量过低，最后制成的喷墨墨水所形成的图案的色浓度过低。若无机颜料的用量过高，则无法与助熔剂烧结成玻璃颜料块材。在本发明的一个实施例中，黑色(Black)无机颜料为铜铬黑(CAS#68186-91-4)，助熔剂与黑色无机颜料的重量比介于100:25至100:55之间。在本发明的一个实施例中，洋红色(Magenta)无机颜料为镉红(CAS#58339-34-7)，助熔剂与洋红色无机颜料的重量比介于100:25至100:50之间。在本发明的一个实施例中，黄色(Yellow)无机颜料为镉黄(CAS#8007-18-9)，助熔剂与黄色无机颜料的重量比介于100:20至100:50之间。在本发明的一个实施例中，青色(Cyan)无机颜料为钴蓝(CAS#68187-40-6)，助熔剂与青色无机颜料的重量比介于100:35至100:55之间。在本发明的一个实施例中，白色(White)无机颜料为钛白(CAS#13463-67-7)，助熔剂与白色无机颜料的重量比介于100:25至100:65之间。在本发明的一个实施例中，桔色(Orange)无机颜料为镉桔(CAS#12656-57-4)，助熔剂与桔色无机颜料的重量比介于100:20至100:50之间。在本发明的一个实施例中，绿色(Green)无机颜料为钴钛绿(CAS#68186-85-6)，助熔剂与绿色无机颜料的重量比介于100:20至100:50之间。上述玻璃颜料共烧成块的制程的温度介于600℃至1200℃之间，且共烧时间介于15至120分钟之间。若共烧温度过低及/或共烧时间过短，则无法将玻璃粉有效的软化，冷却后无机颜料将无法有效的与玻璃粉共烧成块。若共烧温度过高及/或共烧时间过长，则导致使玻璃粉过度熔融，并给予无机颜料时间沉降聚集造成较大的无机颜料团块，冷却后玻璃相无法有效包覆聚集后的无机颜料团块。

接着粉碎玻璃颜料块材以形成玻璃颜料微粒，其粒径约介于1至10微米之间。之后将100重量份的玻璃颜料微粒、20至80重量份的分散剂、与100至900重量份的溶剂混合球磨，以形成含玻璃颜料微粉的分散液。在本发明一实施例中，分散剂是环氧树脂与醚胺共聚形成的梳状共聚物或嵌段共聚物。在本发明一实施例中，环氧树脂可为双酚A环氧树脂或脂肪族环氧树脂(如Oxirane,2,2'-(1,6-hexanediyl)bis-)，醚胺可为与系列商品中的L300、M600、B60、M1000、M2005与M2070，而共聚物的重量平均分子量介于2000至20000克/摩尔之间。若共聚物的重量平均分子量过高，则将造成分散液粘度过高。若共聚物的重量平均分子量过低，则过短的溶媒端无法有效稳定玻璃无机颜料于溶剂。在本发明另一实施例中，分散剂可为市售商品如购自BYK的2050、165或9250。若分散剂的用量过低，则无法有效包覆稳定玻璃无机颜料，造成玻璃无机颜料易沉降于聚集。若分散剂的用量过高，则会导致分散液粘度过高，造成玻璃无机颜料易再次凝聚。

上述球磨步骤中的溶剂包括二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、及四乙二醇二甲醚其中之一者。若溶剂的用量过高，会降低喷墨墨水所形成的图案的色浓度。若溶剂的用量过低，则会降低喷墨墨水的流动性而无法应用于喷墨机台。

经上述球磨制程后，可进一步将分散液中的玻璃颜料微粉缩小至次微米级。在本发明一实施例中，玻璃颜料微粉的粒径分布介于50nm至800nm之间，且玻璃颜料微粉的平均粒径介于100nm至300nm之间。若玻璃颜料微粉的粒径过大(比如微米级)，则玻璃颜料沉降速度过快，容易堵塞喷墨头。若玻璃颜料微粉的粒径过小，则色玻璃颜料色浓度会大幅下降。

最后混合100重量份的上述分散液、1至15重量份的树脂、1至15重量份的共溶剂与1至15重量份的添加剂，以形成喷墨墨水。在本发明一实施例中，树脂可为聚酯(ARU5550，购自永纯化学工业)、聚氨酯(5715、5719或5705购自Innophos)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或上述的组合，以调整墨水与玻璃基材的附着性及喷印适性。若树脂的用量过高，则会导致墨水粘度过高无法喷墨。若树脂的用量过低，则会导致墨水与基材附着性不佳。在本发明一实施例中，添加剂可为流平剂如购自BYK的355，润湿剂如购自BYK的334、354、410、420、与430，或上述的组合。若添加剂的用量过高，则影响墨水内各组成间的兼容性。若添加剂的用量过低，则无法达到良好的喷印适性与相应的定墨和湿润效果。在本发明一实施例中，共溶剂可为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、异丁醇、单甲基醚乙二醇乙酸酯、γ-丁内酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、与四乙二醇二甲醚、或上述的组合，以调整墨水成墨的干燥性。在本发明一实施例中，共溶剂包括二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、与四乙二醇二甲醚中至少两者。举例来说，共溶剂含有0至30重量份的二乙二醇二甲醚、5至15重量份的乙二醇丁醚、与1至10重量份的四乙二醇二甲醚。在本发明一实施例中，最后形成的喷墨墨水在45℃其粘度介于2至30cps之间。若喷墨墨水的粘度过低，则导致墨点无法定墨于基材上。若喷墨墨水的粘度过高，则导致墨水无法喷出。

最后将上述喷墨墨水喷印至玻璃基材上，移除喷墨墨水中的溶剂后加热到600℃至850℃后维持0.1至15分钟，即可使喷墨图案的墨膜烧结入玻璃基材，并在冷却过程达到玻璃强化之效，且图案的分辨率介于80dpi至1550dpi之间。若烧结温度过低及/或烧结时间过短，则颜料无法烧结入玻璃。若烧结温度过高及/或烧结时间过长，则使玻璃基材过度软化造成弯曲。在本发明一实施例中，移除喷墨墨水中的溶液的步骤的温度为约50℃，且时间为约30分钟。

为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：

【实施例】

实施例1

将不同重量份的黑色无机颜料(铜铬黑，购自松江实业，料号：10400)、洋红色无机颜料(镉红化合物，购自松江实业，料号：10768)、黄色无机颜料(镉黄化合物，购自松江实业，料号：10350)、青色无机颜料(铬蓝，氧化物购自松江实业，料号：10294)、白色颜无机颜料(钛白，购自松江实业，料号：10900)与不同重量份的助熔剂(氧化硅、氧化铝、氧化铅、氧化锌、氟化物，购自松江实业的玻璃粉(P8))混合后置于高温炉中，加热至800℃共烧1小时后冷却固化1小时，即形成玻璃颜料块材。将这些经由玻璃粉与颜料粉体共烧后的玻璃颜料块材粉碎形成微米级(1～10微米)微粒，再进行研磨分散形成次微米级(0.1～900微米)的玻璃颜料分散液。研磨分散的制程为取环氧树脂与醚胺共聚形成梳状共聚物(双酚A环氧树脂BE188与JeffamineL300共聚物)作为分散剂。接着将黑色玻璃颜料块材初步粉碎至大微粒的微粉(1～10微米)后，取50重量份的分散剂(BE188-L300共聚物)、100重量份的玻璃颜料微粉、183重量份的溶剂(二乙二醇二乙醚)形成颜料含量30%的混合物后，再与固定填充率的钇稳定氧化锆磨球(粒径为0.2mm)置入球磨机(JBM－B035,富鑫纳米科技)，以球磨转速2400rpm进行11小时的球磨制程形成分散液。经墨水配制后以数码喷印设备直接喷印于玻璃基材上，喷印图案经加热至50℃后维持30分钟除去溶剂，最后在700℃高温烧结条件下维持1分钟即可定型图案，而不同颜色的图案色浓度(或明度)如表1所示：

表1

由表1可知，以色浓度大于1.0或白色明度大于65为标准，助熔剂与黑色无机颜料的适当重量比介于100:25至100:55之间，助熔剂与洋红色无机颜料的适当重量比介于100:25至100:50之间，助熔剂与黄色无机颜料的适当重量比介于100:20至100:50之间，助熔剂与青色无机颜料的适当重量比介于100:35至100:50之间，而助熔剂与白色无机颜料的适当重量比介于100:45至100:65之间。

实施例2

将表1中色浓度(或亮度)最佳的助熔剂/无机颜料重量比的玻璃颜料与不同分散剂如BYK-2050、BYK-165、及德谦企业-Element9850置入球磨机中，以上述的球磨参数形成分散液。分散液中玻璃颜料的平均粒径、及微粒尺寸分布指数(PDI)、与微粒粒度(D95、D100)如表2-4所示。

表2

助熔剂：颜料

分散剂

分散剂/颜料

平均粒径

PDI

D95(nm)

黄色

100:50

BE188-L300

0.5

222nm

0.12

350

洋红色

100:50

BE188-L300

0.5

228nm

0.13

378

青色

100:50

BE188-L300

0.5

236nm

0.20

508

黑色

100:55

BE188-L300

0.3

207nm

0.13

448

白色

100:65

BE188-L300

0.5

192nm

0.23

294

表3

助熔剂：颜料

分散剂

分散剂/颜料比

平均粒径

PDI

D95(nm)

黄色

100:50

BE188-M2005

0.5

219nm

0.16

403

洋红色

100:50

BE188-M2005

0.5

215nm

0.14

378

黄色

100:50

BE188-M2070

0.5

183nm

0.16

345

黑色

100:55

BE188-B60

0.5

204nm

0.22

531

白色

100:65

BE188-L300

0.5

185nm

0.11

323

青色

100:50

BE188-M2070

0.5

332nm

0.24

582

青色

100:50

BE188-M2005

0.5

227nm

0.22

691

表4

	助熔剂：颜料	分散剂	分散剂/颜料	平均粒径	PDI	D100(nm)
							黄色	100:50	2050	0.5	201nm	0.172	501
洋红色	100:50	2050	0.5	215nm	0.142	498
							青色	100:50	9850	0.5	213nm	0.165	501
黑色	100:55	9850	0.3	235nm	0.184	503
							白色	100:65	2050	0.5	203nm	0.164	485

由表2-4可知，分散制程可让玻璃颜料微细化至次微米级。

实施例3

取实施例3表5中不同颜色的分散液加入共溶剂(二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、与四乙二醇二甲醚)、树脂(ARU5550)与润湿剂(BYK355)后，形成喷墨墨水，其组成如表5所示。

表5

	黄色墨水	洋红色墨水	青色墨水	黑色墨水	白色墨水
						分散液	76.8	76.8	79.0	76.7	76.7
共溶剂(二乙二醇二甲醚)	1.092	1.083	0.920	0	1.494
						共溶剂(乙二醇丁醚)	8.875	8.876	9.111	8.862	8.860
共溶剂(四乙二醇二甲醚)	3.216	3.200	2.997	3.195	3.195
						树酯(ARU5550)	9.3	9.4	7.3	10.5	9.6
添加剂(润湿剂，BYK355)	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8

注：表5中数值单位为重量份

将上述喷墨墨水喷印于玻璃基材上，喷印图案经加热至50℃后维持30分钟除去溶剂，最后在700℃高温烧结条件下使喷墨图案烧结入玻璃基材。此喷墨墨水的物性为在45℃下的粘度(cps)介于2～30、表面张力(dyne/cm)介于23～30、其玻璃颜料微粉的平均粒径(nm)、与烧结后的喷墨墨水色浓度(density)如表6所示。

表6

	黄色墨水	洋红色墨水	青色墨水	黑色墨水	白色墨水
						粘度	18.6	17.5	18.4	16.5	17.2
表面张力	26	26	26	25.5	26
						玻璃颜料微粉的平均粒径(nm)	184.3	179.3	210	179.4	202.4
烧结后的墨水色浓度	1.73	1.46	2.23	2.03	80(明度)

由表6可知，微细化至次微米级的玻璃颜料，可稳定分散于喷墨墨水中，以形成高色浓度的图案。

比较例1

将不同重量份的黑色无机颜料(铜铬黑，购自松江实业，料号：10400)、洋红色无机颜料(镉红化合物，购自松江实业，料号：10768)、黄色无机颜料(镉黄化合物，购自松江实业，料号：10350)、青色无机颜料(铬蓝，氧化物购自松江实业，料号：10294)、白色颜无机颜料(钛白，购自松江实业，料号：10900)与不同重量份的助熔剂(氧化硅、氧化铝、氧化铅、氧化锌、氟化物，购自松江实业的玻璃粉(P8))混合后，直接加入不同分散剂如BYK-2050、BYK-165、及德谦企业-Element9850置入球磨机中，以上述的球磨参数形成分散液。由于无机颜料微粉与助熔剂不预先共烧成块，导致在研磨稳定化阶段，因无机颜料与助熔剂表面特性不同，造成分散剂不易有效同时稳定化分散无机颜料微粉和助熔剂，故形成的分散液无法达到稳定分散，因此无法量测到分散液中微粉的稳定粒径。

接着将上述分散液加入共溶剂(二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、与四乙二醇二甲醚)、树脂(ARU5550)与润湿剂(BYK355)后，形成喷墨墨水。但上述喷墨墨水易造成喷墨头堵塞。将喷墨墨水喷印于玻璃基材上，喷印图案经加热至50℃后维持30分钟除去溶剂，最后在700℃高温烧结条件下放置1分钟，但喷印图案中的无机颜料无法有效烧入玻璃板材。

由实验可知，独立的助熔剂与无机颜料比重不同，导致两者的沉降速度不同，使得助熔剂与无机颜料无法均匀分布于分散液及喷墨墨水中，使助熔剂最后无法完整包覆无机颜料。

换言之，本申请案先将助熔剂与无机颜料共烧成块后，再将共烧块材粉碎分散形成喷墨墨水的作法，远较已知技艺中直接混合助熔剂与无机颜料的作法优异。

虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种喷墨墨水的形成方法，包括：

取100重量份的助熔剂与25至100重量份的无机颜料混合后共烧，以形成一玻璃颜料块材；

粉碎所述玻璃颜料块材以形成一玻璃颜料微粉，再将100重量份的玻璃颜料微粉、20至80重量份的分散剂、与100至900重量份的溶剂混合球磨，以形成含玻璃颜料微粉的分散液，其中所述分散液中的玻璃颜料微粉的粒径分布介于50nm至800nm之间，且所述分散液中的玻璃颜料微粉的平均粒径介于100nm至300nm之间；以及

混合100重量份的所述分散液、1至15重量份的树脂、1至15重量份的共溶剂与1至15重量份的添加剂，以形成一喷墨墨水。

2.如权利要求1所述的喷墨墨水的形成方法，其中取100重量份的助熔剂与25至100重量份的无机颜料混合后共烧，形成玻璃颜料块材的共烧温度介于600℃至1200℃之间，且共烧时间介于15分钟至120分钟之间。

3.如权利要求1所述的喷墨墨水的形成方法，还包括将所述喷墨墨水喷涂于一基材上后，移除所述喷墨墨水中的溶剂再烧结形成图案，其中烧结温度介于600℃至850℃之间，且烧结时间介于0.1分钟至15分钟之间。

4.如权利要求1所述的喷墨墨水的形成方法，其中所述助熔剂为氧化硅、氧化铝、氧化铅、氧化锌、氟化物、或上述的组合。

5.如权利要求1所述的喷墨墨水的形成方法，其中所述无机颜料为黄色颜料、红色颜料、蓝色颜料、黑色颜料、白色颜料、桔色颜料、或绿色颜料，其中所述黄色颜料为镉黄、钛镍黄、镨锆黄、铬钛黄、或铋黄，所述红色颜料为铁红、镉红、铅铬红、或铁锆红，所述蓝色颜料为钴蓝或钴铬蓝，所述黑色颜料为锰铁黑、钴铁铬、铜铬黑、铬铁黑、或钛黑，所述白色颜料为钛白、锆白或锌白，所述桔色颜料为镉桔或桔铬黄，所述绿色颜料为铬绿、钴绿、钴铬绿、或钴钛绿。

6.如权利要求1所述的喷墨墨水的形成方法，其中所述溶剂为二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、及四乙二醇二甲醚其中之一者。

7.如权利要求1所述的喷墨墨水的形成方法，其中所述树脂为聚酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯或上述的组合。

8.如权利要求1所述的喷墨墨水的形成方法，其中所述共溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、异丁醇、单甲基醚乙二醇乙酸酯、γ-丁内酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、与四乙二醇二甲醚、或上述的组合，中至少两者的共溶剂。

9.如权利要求1所述的喷墨墨水的形成方法，其中所述添加剂为流平剂、润湿剂、或上述的组合。